CN104447279B - 一种过氧化氢和高锰酸钾联合氧化合成壬二酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种过氧化氢和高锰酸钾联合氧化合成壬二酸的方法，将油酸、磷钨酸催化剂、苄基三乙基氯化铵混合后，通入氧气条件下快速搅拌加热，加入高锰酸钾，加入过氧化氢溶液，反应结束后，将混合液置于分液漏斗中进行分离，其中二氧化锰处于水层下部，油层在上面，容易分离；将分离出的水相于冷藏结晶，有白色粉体析出，经抽滤、干燥即得壬二酸固体。本发明整个反应过程无需添加其他化学仪器、节约能耗，反应速度加快、节省时间，反应中无大量有机溶剂、绿色环保。本发明具有较高的反应收率,一步反应工艺简单,反应体系分离容易,有效降低了生产成本,对环境友好。

Description

一种过氧化氢和高锰酸钾联合氧化合成壬二酸的方法
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种利用油酸，以过氧化氢和高锰酸钾为氧化，联合氧化合成壬二酸的方法。
背景技术
壬二酸可以用作香料、润滑油、油剂、聚酰胺树脂的原料并用于醇酸树脂、漆和化工合成,大部分壬二酸用于生产壬二酸二辛酯（DOZ）增塑剂。
利用过氧化氢氧化油酸制备壬二酸和壬酸是目前合成壬二酸和壬酸的主要方法。中国专利200710042766.6公开了一种以固体酸催化剂催化制备壬二酸的方法，该方法特点是反应时间短,氧化剂无污染；缺点是氧化剂过氧化氢的浓度要求高于50%，价格昂贵且国内不易得。高锰酸钾法氧化油酸制备壬二酸产率虽然比较高，但是由于需要大量的高锰酸钾氧化剂，因此，产生的副产物二氧化锰固体的量也很多，后处理麻烦，所以这个方法现在很少采用。中国专利200610029216.6公开了一种臭氧-过氧化氢混合氧化剂催化氧化制备壬二酸的方法，该方法的优点是不使用高浓度的过氧化氢；缺点是需要两步反应，而且臭氧在高温反应时容易引起爆炸。
发明内容
本发明的目的是提供一种以高锰酸钾为促进剂合成壬二酸的方法，该方法以低浓度过氧化氢为氧化剂，高锰酸钾为促进剂。所以本发明的反应速度快、氧化剂低浓度且无污染。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括如下步骤：
将油酸、磷钨酸催化剂、苄基三乙基氯化铵混合后，通入氧气条件下快速搅拌加热至60～95℃，此时加入高锰酸钾，加入质量浓度为5%～30%的过氧化氢溶液，反应1～8h；反应结束后，将混合液置于分液漏斗中进行分离，其中二氧化锰处于水层下部，油层在上面，容易分离；将分离出的水相于0~5℃冷藏结晶，有白色粉体析出，经抽滤、干燥即得壬二酸固体；所述物料油酸、磷钨酸催化剂、苄基三乙基氯化铵及高锰酸钾的质量比为20-70：2-8：1-5：1-3；所述过氧化氢与油酸的质量比为10-30：1。
上述物料油酸、磷钨酸催化剂、苄基三乙基氯化铵及高锰酸钾的优选质量比为50：5：3：2。
上述过氧化氢与油酸的优选质量比为20：1。
上述氧气的流量为5~20g/L。
本发明方法是以高锰酸钾作为氧化剂在一定程度上增加氧化剂过氧化氢的氧化能力，即加入高锰酸钾的低浓度过氧化氢可以起到与高浓度过氧化氢基本相同的氧化作用，同时高锰酸钾与油酸反应生成二氧化锰，二氧化锰可以加快过氧化氢的反应速度，加入高锰酸钾既可以增加氧化能力同时也可以提高反应速度，并易于与反应物分离。通入氧气在不增加其他化学辅助手段的情况下（如增加超声反应）使固液相充分接触、达到体相均匀，同时保证了中间产物继续氧化裂解反应的顺利进行。整个反应过程无需添加其他化学仪器、节约能耗，反应速度加快、节省时间，反应中无大量有机溶剂、绿色环保。本发明具有较高的反应收率,一步反应工艺简单,反应体系分离容易,有效降低了生产成本,对环境友好。
具体实施方式
实施例1
在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的500mL的四口烧瓶中，加入50克油酸，5克磷钨酸催化剂，3克苄基三乙基氯化铵，通入氧气的流量为15g/L。快速搅拌加热至75℃，加入2克高锰酸钾，加入200ml质量浓度为15%的过氧化氢，反应5h，反应结束后，将混合液置于分液漏斗中进行分离，二氧化锰处于水层下部，油层在上面，容易分离。将分离出的水相于3℃冷藏结晶；将二氧化锰用300ml沸水分三次洗，得到的液体于100℃加热浓缩至50mL于0~5℃冷藏结晶，有白色粉体析出，将两部分液体抽滤、干燥、得壬二酸，计算收率约为90.01%。熔点105.0～106.5℃。
实施例2
在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的500mL的四口烧瓶中，加入50克油酸，5克磷钨酸催化剂，3克苄基基三乙基氯化铵，通入氧气的流量为20g/L。快速搅拌加热至95℃，加入2克高锰酸钾，分批加入200ml质量浓度为30%的过氧化氢，反应6h，反应结束后，将混合液置于分液漏斗中进行分离，二氧化锰处于水层下部，油层在上面，容易分离。将分离出的水相于0~5℃冷藏结晶；将二氧化锰用300ml沸水分三次洗，得到的液体于100℃加热浓缩至50mL于0~5℃冷藏结晶，有白色粉体析出，将两部分液体抽滤、干燥、得壬二酸，计算收率约为99.01%。熔点105.5～107.0℃。
实施例3
在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的500mL的四口烧瓶中，加入50克油酸，5克磷钨酸催化剂，3克苄基基三乙基氯化铵，通入氧气的流量为5g/L。快速搅拌加热至60℃，加入2克高锰酸钾，分批加入200ml质量浓度为5%的过氧化氢，反应1h，反应结束后，将混合液置于分液漏斗中进行分离，二氧化锰处于水层下部，油层在上面，容易分离。将分离出的水相于0~5℃冷藏结晶；将二氧化锰用300ml沸水分三次洗，得到的液体于100℃加热浓缩至50mL于0~5℃冷藏结晶，有白色粉体析出，将两部分液体抽滤、干燥、得壬二酸，计算收率约为69.01%。熔点104.5～106.0℃。
实施例4
在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的500mL的四口烧瓶中，加入50克油酸，5克磷钨酸催化剂，3克苄基基三乙基氯化铵，通入氧气的流量为20g/L。快速搅拌加热至95℃，加入2克高锰酸钾，分批加入200ml质量浓度为30%的过氧化氢，反应8h，反应结束后，将混合液置于分液漏斗中进行分离，二氧化锰处于水层下部，油层在上面，容易分离。将分离出的水相于0~5℃冷藏结晶；将二氧化锰用300ml沸水分三次洗，得到的液体于100℃加热浓缩至50mL于0~5℃冷藏结晶，有白色粉体析出，将两部分液体抽滤、干燥、得壬二酸，计算收率约为99.23%。熔点105.5～106.8℃。
实施例5
所述物料油酸、磷钨酸催化剂、苄基三乙基氯化铵及高锰酸钾的质量比为20：2：1：1；所述过氧化氢与油酸的质量比为10：1；其它步骤同实施例1。
实施例6
所述物料油酸、磷钨酸催化剂、苄基三乙基氯化铵及高锰酸钾的质量比为70：8：5：3；所述过氧化氢与油酸的质量比为30：1；其它步骤同实施例1。
实施例7
所述物料油酸、磷钨酸催化剂、苄基三乙基氯化铵及高锰酸钾的质量比为20：8：5：1；所述过氧化氢与油酸的质量比为10：1；其它步骤同实施例1。
以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种过氧化氢和高锰酸钾联合氧化合成壬二酸的方法，其特征在于包括如下步骤：
将油酸、磷钨酸催化剂、苄基三乙基氯化铵混合后，通入氧气条件下快速搅拌加热至60～95℃，此时加入高锰酸钾，加入质量浓度为5%～30%的过氧化氢溶液，反应1～8h；反应结束后，将混合液置于分液漏斗中进行分离，其中二氧化锰处于水层下部，油层在上面，容易分离；将分离出的水相于0~5℃冷藏结晶，有白色粉体析出，经抽滤、干燥即得壬二酸固体；所述物料油酸、磷钨酸催化剂、苄基三乙基氯化铵及高锰酸钾的质量比为20-70：2-8：1-5：1-3；所述过氧化氢与油酸的质量比为10-30：1。
2.根据权利要求1所述的一种过氧化氢和高锰酸钾联合氧化合成壬二酸的方法，其特征在于上述物料油酸、磷钨酸催化剂、苄基三乙基氯化铵及高锰酸钾的优选质量比为50：5：3：2。
3.根据权利要求1所述的一种过氧化氢和高锰酸钾联合氧化合成壬二酸的方法，其特征在于上述过氧化氢与油酸的优选质量比为20：1。
4.根据权利要求1所述的一种过氧化氢和高锰酸钾联合氧化合成壬二酸的方法，其特征在于上述氧气的通入流量为5-20g/L。
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