CN104031007A - 一种连续化制备环氧油脂的生产工艺及生产装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种连续化制备环氧油脂的生产工艺及生产装置。目的是提供的该生产工艺应具有生产成本较低、生产效率高的特点，该生产装置应具有结构简单的特点。技术方案是：一种连续化制备环氧油脂的生产工艺，包括以下步骤：1)加入催化剂；预热，通入固定床反应器中并升温；2)将气体氧化剂通入固定床反应器中，调节压力；3)气液分离固定床反应器的出口产物。一种连续化制备环氧油脂的生产装置；该装置中：1)原料油脂以及醛类水溶液分别并联接入固定床反应器的进口，气体氧化剂也接入固定床反应器的进口；2)固定床反应器的出口连通气液分离器，气液分离器的气体出口接通固定床反应器的进口，气液分离器的液体出口直接输出液相产物。

Description

一种连续化制备环氧油脂的生产工艺及生产装置
技术领域
本发明涉及一种连续化制备环氧油脂的生产工艺及生产装置。
背景技术
传统的邻苯二甲酸甲酯类增塑剂(如DOP、DBP等)会对人体健康产生严重的毒害作用，在日益激化的能源危机与人类健康、环保意识逐步增强的压力下，环氧油脂作为一种低廉、无毒、绿色、环保且可再生的增塑剂兼热稳定剂已引起世界各国的广泛关注，在聚氯乙烯(PVC)塑料、涂料、新型高分子材料、橡胶等工业中已有广泛应用，此外还获国际食品、药物管理局批准用于食品、药物的包装材料、玩具及家庭装饰材料。目前，环氧油脂在增塑剂中呈现出快速发展的势头。
我国环氧油脂的生产工艺主要有溶剂法和非溶剂法两种。溶剂法由于生产流程长、投资大、环境污染严重、产品质量差，已被淘汰；非溶剂法是在催化剂作用下，将甲酸或乙酸与过氧化氢反应生成环氧化剂，然后将环氧化剂与油脂反应得到产品(如与大豆油反应得到环氧大豆油产品)。
非溶剂法所用催化剂通常有浓硫酸、有机酸、强酸性阳离子交换树脂和硫酸铝等；采用浓硫酸作为催化剂时，后处理相对复杂且环境污染严重；采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂时，催化剂的成本和反应温度均较高；采用硫酸铝为催化剂时，反应时间较长，产品颜色较深；另外，生产过程中采用甲酸或乙酸与过氧化氢反应生成的过氧酸为环氧化剂，会产生约30％废水；因此非溶剂法还有待进一步改进。
发明内容
本发明的目的是克服上述背景技术中的不足，提供一种连续化制备环氧油脂的生产工艺和生产装置，该生产工艺应具有绿色环保、生产成本较低、生产效率高的特点，该生产装置应具有结构简单、投资较低的特点。
本发明的技术方案是：一种连续化制备环氧油脂的生产工艺，包括以下步骤：
1)在固定床反应器中加入1-10g的催化剂；然后将1-5重量份的醛类水溶液与10重量份的原料油脂预热至318-328K后，通入固定床反应器中并升温至343-353K；所述催化剂为负载型银催化剂或负载型钯催化剂；
2)将气体氧化剂通入固定床反应器中，调节固定床反应器的压力至0.5-1.0MPa；
3)气液分离固定床反应器的出口产物；气相产物作为气体氧化剂并重复利用，液相产物静置分层后将上层液体中和并水洗至中性，最后真空脱水。
所述醛类水溶液为甲醛水溶液或乙醛水溶液。
所述负载型银催化剂为Ag/Al2O3催化剂、Ag/ZSM催化剂、Ag/SiO2催化剂、Ag-Ba/Al2O3催化剂中的一种；所述负载型钯催化剂为Pd/Al2O3催化剂、Pd-Ca/Al2O3催化剂、Pd-Ce/Al2O3催化剂、Pd-Ba/Al2O3催化剂、Pd/C催化剂、Pd-Au/C催化剂中的一种。
所述原料油脂为植物油脂、动物油脂、生物柴油或工业油脂。
所述醛类水溶液与原料油脂通入固定床反应器中的流速1-10mL/min。
所述的气体氧化剂为空气、氧气或臭氧。
所述气体氧化剂通入固定床反应器中的流速为10-100mL/min。
所述工业油脂是工业上或餐桌上废弃的油脂，主要成分是植物油脂和动物油脂的混合物。
一种连续化制备环氧油脂的生产装置；其特征在于该装置中：
1)原料油脂以及醛类水溶液分别通过输入管路并联接入固定床反应器的进口，气体氧化剂也通过输入管路接入固定床反应器的进口；
2)固定床反应器的出口通过管路连通气液分离器，气液分离器的气体出口通过管路经过气体缓冲罐后再接通固定床反应器的进口，气液分离器的液体出口直接输出液相产物。
原料油脂的输入管路以及醛类水溶液的输入管路分别安装有进料泵。
本发明的反应机理为甲醛或乙醛与气体氧化剂反应生成过氧化酸，过氧化酸再与原料油脂反应，并且催化剂采用经不同碱金属钡、钙、铈等改性后的负载型银催化剂和负载型钯催化剂；反应式如下：
本发明的有益效果是：
由于采用连续化的生产工艺，物料接触时间从传统的5～6小时减少到1～2min，大大提高了生产效率，有利于产能扩大；同时，本发明采用分子氧作为氧化剂，生产废水从30％下降到15％左右；为绿色环保的氧化剂；并且，本发明提供的生产装置可全部采用现有设备配置而成，结构简单、成本较低；本发明还可实现自动化控制，从而提高产品品质并保证产品质量的稳定性。
附图说明
图1是本发明生产工艺的流程示意图。
图中标号为：原料油脂a、醛类水溶液b、气体氧化剂c、液相产物d、气相产物e、第一进料泵1、第二进料泵2、固定床反应器3、气液分离器4、气体缓冲罐5。
具体实施方式
以下结合说明书附图，对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。
附图所示的连续化制备环氧油脂的生产装置中：
原料油脂a以及醛类水溶液b分别通过装有进料泵的输入管路(原料油脂的输入管路安装有第一进料泵1，醛类水溶液的输入管路安装有第二进料泵2)并联接入固定床反应器3的进口(位于固定床反应器的底端)，气体氧化剂c也通过输入管路接入固定床反应器的进口；固定床反应器的出口(位于固定床反应器的顶端)连通气液分离器4，气液分离器的气体出口通过气体缓冲罐5后再接通固定床反应器的进口，气液分离器的液体出口(该液体出口还安装有出料阀门)直接输出液相产物d。
实施例1
1)先在固定床反应器3中加入1g的Ag/Al2O3催化剂；将甲醛水溶液(浓度为40％)和大豆油(植物油脂)预热至318K后，然后将甲醛水溶液以1.0ml/min的流速(第一进料泵1)、大豆油(植物油脂)以1ml/min的流速(第二进料泵2)通入固定床反应器中并升温至343K；
2)以10ml/min的流速往固定床反应器中通入氧气，调节固定床反应器的压力至0.5MPa；
3)通过气液分离器4将固定床反应器的出口产物气液分离；其中，气相产物收集于气体缓冲罐5中，继续作为气体氧化剂以重复利用，而液相产物在静置分层后分离出下层液体，并将上层液体(油层)用液碱中和(中和至pH＝8)后水洗至中性，最后将油层并真空脱水；测得液相产物的环氧值为6.2％。
实施例2
1)在固定床反应器3中加入10g的Pd-Ca/Al2O3催化剂；然后将甲醛水溶液(浓度为40％)和工业油脂预热至328K后，将甲醛水溶液以10.0ml/min的流速(第一进料泵1)、餐桌废弃油脂以10ml/min的流速(第二进料泵2)通入固定床反应器中并升温至353K；
2)以100ml/min的流速往固定床反应器中通入氧气，调节固定床反应器的压力至0.5MPa；
3)通过气液分离器4将固定床反应器的出口产物气液分离；其中，气相产物收集于气体缓冲罐5中，继续作为气体氧化剂以重复利用，而液相产物在静置分层后分离出下层液体，并将上层液体(油层)用液碱中和(中和至pH＝9)后水洗至中性，最后将油层并真空脱水；测得液相产物的环氧值为4.5％。
实施例3
1)在固定床反应器3中加入5g的Pd/C催化剂；然后将乙醛水溶液(浓度为40％)和工业油脂预热至323K后，将乙醛水溶液以2.0ml/min的流速(第一进料泵1)、餐桌废弃油脂以1.5ml/min的流速(第二进料泵2)通入固定床反应器中并升温至348K；
2)以100ml/min的流速往固定床反应器中通入空气，调节固定床反应器的压力至1.0MPa；
3)通过气液分离器4将固定床反应器的出口产物气液分离；其中，气相产物收集于气体缓冲罐5中，继续作为气体氧化剂以重复利用，而液相产物在静置分层后分离出下层液体，并将上层液体(油层)用液碱中和(中和至pH＝8.5)后水洗至中性，最后将油层并真空脱水；测得液相产物的环氧值为4.0％。
实施例4
1)在固定床反应器3中加入5g的Pd-Ce/Al2O3催化剂；然后将乙醛水溶液(浓度为40％)和鱼油(动物油脂)预热至323K后，将乙醛水溶液以2.0ml/min的流速(第一进料泵1)、鱼油(动物油脂)以1.5ml/min的流速(第二进料泵2)通入固定床反应器中并升温至350K；
2)以10ml/min的流速往固定床反应器中通入臭氧，调节固定床反应器的压力至常压；
3)通过气液分离器4将固定床反应器的出口产物气液分离；其中，气相产物收集于气体缓冲罐5中，继续作为气体氧化剂以重复利用，而液相产物在静置分层后分离出下层液体，并将上层液体(油层)用液碱中和(中和至pH＝9)后水洗至中性，最后将油层并真空脱水；测得液相产物的环氧值为4.0％。
实施例5
1)在固定床反应器3中加入5g的Ag/ZSM催化剂；然后将甲醛水溶液(浓度为40％)和生物柴油预热至323K后，将甲醛水溶液以2.0ml/min的流速(第一进料泵1)、生物柴油以1.5ml/min的流速(第二进料泵2)通入固定床反应器中并升温至348K；
2)以50ml/min的流速往固定床反应器中通入氧气，调节固定床反应器的压力至0.5MPa；
3)通过气液分离器4将固定床反应器的出口产物气液分离；其中，气相产物收集于气体缓冲罐5中，继续作为气体氧化剂以重复利用，而液相产物在静置分层后分离出下层液体，并将上层液体(油层)用液碱中和(中和至pH＝8)后水洗至中性，最后将油层并真空脱水；测得液相产物的环氧值为3.0％。

Claims (10)

1.一种连续化制备环氧油脂的生产工艺，包括以下步骤：
1)在固定床反应器中加入1-10g的催化剂；然后将1-5重量份的醛类水溶液与10重量份的原料油脂预热至318-328K后，通入固定床反应器中并升温至343-353K；所述催化剂为负载型银催化剂或负载型钯催化剂；
2)将气体氧化剂通入固定床反应器中，调节固定床反应器的压力至0.5-1.0MPa；
3)气液分离固定床反应器的出口产物；气相产物作为气体氧化剂并重复利用，液相产物静置分层后将上层液体中和并水洗至中性，最后真空脱水。
2.根据权利要求1所述的一种连续化制备环氧油脂的生产工艺，其特征在于：所述醛类水溶液为甲醛水溶液或乙醛水溶液。
3.根据权利要求2所述的一种连续化制备环氧油脂的生产工艺，其特征在于：所述负载型银催化剂为Ag/Al2O3催化剂、Ag/ZSM催化剂、Ag/SiO2催化剂、Ag-Ba/Al2O3催化剂中的一种；所述负载型钯催化剂为Pd/Al2O3催化剂、Pd-Ca/Al2O3催化剂、Pd-Ce/Al2O3催化剂、Pd-Ba/Al2O3催化剂、Pd/C催化剂、Pd-Au/C催化剂中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种连续化制备环氧油脂的生产工艺，其特征在于：所述原料油脂为植物油脂、动物油脂、生物柴油或工业油脂。
5.根据权利要求4所述的一种连续化制备环氧油脂的生产工艺，其特征在于：所述醛类水溶液与原料油脂通入固定床反应器中的流速1-10mL/min。
6.根据权利要求5所述的一种连续化制备环氧油脂的生产工艺，其特征在于：所述的气体氧化剂为空气、氧气或臭氧。
7.根据权利要求6所述的一种连续化制备环氧油脂的生产工艺，其特征在于：所述气体氧化剂通入固定床反应器中的流速为10-100mL/min。
8.根据权利要求7所述的一种连续化制备环氧油脂的生产工艺，其特征在于：所述工业油脂是工业上或餐桌上废弃的油脂。
9.一种连续化制备环氧油脂的生产装置；其特征在于该装置中：
1)原料油脂(a)以及醛类水溶液(b)分别通过输入管路并联接入固定床反应器(3)的进口，气体氧化剂(c)也通过输入管路接入固定床反应器的进口；
2)固定床反应器的出口通过管路连通气液分离器(4)，气液分离器的气体出口通过管路经过气体缓冲罐(5)后再接通固定床反应器的进口，气液分离器的液体出口直接输出液相产物(d)。
10.根据权利要求9所述的一种连续化制备环氧油脂的生产工艺，其特征在于：原料油脂的输入管路以及醛类水溶液的输入管路分别安装有进料泵。
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