JPH10506935A - 成型可能な熱可塑性ポリマーフォームビーズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 非架橋可能なまたは架橋可能な熱可塑性ポリマーまたは架橋剤を有する熱可塑性ポリマー、所定の特性を達成するための添加剤、および発泡剤を含む組成物を混合し、混合物を加圧下で押出し、適用可能ならば混合物を加圧下で架橋し、所望の発泡特性を達成するために混合物の温度を調整し、次いで、低圧のゾーン内で混合物を膨張させて、成型可能なフォームビーズを形成することにより、非架橋のまたは架橋した熱可塑性ポリマーフォームを含む成型可能なフォームビーズを製造する連続方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 成型可能な熱可塑性ポリマーフォームビーズ 発明の分野 本発明は、発泡熱可塑性ポリマーの成型可能なビーズの製造方法に係り、特に 、ポリスチレンのような、架橋していない又は架橋した熱可塑性ポリマー、架橋 していない又は架橋したポリオレフィン、および他の発泡性の架橋した又は架橋 していない熱可塑性ポリマーの製造方法に関する。 発明の背景 発泡性ポリスチレンビーズは、比較的製造が容易である。典型的な方法では、 重合中に、ポリスチレン樹脂に発泡剤、典型的にはペンタンを含有させるか、又 は重合後に、樹脂粒子に発泡剤を含有させる。これらの粒子は、次いで、スチー ムに供され、部分的に発泡させられる。 発泡性ポリスチレンビーズはまた、容易に成型される。典型的な方法では、予 備発泡されたビーズは型に供給され、そこでそれらが発泡し、融着し、型の形に 適合される、加圧スチームに供される。そのような成型体は、装飾、絶縁、およ び保護容器として有用である。 しかし、膨張したポリスチレン成型体は、多くの不利益を被っている。ポリス チレンは、劣った溶媒耐性を示し、高温で不安定であり、ポリスチレンから作ら れた成型体は、多くの用途に適用することができない。更に、膨張したポリスチ レンフォームは、一般に脆く、脆弱であり、劣ったクッション特性を有している 。これらの特性は、コンピューターおよび他の精密機械のような脆弱な製品の包 装容器としての用途を制限してしまう。加えて、ポリスチレンフォームは、繰り 返された衝撃によく耐えない。事実、成型体のクッション能力は、通常、一回の 衝撃の直後にひどく損なわれる。 熱可塑性樹脂と発泡剤の、熱可塑化された混合物の押出しによる熱可塑性ポリ マーフォームの製造は、米国特許第２，７４０，１５７号、第３，０６７，１４ ７号、第３，４１３，３８７号、第３，４１３，３８８号、第３，４３１，１６ ３号、第３，４３１，１６４号、第３，８０８，３００号、第３，９５４，９２ ９号、第３，９６６，３８１号、第４，６４０，９３３号、第４，６６３，３６ １号、第４，６９４，０２７号、およびカナダ特許第４５１，８５４号、並びに 他の関連技術においてよく知られている。 米国特許第２，４５０，４３６号は、気泡質の熱可塑性ポリマー生成物の製造 方法を開示している。そこでは、固体の熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン、お よび塩化メチル、メチルエーテル、プロピレン又はブチレンのような、通常はガ ス状の剤を、その臨界温度以下の温度で、加圧下、密封された容器内に、均一な 移動ゲルが得られるまで保持される。その後、容器からのゲルの流れを許容する ように、出口が開かれる。加圧された容器から低圧ゾーンへの移動ゲルの流れの 間、溶解された揮発性物質の気化および膨張により、樹脂は膨潤され、大部分が 個々の閉鎖された薄壁セルからなる安定な気泡質の生成物を形成する。 米国特許第２，５１５，２５０号は、加圧下で所定の比率の通常はガス状の剤 と熱可塑性樹脂の混合物を形成し、この混合物を、樹脂の押出しおよび膨張前に 、均一な移動ゲルまたは溶液が得られるまで、所望の温度に維持されている、加 圧された貯蔵容器に供給することにより貯蔵する方法を開示している。 米国特許第３，０６７，１４７号は、発泡される熱可塑性樹脂中にガスまたは 揮発性の有機液体を混合することにより、熱可塑性樹脂から気泡質体を製造する 方法を開示している。この混合物は、加熱されて塑性になり、ガスまたは揮発性 液体の蒸気が軟化した樹脂を膨張させて、気泡質体が形成される。 米国特許第２，３８７，７３０号は、加圧下でそれに可溶であるガスをポリマ ーに含有させることにより、気泡質のポリエチレンを製造する方法を開示してい る。ポリマーは、次いで、温度を維持しつつ圧力を部分的に放出することにより 、膨張させられ、次に、膨張したポリマーは冷却される。 米国特許第３，８０８，３００号は、核剤としてのクエン酸塩、炭酸塩または 重炭酸塩と、発泡剤としてのｎ−ブタン−イソブタン混合物との混合物を用いて 、閉鎖された気泡質のオレフィンポリマーを製造する方法を開示している。 米国特許第４，６４０，９３３号、第４，６３３，３６１号および第４，６４ ，０２７号は、ポリオールを有する長鎖脂肪酸のための発泡剤として、イソブタ ン、およびイソブタン、クロロフルオロカーボンおよびフルオロカーボンの混合 物、または７０％以上のイソブタンおよび他の炭化水素の混合物を用いて、膨張 性ポリオレフィン組成物を製造する方法を開示している。 帯電防止剤または難燃剤のいずれかを含む熱可塑性フォームの製造は、米国特 許第４，２９８，７１０号、第４，５５６，６８０号、第４，６２６，５６３号 、第４，２９３，６５６号、第４，２８６，０７１号、第４，３３７，３１９号 および第４，２１９，４６６号に記載されている。 米国特許第４，２９８，７１０号は、１００部のニトリルコポリマーと、帯電 防止添加剤としてそれに加えられた０．０５−１０部の界面活性剤の帯電防止樹 脂組成物を記載している。ニトリルコポリマーは、共役ジオレフィンおよび／ま たはアクリレートを優勢に含むラバーの幹ポリマーに、モノマー混合物を重合す ることにより形成された７−１００％のニトリルグラフトと、０−９３％の所定 の組成のニトリルランダムコポリマーとを含んでいる。 米国防衛刊行物Ｔ９５３，００６（１９７６年１２月７日）は、帯電防止性気 泡質のポリオレフィン生成物とその製品を記載している。この気泡質の生成物は 、帯電防止剤、特に少なくとも１つの長鎖脂肪ヒドロカルビル鎖を有するアミン またはその塩、特に第４級アンモニウム塩を含んでいる。 米国特許第４，６２６，５６３号は、芳香族サルフイミド、モノマーまたはポ リマーハロゲン化有機化合物、１−５のｐｋａを有する金属サルフェート、およ び添加剤として、難燃剤であるだけでなく溶融安定性である（加工中または溶融 シェアリング中に殆ど分子量の損失を示さない）カーボネートポリマーを与える に有効な量のフィブリル形成ポリテトラフルオロエチレンを含む難燃性カーボネ ートポリマーの製造および用途を開示している。 米国特許第４，２９３，６５６号は、ハロゲン含有難燃剤、およびポリスチレ ンの０．０１−１．０重量％存在する、相乗剤である２，２ビス（４−アリルオ キシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンと組み合わされたポリスチレンフォ ームを記載している。 米国特許第４，２８６，０７１号および第４，３３７，３１９号は、膨張性ス チレンポリマー難燃剤を作るための、臭素化合物および相乗剤の使用を教えてい る。 米国特許第４，２１９，０７１号および第４，３３７，３１９号は、膨張性ス チレンポリマー難燃剤を作るための、臭素化合物および相乗剤の使用を教えてい る。 米国特許第４，２１９，４６６号は、主要量のモノビニル芳香族モノマー、基 本的にスチレンおよびブタジエンからなるブロックコポリマー、無定形アルファ オレフィンポリマー、ハライド含有難燃剤、およびアンチモン化合物を含むポリ マーを混合することによる、高耐衝撃性、改良された放出特性、および減少した 燃焼性を有する樹脂組成物を記載している。 米国特許第４，２２９，５５４号は、帯電防止剤および難燃剤を熱可塑性樹脂 に混合することを開示しているが、熱可塑性フォームとの組合わせの潜在的用途 を示していない。 米国特許第４，５５６，６８０号は、予備膨張工程中にビーズに帯電防止化合 物を加えることによる、帯電特性を有するポリスチレン膨張性ビーズの製造およ び用途を記載している。この特許はまた、難燃剤と帯電防止剤とを組合わせるこ とにより、帯電防止性および難燃性を有するポリスチレン膨張性ビーズを製造す ることを開示しているが、この技術を用いてポリエチレンフォームを製造するこ とを示していない。 以上の文献は、気泡質の熱可塑性ポリマー体の形成がよく知られていること、 および多くの実用的技術が利用し得ること、更に帯電防止剤および／または難燃 剤を気泡質熱可塑性体に混合し得ることを示しているが、これらのどの文献も、 帯電防止剤および難燃剤を、１軸押出しプロセスを用いて、ポリオレフィン気泡 質ビーズのような非架橋のまたは架橋した熱可塑性ポリマーフォームビーズに混 合することから生ずる利点に気付いていない。市場の販売業者からそのような熱 可塑性ポリマーフォームビーズを得ることは、これまで不可能であったので、ポ リオレフィンフォームビーズまたはそれから作られた製品に、他のフォーム、フ ィルム、箔および／または液状または乾燥した被膜を被覆することが必要であっ た。 多くの末端用途において、静電荷を蓄積せず、燃焼しないポリオレフィンフォ ームを得ることが望ましい。この型のフォームの利点は、船舶または飛行機、特 に軍事飛行機上への、鋭敏な電子回路の船積みおよび安全な保管又は貯蔵を含む 。 ポリオレフィンビーズから成型したフォームは、ポリスチレンフォームのよう な熱可塑性フォームの欠点を除去するかも知れない。一般に入手し得るポリオレ フィンフォームビーズは、非架橋のまたは架橋したポリプロピレンまたはポリエ チレンを含む。これらの物質の両方は、ポリスチレンよりも大きな耐溶媒性を有 しており、また高温に対しより大きい耐性を有する。更に、ポリオレフィンフォ ームは、ポリスチレンよりも非常に弾性および柔軟性に富み、そのため、壊れや すい商品の包装に大きな用途を有している。ポリオレフィンフォームはまた、多 くの衝撃の後でさえ、そのクッション効果の多くを維持しており、そのため、長 距離の輸送のための包装または再使用包装としての用途に役立つ。 ポリエチレンのような、実質的に結晶質ポリマーの熱可塑性樹脂の場合には、 フォームビーズの良好な成型のための温度範囲は、全く狭い。成型温度が低過ぎ ると、劣った溶融が生じ、成型体は最適な引裂抵抗を持たず、成型体中に大きな ボイドまたは未溶融ポケットが存在し得る。成型温度が高過ぎると、ポリエチレ ンは流動性を持ち過ぎるようになり、フォームの構造の一体性が破壊され、潰れ た、成型し損なった成型体が生ずる。 ポリエチレンに大きな耐温度性を付与し、成型のための温度範囲を広げるため に、ポリエチレンは架橋される。これは、ポリエチレンが分解することなく、熱 源としてスチームを用いてポリエチレンフォームの成型を可能とする。 成型可能な架橋したポリエチレンフォームビーズは、現在、幾つかの方法で製 造される。ジクミルペルオキシドのような化学架橋剤を含むポリエチレンビーズ は、氷溶液中に懸濁され、適当な温度に加熱され、架橋反応の引き金を引く。ポ リエチレン樹脂はまた、粒子を、Ｘ線または電子線のような高エネルギー線にさ らすことによっても、架橋され得る。得られた架橋樹脂粒子は、加圧下で架橋し たポリエチレンビーズの水性懸濁液に発泡剤を導入することにより、ブタン、ペ ンタン、ジクロロジフルオロメタン等のような、炭化水素またはクロロフルオロ カーボン発泡剤を含有せしめられる。溶液は、次いでオートクレーブ中で加熱さ れ、撹拌され、ビーズに発泡剤を含有せしめる。そのようなプロセスは、米国特 許第４，３９９，０８７号および第４，４３６，８４０号に記載されている。 架橋したポリエチレン粒子に混合された発泡剤は、容易に消失するので、膨張 性ビーズは、加圧下で、または周囲より低い温度で貯蔵されなければならず、ま たはしばしばこの場合が多いが、直ちに予備膨張される。これらの予備膨張した ビーズの膨張比は、一般に１０対１〜４５対１である。成型前には、ビーズは、 通常、加圧工程に供され、そこではビーズは、加圧されたガス、通常は空気また はクロロフルオロカーボン／空気混合物が充填された容器内に置かれる。そのよ うなプロセスは、例えば米国特許第４，３９９，０８７号および第４，４４３， ３９３号に記載されている。この工程は、フォームビーズのセル内のガスの圧力 を大気圧以上に上昇させ、それによって成型中に必要とされる追加の膨張性を付 与する。ビーズは、この工程後、すぐに成型されなければならず、そうしなけれ ばビーズのセル内の追加の圧力は消失するであろう。 他の方法では、低密度ポリエチレン樹脂および炭化水素またはクロロフルオロ カーボン発泡剤が溶融混合され、ストランドの形に押出され、ビーズの形に切断 される。これらのビーズは、高エネルギー線にさらされて架橋を誘引され、ビー ズに、粒子を容易に成型するのに必要な耐熱性を付与する。これらのビーズは、 成型前に追加の膨張性がビーズに付与されないので、特別の成型装置を必要とす る。 上述の架橋したポリエチレンビーズ製造の化学的方法は、樹脂に発泡剤を含浸 させるのに比較的大型で高価なオートクレーブ型反応器を必要とするという欠点 がある。更に、この方法は、バッチプロセスであり、そこでは、所定量の成型可 能な架橋したポリエチレンビーズが製造される。１バッチのビーズが形成された 後、その全量が素早く処理および／または貯蔵される。これは大型の貯蔵施設を 必要とする。加えて、ビーズは、成型前に加圧処理されて、フォームに追加の膨 張性が付与されなければならない。このプロセスは、加圧工程が非常に速く実施 されるならば、ビーズは破壊されるかまたは損傷を受けるので、十分な時間を必 要とする。そのため、操作を経済的に行うためには、大型の圧力容器が必要であ る。 議論した照射プロセスを用いて、発泡押出し物を造粒するための適当な装置を 備えた、比較的安価な押出し機により、架橋したビーズが製造され得る。しかし 、フォームを架橋するためには、比較的高価でやっかいな照射源が必要である。 更に、多くの製造位置で架橋工程を行うことは、一般に可能ではないので、この プロセスは一般に、単一の、大型の中央製造施設で、またはわずかな数のそのよ うな施設で実施されるべき架橋工程を必要とする。更に、高エネルギー線は、発 泡プラスチック構造に、容易にまたは速くは浸透しないので、架橋の程度は、発 泡ビーズの外側よりも内側部分において、しばしば非常に少なく、ビーズを低い 耐熱性にさせる。 米国特許第４，４１３，２４４号は、気泡質のポリオレフィン生成物の製造プ ロセスを開示しており、このプロセスでは、粒状の未発泡ポリオレフィンが型内 で発泡し、同時に、２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を含む化合物のユニ ットによりグラフトされ、架橋される。 国際出願ＰＣＴ／Ｆ１８４／０００７９号、国際公開ＷＯ８５／０１９４４号 は、発泡した、シラン−架橋したポリオレフィンフォームのケーブル被覆を開示 しており、それは、比較的硬く、剛質であり、ポリエチレン、水で加水分解し得 るシラン、縮合触媒、および水のような発泡剤を含む混合物を押出し成型するこ とにより製造される。 米国特許第４，３３３，８９８号は、（ポリエチレンのような）比較的高密度 の発泡ポリマーの製造方法を開示しており、この方法では、ポリマーがシランと 混合され、それはグラフトされ、次いで押出し成型されてケーブル等のための被 覆を提供する。押出しの直前に、湿った不活性ガスが押出し機に注入され、ポリ マーを発泡させ、シラン−グラフトされたポリマーを架橋させる。 米国特許第４，４５６，７０４号は、架橋したポリエチレンフォーム製造方法 を開示している。この方法は、ポリオレフィン樹脂、発泡剤、および任意に界面 活性剤の混合物を用いる。ポリオレフィン樹脂は、その側部に水と接触して架橋 を生ずるシリル基を有する、架橋し得るエチレンポリマーを含有する。それら成 分は、混合され、混合物は低圧ゾーンに押出され、そこでは得られた押出し成型 体（例えばシート状の）は、膨張させられる。膨張した押出し成型体は、水と接 触して架橋するように、シラノール縮合触媒を接触させられる。 米国特許第４，６０６，８７３号は、ポリスチレンビーズの製造プロセスを開 示しているが、ポリオレフィンについて、または膨張前のポリオレフィンの架橋 について示していない。 米国特許第４，８７０，１１１号は、シラン−架橋したポリオレフィンフォー ムを含む成型可能なフォームビーズの製造プロセスを開示している。このビーズ は、押出し機中に、（シラン−グラフトされたポリエチレンのような）シラン− 変性されたポリオレフィンおよびシラノール縮合触媒を含む組成物を混合し、溶 融物を生成し、次いで、押出し成型体中に所望の気泡密度を生成するのに効果的 な割合で、発泡剤を溶融物中に注入することにより、製造される。発泡ポリオレ フィンは、次いで、押出し成型され、切断されてフォームビーズを形成し、そし てビーズは湿気にさらされて、ポリオレフィンフォームのシラン架橋を生成する 。 上述の文献は、本願に開示されている方法および装置に従って、架橋し得るシ ラングラフトされたポリオレフィンまたは化学的に架橋したポリオレフィンのよ うな、成型可能な、非架橋のまたは架橋した熱可塑性ポリマーフォームビーズを 製造する利点を開示、認識、または感知していない。上述の文献はまた、フォー ムビーズの加工特性を促進するため、およびポリオレフィンフォームビーズから 作られたフォームおよび製品の特性を促進するため、発泡する前にポリオレフィ ンが架橋される方法の利点を開示、認識、または感知していない。そのような利 点は、溶融強度の増加、より小さい気泡径、より良好なクッション特性、および より高い融点を含んでいる。 加えて、上述のどの文献も、ビーズが次のいずれかを含む、成型可能な、非架 橋のまたは架橋した熱可塑性ポリマーフォームビーズを製造する方法を開示して いない。 （１）発泡可能な非架橋の熱可塑性樹脂、 （２）溶融物を精製するために押出し機内に置かれる、ポリオレフィンと化学 的架橋剤を含む混合物により製造された化学的に架橋されたポリオレフィン、 （３）（シラン−グラフトされたポリエチレンのような）シラン−変性された ポリオレフィンおよびシラノール縮合触媒を含む組成物を混合し、溶融物を生成 すること、押出し成型体中に所望の気泡密度を生成するのに効果的な割合で、発 泡剤を溶融物中に注入すること、ポリオレフィンの検知し得る膨張を防止するの に充分な加圧された雰囲気中に、溶融物を押出し成型すること、溶融物を切断し 、氷のような搬送媒体中に懸濁した非発泡ビーズを形成すること、必要なときに 架橋されるゾーン中をビーズを搬送すること、発泡に所望の又は効果的な温度に ビーズの温度が制御されるゾーン中をビーズを搬送すること、およびビーズをよ り低圧な場所に排出し、そこで発泡させ、非架橋のまたは架橋したフォームビー ズを連続的に形成することにより、製造されたシラン−架橋されたポリオレフィ ンフォーム。 ポリエチレンまたはポリプロピレンのような発泡熱可塑性ポリマーの成型し得 るビーズを製造する改良された方法が、明らかに必要とされ、それは、圧力処理 または照射を必要とせず、その理想的な押出し温度であり、および／または既に 架橋したポリオレフィンを膨張させるときに達成される気泡配列および強度につ いて利点がある。 発明の概要 本発明は、比較的簡単な、安価な、実施するための装置のみを必要とする、成 型可能な、発泡した、非架橋のまたは架橋した熱可塑性ポリマーフォームビーズ の製造方法を提供する。この方法は、所望の場所において、所望の量のビーズを 経済的に製造するような方法である。本発明の方法により製造された熱可塑性ポ リマーフォームビーズおよび製品は、混合され、本発明に従って製造されたとき に、帯電防止剤および難燃剤により作られた複合構造を有し、その特性のため、 改良された有用性を有する。ポリオレフィンフォームビーズを含む新規な熱可塑 性ポリマーフォームビーズは、単一の操作で、コーティングプロセスで製造され たものよりも実質的に低いコストで、またはビーズから作られた製品の二次的被 覆により、製造される。 本発明の熱可塑性ポリマーおよびポリオレフィンを製造するために、種々の型 の帯電防止剤および難燃剤を用いることができる。更に、フォームビーズは、シ ート、ロッド、厚板等の多くの形に作ることができる。これらの製品は、切断、 被覆または堆積により更に加工され得る。 図面の簡単な説明 図１は、通常のフォーム押出し機およびダイの線図である。 図２は、本発明の方法に使用するのに適切な押出し機ダイの線図である。 図３は、本発明の方法に使用するのに適切な押出し機ダイの第２の態様の線図 である。 図４は、本発明の方法を実施するために使用される押出しアセンブリーの線図 である。 図５は、本発明の方法に使用するのに適切な押出し機ダイの第３の態様の線図 である。 発明の好ましい実施形態 これらの利点および他の有利な点は、熱可塑性フォーム成型体に帯電防止剤お よび難燃剤を連続プロセスで混合することにより達成される。フォームは、製造 中に、以下に示す方法を用いて、加熱された柔軟な状態を通過して冷却された硬 化状態へと至る。 本発明において、成型可能なフォームビーズを製造するために、どのような熱 可塑性ポリマーをも使用することが出来る。成型可能なフォームビーズとして市 場許容性を達成した熱可塑性ポリマーの１群は、ポリオレフィンである。どのよ うな押出し可能な、発泡可能なポリオレフィン組成物を使用してもよいが、標準 状態で固形のポリオレフィンポリマーが好ましい。好ましいポリオレフィンの例 として、以下に示すモノマーの有機付加重合体または共重合体がある。他の適当 なポリオレフィンは、当業者に明らかであろう。 本発明に従って、成型可能な、非架橋のまたは架橋したポリオレフィンフォー ムビーズが製造される。ポリオレフィンは、好ましくは中密度ポリエチレン、低 密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、 および２ないし約８個の炭素原子を有するオレフィンモノマーのコポリマーから なる群から選ばれたものがよく、最も好ましくは、低密度または線状低密度ポリ エチレンがよい。 エチレン、プロピレン、ブテン−１、およびイソブテンの適切なポリマーを用 いることができる。これらのモノマーのコポリマー、エチレン／ビニルアセテー トコポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー等もまた適切である。上述のポ リマーおよびコポリマーの混合物もまた含まれる。特に好ましい熱可塑性ポリマ ーは、ポリエチレン、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、エチレン／アク リル酸コポリマー、エチレン／メチルアクリル酸コポリマー、およびそのような 酸コポリマーのイオノマー塩である。実質的に非架橋のまたは架橋した、および 発泡し得る熱可塑性ポリマーおよび／またはポリマーのブレンドもまた、本明細 書に記載したプロセスに用いることが出来る。 実際に、本発明に従って、核剤をポリスチレン、ポリオレフィン、架橋可能な ポリオレフィン、またはポリオレフィンおよび架橋剤と混合することにより、気 泡質熱可塑性ポリマーが製造される。必要な場合には、特定の特性を強化するた めに、化学発泡剤、帯電防止剤および／または難燃剤、または他の添加剤を用い てもよい。次いで、ブレンドを加圧下で処理し、耐圧容器内で約１５０℃〜２３ ０℃に加熱される。必要な場合には、少なくともポリマーの融点の温度で、均一 な、またはほぼ均一な流動性ゲルが得られるまで、容器に発泡剤を注入してブレ ンドとの混合物を形成する。その後、適切なオリフィスを通して加圧されたゾー ンに混合物を押出し、排出する。押出された物質は、ビーズ状に切断され、適用 し得るならば架橋され、その温度は発泡に望ましいおよび／または適切な温度に 調整され、次いで、それが発泡し、次いで冷却される低圧部に排出される。 本発明は、ポリスチレンまたはポリオレフィンのような熱可塑性ポリマーから フォームビーズを製造する改良された、経済的な方法を提供する。フォームビー ズは、通常、絶縁、フローテーション、および保護包装のような様々な目的に有 用である形状に成型される。この生成物は、主として薄壁の閉鎖セルからなる高 度に均一な、微細セル構造を有する。フォームビーズからつくられた生成物は、 柔軟で靭性がある。ケイ酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネ シウム等のような微細に分割された固形物質は、膨張前にポリマアーまたはゲル 中に混合されるのが有利である。これらの微細に分割された物質は、セルのサイ ズを制御することを助け、ポリマー重量の０．０１〜１０％で使用される。 本発明は、スチレンまたはオレフィンポリマー組成物のような膨張し得る熱可 塑性ポリマーおよびプロセスに関し、特に、寸法安定性を有し、これに限定され るものではないが、揮発性有機化合物から選ばれた発泡剤を用いる、膨張し得る 変成された熱可塑性ポリマー組成物に関する。 通常は固体の熱可塑性ポリマーを熱可塑化し、そのように熱可塑化された樹脂 を流動性ゲルを形成するまで、熱および圧力下で発泡剤を混合し、その後、より 低い圧力および温度のゾーンにゲルを押出し、発泡剤を活性化し、ゲルを膨張さ せて冷却し、所望の固体熱可塑性フォーム生成物を形成することにより、熱可塑 性フォーム生成物を製造することはよく知られている。 しかし、熱可塑性フォーム、特にポリエチレンのようなポリオレフィンがしば しば遭遇する問題は、フォームの製造に伴う、エージングまたは硬化期間中、部 分的に硬化したフォームの許容できない程度の収縮を防止することである。エー ジングまたは硬化期間中、採用された発泡剤は、フォーム生成物中のセルから徐 々に拡散し、空気はその場でセル中に徐々に拡散する。極く最近まで、１つのみ の揮発性炭化水素発泡剤、即ち、１，２−ジクロロテトラフルオロエタンが、硬 化期間中、エチレン性ポリマー樹脂の低密度（例えば１〜６１ｂｓ／ｆｔ³、ま たは１６〜９６ｋｇ／ｍ³）フォームの商業的に実現可能な製造を許容するに十 分な寸法安定性を提供することが出来るものと信じられていた。即ち、ジクロロ テトラフルオロエタンのみが、セルの壁の破壊を防止するに十分にゆっくリフォ ームセルから拡散し、一方、空気はセル中にゆっくり拡散すると信じられた。 より最近、ポリオレフィンフォームセルからの揮発性炭化水素発泡剤の拡散を 遅くする試みにおいて、ポリオレフィンに混合するための透過性修正剤または安 定性制御剤が開発された。これらの透過性修正剤の目的は、広範な種類の揮発性 炭化水素発泡剤に対し、フォームをより寸法的に安定にすることである。本発明 の目的にとって、「透過性修正剤」および「安定性制御剤」とは、交換可能に使 用され、フォームセル壁からの揮発性炭化水素発泡剤の拡散を遅くするために、 ポリオレフィンに混合された組成物をさす。例えば、ワタナベらによる米国特許 第４，２１４，０５４号は、揮発性炭化水素発泡剤を用いるポリオレフィンフォ ームの製造を教えている。飽和高級脂肪酸アミド、飽和高級脂肪族アミン、およ び飽和高級脂肪酸のエステルのような透過性修正剤は、膨張前にポリオレフィン 組成物に混合される。 米国特許第４，３３１，７７９号はまた、改良された寸法安定性を有するエチ レン性ポリマーフォームを教えており、また安定性制御剤としてのエチレンと不 飽和カルボン酸のコポリマーの使用を教えている。米国特許第４，３４７，３２ ９号はまた、安定性制御剤としてポリオレフィンフォームに使用するためのステ アルアミドのような脂肪酸アミドの使用を教えている。米国特許第４，３９４， ５１０号は更に、改良された高温寸法安定性を有するポリオレフィンフォームを 製造するための脂肪酸アミド安定性制御剤の使用を教えている。米国特許第３， ６４４，２３０号は、少量の長鎖脂肪酸の部分エステルとポリオールの混合によ る、ポリオレフィンフォームにおけるポスト押出しセル破壊を防止する方法を開 示している。米国特許第３，７５５，２０８号は、少量の長鎖脂肪酸の部分エス テルとポリオールの混合による、ビニルコポリマーフォームにおけるポスト押出 しセル破壊を防止する方法を開示している。 そのような透過性修正剤の使用は、広範囲の種類の揮発性発泡剤の使用を許容 する。イソブタンのようなより安価な揮発性発泡剤は、収縮を停止するため、安 定性制御剤との組合わせで使用することができる。安定性制御剤なしに、ポリオ レフィンにおける発泡剤としてイソブタンのみを用いたとき、フォームは、１０ 〜２０％の１００（１−ｒ）で定義される最大収縮（ｒ＝膨張直後のフォームの 体積に対する、それが最大である日のフォームの体積の比）を示している。即ち 、ワタナベらによる米国特許第４，２１４，０５４号の表７の実施例２１、２４ および３７を参照のこと。 従って、オレフィンポリマーを膨張させるために使用することができ、ポリマ ーフォームのエージングまたは硬化期間中の最小の収縮をもって、高度の寸法安 定性を示す、低コストの揮発性発泡剤に対する必要がこの分野には存在する。 本発明によると、シラン−変成された、架橋したポリオレフィンフォームを含 む、成型可能なフォームビーズが、方法Ａにより製造される。その工程は次の通 りである。 方法Ａ （ａ）押出し機内で、シラン−変成されたポリオレフィン、シラノール縮合触 媒、および他の所望の添加剤を混合して溶融物を製造する工程； （ｂ）押出し物中に所望のフォーム密度を生成するに有効な速度で、発泡剤を 溶融物中に注入する工程； （ｃ）溶融物を加圧されたゾーンに押出し、それを切断して、架橋し得る、非 発泡の発泡性ポリオレフィンビーズ（「ビーズ」なる語は、任意の形態の粒子を 示すものと解釈される）を形成する工程； （ｄ）架橋可能な発泡性ポリオレフィンビーズを湿気にさらし、発泡性ポリオ レフィンビーズのシラン架橋を生成する工程； （ｅ）架橋した発泡性ポリオレフィンビーズの温度を適切かつ有効な発泡温度 に調整する工程；および （ｆ）架橋した発泡性ポリオレフィンビーズを、それらを膨張させ、フォーム ビーズを形成する、より低圧のゾーンに排出する工程。 本発明によると、架橋したポリオレフィンフォームを含む成型可能なフォーム ビーズが、方法Ｂによっても製造される。その工程は次の通りである。 方法Ｂ （ａ）押出し機内で、ポリオレフィン、化学的架橋剤、および他の所望の添加 剤を混合して溶融物を製造する工程； （ｂ）押出し物中に所望のフォーム密度を生成するに有効な速度で、発泡剤を 溶融物中に注入する工程； （ｃ）溶融物を加圧されたゾーンに押出し、それを切断して、架橋し得る、非 発泡の発泡性ポリオレフィンビーズを形成する工程； （ｄ）架橋可能な発泡性ポリオレフィンビーズを、発泡性ポリオレフィンビー ズの架橋を生成するに十分な温度にさらす工程； （ｅ）架橋した発泡性ポリオレフィンビーズの温度を適切かつ有効な発泡温度 に調整する工程；および （ｆ）架橋した発泡性ポリオレフィンビーズを、それらを膨張させ、フォーム ビーズを形成する、より低圧のゾーンに排出する工程。 本発明によると、発泡性熱可塑性ポリマーを含む成型可能なフォームビーズが 、方法Ｃによっても製造される。その工程は次の通りである。 方法Ｃ （ａ）押出し機内で、熱可塑性ポリマー、ポリスチレンまたはポリプロピレン および他の所望の添加剤を混合して溶融物を製造する工程； （ｂ）押出し物中に所望のフォーム密度を生成するに有効な速度で、発泡剤を 溶融物中に注入する工程； （ｃ）溶融物を加圧されたゾーンに押出し、それを切断して、非発泡の発泡性 熱可塑性ポリマービーズを形成する工程； （ｄ）発泡性熱可塑性ポリマービーズの温度を適切かつ有効な発泡温度に調整 する工程；および （ｅ）発泡性熱可塑性ポリマービーズを、それらを膨張させ、フォームビーズ を形成する、より低圧のゾーンに排出する工程。 本発明によると、成型可能なフォームビーズが、方法Ｄによっても製造される 。その工程は次の通りである。 方法Ｄ （ａ）押出し機内で、 （１）シラン−変成されたポリオレフィン、シラノール縮合触媒、または （２）ポリオレフィンおよび化学的架橋剤、または （３）非架橋ポリマー、または （４）組成（１）−（３）の組合せ および他の所望の添加剤を混合して溶融物を製造する工程； （ｂ）押出し物中に所望のフォーム密度を生成するに有効な速度で、発泡剤を 溶融物中に注入する工程； （ｃ）必要ならば、それがポリマーと流路壁との間に潤滑剤を有する流路に、 およびそれが（１）架橋した、非発泡の発泡性ポリオレフィンを形成するために 湿気、および／または（２）発泡性ポリオレフィンの架橋を生成するに十分な温 度、および／または（３）それをより発泡に適切にするためにポリマーの温度を 調整する流路壁の温度、にさらされる流路に、溶融物をポンプ輸送する工程、 （ｄ）流路を流れる架橋した発泡性ポリオレフィンの温度を、適切かつ有効な 発泡温度に調整する工程； （ｅ）上で挙げたポリマーの組成物を、ダイを通して、それらを膨張させる、 より低圧のゾーンに排出する工程、および （ｆ）膨張したポリマーを切断して、フォームビーズを形成する工程。 以下の工程を具備する方法Ｅにより、本発明に従って、所望の形状の発泡成分 が製造される。 方法Ｅ （ａ）押出し機内で、 （１）シラン−変成されたポリオレフィン、シラノール縮合触媒、または （２）ポリオレフィンおよび化学的架橋剤、または （３）非架橋ポリマー、または （４）組成（１）−（３）の組合せ および他の所望の添加剤を混合して溶融物を製造する工程； （ｂ）押出し物中に所望のフォーム密度を生成するに有効な速度で、発泡剤を 溶融物中に注入する工程； （ｃ）必要ならば、潤滑剤を施される流路壁に溶融物をポンプ輸送する工程、 （ｄ）流路内のポリマーを、（１）架橋した、非発泡の発泡性ポリオレフィン を形成するために湿気、および／または（２）発泡性ポリオレフィンの架橋を生 成するに十分な温度、および／または（３）それをより発泡に適切にするために ポリマーの温度を調整する流路壁の温度、にさらす工程、 （ｄ）流路を流れる架橋した発泡性ポリオレフィンの温度を、適切かつ有効な 発泡温度に調整する工程； （ｅ）発泡性ポリマーを、ダイを通して排出する工程、 （ｆ）膨張したポリマーを切断してビーズを形成する工程、 （ｇ）（１）ポリマービーズの実質的な膨張を防止するに充分な高圧、 （２）上記周囲圧力およびフォームビーズへのビーズの部分的のみの膨 張を許容するに充分な高圧、または （３）ビーズの完全な膨張が生ずる周囲圧力 である型にビーズを分配する工程、 （ｈ）十分な量のビーズまたは部分的に膨張したビーズが型内にある後、フォ ームビーズを溶融させ、型の形状に類似の部品を形成するために、スチームまた は他の手段によって、熱の付与または付与なしに、圧力を放出する工程、および （ｉ）成型体を、第１の冷却をもって、または冷却なしに、排出する工程。 本発明において使用される発泡剤は、揮発性炭化水素、ハロゲン化炭化水素、 および圧縮不活性ガスから選択することができる。或いは、上述の方法の工程（ ｂ）において発泡剤を注入する代わりに、固体発泡剤を工程（ａ）において組成 物に混合することができる。方法（Ａ）、工程（ａ）におけるシラン−変成され たポリオレフィンの代わりとして、少なくとも１種のポリオレフィンを含む組成 物の有効量と、不飽和基、遊離基開始剤、およびシラノール縮合触媒を含むシラ ン化合物を混合することにより、諸成分は混合され、溶融されるので、そのよう な原料をその場で形成することができる。 なお、更に本発明によると、型内に熱と圧力を適用することにより、上記プロ セスに従って、成型可能なフォームビーズから固体フォーム製品を成型するプロ セスが提供される。 更に、本発明の態様および利点は、以下の詳細な説明および請求の範囲から当 業者に明らかであろう。 発明の詳細な説明 本発明は、ポリスチレンまたはポリオレフィンフォームビーズのような熱可塑 性ポリマーフォームビーズの製造方法および製造装置、およびそれによって作ら れた、混合され、本発明に従って製造されたときに、帯電防止剤および難燃剤に より作られた複合構造を有し、その特性のため、改良された有用性を有する製品 に関する。新規な熱可塑性ポリマーフォームビーズは、単一の操作で製造される 。そのコストは、コーティングプロセスで製造されたものよりも実質的に低く、 またはビーズから作られた製品の二次的被覆により、製造される。 本発明によると、膨張した、架橋したポリオレフィンフォームビーズのような 成型可能な熱可塑性ポリマーフォームビーズが、適切な加熱および冷却手段を有 し、発泡剤がポリマー溶融物に注入されるか又は固体の形に導入される通常の押 出し機を用いて製造される。 方法Ａでは、ポリオレフィン樹脂の架橋は、ポリオレフィンが湿気と接触させ られるときに、押出し後に実施される。炭素が結合したシリル基を含むように変 性されたポリエチレンのような、シラン−変成されたポリオレフィン樹脂が使用 される。このシリル化された、またはシラン−グラフトされた樹脂は、適当な量 のシラノール縮合触媒を有する押出し機内で溶融混合される。このようにして製 造されたプラスチック生成物は、水と接触したときに、架橋するであろう。 本発明の新規なビーズの製造において、シラン−グラフトされたポリオレフィ ン樹脂、縮合触媒、セルサイズの制御のためのタルクのような核剤、および他の 所望の添加剤が、典型的には、押出し機のホッパーに導入される前に、樹脂と混 合される。諸成分は溶融され、混合され、押出し機を通して送られる。すべての 成分がよく混合され、充分に溶融する、押出し機内の地点では、好ましくは揮発 性有機化合物、または不活性ガス、またはその混合物を含む発泡剤が、加圧下で 、溶融ポリマー混合物に注入される。発泡剤およびポリマーは、充分に混合され 、多くの小孔を有するダイプレートを通して押出される。 方法Ｂでは、ポリオレフィン樹脂の化学的架橋が、ポリオレフィンを架橋する 化学架橋剤を活性化するのに適切な温度にポリオレフィンを持っていくときに、 ポリオレフィン押出し機を出た後に実施される。 方法ＡおよびＢにおける本発明の新規なビーズの製造において、ポリオレフィ ン樹脂のような熱可塑性ポリマー、縮合触媒、セルサイズの制御のためのタルク または他の核剤、および他の所望の添加剤が、典型的には、押出し機のホッパー に導入される前に、樹脂と混合される。諸成分は溶融され、混合され、押出し機 を通して送られる。すべての成分がよく混合され、充分に溶融する、押出し機内 の地点では、好ましくは揮発性有機化合物、または不活性ガス、またはその混合 物を含む発泡剤が、加圧下で、溶融ポリマー混合物に注入される。発泡剤および ポリマーは、充分に混合され、多くの小孔を有するダイプレートを通して押出さ れる。 方法ＡまたはＢのいずれかにより製造されたフォームストランドは、ダイから 圧力ゾーンに入るときに切断され、実質的に非発泡の発泡性ビーズを形成する。 次いで、方法Ａでは湿気にさらされると、方法Ｂでは充分に加熱されうと、ポリ オレフィンの架橋が開始する。一旦、発泡性ポリオレフィンビーズが充分に架橋 すると、発泡性ポリオレフィンビーズの温度は、適切な発泡温度に調整され、架 橋した発泡性ビーズは、排出されて、架橋した発泡ビーズを形成するために膨張 する低圧部に排出される。ビーズは、典型的には膨張後に冷却され、回収され、 バッグまたは他の適切な容器のような適切な貯蔵領域に輸送され、成型プロセス が必要となるまで、保持される。 方法Ｃでは、本発明の熱可塑性ポリマー樹脂ビーズは、セルサイズの制御のた めのタルクまたは他の核剤、および他の所望の添加剤が、典型的には、押出し機 のホッパーに導入される前に、樹脂と混合される。諸成分は溶融され、混合され 、押出し機を通して送られる。すべての成分がよく混合され、充分に溶融する、 押出し機内の地点では、好ましくは揮発性有機化合物、または不活性ガス、また はその混合物を含む発泡剤が、加圧下で、溶融ポリマー混合物に注入される。発 泡剤およびポリマーは、充分に混合され、多くの小孔を有するダイプレートを通 して押出される。 方法Ｃにより製造されたフォームストランドは、ダイから圧力ゾーンに入ると きに切断され、実質的に非発泡の発泡性ビーズを形成する。発泡性ポリオレフィ ンビーズの温度は、適切な発泡温度を得るようにに調整され、次いで、発泡性ビ ーズは、発泡ビーズを形成するために膨張する低圧部に排出される。ビーズは、 典型的には膨張後に冷却され、回収され、バッグまたは他の適切な容器のような 適切な貯蔵領域に輸送され、成型プロセスが必要となるまで、保持される。 本発明のプロセスを用いて、約０．７〜約１０ポンド／立法フィートの範囲の 発泡嵩密度を有する、ポリスチレンおよび非架橋の並びに架橋したポリオレフィ ンフォームビーズのような、膨張した熱可塑性ポリマーが製造される。ビーズは 、好ましくは約１．２〜約５ポンド／立法フィート、最も好ましくは約１．５〜 約２．５ポンド／立法フィートの範囲の発泡嵩密度を有する。 方法Ａのプロセスに現在のところ好ましい主要な原料の１つは、シラン−グラ フトされた低密度ポリエチレン樹脂である。そのような樹脂の製造プロセスは、 米国特許第３，６４６，１５５号、第４，１１７，１９５号、第４，５２６，９ ３０号に記載されている。一般に、シランは、ベースの低密度ポリエチレン樹脂 にグラフトされる。グラフト化は、押出し機、またはブラベンダー（Ｂｒａｂｅ ｎｄｅｒ）ミキサーのような他のコンパウンドミキサー内で、ジクミルペルオキ シドのような遊離基発生剤、およびビニルトリメトキシシランのようなシランを 溶融混合することにより達成される。側鎖シリル基は、有機金属シラノール縮合 触媒（即ち、ジブチルスズジラウレートのような有機スズエステル）の存在下で 、ポリマーが湿気にさらされたとき、ポリマー鎖間の架橋を形成するであろう。 第２の工程において、触媒は、ポリエチレン樹脂、シラン、および遊離基発生 剤と混合されてもよく、そこでは、最終の湿分硬化性生成物が形成される。触媒 はまた、スイス マイレファー（Ｓｗｉｓｓ Ｍａｉｌｌｅｆｅｒ）社のモノシ ル（Ｍｏｎｏｓｉｌ）プロセスにおけるように、１つの押出し工程または混合工 程において、ポリエチレン樹脂、シラン、および遊離基発生剤と混合されてもよ い。２工程プロセス、即ち、ダウ・コーニングのシオプラス（Ｓｉｏｐｌａｓ） （米国特許第３，６４６，１５５号）プロセスの場合には、シラン−グラフトさ れたポリエチレン樹脂および触媒マスターバッチ、ポリエチレン樹脂中の触媒の 分散体が、容易に得られる。これら２つの生成物は、次いで適当な比率で混合さ れ、必要に応じて処理され、湿分硬化性生成物を形成する。シラン−グラフト化 されたポリエチレン樹脂および触媒は、Ｓｉｎｅｒｇｉｓｔｉｃｓ Ｃｈｅｍｉ ｃａｌｓ社（Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇｅ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から、 シラングラフト樹脂にはＳｙｎｅｃｕｒｅ １０１９−Ａという商品名で、触媒 マスターバッチにはＳｙｎｅｃｕｒｅ １０００−Ｂという商品名で市販されて いる。シラングラフト樹脂および触媒マスターバッチはまた、ユニオン・カーバ イド・ケミカル・アンド・プラスチック社からＳＩ−ＬＩＮＫ^TMという商品名で 市販されている。 他の２工程プロセスでは、シラン−エチレンコポリマーのような湿分硬化性ポ リエチレンは、触媒マスターバッチと混合される。そのような物質は、ＢＰパフ ォーマンス・ポリマー社から、シラン−エチレンコポリマーおよび触媒マスター バッチについて、それぞれ商標ＳＬＰＥおよびＭＣＡ３６０として市販されてお り、１工程シランプロセス、ペルオキシド架橋プロセスまたはシラングラフト低 密度ポリエチレンの使用に対し、種々の利点があると言われている。 方法Ｂのプロセスに現在のところ好ましい主要な原料の１つは、シラン−グラ フトされた低密度ポリエチレン樹脂である。一般に、低密度ポリエチレン樹脂は 、ジクミルペルオキシドのような遊離基発生架橋剤と混合され、次いで、押出し 機内で処理され、そこでは、低密度ポリエチレン樹脂と架橋剤とが溶融混合され る。 方法Ｃのプロセスに好ましい主要な原料の２つは、ポリプロピレン樹脂および ポリスチレン樹脂である。本発明に適切なポリプロピレン樹脂は、ＨＩＭＯＮＴ のＰＦ−８１４およびＳＤ−６３２であり、それらは高溶融強度樹脂である。 最終の樹脂／添加剤混合物は、押出し機のホッパーに供給される。樹脂混合物 のプラスチック成分が充分に溶融した押出し機内の地点に、発泡剤が注入される 。使用される発泡剤は、典型的には、イソブタン、ｎ−ブタンン、イソペンタン 、ノーマルペンタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタ ン、クロロジフルオロメタンまたはその混合物である。発泡剤は、所望のフォー ム密度、通常は全フォーム生産速度の５〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重 量％、最も好ましくは２５〜４０重量％を与えるに有効な速度で注入される。発 泡のための適切な温度は、ポリマーの融点、および使用される発泡剤の型および 量に依存するが、エチレンポリマーが使用されるとき、一般に、約１７５°〜約 ３４０°Ｆであり、好ましくは、約１９０°〜約２４０°Ｆである。使用される ポリオレフィン樹脂に少なくとも部分的に可溶な炭化水素およびハロゲン化炭化 水素は、発生した摩擦熱を減少させる、溶融物に対する可塑化効果を有している 。発泡温度は、追加の冷却効果を提供するに有効な発泡剤の流量とともに、外的 冷却手段の使用により、所望の範囲内に維持されるべきである。 押出し機内では、樹脂／添加剤／発泡剤混合物が充分に混合され、次いで、押 出し物の発泡を防止するに充分な圧力下で押出される。押出し機は、多くの小孔 を有するダイを備えている。発泡性混合物は、これらの孔を通して押出され、急 速に回転するナイフにより切断され、小さなビーズとされる。もしプロペラ型の ナイフが使用されるならば、ダイの孔は、押出し物が、ナイフがその中心軸の回 りを回転するに従って切断されるように、サークル状に配置される。押出し物が ダイから出ていく速度は、容易に制御され、ビーズのサイズは、ダイプレートの 孔のサイズおよび回転ナイフのスピードにより決定される。 ビーズがダイフェイスで切断されるときには、ビーズは、実質的な量の発泡を 防止するために十分な圧力下で維持される。もし、ビーズが架橋される必要がな ければ、ビーズは、直接アニーリングゾーンに行くであろう。もし、ビーズが架 橋される必要があれば、ビーズは、架橋ゾーンに運ばれる。方法Ａでは、ビーズ が架橋ゾーンを通して運ばれるときには、ビーズは媒体中に、好ましくは加熱水 中に懸濁される。架橋ゾーンは、ビーズにとって所望のレベルの架橋を達成する ために十分な時間を許容するようなサイズとされる。 方法Ｂでは、ビーズが、化学架橋剤が熱により活性化され、ポリオレフィンを 架橋する架橋ゾーンを通して運ばれるときには、ビーズは、水または他の適切な 流体のような加熱媒体中に懸濁される。ここでも、架橋ゾーンは、ビーズにとっ て所望のレベルの架橋を達成するために十分な時間を許容するようなサイズとさ れる。 もし、ビーズが架橋される必要がなければ、ビーズは、直接アニーリングゾー ンを通るであろう。もし、ビーズが架橋される必要があれば、ビーズは、所望の レベルに架橋され、次いで、アニーリングゾーンを通過する。ビーズがアニーリ ングゾーンに流入するとき、ビーズは、流体媒体中に懸濁するままである。アニ ーリングゾーンでは、その温度は、ビーズの最適発泡温度を達成するように調整 される。最適発泡温度を書き取るパラメーターの幾つかは、ベースとなる熱可塑 性ポリマー／発泡剤混合物のレオロジー、架橋のレベル、適用可能ならば、最終 のフォーム密度である。熱可塑性ポリマーの溶融物の温度を冷却するために押出 し機が使用される、フォーム押出しプロセスでは、通常、ポリマー溶融物内に大 きな温度差がある。これは、溶融物から熱を除去するために、押出し機のバレル の温度をポリマー溶融物の温度よりも低くしなければならないので生ずるのであ る。加えて、供給スクリューは、ポリマーに剪断エネルギーを与え、ポリマー溶 融物の温度を増加させる。その結果、ポリマー溶融物中に、温度差を生ずる冷領 域および／または熱スポットがある。ポリマー溶融物内の温度差は、ポリマーの 膨張率および膨張量に影響を与える。本発明では、アニーリングゾーンは、ビー ズに剪断熱エネルギーを与えず、所望の温度が達成されるまで、それを均一に除 去するので、アニーリングゾーンは、非常に均一な溶融物温度を達成することが できる。一旦、ビーズが所望の発泡温度になるならば、ビーズはより低圧のゾー ンに排出され、そこで膨張し、冷却され、回収ビン中に落下する。ビーズは、次 いで空気力、または他の適切な手段によってビンから取り出され、回収領域、好 ましくはバッグまたは他の適切な容器に運ばれる。膨張したビーズは、成型が必 要となるまで、貯蔵を維持される。 もし、ポリオレフィンフォームビーズのような熱可塑性ポリマーフォームビー ズが架橋されるならば、フォームビーズを成型プロセスにおいて熱的に安定にす るに少なくとも十分に架橋されるべきである。高比率の架橋は、よりしっかいし た組織を有するビーズおよび成型体を製造するために使用される。一般に、パー セント架橋またはゲル含量は、ＡＳＴＭＤ−２７６５により測定して、約５〜約 ８５％、好ましくは約８〜約６０％の範囲である。 上述の成型可能な熱可塑性ポリマーフォームビーズの製造プロセスは、他の方 法およびプロセスに対し、多くの利点を有している。使用される装置は、他のプ ロセスに必要なものに比べ、比較的簡単である。使用される主要な装置は、発泡 剤注入システムを備えた押出し機である。この型の押出し機は、熱可塑性ポリマ ー製造の知識を有する者にとってよく知られている。フォームストランドをビー ズに変換する機械は、ポリオレフィンのような非発泡熱可塑性ポリマーをペレッ ト化するダイフェイスに使用される簡単なカッターである。ビーズが切断された 後、ビーズは架橋装置に運ばれるか、または架橋が必要ないならば、アニーリン グ管またはアニーリング装置に直接通される。架橋装置は、他の押出し機または 押出し管とすることができ、そこでは、ビーズは加圧下に維持され、そこを通し て運ばれるときに架橋される。架橋装置の後、ビーズは、アニーリング装置また は温度制御装置を通される。アニーリング装置またはアニーリング管は、他の押 出し機または押出し管とすることができ、そこでは、ビーズが管または装置を通 して運ばれ、所望の温度にもたらされるとき、加圧下に維持され得る。 ポリオレフィンを架橋するために、方法ＡまたはＢのいずれを使用するかにか かわらず、架橋し得るポリオレフィンが、通常のポリオレフィンと同様の方法で 押出される。本発明に開示された架橋方法は、架橋するための高エネルギー照射 の必要を除去し、照射は比較的厚い（１／８インチ〜１／２インチ）を容易には 透過しないので、照射法に比べてフォーム全体にわたってより均一な架橋を与え るであろう。 本発明により作られたビーズは、必要に応じて、非架橋の、または架橋されて おり、それらが装置を出て低圧ゾーンに入るときに膨張する。これは大型のオー トクレーブ型の反応器の必要性を除去する。熱活性化された化学架橋剤またはシ ラン架橋剤の使用は、予備処理架橋工程の必要を除去する。このようにして作ら れたビーズは、オートクレーブ発泡剤含浸プロセスに使用した予備成型加圧工程 を必要としない。 非架橋の、または架橋したポリオレフィンビーズのような、これらの成型可能 な熱可塑性ポリマーを製造するに必要な全システムは、成型工場に設置され、成 型業者の要求に従った大きさである。本発明に開示された装置および大きさを用 いて、成型業者は、注文を満たすために必要な量のビーズを製造することが出来 る。必要な場合には、架橋は装置内で生じ、ビーズが装置を出るときに膨張が生 ずる。ある方法によると、ビーズをエージングするために必要な貯蔵時間が、除 去されるか、または実質的に短くなり、スペースは、現行の供給者から購買した 大量の膨脹ビーズを貯蔵するに必要なスペースよりも小さい。成型場所にビーズ 製造装置を持つことは、低い嵩密度のビーズを大量に船積みするときに伴う高コ ストを除去する。加えて、成型業者は、自分自身のビーズを製造しているので、 密度、色、添加剤、架橋レベル等の成型可能なビーズの仕様を完全に制御するこ とができ、これらは、必要に応じて、比較的容易に変更することができる。 シラン−変性されたポリオレフィンが使用される、本発明の、熱活性化され、 化学的に架橋されたポリオレフィンフォームまたはシラン−架橋されたポリオレ フィンフォームの製造において、ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブ テン、ペンテン、ヘキセン等のような、２〜約８個の炭素原子を有する、エチレ ン性不飽和のモノマーのホモポリマーおよびコポリマーから選択される。 現在のところ、ポリエチレン型のポリマーが好ましく、そのようなポリマーは 以下に示す説明および実施例において引用されるが、これはどのような意味にお いても、本発明を制限するものではなく、本発明の例示とみなすべきである。特 に好ましいものは、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリ エチレンである。そのようなポリエチレンは、キルク−オーサー エンサイクロ ペディア オフ ケミカル テクノロジー、第３版、第１６巻、第３８５−４２ ０頁、モダーン プラスティックス エンサイクロペディア １９８６−８７、 第５２−６３頁およびエンサイクロペディア オフ ポリマーサイアンス アン ド テクノロジー、第７巻、第６１０頁に記載されている。 本明細書および請求の範囲で使用される「シラン変性されたポリエチレン樹脂 」とは、例えば、米国特許第４，１６０，０７２号に記載されているように、遊 離基発生剤の存在下で、少なくとも１つの不飽和基を有するシラン化合物をポリ エチレン型樹脂に化学的に結合することにより得られた変性ポリエチレン樹脂に ついて言う。 本明細書および請求の範囲で使用される「ポリエチレン樹脂」とは、エチレン のホモポリマーだけでなく、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０ モル％のエチレン単位と、エチレンと共重合し得る少量のモノマーとからなるエ チレンコポリマー、および少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重 量％のエチレンホモポリマーまたはコポリマーと、他の適合可能なポリマーとの ブレンドをも含むことを意味する。 エチレンおよび他のオレフィンと共重合し得るモノマーの例は、酢酸ビニル、 塩化ビニル、プロピレン、ブテン、ヘキセン、アクリル酸およびそのエステル、 およびメタクリル酸およびそのエステルである。エチレンホモポリマーまたはコ ポリマーとブレンドし得る他のポリマーは、それと適合し得る任意のポリマーで ある。適合し得るポリマーの幾つかの例は、ポリプロピレン、ポリブタジエン、 ポリイソプレン、ポリ−クロロプレン、塩素化ポリエチレン、高密度ポリエチレ ン、ポリ塩化ビニル、スチレン／ブタジエンコポリマー、酢酸ビニル／エチレン コポリマー、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、塩化ビニル／酢酸ビニ ルコポリマー等である。特に好ましい種類は、ポリプロピレン、ポリブタジエン 、およびスチレン／ブタジエンコポリマーである。 本発明に有利に採用し得るポリエチレン樹脂の例は、低密度、中密度、および 高密度ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレン コポリマー、エチレンとメチルまたはエチルアクリレートのコポリマー、ポリエ チレンとポリプロピレンのブレンド、ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポ リマーのブレンド、およびポリエチレンとエチレン／プロピレンコポリマーのブ レンドである。これらの中で、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、およ びエチレン／プロピレンコポリマーである。 好ましくは、ポリエチレン樹脂は、１３０℃未満の軟化点を有するものがよい 。更に、ポリエチレン樹脂は、０．２〜２０、好ましくは０．３〜６デシグラム ／分のメルトインデックス、および０．９１０〜０．９４０、好ましく０．９１ ６〜０．９２５グラム／ｃｃの密度を有する。 本発明では、シラン変性されたポリオレフィン樹脂が、遊離基発生剤の存在下 で、少なくとも１つの不飽和基を有するシラン化合物を上述のポリオレフィン樹 脂に化学的に結合することにより製造される。本発明で使用されるシラン化合物 は、ラジカル反応の結果として、ポリオレフィンのポリマー鎖において発生した 遊離基の位置に化学的に結合され得る少なくとも１つの不飽和基を含むオルガノ シラン化合物である。そのような化合物の幾つかの例は、米国特許第４，１６０ ，０７２号に記載されており、典型的には、以下の式のオルガノシラン化合物を 含む。 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄の１つまたは２つ、好ましくは１つは、ラジ カル重合可能な二重結合を含むヒドロカルビルまたはヒドロカルボキシル基を示 し、残りは、加水分解により分割され得る有機残基を示す。） 上記式において、ラジカル重合可能な二重結合を含むヒドロカルビル基の例は 、ビニル、アリル、２−メチルアリル、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロペ ンタジエニル、およびオクタジエニルであり、ラジカル重合可能な二重結合を含 むヒドロカルボキシル基の例は、アリルオキシおよび２−メチルアリルオキシで ある。他の例として、以下のものがある。 これらの中では、ビニル基が最も好ましい。 加水分解により分割され得る有機残基の例は、メトキシ、エトキシまたはブト キシのようなアルコキシ基、ホルミロキシ、アセトキシまたはプロピオノキシの ようなアシルオキシ基、−ＯＮ＝Ｃ（Ｍｅ）²、−ＯＮ＝Ｃ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、 および−○Ｎ＝Ｃ（Ｃ⁶Ｈ⁵）²のようなオキシム基、および置換アミノ基、例え ばメチルアミノ、エチルアミノまたはフェニルアミノのようなアルキルアミノま たはアリールアミノ基である。これらの中では、アルコキシ基が、特に好ましい 。 シラン化合物は、好ましくは、３つの加水分解可能な有機基を含むものがよい 。適切なシランは、次の通りである。 （１，２−エポキシエタン）エチルトリメトキシシラン、 （１，２−エポキシエタン）プロピルトリメトキシシラン、 （１，２−エポキシエタン）エチルトリエトキシシラン、 （１，２−エポキシエタン）プロピルトリエトキシシラン、 （１，２−エポキシエタン）エチルメチルジメトキシシラン、 （１，２−エポキシエタン）プロピルメチルジメトキシシラン、 （１，２−エポキシエタン）エチル−トリス−（エトキシメトキシ）シラン、 （１，２−エポキシエタン）プロピル−トリス−（エトキシメトキシ）シシラ ン、 （１，２−エポキシエタン）エチルトリメトキシシラン、および これらの特定の化合物の硫黄および窒素同族体。 また、適切なものは、（３，４−エポキシシクロヘキサン）エチルトリメトキ シシラン等のような化合物である。ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリ エトキシシランは、本発明において、最も便利に使用することができる。 シラン化合物の量は、臨界的ではなく、例えばポリオレフィン樹脂の型、変性 の所望の程度、および反応条件に従って、大きく変化し得る。一般に、その量は 、ポリエチレン樹脂１００重量部あたり、約０．１〜約５０重量部、好ましくは 約０．３〜約３０重量部、最も好ましくは約０．５〜約１０重量部である。 好ましくは、方法Ｂにおける熱活性化架橋反応または方法Ａにおけるポリオレ フィン樹脂とシラン化合物の間の反応に使用される遊離基発生剤は、熱により分 解し、ラジカルを発生する。遊離基発生剤は、ポリオレフィン樹脂へのシラン化 合物の化学的結合の時に、反応開始剤として働く。これらの遊離基発生剤は、一 般に、ポリオレフィン樹脂の溶融−混練温度において、６分またはそれ以下、好 ましくは３分またはそれ以下、最も好ましくは１分またはそれ以下の半減期を有 する。そのような遊離基発生剤の典型的な例は、これらに限定されるものではな いが、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、またはラウ ロイルペルオキシドのような有機ペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ −ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、またはｔ−ブチルペルオキシ イソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、 ２，５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジ メチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３−ジ−ｔ−ブチルペ ルオキシド、２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシル−３−または１， ３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンのような有機ペルオキ シド、およびアゾビスイソプチロニトリルまたはジメチルアゾジイソブチレート のようなアゾ化合物である。ジクミルペルオキシドが、現在のところ、最も好ま しい。 どのような状況でも、特定の遊離基発生剤が、方法Ｂにおいてポリオレフィン 樹脂が反応する温度、または方法Ａにおいてポリオレフィン樹脂がシラン化合物 と反応する温度に応じて選択される。例えば、反応が約１９０℃〜２００℃で行 われるとき、この温度で約１５秒の半減期を有するジクミルペルオキシドが適切 である。反応が約１５０℃行われるとき、この温度で好ましい半減期を有するベ ンゾイルペルオキシドが適切である。遊離基発生剤の量は、特に限定されず、例 えば使用されるポリオレフィン樹脂の型またはシラン化合物の量に応じて、広範 囲に変化し得る。遊離基発生剤は、望ましい程度の変性を実施するに十分な量を 使用すべきではあるが、ポリオレフィン樹脂の通常の架橋が主要な反応メカニズ ムになるような量で使用すべきではない。一般に、その適切な量は、ポリオレフ ィン樹脂１００重量部あたり、０．０１〜１．５重量部、好ましくは０．１〜１ 重量部である。 ポリオレフィン樹脂へのシラン化合物の結合は、以下に示す方法により、容易 に行うことができる。 ポリオレフィン樹脂、遊離基発生剤、およびシラン化合物を押出し機に供給し 、ポリオレフィン樹脂を溶融しつつ、遊離基発生剤を分解し、それによって、シ ラン化合物をポリオレフィン樹脂に化学的に結合させる。シラン−変性されたポ リオレフィン樹脂において架橋を形成するために通常使用される、すべてのシラ ノール縮合触媒は、本発明において、シラノール縮合触媒として実施可能である 。シラノール縮合触媒の例は、有機スズ化合物（例えばジラウリン酸ジブチルス ズ、酢酸第１スズ、およびオクタン酸第１スズまたはカプリル酸第１スズのよう なエステル）、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサノン酸鉄、ナ フテン酸コバルト、およびチタン酸エステルおよびチタンキレート化合物、例え ばチタン酸テトラブチル、チタン酸テトラノニルまたはチタン酸ビス（アセチル アセトニトリル）ジイソプロピルのような有機金属化合物、エチルアミン、ヘキ シルアミン、ジブチルアミンまたはピリジンのような有機塩基、無機酸（例えば 、塩酸および燐酸）および脂肪酸（例えばステアリン酸、リノール酸およびオク チル酸）、およびそれらの金属塩である。これらの触媒化合物は、単独でまたは 混合物として用いることができる。８〜２０個、好ましくは８〜１７個の炭素原 子を含む、脂肪族または脂環式カルボン酸の亜鉛塩のような、高級脂肪酸の亜鉛 塩を用いることができる。これらの亜鉛塩の例は、ステアリン酸亜鉛、オクタン 酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、およびナフテン酸亜鉛であり、ステアリン酸亜鉛が好 ましい。これらの高級脂肪酸の亜鉛塩は、少量の、上で例示した種類の他のシラ ノール縮合触媒、例えばジラウリン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズま たはジ酢酸ジブチルスズのような有機化合物と混合してもよい。混合物中の他の シラノール触媒の量は、最小にすべきであり、好ましくは混合シラノール触媒全 重量の５重量％を越えるべきではない。 シラノール縮合触媒の量は、変性ポリオレフィン樹脂に結合されたシラン化合 物の型および量に従って変化させることができる。一般に、その量は、シラン− 変性ポリオレフィン樹脂の１００重量部あたり、０．１〜２０重量部、好ましく は０．１〜２０重量部、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。 方法Ｂの他の変形は、ポリオレフィン樹脂、光化学架橋剤、および触媒を混合 することにより達成される。この混合物は押出し機内で溶融され、発泡剤と混合 されて溶融混合物にされ、加圧下で押出され、ビーズに切断され、光架橋装置を 通して運ばれ、発泡可能なポリオレフィンビーズの架橋を生ぜしめ、次いで装置 に運ばれ、架橋した発泡可能なポリオレフィンビーズの温度を適切で効果的な発 泡温度に調整し、最後に、架橋した発泡可能なポリオレフィンビーズを低圧のゾ ーンに排出し、そこで膨脹してフォームビーズが形成される。 もちろん、上述のポリマーを、非架橋のポリマーとして用いることができる。 他の任意の非架橋のまたは架橋した、発泡可能な熱化塑性ポリマーを、非架橋の ポリオレフィンを含む成型可能なフォームビーズを製造するために、本発明に使 用することが出来る。 熱化塑性ポリマーフォームビーズの製造プロセスに使用される発泡剤は、通常 、ガス状元素、その化合物または混合物である。使用し得る発泡剤の幾つかを、 以下に示す。以下に示すこれらの発泡剤は、例示であり、本発明を制限するもの ではない。 満足すべき結果をもって採用され得る元素ガスは、窒素、アルゴン、ネオン、 およびヘリウムである。加えて、通常はガス状の有機化合物を、プラスチック材 料を発泡させるために使用され得る。これらの中で最も重要なものは、トリクロ ロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロエタン（ＣＦＣ−１２ ）、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、ジフルオロテトラクロ ロエタン（ＣＦＣ−１２２）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１ ，１−ジクロロ２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１−ク ロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１，１， ２，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２５）、１，２，２，２−テ トラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジクロロ−１−モノフル オロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１５２ｂ）、エ チルクロリド、メチルブロミド、メチルクロリド等、およびこれらの２種または それ以上の混合物のような、冷却剤として、および類似の目的に使用される、メ タンおよびエタンのハロゲン誘導体である。 採用され得る、他の通常はガス状の化合物は、アセチレン、アンモニア、ブタ ジエン、ブタン、ブテン、二酸化炭素、酸化窒素、シクロプロパン、ジメチルア ミン、２，２−ジメチルプロパン、エタン、エチレン、イソブタン、イソブチレ ン、メタン、モノメチルアミン、プロパン、プロピレン、およびトリメチルアミ ン等、およびこれらの発泡剤の２種またはそれ以上の混合物である。 上述の物質のすべては、本明細書で使用されている「通常はガス状の膨脹媒体 」なる語の範囲に含まれるものとする。この語は、採用される膨脹媒体は、プラ スチック押出し機の通常の操作条件の下にある温度にあるガスであることを意味 するものとする。また、通常はガス状の膨脹媒体またはガスの押出しシリンダー 内のプラスチック化合物への導入について言及するとき、導入される物質は、押 出し機の通常の操作温度にあるが、押出しシリンダーに導入される温度圧力では 、ガスまたは液状のいずれでもよいことを理解すべきである。一定の圧力および 容積でガスを供給するよりも、一定の圧力および容積で液体をポンプ輸送するの は容易であるので、押出しシリンダーに導入されるときに液状である発泡剤を採 用するのが有利である。 発泡剤として使用される液体の例は、イソペンタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ プタンまたはオクタンのような炭化水素、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘキ センまたは石油エステル留分のような不飽和炭化水素、ジエチルエーテルのよう なエーテル、メタノールまたはエタノールのようなアルコール、アセトンまたは メチルエチルケトンのようなケトン、四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エチレ ン、塩化メチレン、または１，１，２−トリクロロ−１、２、２−トリフルオロ エタンのようなハロゲン化炭化水素である。 使用可能な他の発泡剤は、高温で分解してガスを発生する化学発泡剤である。 これらの発泡剤として、アゾジカーボンアミド、ｐ−トルエン、スルホニルヒド ラジド、ジニトロソペンタメチレン、重炭酸ナトリウムとクエン酸との混合物、 セッコウ、アルミニウム三水和物、ナトリウム硼水和物等のような様々な水和ア ルミナがある。 発泡剤は、通常、ポリマー重量の０．０５〜約５５重量％含められ、上述の発 泡剤または他の適切な化合物の２種またはそれ以上の組み合わせを含み得るが、 挙げられた発泡剤に限定されるものではない。充填剤、アンチオキシダント、帯 電防止剤、燃焼遅延剤、核剤、潤滑剤、発泡助剤、着色剤、劣化防止剤等の他の 成分もまた、ポリマーゲルに存在させてもよい。ポリオレフィンまたはそのコポ リマーのような熱可塑性ポリマー樹脂、発泡剤、および添加剤の発泡可能な組成 物は、この技術分野においてよく知られており、そのような組成物の代表的なサ ンプルは、既に説明した特許に記載されており、その記載もまた、本明細書の一 部をなすものである。 ポリオレフィンまたはそのコポリマーのような熱可塑性ポリマー樹脂、発泡剤 、および添加剤、例えば安定性制御剤、帯電防止剤、燃焼遅延剤等の発泡可能な 組成物は、この技術分野においてよく知られており、そのような組成物の代表的 なサンプルは、既に説明した特許に記載されており、その記載もまた、本明細書 の一部をなすものである。 安定性制御剤は、通常、フォームの破壊を防止する、多くのポリオレフィンフ ォームに添加される。本発明に使用するのに適切な安定性制御剤としては、米国 特許第３，６４４，２３０号に記載されている長鎖脂肪酸とポリオールの部分エ ステル、および渡辺らによる米国特許第４，２１４，０５４号に記載されている 高級アルキルアミン、脂肪酸アミド、および高級脂肪酸の完全エステルがある。 典型的には、そのような安定性制御剤は、採用されるオレフィンポリマーの重量 の、約０．１〜１０部の量で採用される。 帯電防止剤は、通常は、押出し前にポリオレフィン樹脂に添加され、混合され るが、本明細書に記載のプロセスは、この方法に限るものではない。これらに限 定されるものではないが、帯電防止剤の例としては、アルキルサルフェート、ア ルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、スルホスクシネート、お よび脂肪族アルコールと燐酸とのエステル、およびホスフェートのようなアニオ ン界面活性剤、第１アミン塩、第２アミン塩、第３アミン塩、第４級アンモニウ ム塩、およびピリジン誘導体のようなカチオン界面活性剤、および脂肪族アルコ ールのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物、アルキ ルフェノールおよびアルキルナフトールのアルキレンオキシド付加物、多価アル コールのアルキレンオキシド付加物、脂肪族アミンおよび脂肪族アミドのアルキ レンオキシド付加物、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリ プロピレングリコールのブロックコポリマーのような非イオン界面活性剤が挙げ られる。アルキルベタインおよびイミダジリン誘導体のような両性界面活性剤の ように、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのモノおよびジエステル、および ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、およびポリオキシエチレン アルキルフェノールエーテルサルフェートのような非イオン−アニオン界面活性 剤が適切である。他の適切な帯電防止剤は、当業者によって知られているであろ う。これらの又は他の帯電防止剤の１種またはそれ以上は、ポリオレフィン１０ ０部あたり、０．０５〜１０部の量、添加される。もし、帯電防止剤がそれより も少量添加されるならば、ポリオレフィン樹脂組成物の帯電特性を殆ど改善しな い。一方、より多い量の帯電防止剤は、組成物の加工性に悪影響を与えるだけで なく、帯電防止剤のブリージングによる成型樹脂製品の表面にダストや汚れが付 着するため、または多くの帯電防止剤の増加した吸湿性のため、組成物の機械的 特性が劣化してしまう。 燃焼遅延剤は、一般に、押出し前に、ポリオレフィン樹脂のような熱可塑性ポ リマーに添加され、混合されるが、本発明は、この方法に限定されない。適切な 燃焼遅延剤の例としては、好ましくは少なくとも５０重量％の臭素または塩素を 含有する、ハロゲン含有有機臭素または塩素化合物が挙げられる。適切な化合物 は、クロロパラフィンである。好ましい臭素化合物の例としては、１，２，５， ６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモジベンジルアセトン 、ペンタブロモフェニルアリルエーテル、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサ ン、１，１，２，３，４，４−ヘキサブロモブテン−２、２、５−ビス（トリブ ロモメチル）−１，２，３−トリアドラゾール、２，４，６−トリス（トリブロ モエチル）−１，３，５−トリアジン、テトラブロモエタン、ブロモトリクロロ メタン、１，２，５，６−テトラブロヘキサン、ヘキサブロモベンゼン、ペンタ ブロモフェノール、ペンタブロモジフェニルエーテル、トリス−（ジブロモプロ ピル）ホスフェート、オクタブロモシクロヘキサンデカン、オクタブロモジフェ ニルオキシド、２，４，６−トリブロモフェノール、デカブロモジフェニルオコ シド、ビス（トリブロモフェノキシ）エチレン、およびブロモナフタレンがある 。これらおよび他の燃焼遅延剤は、相乗効果を得るために、しばしば三酸化アン チモンまたは過酸化アンチモンとの混合物の形で使用される。 これらの熱可塑性ポリマービーズの成型は、幾つかの方法で実施することがで きる。ビーズは、ビーズを圧縮することができる少なくとも１つの可動側部を備 えた型に供給することが出来、そこで圧縮スチームのような熱源にさらされる。 ビームからなる熱可塑性ポリマーが一旦、融着するに充分な程度、軟化すると、 型の圧縮し得る壁は移動してビーズを圧縮し、ビーズを溶融し、型の形に適合さ せる。 類似の方法を用いて、ビーズが型に隣接する容器内に置かれ、この容器は空気 のような圧縮ガスで加圧され、ビーズの体積を減少させる。ビーズは、次いで、 この圧縮された状態で型に移され、この型はまた一般に同一の圧力で加圧される 。これらの圧縮されたポリオレフィンビーズを収容する型は、閉鎖され、ポリオ レフィンが溶融する温度にビーズを加熱するために、圧縮スチームが注入される 。型から圧力が放出され、ビーズはその平衡体積に再膨脹する。溶融し得るビー ズが再膨脹するに従い、ビーズは溶融して、その中に非常に小さい空隙を有する 一体物になる。 「圧潰充填」と呼ばれる他の方法では、ビーズは型を充填するために用いられ 、少なくとも１つの壁の移動により、型の空間に圧縮され、ビーズを軟化させ、 溶融するに十分な時間、適切な圧力のスチームが注入される。約５〜６０ｐｓｉ ｇの範囲の圧力のスチームが使用可能であり、約１〜１５秒間維持される。物理 的圧力およびスチーム圧力の放出により、ビーズは成型されて、所望の形の溶融 フォーム体とされる。これらの成型方法におけるスチームの使用は、フォームビ ーズの溶融を促進させる。 一旦、成型体が型から除去され、冷却されると、その特性は、成型体のサイズ および形を安定化させるために有効な温度および期間、オーブン内でアニーリン グ即ち加熱することにより、任意に改良され得る。一般に、成型された部分の収 縮があると、その部分はアニーリング中にすこし膨脹し、その部分の正しいサイ ズおよび形を回復し、一方、同時に、成型されたフォームの密度を減少させるで あろう。約１００°〜約２００°Ｆ、好ましくは約１４０°〜約１８０°Ｆのお アンドを使用し得る。使用された温度および必要なアニーリング量に応じて、約 ２〜約４８時間、好ましくは約４〜約２４時間のアニーリング時間を用いること ができる。 架橋したポリオレフィンフォームビーズのような成型可能な熱可塑性ポリマー フォームビーズの製造プロセスの大きな利点は、市販されている原料と、比較的 簡単で安価な装置が利用されることである。この点において、小さな架橋したポ リオレフィンフォームビーズの工場が、成型場所に設置され、それによって大量 のフォームビーズを船積みするコストを除去することができる。他の利点は、成 型業者が、現在、成型に必要なだけの物質の製造を必要とすることであり、それ によって、大量の船積みの貯蔵のために必要な広い貯蔵領域を除去することがで きる。成型業者は、架橋の程度、密度、色彩等のような、必要な仕様でビーズを 製造する。このプロセスは、成型可能なポリオレフィンの製造のためにオートク レープ型の圧力反応器の使用を必要とせず、また、ビーズに膨張性を付与する予 備成型加圧工程を必要としない。このプロセスは、架橋のための型エネルギー照 射源を必要としない。ビーズ全体を通して架橋の程度は、架橋部位が、押出し機 内のポリオレフィン中によく分散されているので、ポリオレフィン中の熱活性化 された架橋剤またはシラン架橋剤を用いて、より均一であろう。これに対し、照 射架橋によると、その効果は、フォーム粒子の全体にではなく、表面の少し下に 浸透する傾向にある。電子ビーム、またはＸ線のような高エネルギー線の使用は 、観察されるための安全性の予防を必要とし、この架橋の方法を不利なものとす る。 本発明の方法に使用するに適切な押出し機は、最初に図１を参照することによ り、最もよく理解され得る。図１は、従来技術に知られた通常のフォーム押出し 機である。この押出し機は、中央主流路１４を備えたバレル１２を有している。 中央主流路への材料の導入を促進させるために、押出し機の一端に、ホッパー１ ８を備えた入口１６が設けられている。バレルは、一般に押出される材料を溶融 させるに十分な温度に加熱され、溶融した押出し物は、供給スクリュー２０によ り、中央主流路を通される。溶融混合物への発泡剤の導入のために、注入孔２２ が設けられている。 バレルは、押出し物の形を決定するダイ２４で終わっている。ダイの近傍に、 １つまたはそれ以上の冷却通路２６が設けられ、それぞれは入口および出口を有 している。好ましくは、所定の温度に維持された適切な流体が、それが押出され る前に溶融混合物を冷却するために、冷却通路を連続して通される。供給スクリ ューは、入口通路２８を通してダイへ、冷却された溶融混合物を流し、そこでフ ォームとしてダイオリフィス３０から出る。 図２および３は、本発明の方法Ａ−Ｃに使用されるのに適切な押出しダイを示 す。これらの押出しダイは、図１に示すものと多くの点で類似している。しかし 、図２−３の押出しダイは、中央主流路３２に加えて、熱可塑性樹脂の通常の押 出し温度で流動化し得る第２の材料を供給する第２の流路３４を備えている。そ のような第２の材料は、既に議論しており、押出し物の特性を促進し得る任意の 材料を含み得る。そのような材料の一例は、絶縁特性に優れた「エアロゲル」で ある。 熱可塑性体および第２の材料は切断され、ナイフまたは他の切断手段３８によ り切断され、封止されて、カプセル化されたビーズ３６とされる。熱可塑性体お よび第２の材料が会う地点は、所望の結果を達成するために変化し得る。このよ うに、図２において、熱可塑性体および第２の材料は、ダイオリフィス４０にお いて遭遇し、そこで、両者は切断手段を通過する際に混合される。しかし、図３ において、熱可塑性体および第２の材料は、主流路内の中継点４２で遭遇し、そ こで、それらは切断手段を通過する前に混合される。 方法Ａが使用されるならば、シラングラフトされたポリオレフィンおよび触媒 並びに他の必要なまたは所望の添加剤が、乾燥混合され、次いでホッパーに運ば れ、そこで主流路に重力により供給される、方法Ｂが使用されるならば、ポリオ レフィン樹脂および化学架橋剤、並びに他の必要なまたは所望の添加剤が、乾燥 混合され、次いでホッパーに運ばれる。 押出し機内では、混合された材料は、供給スクリューにより主流路に運ばれる 。押出し機は、混合物が供給スタリューにより主流路に押されるにしたがって、 溶融し始めるように、加熱手段を備えている。主流路に沿ったある地点において 、混合物のプラスチック成分は充分に溶融し、その点で発泡剤が混合物に注入さ れる。樹脂／添加剤／発泡剤混合物は、押出される地点に到達するまで、押出し 機中を運ばれる間、連続的に混合される。 図４は、本発明の方法Ａ−Ｃを使用する、押出し機および処理装置の一般的外 形を示している。この押出し機は、高圧ポンプ４６を備えたペレット製造機を具 備している。高圧ポンプは、水またはオイルのような温度制御流体をペレット製 造機の切断室に供給し、押出し物の発泡を防止するに十分な圧力の下で混合物を 押出す。 ペレット製造機は、小孔を有するダイフェースを備えている。発泡性混合物は 、これらの小孔を通して押出され、押出し物を切断して小さなビーズにする、急 速に回転するナイフまたは切断手段により切断される。もし、１つまたはそれ以 上の刃を有する回転ロータが使用されるならば、ダイの孔は、ダイに最も近い地 点にあるロータにより切断されるように、一直線上に配置されている。もし、プ ロペラ型のナイフが使用されるならば、押出し物はナイフが回転軸の回りを回転 するときに切断されるので、ダイの孔は円状に配置される。フォームがダイから 出る速度は、容易には制御されないので、ビーズのサイズは、ダイプレートの孔 のサイズおよび回転ナイフのスピードにより決定される。 再び図４を参照すると、ビーズがダイフェースで切断される間、およびビーズ が装置から排出されるまで、ビーズは、発泡を防止するに十分な圧力の下に維持 される。方法ＡおよびＢにおけるように、熱可塑性ポリマービーズがペレット製 造機の切断室を出た後、ビーズが架橋を必要とするならば、ビーズは最初に、水 のような適切な加熱された媒体中に懸濁し、架橋ゾーン４８を通過する。架橋ゾ ーンは、所望のレベルの架橋を達成するために十分な時間を許容するようなサイ ズである。一旦、ビーズが所望のレベルに架橋されると、ビーズは、流体媒体中 を通過し、アニーリングまたは温度制御ゾーン５０に入る。熱可塑性ポリマー／ 発泡剤混合物のレオロジーまたは、必要ならば、その架橋後のレオロジー、およ び最終フォーム密度のようなパラメーターは、最適な発泡温度を指定する。 熱可塑性ポリマービーズが架橋を必要としないならば、方法Ｃが使用され、ビ ーズは、直接、アニーリングまたは温度制御ゾーン５０を通過し、そこでビーズ の温度が最適発泡温度を達成するように調整される。 一旦、ビーズが所望の発泡温度になると、ビーズは、排出バルブ５２を通して 低圧のゾーンに排出され、そこで膨張する。ビーズを冷却し、乾燥するために、 水セパレータおよび冷却システムが使用される。ビーズは次いで、空気力、また は他の適切な手段によってビンから取り出され、回収手段、好ましくはバッグま たは他の適切な容器に運ばれる。膨張したビーズは、成型が必要となるまで、貯 蔵を維持される。 図５は、方法Ｄにより使用可能なダイを示す。ダイは、主流路５４および第２ の流路５６，５６´により構成される。架橋ゾーンおよびアニーリングゾーンは 、合体して第２の流路となり、そのため溶融したポリマーは架橋し、その温度は 、それがダイから出て、切断される前に調整される。 プラスチックは、押出し機から主流路へ流れ、次いで第２の流路に進む。溶融 プラスチックが第２の流路に入る領域において、またはその近傍では、水または 他の適切な潤滑剤のような潤滑流体が、第１の注入口５８，５８´により第２の 流路に注入される。潤滑流体は、溶融プラスチックと第２の流路の表面との間に 、流体膜を形成する。溶融プラスチックが第２の流路を通過するとき、第１の温 度調整ゾーンを通り、そこで、その温度が、第２の注入口６２，６２´を通して 注入され、第１のダイ通路６４，６４´を流れる熱移動流体により調整される。 第１の温度調整ゾーンは、溶融したプラスチックにおける架橋を促進するか、ま たはその発泡能力を強化する。 溶融したプラスチックがダイを通って第１の温度調整ゾーンを出ると、それは 第２の温度調整ゾーン６６に入り、そこで、その温度が、第３の注入口７２，７ ２´を通して注入され、第２のダイ通路７４，７４´を流れる熱移動流体により 調整される。第２の温度調整ゾーンの温度は、溶融したプラスチックの温度を調 整し、発泡をより効果的にする。 一旦、溶融プラスチックが所望の温度になると、溶融プラスチックは、ダイオ リフィス７６，７６´を通して押出され、常圧である、より低圧のゾーンに至り 、そこでナイフ７８によりペレット状に切断され、膨張してフォームビーズにな る。第１および第２の温度調整ゾーンの長さは、使用されるポリマーの型、ポリ マーの流量、所望の架橋の量、第２の流路の断面の寸法、移動されねばならない またはポリマーから取られる熱の量、およびそのような他の事情のようなファク ターを考慮に入れて、所望の効果を達成するために変化させることが出来る。 もし、熱可塑性ポリマーがポリオレフィンフォームのような、架橋を必要とす る物質であるならば、その物質は、フォームビーズを成型プロセスにおいて、少 なくとも熱的に安定にするに充分に架橋されねばならない。より高い架橋の割合 は、よりしっかりした組織を有するビーズおよび成型体を製造するために使用さ れ得る。一般に、架橋またはゲル含量のパーセントは、ＡＳＴＭで測定して、約 ５〜約８５％、好ましくは約８〜約６０％である。 実施例 以下の実施例は、本発明の実施の特定の例示を与えるために役立つが、本発明 の範囲を制限することを意図するものではない。番号が付された実施例は、本発 明を表わす。 実施例および本願のそれ以外で用いている以下の表示は、以下の意味を有する 。 実施例１ 本発明の実施に適切な物質の特定の例として、１．５ｄｇ／ｍｉｎ．のメルト インデックスと０．９２０ｇｍ／ｃｃの密度を有する、ユニオンカーバイドのグ ラフト化された架橋可能なポリエチレン樹脂ｎｏ．ＤＦＤＡ−１５９６が、２． ０ｄｇ／ｍｉｎ．のメルトインデックスと０．９２０ｇｍ／ｃｃの密度を有する 、ユニオンカーバイドの触媒マスターバッチであるポリエチレン樹脂ｎｏ．ＤＦ ＤＡ−１１７３および２．０ｄｇ／ｍｉｎ．のメルトインデックスと０．９２０ ｇｍ／ｃｃの密度を有する、ユニオンカーバイドの低密度ポリエチレン樹脂ｎｏ ．ＤＦＤＡ−４１４０と、ＤＦＤＡ−１５９６を４０重量部、ＤＦＤＡ−１１７ ３を３重量部、およびＤＦＤＡ−４１４０を５７重量部の割合で混合される。こ の樹脂ブレンドは、Ｗｉｔｃｏ社によりＡｏｍｏｓ１５０の商品名で販売されて いる安定性制御剤であるモノ−およびジ−グリセリドを樹脂１００重量部あたり １．４重量部と混合される。イソブタンからなる発泡剤が、樹脂ブレンド１００ 部あたり約１２部の濃度で、発泡剤注入口から押出し機に供給される。発泡剤が 導入される地点の直前の押出し機のゾーンの温度は、約１５０℃に維持され得る 。溶融ポリマーおよび発泡剤は、均一に混合され、溶融混合物は、所望のサイズ の押出し物ビーズ径の丸孔を備えたダイを有するペレット製造機中を進められる 。押出し物はダイフェースで直ちに、急速に回転するローターブレードにより切 断される。切断されたビーズのサイズは、カッターのスピード、および押出し物 がダイからくるスピードに依存する。カッターのスピードを変えることにより、 ビーズの径を制御することができる。押出し物ビーズは、発泡剤によるビーズの 膨張を防止するに充分な圧力の下に維持される。発泡剤は、ビーズ中に溶解され 、またはカプセル化されており、ビーズは水に懸濁してスラリーを形成する。ビ ーズ／水スラリーは、架橋ゾーンを移動し、そこで水の温度が加熱される。ビー ズが架橋ゾーンの端部に到達したときまでに、それらは、膨張されるとすぐに、 改良された特性を達成するに充分に架橋される。 架橋されたビーズは、次いで、温度制御ゾーンを通り、そこでビーズの温度が 適正な発泡温度（約２１０°Ｆ）に制御される。ビースは次いで、ロータリー型 バルブを通して常圧・常温に排出される。圧力の突然の解放は、ビーズを膨張さ せる。一旦、膨張すると、ビーズは冷却され、乾燥され、容器に回収される。フ ォームは、その発泡特性を強化するために、かつ成形中に加圧スチームにさらさ れたとき潰れないように、発泡前に架橋されねばならない。湿分硬化性、シラン −架橋されたポリエチレン化合物のいくつかの供給者が、見出だされており、こ れらの製品は、米国特許第３，６４６，１６６号に記載の技術を用いて製造され る。 製造された架橋ポリエチレンビーズは、０．２５”の径、および約２．０ｐｃ ｆの密度を有する。より小さい径のビーズは、より小さい孔とより速いカッター スピードを用いることにより製造され得る。 実施例２ 以下は、本発明の実施に適切な物質の他の例である。２．０ｄｇ／ｍｉｎ．の メルトインデックスと０．９２０ｇｍ／ｃｃの密度を有する、１００重量部のポ リエチレン樹脂、１．５部のステアリン酸亜鉛、１．部のジクミルペルオキシド 、および樹脂１００部あたり１．４部のＡｏｍｏｓ１５０の混合物が、予備混合 され、押出し機のホッパーに供給される。イソブタンからなる発泡剤が、樹脂ブ レンド１００部あたり約１２部の濃度で、発泡剤注入口から押出し機に供給され る。発泡剤が導入される地点の直前の押出し機のゾーンの温度は、約１５０℃に 維持され得る。溶融ポリマーおよび発泡剤は、均一に混合され、溶融混合物は、 ペレット製造機中を進められ、実施例１のように、ダイフェースで直ちに切断さ れる。再び、押出し物ビーズは、発泡剤によるビーズの膨張を防止するに充分な 圧力の下に維持される。発泡剤は、ビーズ中に溶解され、またはカプセル化され ており、ビーズは水に懸濁してスラリーを形成する。ビーズ／水スラリーは、架 橋ゾーンを移動し、そこで水が加熱される。ビーズが架橋ゾーンの端部に到達し たときまでに、それらは、膨張されるとすぐに、改良された特性を達成するに充 分に架橋される。 架橋されたビーズは、次いで、温度制御ゾーンを通り、そこでビーズの温度が 適正な発泡温度（約２１０°Ｆ）に制御される。ビースは次いで、ロータリー型 バルブを通して常圧・常温に排出される。圧力の突然の解放は、ビーズを膨張さ せる。一旦、膨張すると、ビーズは冷却され、乾燥され、容器に回収される。 製造された架橋ポリエチレンビーズは、０．２５”の径、および約２．０ｐｃ ｆの密度を有する。より小さい径のビーズは、より小さい孔とより速いカッター スピードを用いることにより製造され得る。 実施例３ 以下は、本発明の実施に適切な物質の他の例である。実施例１におけるＤＦＤ Ａ−１５９６、ＤＦＤＡ−１１７３ ＮＴ、およびＤＦＤＡ−４１４０の混合物 １００重量部を、１．４重量部のＡｏｍｏｓ１５０、および１６重量部の熱活性 化された化学発泡剤の樹脂と予備混合される。この混合物は、押出し機のホッパ ーに供給される。溶融ポリマーと熱活性化された発泡剤とが均一に混合され、溶 融混合物は、ペレット製造機中を進められ、実施例１のように、ダイフェースで 直ちに切断される。再び、押出し物ビーズは、発泡剤によるビーズの膨張を防止 するに充分な圧力の下に維持される。発泡剤は、ビーズ中に溶解され、またはカ プセル化されており、ビーズは水に懸濁してスラリーを形成する。ビーズ／水ス ラリーは、架橋ゾーンを移動し、そこで水が加熱される。ビーズが架橋ゾーンの 端部に到達したときまでに、それらは、膨張されるとすぐに、改良された特性を 達成するに充分に架橋される。 架橋されたビーズは、次いで、温度制御ゾーンを通り、そこでビーズの温度が 適正な発泡温度（約２１０°Ｆ）に制御される。ビースは次いで、ロータリー型 バルブを通して常圧・常温に排出される。圧力の突然の解放は、ビーズを膨張さ せる。一旦、膨張すると、ビーズは冷却され、乾燥され、容器に回収される。 製造された架橋ポリエチレンビーズは、０．２５”の径、および約２．０ｐｃ ｆの密度を有する。より小さい径のビーズは、より小さい孔とより速いカッター スピードを用いることにより製造され得る。 実施例４ 以下は、本発明の実施に適切な物質の更に他の例である。実施例２におけるポ リエチレン樹脂１００重量部を、１．５部の活性化剤、１．部のジクミルペルオ キシド、および１６部の熱活性化された化学発泡剤と予備混合され、この混合物 は、押出し機のホッパーに供給される。溶融ポリマーと熱活性化された発泡剤と が均一に混合され、溶融混合物は、ペレット製造機中を進められ、実施例１のよ うに、ダイフェースで直ちに切断される。再び、押出し物ビーズは、発泡剤によ るビーズの膨張を防止するに充分な圧力の下に維持される。発泡剤は、ビーズ中 に溶解され、またはカプセル化されており、ビーズは水に懸濁してスラリーを形 成する。ビーズ／水スラリーは、架橋ゾーンを移動し、そこで水が加熱される。 ビーズが架橋ゾーンの端部に到達したときまでに、それらは、膨張されるとすぐ に、改良された特性を達成するに充分に架橋される。 架橋されたビーズは、次いで、温度制御ゾーンを通り、そこでビーズの温度が 適正な発泡温度（約２１０°Ｆ）に制御される。ビースは次いで、ロータリー型 バルブを通して常圧・常温に排出される。圧力の突然の解放は、ビーズを膨張さ せる。一旦、膨張すると、ビーズは冷却され、乾燥され、容器に回収される。 製造された架橋ポリエチレンビーズは、０．２５”の径、および約２．０ｐｃ ｆの密度を有する。より小さい径のビーズは、より小さい孔とより速いカッター スピードを用いることにより製造され得る。 実施例５ 以下は、本発明の実施に適切な物質の更に他の例である。ＨＩＭＯＮＴにより 製造され、ＳＤ−６３２と指定された、１００重量部のポリプロピレン樹脂が、 樹脂１００重量部あたり０．０２重量部のタルクと予備混合される。この混合物 は、押出し機のホッパーに供給される。イソブタンからなる発泡剤が、樹脂ブレ ンド１００部あたり約１２部の濃度で、発泡剤注入口から押出し機に供給される 。発泡剤が導入される地点の直前の押出し機のゾーンの温度は、約２００℃に維 持され得る。溶融ポリマーおよび発泡剤は、均一に混合され、溶融混合物は、所 望のサイズの押出し物ビーズ径の丸孔を備えたダイを有するペレット製造機中を 進められる。押出し物はダイフェースで直ちに、急速に回転するローターブレー ドにより切断される。切断されたビーズのサイズは、カッターのスピード、およ び押出し物がダイからくるスピードに依存する。カッターのスピードを変えるこ とにより、ビーズの径を制御することができる。押出し物ビーズは、発泡剤によ るビーズの膨張を防止するに充分な圧力の下に維持される。発泡剤は、ビーズ中 に溶解され、またはカプセル化されており、ビーズは水に懸濁してスラリーを形 成する。ビーズ／水スラリーは、架橋ゾーンを移動し、そこで水の温度が加熱さ れる。ビーズが架橋ゾーンの端部に到達したときまでに、それらは、膨張される とすぐに、改良された特性を達成するに充分に架橋される。 架橋されたビーズは、次いで、温度制御ゾーンを通り、そこでビーズの温度が 適正な発泡温度（約２１０°Ｆ）に制御される。ビースは次いで、ロータリー型 バルブを通して常圧・常温に排出される。圧力の突然の解放は、ビーズを膨張さ せる。一旦、膨張すると、ビーズは冷却され、乾燥され、容器に回収される。ポ リプロピレンは、発泡前に架橋されねばならない。 製造された架橋ポリプロピレンビーズは、０．２５”の径、および約２．１ｐ ｃｆの密度を有する。より小さい径のビーズは、より小さい孔とより速いカッタ ースピードを用いることにより製造され得る。 実施例６ 本発明の実施の特定の例として、実施例１における樹脂ブレンドが、７部の塩 素化パラフィン、３部の三酸化アンチモンおよび１部のエトキシル化アミン、お よび樹脂１００重量部あたり１．４重量部のＡｏｍｏｓ１５０と、乾燥混合され 、この混合物は、押出し機のホッパーに供給される。イソブタンからなる発泡剤 が、ポリエチレン１００部あたり約１２部の濃度で、発泡剤注入口から押出し機 に供給される。発泡剤が導入される地点の直前の押出し機のゾーンの温度は、約 １５０℃に維持され得る。溶融ポリマー、帯電防止剤、燃焼遅延剤、および発泡 剤は、均一に混合され、溶融混合物は、実施例１におけるように、ペレット製造 機中を進められ、ダイフェースで直ちに、急速に回転するロータープレードによ り切断される。再び、押出し物ビーズは、発泡剤によるビーズの膨張を防止する に充分な圧力の下に維持される。発泡剤は、ビーズ中に溶解され、またはカプセ ル化されており、ビーズは氷に懸濁してスラリーを形成する。ビーズ／水スラリ ーは、架橋ゾーンを移動し、そこで水の温度が加熱される。ビーズが架橋ゾーン の端部に到達したときまでに、それらは、膨張されるとすぐに、改良された特性 を達成するに充分に架橋される。 架橋されたビーズは、次いで、温度制御ゾーンを通り、そこでビーズの温度が 適正な発泡温度（約２１０°Ｆ）に制御される。ビースは次いで、ロータリー型 バルブを通して常圧・常温に排出される。圧力の突然の解放は、ビーズを膨張さ せる。一旦、膨張すると、ビーズは冷却され、乾燥され、容器に回収される。 製造された架橋ポリエチレンビーズは、０．２５”の径、および約２．０ｐｃ ｆの密度を有する。より小さい径のビーズは、より小さい孔とより速いカッター スピードを用いることにより製造され得る。 実施例７ 本発明の実施の他の例として、実施例１における樹脂ブレンドが、７部の２， ４，６−トリブロモフェノール、３部の三酸化アンチモン、１部のエトキシル化 アミン、および樹脂１００重量部あたり１．４重量部のＡｏｍｏｓ１５０と、乾 燥混合され、この混合物は、押出し機のホッパーに供給される。イソブタンから なる発泡剤が、ポリエチレン１００部あたり約１２部の濃度で、発泡剤注入口か ら押出し機に供給される。発泡剤が導入される地点の直前の押出し機のゾーンの 温度は、約１５０℃に維持され得る。溶融ポリマー、帯電防止剤、燃焼遅延剤、 および発泡剤は、均一に混合され、溶融混合物は、実施例１におけるように、ペ レット製造機中を進められ、ダイフェースで直ちに、急速に回転するローターブ レードにより切断される。再び、押出し物ビーズは、発泡剤によるビーズの膨張 を防止するに充分な圧力の下に維持される。発泡剤は、ビーズ中に溶解され、ま たはカプセル化されており、ビーズは水に懸濁してスラリーを形成する。ビーズ ／水スラリーは、架橋ゾーンを移動し、そこで水の温度が加熱される。ビーズが 架橋ゾーンの端部に到達したときまでに、それらは、膨張されるとすぐに、改良 された特性を達成するに充分に架橋される。 架橋されたビーズは、次いで、温度制御ゾーンを通り、そこでビーズの温度が 適正な発泡温度（約２１０°Ｆ）に制御される。ビースは次いで、ロータリー型 バルブを通して常圧・常温に排出される。圧力の突然の解放は、ビーズを膨張さ せる。一旦、膨張すると、ビーズは冷却され、乾燥され、容器に回収される。 製造された架橋ポリエチレンビーズは、０．２５”の径、および約２．０ｐｃ ｆの密度を有する。より小さい径のビーズは、より小さい孔とより速いカッター スピードを用いることにより製造され得る。 実施例８ 本発明の実施の他の例として、実施例１における樹脂ブレンドが、樹脂１００ 重量部あたり１．４重量部のＡｏｍｏｓ１５０と乾燥混合され、この混合物は、 押出し機のホッパーに供給される。６０重量％の１−クロロ−１，１−ジフルオ ロエタン（ＨＣＦＣ １４２ｂ）および４０重量％のクロロジフルオロメタン（ ＨＣＦＣ ２２）の混合物からなる発泡剤が、ポリエチレン１００部あたり約１ ８部の濃度で、発泡剤注入口から押出し機に供給される。発泡剤が導入される地 点の直前の押出し機のゾーンの温度は、約１５０℃に維持され得る。溶融ポリマ ー、帯電防止剤、燃焼遅延剤、および発泡剤は、均一に混合され、溶融混合物は 、実施例１におけるように、ペレット製造機中を進められ、ダイフェースで直ち に、急速に回転するローターブレードにより切断される。再び、押出し物ビーズ は、発泡剤によるビーズの膨張を防止するに充分な圧力の下に維持される。発泡 剤は、ビーズ中に溶解され、またはカプセル化されており、ビーズは水に懸濁し てスラリーを形成する。ビーズ／水スラリーは、架橋ゾーンを移動し、そこで水 の温度が加熱される。ビーズが架橋ゾーンの端部に到達したときまでに、それら は、膨張されるとすぐに、改良された特性を達成するに充分に架橋される。 架橋されたビーズは、次いで、温度制御ゾーンを通り、そこでビーズの温度が 適正な発泡温度（約２１０°Ｆ）に制御される。ビースは次いで、ロータリー型 バルブを通して常圧・常温に排出される。圧力の突然の解放は、ビーズを膨張さ せる。一旦、膨張すると、ビーズは冷却され、乾燥され、容器に回収される。 製造された架橋ポリエチレンビーズは、０．２５”の径、および約２．０ｐｃ ｆの密度を有する。より小さい径のビーズは、より小さい孔とより速いカッター スピードを用いることにより製造され得る。 実施例９ 本発明の実施に適切な材料の更なる例として、実施例１における樹脂ブレンド が、樹脂１００重量部あたり１．４重量部のＡｏｍｏｓ１５０と乾燥混合され、 この混合物は、押出し機のホッパーに供給される。モルベースで８％のプロパン 、モルベースで２６％のｎ−ブタン、およびモルベースで６６％のイソブタンの 混合物からなる発泡剤が、ポリエチレン１００部あたり約１２部の濃度で、発泡 剤注入口から押出し機に供給される。発泡剤が導入される地点の直前の押出し機 のゾーンの温度は、約１５０℃に維持され得る。溶融ポリマー、帯電防止剤、燃 焼遅延剤、および発泡剤は、均一に混合され、溶融混合物は、実施例１における ように、ペレット製造機中を進められ、ダイフェースで直ちに、急速に回転する ロータープレードにより切断される。再び、押出し物ビーズは、発泡剤によるビ ーズの膨張を防止するに充分な圧力の下に維持される。発泡剤は、ビーズ中に溶 解され、またはカプセル化されており、ビーズは水に懸濁してスラリーを形成す る。ビーズ／水スラリーは、架橋ゾーンを移動し、そこで水の温度が加熱される 。ビーズが架橋ゾーンの端部に到達したときまでに、それらは、膨張されるとす ぐに、改良された特性を達成するに充分に架橋される。 架橋されたビーズは、次いで、温度制御ゾーンを通り、そこでビーズの温度が 適正な発泡温度（約２１０°Ｆ）に制御される。ビースは次いで、ロータリー型 バルブを通して常圧・常温に排出される。圧力の突然の解放は、ビーズを膨張さ せる。一旦、膨張すると、ビーズは冷却され、乾燥され、容器に回収される。 製造された架橋ポリエチレンビーズは、０．２５”の径、および約２．０ｐｃ ｆの密度を有する。より小さい径のビーズは、より小さい孔とより速いカッター スピードを用いることにより製造され得る。 実施例１０ 本発明の実施に適切な材料の更なる例として、実施例１における樹脂ブレンド が、樹脂１００重量部あたり１．４重量部のＡｏｍｏｓ１５０と乾燥混合され、 この混合物は、押出し機のホッパーに供給される。１，１−ジフルオロエタン（ ＨＦＣ−１５２ａ）からなる発泡剤が、ポリエチレン１００部あたり約１８部の 濃度で、発泡剤注入口から押出し機に供給される。発泡剤が導入される地点の直 前の押出し機のゾーンの温度は、約１５０℃に維持され得る。溶融ポリマー、帯 電防止剤、燃焼遅延剤、および発泡剤は、均一に混合され、溶融混合物は、実施 例１におけるように、ペレット製造機中を進められ、ダイフェースで直ちに、急 速に回転するローターブレードにより切断される。再び、押出し物ビーズは、発 泡剤によるビーズの膨張を防止するに充分な圧力の下に維持される。発泡剤は、 ビーズ中に溶解され、またはカプセル化されており、ビーズは水に懸濁してスラ リーを形成する。ビーズ／水スラリーは、架橋ゾーンを移動し、そこで水の温度 が加熱される。ビーズが架橋ゾーンの端部に到達したときまでに、それらは、膨 張されるとすぐに、改良された特性を達成するに充分に架橋される。 架橋されたビーズは、次いで、温度制御ゾーンを通り、そこでビーズの温度が 適正な発泡温度（約２１０°Ｆ）に制御される。ビースは次いで、ロータリー型 バルブを通して常圧・常温に排出される。圧力の突然の解放は、ビーズを膨張さ せる。一旦、膨張すると、ビーズは冷却され、乾燥され、容器に回収される。 製造された架橋ポリエチレンビーズは、０．２５”の径、および約２．０ｐｃ ｆの密度を有する。より小さい径のビーズは、より小さい孔とより速いカッター スピードを用いることにより製造され得る。 以上の実施例は、成型に適切な、架橋したポリオレフィンフォームビーズが、 それぞれ本明細書において上述した発泡剤を含むポリオレフィン型樹脂の膨張に より製造され得ることを示している。しかし、これらの実施例は、制限すること を意図するものではなく、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、変形お よび修正がなされ得ることに気付かれるであろう。このように、本発明の範囲は 、添付された請求の範囲を参照してのみ解釈されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．押出し機内で、熱可塑性ポリマーを含む組成物を混合して溶融物を形成す る工程； 溶融物が押し出されるとき、溶融物中に所望のフォーム密度を生成するのに有 効な速度で、発泡剤を溶融物中に注入する工程； 第１の加圧ゾーンにおいて溶融物を押出し、非発泡の発泡ポリオレフィンビー ズを形成する工程； ビーズの温度を適切かつ有効な発泡温度に調整する工程；および ビーズを第１の圧力ゾーンより低い圧力の第２の圧力ゾーンに排出し、ビーズ 膨張させ、フォームビーズを形成する工程 を具備する、成型可能な熱可塑性ポリマーフォームビーズの製造方法。 ２．前記熱可塑性ポリマーは、架橋可能なシラン−変成されたポリオレフィン を含む、請求項１に記載の方法。 ３．前記組成物は、シラノール縮合触媒を更に含む、請求項２に記載の方法。 ４．前記組成物は、架橋可能である、請求項１に記載の方法。 ５．前記ビーズを湿気にさらして、ビーズにシラン架橋を誘引する工程を更に 具備する、請求項３に記載の方法。 ６．前記熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィンおよび化学架橋剤を含む、請求 項１に記載の方法。 ７．前記ビーズの温度を調整して、ポリオレフィンの架橋を誘引する工程を更 に具備する、請求項６に記載の方法。 ８．前記熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン− １、およびポリイソブテンからなる群から選ばれたポリオレフィン樹脂である、 請求項１に記載の方法。 ９．前記熱可塑性ポリマーは、発泡し得る熱可塑性ポリマーである、請求項１ に従って製造された成型可能な熱可塑性ポリマービーズ。 １０．前記熱可塑性ポリマーは、架橋されている、請求項９に従って製造され た成型可能な熱可塑性ポリマービーズ。 １１．前記ポリオレフィンは、ポリスチレンを含む、請求項５に従って製造さ れた成型可能な熱可塑性ポリマービーズ。 １２．前記熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン −１、およびポリイソブテンからなる群から選ばれたポリオレフィン樹脂を含む 、請求項１に従って製造された成型可能な熱可塑性ポリマービーズ。 １３．前記熱可塑性ポリマーは、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、 線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、および２〜約８個の 炭素原子を有する、オレフィンモノマーのホモポリマーおよびコポリマーからな る群から選ばれたポリマーを含む、請求項１に従って製造された成型可能な熱可 塑性ポリマービーズ。 １４．前記熱可塑性ポリマーは、エチレンと、酢酸ビニル、アクリルポリマー 、メタクリル酸、およびメタクリル酸のイオノマー塩からなる群から選ばれたモ ノマーとのコポリマーを含む、請求項１に従って製造された成型可能な熱可塑性 ポリマービーズ。 １５．前記熱可塑性ポリマーは、低密度ポリエチレンを含む、請求項１に従っ て製造された成型可能な熱可塑性ポリマービーズ。 １６．前記熱可塑性ポリマーは、非線状低密度ポリエチレンおよび線状低密度 ポリエチレンの混合物を含む、請求項１５に従って製造された成型可能な熱可塑 性ポリマービーズ。 １７．前記熱可塑性ポリマーは、約０．９１７〜０．９２３ｇ／ｃｃの密度を 有する低密度ポリエチレンを含む、請求項１に従って製造された成型可能な熱可 塑性ポリマービーズ。 １８．前記発泡剤は、不活性ガスを含む、請求項１に記載の方法。 １９．前記発泡剤は、窒素、アルゴン、ネオン、およびヘリウムからなる群か ら選ばれたガスを含む、請求項１８に記載の方法。 ２０．前記発泡剤は、ハロゲン化炭素水素を含む、請求項１に記載の方法。 ２１．前記発泡剤は、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロ ジフルオロエタン（ＣＦＣ−１２）、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ− １１４）、ジフルオロテトラクロロエタン（ＣＦＣ−１２２）、クロロジフルオ ロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，１−ジクロロ２，２，２−トリフルオロエタ ン（ＨＣＦＣ−１２３）、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン （ＨＣＦＣ−１２４）、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＣＦＣ −１２５）、１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３４ａ）、 １，１−ジクロロ−１−モノフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ａ）、１−クロ ロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジフルオロエ タン（ＨＣＦＣ−１５２ｂ）、エチルクロリド、メチルブロミド、およびメチル クロリドからなる群から選ばれた化合物を含む、請求項２０に記載の方法。 ２２．前記発泡剤は、アセチレン、アンモニア、ブタジエン、ブタン、ブテン 、二酸化炭素、酸化窒素、シクロプロパン、ジメチルアミン、２，２−ジメチル プロパン、エタン、エチレン、イソブタン、イソブチレン、メタン、モノメチル アミン、プロパン、プロピレン、およびトリメチルアミンからなる群から選ばれ た化合物を含む、請求項１に記載の方法。 ２３．前記発泡剤は、炭素水素を含む、請求項１に記載の方法。 ２４．前記発泡剤は、イソペンタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはオ クタンのような炭化水素、ペンテン、４−メチルペンテン、およびヘキセンから なる群から選ばれた化合物を含む、請求項２３に記載の方法。 ２５．前記発泡剤は、エステルを含む、請求項１に記載の方法。 ２６．前記発泡剤は、エーテルを含む、請求項１に記載の方法。 ２７．前記発泡剤は、ジエチルエーテルを含む、請求項２６に記載の方法。 ２８．前記発泡剤は、アルコールを含む、請求項１に記載の方法。 ２９．前記発泡剤は、メタノールおよびエタノールからなる群から選ばれる、 請求項２８に記載の方法。 ３０．前記発泡剤は、ケトンを含む、請求項１に記載の方法。 ３１．前記発泡剤は、アセトンおよびメチルエチルケトンからなる群から選ば れる、請求項３０に記載の方法。 ３２．物理的発泡剤は、熱活性化された化学発泡剤を含む、請求項１に記載の 方法。 ３３．前記熱活性化された化学発泡剤は、アゾジカーボンアミド、ｐ−トルエ ン、スルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレン、重炭酸ナトリウムとク エン酸との混合物、セッコウ、アルミニウム三水和物のような水和アルミナ、お よびナトリウム硼水和物からなる群から選ばれる、請求項３２に記載の方法。 ３４．前記フォームビーズは、約０．５〜約４０ｐｃｆの密度を有する、請求 項１に従って製造された成型可能な熱可塑性ポリマーフォームビーズ。 ３５．前記フォームビーズは、約１．５〜約２．５ｐｃｆの密度を有する、請 求項１に従って製造された成型可能な熱可塑性ポリマーフォームビーズ。 ３６．前記熱可塑性ポリマーは、 （１，２−エポキシエタン）エチルトリメトキシシラン、 （１，２−エポキシエタン）プロピルトリメトキシシラン、 （１，２−エポキシエタン）エチルトリエトキシシラン、 （１，２−エポキシエタン）プロピルトリエトキシシラン、 （１，２−エポキシエタン）エチルメチルジメトキシシラン、 （１，２−エポキシエタン）プロピルメチルジメトキシシラン、 （１，２−エポキシエタン）エチル−トリス−（エトキシメトキシ）シラン、 （１，２−エポキシエタン）プロピル−トリス−（エトキシメトキシ）シシラ ン、 （１，２−エポキシプロパン）エチルトリメトキシシラン、 Ｂ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）エチルトリメトキシシラン、および これらの基の硫黄および窒素同族体 からなる群から選ばれた１種またはそれ以上のシラン基を有する、架橋可能な 、シラン変性されたポリオレフィンを含む請求項１に従って製造された成型可能 な熱可塑性ポリマーフォームビーズ。 ３７．前記シラノール縮合触媒は、ジラウリン酸ジブチルスズ、酢酸第１スズ 、およびオクタン酸第１スズまたはカプリル酸第１スズのような有機スズエステ ル、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサノン酸鉄、ナフテン酸コ バルト、チタン酸エステル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラノニルまた はチタン酸ビス（アセチルアセトニトリル）ジイソプロピルのようなチタンキレ ート化合物、エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミンまたはピリジンの ようなアミン、塩酸および燐酸のような無機酸、ステアリン酸、リノール酸およ びオクチル酸のような脂肪酸およびそれらの金属塩、ステアリン酸亜鉛、オクタ ン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、およびナフテン酸亜鉛脂肪族または脂環式カルボン 酸の亜鉛塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む、請求項３に 従って製造された成型可能な熱可塑性ポリマーフォームビーズ。 ３８．前記シラノール縮合触媒は、少なくとも１種の有機スズ化合物および高 級カルボン酸の亜鉛塩の混合物を含む、請求項３に従って製造された成型可能な 熱可塑性ポリマーフォームビーズ。 ３９．前記有機スズ化合物は、ジラウリン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチ ルスズ、二酢酸ジブチルスズ、トリアリルシアヌレート、およびトリアリルイソ シアヌレートからなる群から選ばれる、請求項３８のビーズ。 ４０．前記有機スズ化合物は、混合シラノール触媒の全量の０．０５〜１０％ であり、混合シラノール触媒の全量の５％以下に制限される、請求項３９のビー ズ。 ４１．前記架橋剤は、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキ シド、ラウロイルペルオキシドのような、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチ ルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレー ト、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメ チル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２、 ５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、 ２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシル−３，１，３−ビス（ｔ−ブチ ルペルオキシイソプロピル）ベンゼンを含む有機ペルオキシド、およびアゾビス イソブチロニトリルまたはジメチルアゾジイソブチレートを含むなアゾ化合物か らなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に従って製造さ れた成型可能な熱可塑性ポリマーフォームビーズ。 ４２．前記シラン−架橋されたポリオレフィンフォームビーズは、炭素水素、 ハロゲン化炭素水素、二酸化炭素、および不活性ガスからなる群から選ばれた発 泡剤を用いた押出し発泡により製造された低密度ポリエチレンを含む、請求項１ に従って製造された成型可能な熱可塑性ポリマーフォームビーズ。 ４３．熱および圧力の適用により成形されるのに充分熱的に安定となるまで、 ビーズが架橋される、請求項１に従って製造された成型可能な熱可塑性ポリマー フォームビーズ。 ４４．前記組成物は、少なくとも１種のアニオン界面活性剤を更に含む、請求 項１に従って製造された成型可能な熱可塑性ポリマーフォームビーズ。 ４５．前記帯電防止剤は、アニオン性界面活性剤である、請求項４４のビーズ 。 ４６．前記帯電防止剤は、アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、ア ルキルベンゼンスルホネート、スルホスクシネート、および脂肪族アルコールの エステル、燐酸のエステル、および燐酸塩のエステルからなる群から選ばれた少 なくとも１種の化合物を含む、請求項４５のビーズ。 ４７．前記帯電防止剤は、カチオン性界面活性剤である、請求項４４のビーズ 。 ４８．前記帯電防止剤は、第１アミン塩、第２アミン塩、第３アミン塩、第４ 級アンモニウム塩、およびピリジン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１ 種の化合物を含む、請求項４７のビーズ。 ４９．前記帯電防止剤は、ノニオン界面活性剤である、請求項４４のビーズ。 ５０．前記帯電防止剤は、脂肪族アルコール、脂肪酸、アルキルフェノール、 アルキルナフトール、多価アルコール、脂肪族アミン、脂肪族アミド、ポリエチ レングリコール、およびポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの ブロックコポリマーからなる群から選ばれた化合物の少なくとも１種のアルキレ ンオキシド付加物を含む、請求項４９のビーズ。 ５１．前記帯電防止剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ エチレンアルキルアリールエーテル、燐酸、ポリオキシエチレンアルキレンエー テルサルフェート、およびポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルサル フェートのモノおよびジエステルからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合 物を含む、請求項４９のビーズ。 ５２．前記帯電防止剤は、両性界面活性剤である、請求項４４のビーズ。 ５３．前記帯電防止剤は、アルキルベタイン誘導体およびイミダジリン誘導体 からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む、請求項５２のビーズ。 ５４．前記組成物は、更に安定性制御剤を含む、請求項１に従って製造された 成型可能な熱可塑性ポリマーフォームビーズ。 ５５．前記安定性制御剤は、長鎖脂肪酸とポリオールの部分エステル、高級ア ルキルアミン、脂肪酸アミド、およびオレフィン性不飽和カルボン酸コポリマー からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む、請求項５４のビーズ。 ５６．前記組成物は、更に、セルサイズ制御剤を含む、請求項１に従って製造 された成型可能な熱可塑性ポリマーフォームビーズ。 ５７．前記組成物は、更に、核剤を含む、請求項１に従って製造された成型可 能な熱可塑性ポリマーフォームビーズ。 ５８．前記セルサイズ制御剤は、押出し温度において、クエン酸塩の酸性アル カリ金属塩、および酸性アルカリ金属塩と反応する炭酸塩または重炭酸塩の混合 物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む、請求項５６のビーズ 。 ５９．前記組成物は、更に、少なくとも１種の燃焼遅延剤を含む、請求項１に 従って製造された成型可能な熱可塑性ポリマーフォームビーズ。 ６０．前記燃焼遅延剤は、ハロゲン化有機化合物を含む、請求項５９のビーズ 。 ６１．前記燃焼遅延剤は、臭素化された、および塩素化された有機化合物から なる群から選ばれた化合物を含む、請求項６０のビーズ。 ６２．前記燃焼遅延剤は、少なくとも５０重量％の臭素または塩素を含む、請 求項６１のビーズ。 ６３．前記燃焼遅延剤は、クロロパラフィン、１，２，５，６，９，１０−ヘ キサブロモシクロドデカン、テトラブロモジベンジルアセトン、ペンタブロモフ ェニルアリルエーテル、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、１，１，２， ３，４，４−ヘキサブロモブテン−２、２、５−ビス（トリブロモメチル）−１ ，２，３−トリアドラゾール、２，４，６−トリス（トリブロモエチル）−１， ３，５−トリアジン、テトラブロモエタン、ブロモトリクロロメタン、１，２， ５，６−テトラブロヘキサン、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモフェノール 、ペンタブロモジフェニルエーテル、トリス−（ジブロモプロピル）ホスフェー ト、オクタブロモシクロヘキサンデカン、オクタブロモジフェニルオコシド、２ ，４，６−トリブロモフェノール、デカブロモジフェニルオキシド、ビス（トリ ブロモフェノキシ）エタン、およびブロモナフタレンからなる群から選ばれた少 なくとも１種の化合物を含む、請求項５９のビーズ。 ６４．前記燃焼遅延剤は、少なくとも１種のアンチモンの酸化物を含む、請求 項５９のビーズ。 ６５．前記溶融物に、少なくとも１種の帯電防止剤および少なくとも１種の燃 焼遅延剤を添加する工程を更に具備する、請求項１の方法。 ６６．ポリオレフィンと、光化学架橋剤を含む添加剤とを混合することにより 、ビーズを架橋する工程を更に具備する、請求項１の方法。 ６７．前記組成物は、更に、安定性制御剤を含む請求項１の方法。 ６８．前記安定性制御剤は、脂肪酸アミドを含む請求項６７の方法。 ６９．前記安定性制御剤は、オレフィン性不飽和カルボン酸コポリマーを含む 請求項６７の方法。 ７０．前記安定性制御剤は、ポリスチレンを含む請求項６７の方法。 ７１．前記安定性制御剤は、長鎖脂肪酸とポリオールの部分エステルを含む請 求項６７の方法。 ７２．前記安定性制御剤は、成型前にフォームビーズを加圧する必要性を除去 する請求項６７の方法。 ７３．前記フォームビーズは、成型前に加圧されない、請求項６７の方法。 ７４．前記熱可塑性ポリマーは、エチレンホモポリマー、およびエチレンと共 重合可能なモノマーとのコポリマーからなる群から選ばれた、請求項１の方法。 ７５．長鎖脂肪酸とポリオールの部分エステル、高級アルキルアミン、脂肪酸 アミド、オレフィン性不飽和カルボン酸コポリマー、およびポリスチレンからな る群から選ばれた安定性制御剤を更に含む、請求項７４の方法。 ７６．前記発泡剤は、イソブタンを含む、請求項７５の方法。 ７７．前記発泡剤は、モルベースで５％〜９５％のイソブタンと、モルベース で９５％〜５％の、炭素数１〜４、沸点−５０°〜５０℃、および前記安定性制 御剤により変性された前記オレフィンポリマー樹脂を透過する透過率が空気の透 過率の約１．２倍未満の、クロロフルオロカーボンおよびフルオロカーボン；あ すく少なくとも７０％のイソブタンを含み、組成物を透過する透過率が空気の透 過率の約１．２倍を越える混合物；および物理的発泡剤を含み、７０％未満のイ ソブタンを有し、組成物を透過する透過率が空気の透過率の約１．２倍を越える 混合物、からなる群から選ばれた物理的発泡剤との混合物である請求項７６の方 法。 ７８．押出し機内で、熱可塑性ポリマーおよび光化学架橋剤を含む溶融物を形 成する工程； 溶融物が押し出されるとき、溶融物中に所望のフォーム密度を生成するのに有 効な速度で、発泡剤を溶融物中に注入する工程； 発泡剤の実質的膨張を防止するにじゅぶんに高い圧力の第１のゾーンに溶融物 を押出す工程； 溶融物を切断して、非発泡の、発泡性ビーズとする工程、 ビーズを光架橋装置を通して輸送し、ビーズの架橋を生成する工程、 ビーズの温度を適切かつ有効な発泡温度に調整する工程；および ビーズを膨張させて発泡ビーズとするに充分に低い圧力の第２のゾーンに排出 する工程 を具備する、成型可能な熱可塑性ポリマーフォームビーズの製造方法。 ７９．押出し機内で、シラン−変成されたポリオレフィン、シラノール縮合触 媒を混合して溶融物を製造する工程、 押出し物が膨脹すると所望のフォーム密度を生成するに有効な速度で、発泡剤 を溶融物中に注入および混合する工程、 発泡剤の実質的膨張を防止するにじゅぶんに高い圧力の第１のゾーンに溶融物 を押出す工程、 架橋可能な発泡性押出し物を湿気にさらして、押出し物にシラン架橋を生成す る工程、 押出し物の温度を適切かつ有効な発泡温度に調整する工程、および 架橋した押出し物を、膨張させて発泡生成物とするに充分に低い圧力の第２の ゾーンに排出する工程 を具備する、成型可能な熱可塑性ポリマーフォームの製造方法。 ８０．溶融物を切断して、架橋し得る、非発泡の発泡性ポリオレフィンビーズ を形成する工程を更に具備する請求項７９の方法。 ８１．押出し機内で、ポリオレフィンおよび化学的架橋剤を混合して溶融物を 製造する工程、 押出し物が膨脹すると所望のフォーム密度を生成するに有効な速度で注入が生 じ、発泡剤を溶融物中に注入および混合して溶融混合物を形成する工程、 発泡剤の実質的膨張を防止するにじゅぶんに高い圧力の第１のゾーンに溶融混 合物を押出す工程、 架橋可能な発泡性押出し物を、押出し物にシラン架橋を生ずるに充分な温度に にさらす工程、 押出し物の温度を適切かつ有効な発泡温度に調整する工程、および 押出し物を、膨張させて発泡生成物とするに充分に低い圧力の第２のゾーンに 排出する工程 を具備する、成型可能な熱可塑性ポリマーフォームの製造方法。 ８２．押出されるときに溶融物を切断して、架橋し得る、非発泡の発泡性ポリ オレフィンビーズを形成する工程を更に具備する請求項８１の方法。 ８３．押出し機内で、熱可塑性ポリマーを含む組成物を混合して溶融物を形成 する工程； 溶融物が押し出されるとき、溶融物中に所望のフォーム密度を生成するのに有 効な速度で、発泡剤を溶融物中に注入する工程； 溶融物を押出して、非発泡の発泡性ポリオレフィンビーズを形成する工程； ビーズを、その膨張を防止するに充分に低い温度に冷却する工程、 非発泡のビーズを、遠隔地に船積みする工程、および ビーズの温度を適切かつ有効な発泡温度に調整する工程、 を具備する、成型可能な熱可塑性ポリマーフォームビーズの製造方法。 ８４．ビーズを膨張させて発泡ビーズとするに充分に低い圧力のゾーンに置く 工程を更に具備する請求項８３の方法。 ８５．前記ビーズは、遠隔地に船積みされるとき、冷却された状態に維持され る請求項８３の方法。 ８６．ビーズの温度を架橋を生ずるに適切な温度に調整する工程を更に具備す る請求項１の方法。 ８７．ビーズの温度をシラン架橋を生ずるに適切な温度に調整する工程を更に 具備する請求項５の方法。 ８８．前記ポリオレフィンは、ポリスチレンのコポリマーと、１種またはそれ 以上のポリマーの混合物を含む、請求項１１の方法。 ８９．前記熱可塑性ポリマーは、ポリスチレン、エチレン、プロピレン、ブテ ン−１、イソブテン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポ リエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、および２〜約８個の炭素原子を有 する、オレフィンモノマーのホモポリマーおよびコポリマー、エチレンと、酢酸 ビニル、アクリルポリマー、メタクリル酸、およびメタクリル酸のイオノマー塩 からなる群から選ばれたモノマーとのコポリマー、からなる群から選ばれた少な くとも２種のポリマーのブレンドまたはコポリマーを含む、請求項１の方法。 ９０．前記発泡剤は、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、トリクロロフルオ ロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロエタン（ＣＦＣ−１２）、ジク ロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、ジフルオロテトラクロロエタン （ＣＦＣ−１２２）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，１−ジ クロロ２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１−クロロ−１ ，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１，１，２，２， ２−ペンタフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２５）、１，２，２，２−テトラフル オロエタン（ＨＣＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジクロロ−１−モノフルオロエタ ン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ −１４２ｂ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１５２ｂ）、エチルクロ リド、メチルブロミド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンジクロリド、メチ レンクロリド、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、メ チルクロリド、アセチレン、アンモニア、ブタジエン、ブタン、ブテン、二酸化 炭素、酸化窒素、シクロプロパン、ジメチルアミン、２，２−ジメチルプロパン 、エタン、エチレン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソブチレン、メタン、モノメ チルアミン、プロパン、プロピレン、トリメチルアミン、イソペンタン、ペンタ ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘキセン 、ジエチルエーテル、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン 、アゾジカーボンアミド、ｐ−トルエン、スルホニルヒドラジド、ジニトロソペ ンタメチレン、重炭酸ナトリウムとクエン酸との混合物、セッコウ、アルミニウ ム三水和物のような水和アルミナ、およびナトリウム硼水和物からなる群から選 ばれた少なくとも２種の発泡剤との組合せからなる、請求項１の方法。 ９１．前記添加剤は、更に触媒を含む、請求項６６の方法。 ９２．フォームビーズ内の発泡剤の保存を改善する保存改善手段を提供し、そ れによって成型前にフォームビーズを加圧する必要を除去する工程を更に具備す る、請求項１の方法。 ９３．前記保存手段は、熱可塑性ポリマーと混合または共重合される、溶解促 進剤である、請求項９２の方法。 ９４．前記溶解促進剤は、天然または合成ゴムである請求項９３の方法。 ９５．請求項９３に従って製造された成型可能な熱可塑性ポリマーフォームビ ーズ。 ９６．前記フォームビーズは、成型前には加圧されない、請求項９３の方法。 ９７．前記溶融物は、更に触媒を含む、請求項７８の方法。