JP2001098098A

JP2001098098A - ポリオレフィン系樹脂発泡体とその製造方法

Info

Publication number: JP2001098098A
Application number: JP27939999A
Authority: JP
Inventors: Mikio Fukumura; 三樹郎福村; Tsuneo Doi; 恒雄土井
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 1999-09-30
Publication date: 2001-04-10
Anticipated expiration: 2019-09-30
Also published as: JP3520909B2

Abstract

(57)【要約】【課題】発泡性の悪いオレフィン系樹脂から独立気泡
率の高い高密度発泡体を得ることを課題とする。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂６０〜９７重量％
とシラン架橋性ポリオレフィン系樹脂３〜４０重量％と
からなる基材樹脂、架橋触媒、架橋剤及び発泡剤とを押
出機内で溶融混練しつつ、押出機内で押出しが不能にな
らない程度の架橋反応を進行させて押出発泡させること
を特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法に
より上記の課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
樹脂発泡体とその製造方法に関する。更に詳しくは、本
発明は、押出機を用いて直接に発泡成形したポリオレフ
ィン系樹脂発泡体とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
レフィン系樹脂発泡体の押出直接発泡成形は古くから盛
んに行われており、その中で例えばポリオレフィン樹脂
単独のものだけでも枚挙にいとまがない。しかしながら
ポリプロピレン系や直鎖低密度ポリエチレン等の樹脂は
必ずしも従来の方法で発泡し易いわけではなく、また自
由に高倍率で独立気泡率の高い発泡体が得られるわけで
はない。例えば、このような樹脂を通常の方法で押出発
泡した場合、発泡倍率は２〜３倍程度にしかならず、そ
れ以上に発泡させれば独立気泡率が低くなり、気泡破裂
により表面に凹凸ができ、外観が損なわれることとな
る。また、例外的に、１０倍又は数十倍程度に発泡させ
る方法も知られているが、特定フロンや溶剤可塑化効果
のある物理発泡剤を使用しなければならないと共に、独
立気泡率の高いものを得ることが難しかった。また、十
分に広い発泡成形条件幅がないため、製造自体が困難で
あった。

【０００３】こうした事情に鑑み、ポリプロピレン系や
直鎖低密度ポリエチレン等の樹脂を発泡させる方法とし
て、特開昭５７−２４２２１号公報、特公平６−８６０
８７号公報等のように押出機内での有機過酸化物等によ
り樹脂を改質しながら発泡させる方法、あるいは特開昭
６２−１２１７０４号公報、特開平２−６９５３３号公
報等のように放射線等により予め改質した樹脂を用いて
発泡させる方法が知られている。更にまた特開昭６１−
１２６７０１号公報のようにアジド官能シラン、ビニル
官能シラン、有機過酸化物、多官能ビニルモノマー及び
酸素等の中から選ばれた架橋剤により、わずかに架橋さ
せつつ押出発泡するという提案もあった。

【０００４】しかしこれらの方法では、使用される樹脂
が特殊な樹脂であるため製造コストが高くつくと共に、
限られた発泡剤及び発泡成形条件幅（特に温度幅）で発
泡を行う必要があり、必ずしも効果は満足できるもので
はなかった。更に、以下の新たな欠点も発生している。
有機過酸化物を用いる方法においては、過酸化物分解物
の臭気、改質程度のコントロールの難しさ、主鎖切断の
為と思われる脆性や強度低下等の欠点ある。特にこの欠
点はポリプロピレンにおいて顕著に生じる。また樹脂自
体の改質は重合物を更に新たなプロセスでしかも高価な
装置で処理することを必要とするため、コストがかかる
という欠点がある。

【０００５】また、ビニル官能シランや多官能ビニルモ
ノマーを用いる方法では、これらは通常有機過酸化物に
より重合体にグラフトされることになるが、有機過酸化
物の分解残滓や、グラフトに関与できなかった残留低分
子物質等により臭気が発生するという問題が発生する。
また発泡体が着色するという問題もある。更にまた、改
質程度のコントロールが難しいという問題もある。従っ
て、特に通常グレードのポリプロピレン、直鎖低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン等の一般に発泡し難い
樹脂を押出発泡させる場合、押出発泡条件幅が広く発泡
成形が容易であり、また高倍率の発泡や独立気泡率のコ
ントロールが容易であり、強度等の品質を損なうことな
く、着色臭気が問題ならない発泡体の生産を低コストで
行うことが望まれていた。更に、得られた発泡体が熱成
形のような容易な二次成形性を有することも望まれてい
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、ポリオレフィン系樹脂６０〜９７重量％とシラン架
橋性ポリオレフィン系樹脂３〜４０重量％とからなる基
材樹脂、架橋触媒、架橋剤及び発泡剤とを押出機内で溶
融混練しつつ、押出機内で押出しが不能にならない程度
架橋反応を進行させて押出発泡させることを特徴とする
ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法が提供される。
更に本発明によれば、上記方法により得られるポリオレ
フィン系樹脂発泡体が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に使用することができるポ
リオレフィン系樹脂としては、特に限定されることな
く、公知のポリオレフィン系樹脂を任意に選んで用いる
ことができる。ここで、ポリオレフィン系樹脂が、アイ
ソタクチック、アタクチック、シンジオタクチック等各
種のポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、
直鎖低密度ポリエチレン樹脂の場合は、前記の問題をよ
り効果的に解決することができるので好ましい。更に、
ポリプロピレン系樹脂である場合、特に効果的に前記の
問題を解決することができ、良好な発泡体を得ることが
できる。

【０００８】また、上記以外にも、低密度、中密度等各
種のポリエチレン及びこれらの変性物、ポリプロピレン
及びこれらの変性物等が挙げられる。更に、ポリプロピ
レンとエチレンとのランダム共重合物やブロック共重合
物、その他の変性物も使用することができる。また、酢
酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸、
アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等との共
重合体であってもよい。

【０００９】ポリプロピレンやポリエチレン以外の各種
のオレフィン単独重合体や、共重合エラストマーのよう
な２種あるいはそれ以上のオレフィンの共重合体も使用
することができる。さらに、最近のシングルサイト触媒
により分岐構造や重合度分布等がコントロールされたポ
リオレフィン樹脂も使用することができる。なお、本発
明の効果を阻害しない範囲で、ポリスチレン系樹脂のよ
うなポリオレフィン系樹脂以外の樹脂を混合又は共重合
の形態で含んでいてもよい。

【００１０】本発明に使用することができるシラン架橋
性ポリオレフィン系樹脂としては、母体としてのポリオ
レフィン系重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖
に導入した樹脂が挙げられる。例えば、低密度ポリエチ
レン系、高密度ポリエチレン系、エチレン酢酸ビニル共
重合体系、ポリプロピレン系等のシラン架橋性ポリオレ
フィン系樹脂が挙げられる。架橋は、置換シリル基の加
水分解により行われる。なお、このシリル基が末端に位
置するポリオレフィン系樹脂が含まれていてもよい。

【００１１】このシラン架橋性ポリオレフィン系樹脂
は、ポリオレフィン系樹脂のモノマーとエチレン性不飽
和シラン化合物を容器中でランダム共重合させる方法、
又はポリオレフィン系樹脂の溶融物に過酸化物を用いて
エチレン性不飽和シラン化合物をグラフト共重合する方
法により得ることができる。ここで、母体のポリオレフ
ィン系樹脂としては前記と同様の樹脂をいずれも使用す
ることができる。更に、母体のポリオレフィン系樹脂
は、両樹脂の混合又は分散が許容される程度であればか
ならずしも上記ポリオレフィン系樹脂と同種である必要
はない。混合又は分散の程度は、使用する押出機の種類
により大差があり、また適宜の相溶化剤も使用できるの
で、組み合わせ樹脂は一概に区分はできないが、同種の
樹脂であることが好ましい。

【００１２】該シリル基を導入するための不飽和シラン
化合物としては、下式で表されるものが挙げられる。ＲＳｉＲ¹ _nＹ_3-n （ここで、Ｒはエチレン性不飽和カルビル又はヒドロカ
ルビルオキシ基、Ｒ¹は脂肪族飽和ヒドロカルビル基、
Ｙは加水分解可能な有機基、ｎは０〜２の整数を表す。
Ｙは２以上のときは、個々のＹは同一又は異なっていて
もよい。）

【００１３】Ｒとしては、例えば、ビニル、アリル、プ
ロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル、γ−メタクリ
ロキシプロピル等が挙げられる。Ｙとしては、γ−メト
キシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロポ
キシ、アルキルないしアリールアミノ等が挙げられる。
Ｒ¹としては、メチル、エチル、プロピル、デシル、フ
エニル等が挙げられる。

【００１４】特に好ましい不飽和シラン化合物は、下式
で表されるものである。ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＡ）₃ （ここで、Ａは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１
〜４のヒドロカルビル基である）最も好ましい不飽和シラン化合物は、ビニルメトキシシ
ラン、ビニルエトキシシラン及びビニルトリアセトキシ
シランである。

【００１５】基材樹脂としてのポリオレフィン系樹脂と
シリル基を側鎖に有するシラン架橋性オレフィン系樹脂
との配合割合は、６０〜９７重量％と３〜４０重量部で
あることが好ましい。なお、相溶化性樹脂のような相溶
化剤を使用する場合は、相溶化剤はポリオレフィン系樹
脂に組み入れて配合割合を計算すればよい。シラン架橋
性オレフィン系樹脂の配合割合が３重量％より少ない場
合、押出発泡性の改善効果を発揮させることができな
い。一方、４０重量％より多い場合、次のような問題あ
るいは欠点がある。

【００１６】まず、シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂
中に未反応物が少なからず存在するため、シラン架橋性
ポリオレフィン系樹脂の配合割合が多いと、発泡体に臭
気、黄着色等を与える原因となる。また、長期保存の間
に空気中等から吸着した水分により、加水分解によるシ
ラノール化、更に縮合重合等が進行し、発泡体の生産の
安定性を欠く原因となる。こうした欠点はグラフト重合
変性物の場合強く現れる。

【００１７】また、母体のポリオレフィン系樹脂の種類
によっては、母体自体の劣化を招き、母体が低分子量化
して低ＭＩ値のものがつくれず、得られる発泡体の強度
が低下したり、脆性化したり、更には強い着色、臭気等
が生じるという欠点もより強く発現する。こうした欠点
は、母体のポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系
樹脂の場合より強く発現する。

【００１８】本発明に使用することができる架橋触媒と
しては、公知のシラノール縮合触媒の性能を示す化合物
をいずれも使用することができる。例えば、ジメチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、
カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ス
テアリン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸
塩、チタニウムキレート化合物、チタン酸アルキル、ジ
ルコン酸アルキル等の有機金属化合物、エチルアミン、
ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン等の有機塩
基、酢酸、オレイン酸、フタル酸、トルエンスルホン酸
等の有機酸、硫酸、塩酸等の無機酸等が挙げられる。こ
れらのうちではカルボン酸塩が特に好ましい。架橋触媒
は、基材樹脂１００重量部に対して、０．００１〜３重
量部の割合で使用することが好ましい。

【００１９】本発明に使用できる架橋剤としては、以下
のものが挙げられる。シリル化オレフィン系樹脂は、一
般には水架橋するといわれることがあるが、正確には水
分により、アルコキシ基が加水分解してシラノール基と
なり、シラノール基同士が縮合して架橋するとされてい
る。従って、水分は正確には架橋助剤として区別すべき
かもしれないが、ここでは便宜上架橋剤とする。なお、
該樹脂中に占めるアルコキシ基の割合は僅かであり、必
要な水分は僅かでよい。水分の一部は縮合により再生産
されることもあるので、微量でも架橋まで進行する可能
性がある。なお、樹脂に付着したり、空気中から吸着す
る等の期せずして取り入れられる水分の影響も考慮する
ことが好ましい。

【００２０】水分は、水そのものでもよく、結晶水、吸
着水等として保有していて、押出機内の熱、圧力等の条
件下で水分を放出するような物質により供給してもよ
い。また反応により水分を放出するような物質を使用し
てもよい。これら、水分を放出する物質を本明細書では
水発生物質と称する。放出可能な結晶水を持つ物質とし
て、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、各種燐酸塩等の水和物が挙げられる。

【００２１】吸着水を持たせることができる物質とし
て、例えば、ゼオライト、コロイダルシリカ、サイクロ
デキストリン、吸水性ゲルや、その他の有機及び無機の
微粒子等が挙げられる。化学反応で水分を放出する物質
として、例えば過酸化水素水、結晶過酸化水素や、過酸
化水素とさらし粉の混合物等を挙げることができる。

【００２２】なお、水分は、基材樹脂１００重量部に対
して、０．０３〜３重量部の割合で使用することが好ま
しい。更に、本発明では架橋剤として、多価アルコール
類も使用することができる。シリル化オレフィン系樹脂
の架橋には、一般的に水分が利用されるが、本発明の発
明者等は意外にも多価アルコール類が使用可能であり、
かつ効果的であることを見出している。

【００２３】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール等の多価アルコール及びこれ
らの縮合重合物、ビニルアルコール重合物及び共重合
物、ヒドロキシ基を２個以上を残した多価アルコールの
有機酸エステル（例えばパルミチン酸、シテアン酸、ラ
ウリン酸、ソルビタン酸等のモノグリセライド）や、そ
の他数多くの多価アルコール類を使用することができ
る。これらの中で、パルミチン酸、シテアン酸、ラウリ
ン酸等のモノグリセライドは特に好適に使用することが
できる。

【００２４】なお、これらの多価アルコール類の架橋に
対する作用機構は明らかではなく、水分が必須とされる
かも明らかではない。しかし、現実レベルで乾燥された
原料を使用し、水分を特に供給しなくても本発明の方法
には有効である。多価アルコールは、基材樹脂１００重
量部に対して、０．０３〜５重量部の割合で使用するこ
とが好ましい。

【００２５】本発明に使用することができる発泡剤は、
混練押出により低圧域に押し出されたとき発泡作用を示
すものであればいずれも使用可能である。このような発
泡剤の一群は、易揮発性液体であり、他の一群は圧縮ガ
スでありこれらは合わせて物理発泡剤といわれる。前者
の具体例としてはプロパン、ブタン、ペンタン、塩化メ
チル、トリクロロモノフロロメタン、ジクロロジフロロ
メタン、１，２−ジクロロテトラクロロメタン等があ
り、後者の具体例としては二酸化炭素、窒素等がある。
これらの２群は、低倍から高倍発泡まで押出発泡に広く
用いられている。

【００２６】更に、別の種類の発泡剤として、特定温度
以上で分解してガスを発生する発泡剤や、化学反応によ
りガスを発生する発泡剤のようないわゆる化学発泡剤が
挙げられる。具体的には、アゾジカルボンアミド、ジニ
トロソペンタメチレンジアミン、Ｐ，Ｐ‘−オキシビス
ベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ
テレフタルアミド等の特定温度以上で分解してガスを発
生する発泡剤、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の組み合
わせのような化学反応によりガスを発生する発泡剤等が
挙げられる。

【００２７】本発明では、前者の物理発泡剤がより好ま
しい。更に、本発明では、発泡核剤のような添加物を加
えてもよい。発泡核剤としては、タルク、シリカ、フッ
素樹脂パウダー、アゾジカルボンアミド、重曹等の化学
発泡核剤等が挙げられ、その他通常用いられているもの
はいずれも用いることができる。これら以外にも、重曹
とクエン酸を組み合わせで発泡核剤として使用する方法
もよく知られており、この発泡核剤は好適に使用でき
る。上記以外にも、気泡調節剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、着色剤、難燃剤等を添加してもよい。

【００２８】以下では、本発明のポリオレフィン系樹脂
発泡体の製造方法を説明する。まず、本発明ではポリオ
レフィン系樹脂発泡体は押出機による押出発泡により製
造される。本発明に使用できる押出機としては、基材樹
脂、架橋触媒、架橋剤、発泡剤等を供給し、混練し、金
型を通じて低圧域に押し出すと同時に発泡させることが
できる装置ならばどのようなものも使用できる。具体的
な押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、多軸押出
機のほか、ロータリー式、あるいはディスク式等特殊な
ものも使用することができる。これらは単独で用いるこ
ともでき、また任意に組み合わせて用いることもでき
る。また押出機以外にも種々の混練機器、ギヤポンプ、
樹脂温制御等のデバイスをも任意に組み合わせることが
できる。

【００２９】本発明ではオレフィン系樹脂及びシラン架
橋性オレフィン系樹脂を基材樹脂とするが、これら基材
樹脂は押出機の単独の供給口から供給してもよく、又複
数の供給口から供給してもよい。基材樹脂以外の架橋触
媒、架橋剤、発泡剤等も基材樹脂と同一の供給口から供
給してもよく、また適宜別の供給口を設けて供給しても
よい。発泡剤の内、揮発性である物理発泡剤は、通常基
材樹脂の溶融後の特定位置に注入口を設けて圧入する形
式が一般的である。

【００３０】架橋剤（水分、水発生物質、多価アルコー
ル性架橋剤）及び架橋触媒は、全種全量を一度に適切な
位置へ供給することができる。更に、複数回に分けて適
切な位置へ供給することも可能である。更に、複数種の
架橋剤及び架橋触媒を使用した場合、種類ごとに分けて
適切な位置へ供給することができる。基材樹脂の混合前
に架橋を進めると、その後の基材樹脂の混合が十分行え
なくなる問題があるが、基材樹脂の溶融混練後の適当な
位置に供給することが好ましい。押出機が短いか単位時
間押出量が大きいなどで滞留時間が短い場合、あるいは
シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂の使用量が少ない場
合、あるいは反応性の遅いシラン架橋性ポリオレフィン
系樹脂を使用しようとする場合、あるいは架橋剤や架橋
触媒の使用量が少ない場合は、予めこの架橋剤、架橋触
媒又はこれら両方を基材樹脂の混合前に加えてもよい。
適切な位置への供給は、押出機の負荷、押出機先端に設
けた溶融粘度計及び／又は金型圧力をモニターしなが
ら、架橋関連成分（架橋剤、架橋触媒等）の供給量を加
減し、押出機内での反応を制御しつつ行うことができ
る。このモニターにより、より安定に生産をすることが
可能となる。

【００３１】更に架橋剤の供給方法について、具体的に
説明する。なお、水分量の加減は困難であるため、通常
水分は大過剰用いられる。反応制御は、例えば結晶水含
有物のようにある温度以上である時間をかけて水分を放
出するようなものを選んで行うことも可能である。この
ような物質としては、例えば水酸化アルミニウム結晶水
和物が挙げられる。この水酸化アルミニウム結晶水和物
は、粒子サイズもよるが通常２００℃で１０分程度の加
熱が必要とされる。上記以外の反応制御法として、架橋
触媒の量を調節することによる方法も挙げられる。この
方法は特に現実的な方法である。

【００３２】架橋剤としての多価アルコール類は多くは
低温で溶融する性質を有しており、多価アルコール類を
安定に供給し、かつその供給量を加減しようとする場合
は、別途注入口を設けることが好ましい。更に、例え
ば、押出機が比較的小型であったり、単位時間押出量が
比較的大きく押出機内での架橋反応が不十分であった
り、又は比較的少量のシリル化オレフィン系重合体を用
いて十分に反応を進行させようとする場合、予め前処理
としてアルコキシ基の加水分解によるシラノール化のみ
をある程度に進めて使用することが望ましい場合もあ
る。その方法としては、例えば、架橋触媒を供給しない
で、シラン架橋性オレフィン系樹脂を加湿加温下で一定
時間処理をする方法が挙げられる。加湿加温下での一定
時間とは、例えば４０℃以上でかつ１０分間以上を意味
する。より好ましくは、４０〜１７０℃で１〜３ヶ月間
を意味する。

【００３３】本発明の発明者等は、このシラノール化反
応が、次段階の縮合反応より遅く律速となり、また酸又
はアルカリ以外の架橋触媒ではその反応が促進されず、
ある程度の縮合架橋まで進行してしまう反応サイトがあ
るとしても、このような前処理が可能かつ有効であるこ
とも発見している。なお、シラノール化の程度の特定
は、シラノール基の絶対量が少ないこともあり、定量も
難しく一般的ではない。従って、シラノール化の程度又
は架橋程度のばらつきのある基材樹脂を使用しなければ
ならない場合、前記のようなインライン制御でカバーす
ることも可能である。

【００３４】ここで、押出機内で押出しが不能にならな
い程度の架橋とは、押出機の能力によっても差があり、
また押出機内での架橋程度の把握が困難であり一概には
いえないが、押出直後、すなわち押出後１時間（室温、
相対湿度６５％以下で）以内に押出物のゲル分率測定を
開始することとして、およそゲル分率２５％以内であ
る。なお押出後の自然あるいは強制条件下でこれ以上に
架橋が進むことは全く問題ない。まず、押出直後の発泡
体を約５ｍｍ角に切断し、約０．８ｇを精秤して平底フ
ラスコに入れる。フラスコにキシレン８０ｍｌ入れ、５
時間沸騰還流後、熱い状態で８０メッシュの金網で不溶
残留物をろ別し、金網と共に加熱乾燥させる。得られた
不溶残留分（金網に付着したものも含む）の元の発泡体
に対する重量割合を測定し、この値をゲル分率と称す
る。

【００３５】本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製
造方法によれば、従来押出発泡により形成することが困
難であった、３倍以上（特に３〜１００倍）の高い発泡
倍率を有する発泡体を基材樹脂に特殊な処理を施すこと
なく簡便に形成することが可能となる。更に、独立気泡
率が高く（例えば、５０％以上）、美麗な気泡構造の発
泡体を得ることができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。実施例１押出装置としては、バレル径５０mm、Ｌ／Ｄ＝３５の一
軸押出機に、バレル径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の一軸押
出機を連結したいわゆるタンデム型装置を使用した。

【００３７】金型には、口径６０ｍｍ、間隙０．４５ｍ
ｍのサーキュラー型の金型を水平に取り付け、金型出口
から約１５０ｍｍをおいて外径１７０ｍｍの円筒状成形
プラグを水平に備えた。この構成の押出機から押し出さ
れた円筒状発泡体を切り開きながら引き取り、発泡シー
トを得ることができるようにした。押出量は毎時２３ｋ
ｇとした。また、金型排出時の樹脂温度は、スムーズな
押出ができる程度で、できるだけ低温に設定した。発泡
剤、その他の液状物は、押出機途中の第一メータリング
ゾーンの直後の注入口からポンプで圧入した。上記押出
機内で、材料の全滞留時間は約２３分、上記注入口以降
の滞留時間は約１７分であった。

【００３８】ポリオレフィン系樹脂は、ホモポリプロピ
レンである日本ポリケム社製ＦＹ４（ＭＩ値５）を使用
した。シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂は、シリル化
ポリプロピレンである三菱化学社製リンクロンＸＰＫ８
０１Ｈ（ＭＩ値５）を用い、上記ホモポリプロピレンと
ドライブレンドし押出機に供給した。核剤は、重曹とク
エン酸の組み合わせに、反応抑制のためのコーティング
処理を行ったもの、すなわちベーリンガーインゲルハイ
ム社製ハイドロセロールＨＫ７０を使用し、上記基材樹
脂とドライブレンドし押出機に供給した。発泡剤は物理
発泡剤である液状のブタンを使用し注入口から供給し
た。

【００３９】重合触媒は、ジブチル錫ジラウレート（東
京ファインケミカル社製）を用い、これと架橋剤として
の水との懸濁液を押出機途中から供給した。それぞれの
使用量（重量部）と得られた発泡体の特性（発泡倍率、
厚み、押出直後のゲル％、独立気泡率、外観、熱成形
性）を表１に示す。なお、ゲル分率の測定方法は、試料
シートを約５ｍｍ角に切断し、約０．８ｇを精評して平
底フラスコに入れ、更にキシレン８０ｍｌを加えて５時
間沸騰還流後、熱い状態で８０メッシュ金網で濾過し、
乾燥して得られた不溶残留分の元試料に対する重量割合
をゲル分率とした。なお、乾燥は金網と共に行い、金網
付着分もゲルに含ませた。

【００４０】更に、表１では押出発泡直後（室温、１時
間以内）に測定した値を示している。なお、この発泡体
を温度８０℃、相対湿度８０％の空気層中で３時間処理
したところ、ゲル分率は９．２％となり、更に架橋が進
んだ。この結果から、ゲル分率は、必ずしも押出機内で
の架橋程度を示すものではないが、架橋触媒の添加方法
及び添加量を調節することにより、ゲル分率をコントロ
ールできることがわかった。独立気泡率はエアーピクノ
メータにより測定した体積を、見かけ体積で除した値を
百分率で示している。熱成形性の評価は、外径７０ｍ
ｍ、高さ７５ｍｍのカップ状に枚葉真空成形機で熱成形
したものの外観を目視により評価した。また、外観及び
熱成形性中、◎は非常によい状態を、○はよい状態をそ
れぞれ意味する。

【００４１】実施例２実施例１の装置と同じ材料を使用するが、材料の組成比
は表１の通りにして押出発泡を行った。但し、重合触媒
のジブチル錫ジラウレートは予めホモポリプロピレンで
ある日本ポリケム社製ＦＹ４に１重量％となるように添
加し、これをマスターバッチとし、これに、実施例１の
組成比の基材樹脂をドライブレンドし押出機に供給し
た。なお、表１のポリオレフィン系樹脂は、マスターバ
ッチ中のホモポリプロピレンと基材樹脂中のホモポリプ
ロピレンの合計量を意味している。その結果、実施例１
ほどではないが比較例１と比較して改善効果の認められ
る発泡体が得られた。

【００４２】実施例３実施例１の装置を使用し、ポリオレフィン系樹脂として
日本ポリケム社製ホモポリプロピレン樹脂ＥＡ９（ＭＩ
値０．５）を使用し、核剤としてハイドロセロールの代
わりにキハラ化成社製のキハラタルクを使用し、架橋剤
として水分の代わりにグリセリンモノステアレートを主
成分とする理研ビタミン社製リケマールＳ−１００を溶
融したものを押出機途中からポンプで圧入したこと以外
は実施例１と同じものを使用し、これらの組成比を表１
の通りとして押出発泡を行った。その結果、以下の比較
例２と比較して改善効果の認められるものが得られた。

【００４３】実施例４実施例１の装置を使用し、架橋剤として水を水酸化アル
ミニウム３水和物（アルコア社製Ｂ−３０８）とし、ポ
リオレフィン系樹脂とシラン架橋性ポリオレフィン系樹
脂の組成比を異ならせたこと以外は実施例３と同じ材料
を使用し、これを基材樹脂とドライブンレンドして押出
機に供給し、架橋触媒を注入口へ圧入し、組成比を表１
の通りとして押出発泡を行った。その結果、比較例２と
比較しても十分改善効果の認められる発泡体が得られ
た。

【００４４】比較例１実施例１の装置を使用し、基材樹脂の平均的なＭＩが変
わらないように、実施例１と同じポリオレフィン系樹脂
を１００％用いることとし、その他は表２の組成にて押
出発泡を行った。結果を表２に示す。表中、外観及び熱
成形性中、×は不良状態を意味する。なお、実施例１と
比較例１を比較すると、実施例１の方がより高倍率でき
れいな発泡体が得られ、本発明の改善効果は顕著であっ
た。

【００４５】比較例２実施例１の装置を使用し、実施例４と基材樹脂の平均的
なＭＩ変わらないように、ポリオレフィン系樹脂として
実施例４と同じもの７０重量％のほか、同実施例で用い
たシラン架橋性ポリオレフィンと同じＭＩ値のホモポリ
プロピレンとして日本ポリケム社製ＦＹ４を３０重量％
混合して用いることとし、これらの組成比を表２の通り
として押出発泡を行った。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、通常グレードのポリプ
ロピレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン等の一般に発泡し難い樹脂を押出発泡させる場合、押
出発泡条件巾が広く発泡成形が容易であり、また高倍率
の発泡や独立気泡率のコントロールが容易であり、強度
等の品質を損なうことなく、着色臭気が問題とならない
発泡体の生産を低コストで行うことができる。更に、熱
成形のような容易な二次成形性を有する発泡体を得るこ
とができる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F074 AA15A AA15N AA18 AA18A AA21 AA24 AA24A AA24N AA28A AA98 AC19 AC20 AD04 AD09 AD10 AD13 AD17 AD18 BA01 BA31 BA32 BA33 BA36 BA37 BA42 BB01 BB10 CA22 CC06X CC06Y CC22X CC22Y DA02 DA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン系樹脂６０〜９７重量％
とシラン架橋性ポリオレフィン系樹脂３〜４０重量％と
からなる基材樹脂、架橋触媒、架橋剤及び発泡剤とを押
出機内で溶融混練しつつ、押出機内で押出しが不能にな
らない程度の架橋反応を進行させて押出発泡させること
を特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】架橋剤が、多価アルコール、水、水発生
物質又はそれらの混合物からなる請求項１に記載の製造
方法。
【請求項３】架橋剤、架橋触媒又は両方の添加必要量
が、押出機の途中で一度に添加されるか、押出機の途中
で分割して添加される請求項１又は２に記載の製造方
法。
【請求項４】シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂が、
予め架橋剤としての４０℃以上の水分と１０分間以上接
触させた後、押出機に投入される請求項１〜３のいずれ
か１つに記載の製造方法。
【請求項５】ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレ
ン系樹脂、高密度ポリエチレン樹脂又は直鎖低密度ポリ
エチレン樹脂である請求項１〜４のいずれか１つに記載
の製造方法。
【請求項６】ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレ
ン系樹脂である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】押出機内で押出しが不能にならない程度
の架橋が、ゲル分率２５％までの架橋である請求項１〜
６のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項８】ポリオレフィン系樹脂発泡体が、３倍以
上の発泡倍率を有する請求項１〜７のいずれか１つに記
載の製造方法。
【請求項９】請求項１〜８のいずれか１つに記載の方
法により得られるポリオレフィン系樹脂発泡体。