PL181819B1

PL181819B1 - Sposób wytwarzania ziaren pianki z termoplastycznego polimeru PL PL PL

Info

Publication number: PL181819B1
Application number: PL95319410A
Authority: PL
Inventors: Dennis A Knaus
Original assignee: Dennis A Knaus
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 2001-09-28
Also published as: AU3724695A; JPH10506935A; CN1298790A; DE69534653D1; AU694571B2; ATE311412T1; KR970706342A; MY117755A; FI971333A; US5605937A; CN1068353C; EP0783543A4; MX9702326A; EP0783543A1; ZA958267B; US5763498A; CN1160411A; CZ94197A3; PL319410A1; BR9509120A

Abstract

1. Sposób wytwarzania ziaren pianki z termoplastycznego polimeru, majacych gestosc w zakresie od 0,01 do 0,9 kg/dm3, polegajacy na nasycaniu roztopionego polimeru gazem oraz rozprezaniu polimeru, znamienny tym, ze kompozycje zawierajaca termoplastyczny polimer miesza sie w wytlaczarce i roztapia, do roztopionego materialu wprowadza sie srodek rozdmuchujacy z predkoscia powodujaca wytworzenie pianki, wytlacza sie pianke do strefy cisnienia, w której wytloczony material tnie sie na zdolne do spieniania ziarna, przy czym cis- nienie w tej strefie zapobiega znacznemu rozprezeniu zdolnych do dalszego spieniania ziaren zawierajacych srodek rozdmuchujacy, ogrzewa sie ziarna do temperatury spieniania, a na- stepnie wyprowadza sie ziarna z tej strefy cisnienia do drugiej strefy cisnienia, o cisnieniu niz- szym niz w pierwszej strefie cisnienia, i rozpreza sie ziarna. 19. Sposób wytwarzania ziaren pianki z termoplastycznego polimeru, polegajacy na nasycaniu roztopionego polimeru gazem oraz rozprezaniu polimeru, znamienny tym, ze kompozycje zawierajaca termoplastyczny polimer miesza sie w wytlaczarce i roztapia, do roztopionego materialu wprowadza sie srodek rozdmuchujacy z predkoscia powodujaca wy- tworzenie pianki, wytlacza sie roztopiony material w niespienione, nadajace sie do spienienia ziarna poliolefinowe, a nastepnie ogrzewa sie ziarna do temperatury spienienia. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ziaren pianki z termoplastycznego polimeru, w szczególności sposób wytwarzania ziaren z nieusieciowanych i usieciowanych termoplastycznych polimerów, takich jak polistyren, poliolefiny, oraz inne nadające się do spieniania nieusieciowane i usieciowane termoplastyczne polimery.

Nadające się do spieniania ziarna polistyrenowe są stosunkowo łatwe do wytworzenia. W znanych sposobach nasyca się środkiem rozdmuchującym, zwłaszcza pentanem, żywicę polistyrenową podczas polimeryzacji lub nasyca się środkiem rozdmuchującym cząstki żywicy po polimeryzacji. Cząstki te poddaje się następnie działaniu pary wodnej, w celu ich częściowego rozprężenia. Powyższe ziama polistyrenowe są również łatwo dalej przerabiane. Zwykle wstępnie rozprężone ziama wprowadza się w formę i poddaje się działaniu pary wodnej pod ciśnieniem, przy czym ziama rozprężają się i stapiając się ze sobą dostosowują się do kształtu formy.

Przy stosowaniu takich proporcji normalnie gazowego środka i termoplastycznej żywicy mieszaninę doprowadza się do zbiornika ciśnieniowego, w którym jest ona utrzymywana w żądanej temperaturze aż do uzyskania jednorodnego ruchomego żelu lub roztworu zanim nastąpi wytłoczenie i rozprężenie żywicy.

W patencie USA nr 3 067 147 opisano sposób przygotowania masy komórkowej z termoplastycznej żywicy przez wprowadzenie gazu lub lotnej cieczy organicznej w termoplastyczną żywicę, która ma być spieniana. Mieszanina jest ogrzewana do temperatury, przy której staje się plastyczna, a pary gazu lub lotnej cieczy rozprężają zmiękczoną żywicę w celu utworzenia komórkowej masy.

Patent USA nr 2 387 730 opisuje sposób wytwarzania komórkowego polietylenu przez nasycanie roztopionego polimeru gazem, który jest rozpuszczalny w nim pod ciśnieniem. Polimer ten jest następnie rozprężany przy częściowym uwalnianiu ciśnienia z utrzymywaniem temperatury, po czym następuje ochłodzenie rozprężonego polimeru.

Patent USA nr 3 808 300 opisuje sposób przygotowania zamkniętokomórkowych polimerów olefinowych przy zastosowaniu mieszaniny soli kwasu cytrynowego, węglanu lub wodorowęglanu jako środka nukleacyjnego i mieszanin n-butanu-izobutanu jako środka spieniającego.

181 819

Patenty USA nr 4 640 933,4 633 361 i 4 64 027 opisują sposoby przygotowania rozprężalnych kompozycji poliolefinowych z zastosowaniem izobutanu i mieszanin izobutanu, chlorofluoropochodnych węglowodorów oraz fluoropochodnych węglowodorów albo mieszaniny przynajmniej 70% izobutanu i innych węglowodorów jako środka rozdmuchującego do dhigołańcuchowych kwasów tłuszczowych z poliolami.

Wytwarzanie termoplastycznych pianek zawierających albo środek antystatyczny, albo środek zmniejszający palność jest znane i opisane w patentach USA nr 4 298 710,4 556 680, 4 626 563, 4 293 656, 4 286 071, 4 337 319 oraz 4 219 466.

Patent USA nr 4 298 710 opisuje antystatyczną kompozycję żywiczną ze 100 części kopolimeru nitrylowego i 0,05-10 części środka powierzchniowo czynnego dodanego jako dodatek antystatyczny. Kopolimer nitrylowy zawiera 7-100% szczepienia nitrylowego utworzonego przez polimeryzację monomerowej mieszaniny o specyficznym składzie na kauczukowym polimerze głównym zawierającym głównie sprzężoną dwuolefmę i/lub akrylan oraz 0-93% nitrylowego kopolimeru bezładnego o specyficznym składzie.

Publikacja Defensywna USA T953 006 (7 grudnia 1976) opisuje antystatyczne komórkowe produkty poliolefmowe i wyroby z nich. Kompozycja komórkowa zawiera środek antystatyczny, zwłaszcza aminę posiadającąprzynajmniej jeden długi alifatyczny łańcuch hydrokarbyIowy lub jej sól, zwłaszcza czwartorzędową sól amonową.

Patent USA nr 4 626 563 opisuje przygotowanie i stosowanie polimerów węglanowych o zmniejszonej palności zawierających aromatyczny sulfimid, monomerowy lub polimerowy chlorowcowany związek organiczny, siarczan metalu, mający pka od 1 do 5, oraz tworzący włókienka policzterofluoroetylen jako dodatki w skutecznych ilościach, dających polimery węglanowe, które nie tylko są słabo palne, ale są stabilne w stanie roztopionym (to znaczy wykazują niewielkie zmniejszenie ciężaru cząsteczkowego podczas przetwarzania lub ścinania w stanie roztopionym).

Patent USA nr 4 293 656 opisuje polistyrenową piankę połączoną z zawierającym chlorowiec środkiem zmniejszającym palność i 2,2 bis(4-aliloksy-3,5-dwubromofenylo)propanem, który jest synergetykiem, w ilości 0,02-1,0% wagowych od ciężaru polistyrenu.

Patent USA nr 4 286 071 i 4 337 319 przedstawia stosowanie związków bromu i jednego synergetyka w celu wytworzenia środka zmniejszającego palność rozprężalnego polimeru styrenowego.

Patent USA nr 4 219 071 i 4 337 319 przedstawiają zastosowanie związków bromu i jednego synergetyka w celu wytworzenia środka zmniejszającego palność rozprężalnego polimeru styrenowego.

Patent USA nr 4 219 466 opisuje kompozycję żywicznąposiadającądużąwytrzymałość na uderzenia, lepsze właściwości uwalniania i zmniejszoną palność dzięki zmieszaniu polimeru zawierającego znaczną ilość aromatycznego monomeru monowinylowego, kopolimeru blokowego złożonego zasadniczo ze styrenu i butadienu, oraz amorficznego polimeru olefinowego alfa, związku zmniejszającego palność, zawierającego halidek, oraz związku antymonu.

Patent USA nr 4 229 554 opisuje łączenie środka antystatycznego z środka zmniejszającego palność w żywicę termoplastyczną, ale nie wspomina o możliwości stosowania tej kombinacji w piance termoplastycznej.

Patent USA nr 4 556 680 opisuje przygotowanie i stosowanie rozprężalnych ziaren polistyrenowych posiadających właściwości antystatyczne przez dodanie związków antystatycznych do ziaren podczas etapu wstępnego rozprężania. Patent ten opisuje również łączenie środka zmniejszającego palność ze środkiem antystatycznym w celu uzyskania polistyrenowego ziarna rozprężalnego, które ma właściowści antystatyczne i zmniejszoną palność, ale nie wspomina o stosowaniu tej technologii przy wytwarzaniu pianki polietylenowej.

Chociaż powyższe publikacje wskazują, że wytwarzanie komórkowej masy termoplastycznego polimeru jest znane i że dostępnych jest wiele technik praktycznych, jak również że środek antystatyczny i/lub środek zmniejszający palność można wprowadzić w komórkową masę termoplastyczną żadna z tych publikacji nie podaje zalet pochodzących od łączenia

181 819 środka antystatycznego i środka zmniejszającego palność z ziarnem pianki z nieusieciowanego lub usieciowanego termoplastycznego polimeru, takim jak ziamo komórkowej poliolefmy, przy zastosowaniu pojedynczego procesu wytłaczania. Ponieważ dotychczas nie było możliwe uzyskanie od dostawców przemysłowych takich ziaren pianki z nieusieciowanej lub usieciowanej poliolefmy, było konieczne powlekanie ziaren pianki poliolefinowej lub wyrobów wykonanych z niej innymi piankami, cienkimi warstwami, foliami i/lub pokryciami ciekłymi lub suchymi.

W wielu końcowych zastosowaniach pożądane jest uzyskanie pianek poliolefmowych, które nie będą gromadzić ładunków elektryczności i nie będą się palić. Zalety tego typu obejmują bezpieczniejszy transport i bezpieczniejsze składowanie lub magazynowanie czułych obwodów elektronicznych na statkach i samolotach, zwłaszcza wojskowych.

Pianki wykonane z ziaren poliolefmowych mogą być pozbawione wad pianek termoplastycznych, takichjak pianki polistyrenowe. Niektóre ogólnie dostępne ziarna pianki poliolefmowej zawierają nieusieciowany lub usieciowany polipropylen lub polietylen. Oba te materiały mają większą odporność na rozpuszczalniki niż polistyren i są również bardziej odporne na wysoką temperaturę. Ponadto pianka poliolefinowa jest bardziej sprężysta i giętka niż pianka polistyrenowa, a przez to ma większe zastosowanie w pakowaniu kruchych przedmiotów. Pianka poliolefinowa zachowuje również większość swego działania amortyzującego nawet po wielu uderzeniach, dzięki czemu nadaj e się do pakowania w transporcie na dużych odległościach lub do opakowań wielokrotnego użytku.

W przypadku pewnych tworzyw termoplastycznych, takichjak polietylen, który jest polimerem zasadniczo krystalicznym, zakres temperatur dobrego kształtowania ziaren pianki jest dość wąski. Jeżeli temperatura kształtowania jest za niska, wówczas stopienie jest zbyt słabe, kształtka nie ma optymalnej wytrzymałości na rozerwanie i istnieją w niej duże puste przestrzenie lub nie stopione kieszenie. Jeżeli temperatura kształtowania jest za wysoka, polietylen staje się zbyt płynny i zniszczona zostaje integralność strukturalna pianki, co powoduje zapadniętą kształtkę o nieprawidłowym kształcie.

Aby nadać polietylenowi większą odporność na temperaturę i poszerzyć zakres temperatur kształtowania, polietylen jest sieciowany. Umożliwia to kształtowanie pianki polietylenowej przy użyciu pary wodnej jako źródła ciepła bez powodowania rozkładu polietylenu.

Nadające się do kształtowania ziarna pianki z usieciowanego polietylenu wytwarzane są obecnie kilkoma sposobami. Ziarna polietylenu zawierają chemiczny środek sieciujący, taki jak nadtlenek dikumylowy i mogą być zawieszone w roztworze wodnym oraz ogrzewane do prawidłowej temperatury w celu wyzwolenia reakcji sieciowania. Żywica polietylenowa może być również sieciowana przez poddanie cząstek promieniowaniu o dużej energii, takiemu jak promieniowanie rentgenowskie lub promieniowanie elektronowe. Wynikowe sieciowane cząstki żywicy mogąbyć następnie nasycone środkiem rozdmuchującym w postaci węglowodoru lub chloropochodnej węglowodoru itp., np. butanem, pentanem, dwuchlorodwufluorometanem itd., przez wprowadzanie środka rozdmuchującego pod ciśnieniem w wodną zawiesinę ziaren usieciowanego polietylenu. Następnie roztwór taki ogrzewa się i miesza w autoklawie w celu nasycenia ziaren środkiem rozdmuchującym. Procesy takie są opisane w patentach USA nr 4 399 087 i 4 436 840.

Ponieważ środek rozdmuchujący zawarty w cząstkach usieciowanego polietylenu będzie łatwo rozpraszać się, rozprężalne ziarna muszą być składowane pod ciśnieniem lub w temperaturach niższych niż temperatury otoczenia, albo też, jak to jest najczęściej, są natychmiast wstępnie rozprężane. Współczynnik rozprężenia tych wstępnie rozprężonych ziaren wynosi zwykle od 10:1 do 45:1. Przed kształtowaniem ziarna zwykle poddaje się etapowi działania ciśnienia, w którym ziama są umieszczone w zbiorniku, do którego doprowadza się gaz pod ciśnieniem,, zwykle powietrze lub mieszaninę chlorofluoropochodnej węglowodoru i powietrza. Procesy takie są opisane na przykład w patencie USA nr 4 399 087 i 4 443 393. Etap ten powoduje zwiększenie ciśnienia gazu wewnątrz komórek ziaren pianki powyżej ciśnienia atmosferycznego, nadając dodatkową zdolność rozprężania potrzebnego podczas kształtowania. Ziama muszą

181 819 być poddawane kształtowaniu wkrótce po tym etapie, albo to dodatkowe ciśnienie wewnątrz komórek ziaren ulegnie rozproszeniu.

Według innego sposobu żywicę polietylenową o małej gęstości i środek rozdmuchujący zawierający węglowodór lub chlorofluoropochodną węglowodoru miesza się w stanie roztopionym i wytacza się pasami, które tnie się na ziarna. Ziarna te poddaje się następnie działaniu promieniowania o dużej energii w celu spowodowania sieciowania i nadania ziarnom odporności cieplnej potrzebnej do łatwego kształtowania cząstek. Ziarna te wymagają specjalnego urządzenia do kształtowania, ponieważ przed kształtowaniem w ziarnach tych nie ma dodatkowej rozprężalności.

Wspomniany powyżej chemiczny sposób wytwarzania ziaren z usieciowanego polietylenu jest niekorzystny, ponieważ do nasycania żywicy środkiem rozdmuchującym potrzebny jest stosunkowo duży i kosztowny reaktor typu autoklawu. Ponadto sposób ten jest sposobem wsadowym, w którym wytwarza się pewną ilość nadających się do kształtowania ziaren z usieciowanego polietylenu. Po wykonaniu partii ziaren całą tę ilość trzeba szybko przetwarzać i/lub składować. Wymaga to dużych urządzeń do składowania. Ponadto ziarna muszą być traktowane ciśnieniem przed kształtowaniem w celu nadania piance dodatkowej rozprężalności. Proces ten wymaga znacznego czasu, ponieważ ziarna będąniszczone lub uszkadzane, jeżeli etap traktowania ciśnieniem jest przeprowadzany zbyt szybko. Z tego powodu potrzebne są duże zbiorniki ciśnieniowe do ekonomicznego przeprowadzania tej operacji.

Przy stosowaniu omawianego promieniowania usieciowane ziarna mogą być wytwarzane na stosunkowo niedrogiej wytłaczarce wyposażonej w prawidłowe urządzenie do granulowania piankowego materiału wytłoczonego. Potrzebne jest jednak stosunkowo kosztowne i kłopotliwe źródło promieniowania do sieciowania pianki. Ponadto, ponieważ zwykle nie jest łatwo realizować etap sieciowania przy dużej liczbie miejsc wytwarzania, proces ten zwykle wymaga przeprowadzania etapu sieciowania w jednym dużym centralnym urządzeniu wytwórczym lub w wielu takich urządzeniach. Ponadto, ponieważ promieniowanie o dużej energii nie przenika łatwo ani szybko w strukturę spienionego tworzywa sztucznego, stopieńusieciowania jest często znacznie mniejszy na wewnętrznych częściach spienionych ziaren niż na zewnątrz, na skutek czego ziarna te mają słabą odporność cieplną.

Patent USA nr 3 413 244 opisuje proces wytwarzania komórkowych produktów poliolefinowych, w których ziarnista, niespieniona poliolefma jest spieniana w formie i jest równocześnie szczepiona i sieciowana przez jednostki związków zawierających dwa nie powiązane podwójne wiązania nienasycone etylenowo.

Zgłoszenie międzynarodowe nr PCT/F184/00079, numer publikacji międzynarodowej WO 85/01944, przedstawia piankowe powłoki kabli ze spienionej, sieciowanej silanem poliolefiny, które są opisane jako twarde i sztywne i są wytwarzane przez wytłaczanie mieszaniny zawierające polietylen, silan nadający się do hydrolizowania wodą, katalizator kondensacyjny i środek spieniający, taki jak woda.

Patent USA nr 4 333 898 opisuje sposób wytwarzania spienionych polimerów o stosunkowo dużej gęstości (takich jak polietylen), w którym polimer jest mieszany z silanem, który jest szczepiony w nim, i który jest następnie wytłaczany w celu utworzenia płaszcza kabla itp. Wilgotny gaz obojętny wprowadza się w wytłaczarkę tuż przed wytłaczaniem, aby spowodować spienieie polimeru i sieciowanie polimeru szczepionego silanem.

Patent USA nr 4 456 704 opisuje sposób wytwarzania pianek z usieciowanego polietylenu. Sposób ten wykorzystuje mieszaninę żywicy poliolefinowej, środka rozdmuchującego i ewentualnie środka powierzchniowo czynnego. Poliolefinowa żywica zawiera nadający się do sieciowania polimer etylenowy posiadający na swych bocznych łańcuchach grupy sililowe, które powodują sieciowanie po zetknięciu z wodą. Składniki te miesza się, a mieszaninę wytłacza się w strefę niskiego ciśnienia, gdzie uzyskany materiał wytłoczony (np. w postaci arkusza) ma możliwość rozprężania się. Rozprężony materiał wytłoczony jest następnie doprowadzany do styku z silanolowym katalizatorem kondensacji, tak że rozprężony materiał wytłoczony jest sieciowany po zetknięciu się z wodą.

181 819

Patent USA nr 4 606 873 przedstawia proces wytwarzania ziaren polistyrenowych, ale nie wspomina o poliolefinowych ani o sieciowaniu poliolefm przed rozprężaniem.

Patent USA nr 4 870 111 przedstawia proces wytwarzania nadających się do kształtowania ziaren piankowych zawierających sieciowaną silanem piankę poliolefinową. Ziarna te są wytwarzane przez mieszanie kompozycji zawierającej modyfikowaną silanem poliolefinę (taką jak polietylen szczepiony silanem) oraz silanolowy katalizator kondensacji w wytłaczarce w celu wytworzenia roztopionego materiału, a następnie wprowadzanie środka rozdmuchującego w roztopiony materiał z prędkością skutecznie powodującą wytwarzanie żądanej gęstości pianki w wytłaczanym materiale. Spienioną poliolefinę wytłacza się następnie i tnie w celu utworzenia ziaren pianki, a ziarna te poddaje się działaniu wilgoci w celu wytworzenia silanowego sieciowania poliolefinowej pianki.

Powyższe publikacje nie podają, nie opisują ani nie doceniają zalet wytwarzania nadającego się do kształtowania ziarna pianki z nieusieciowanego lub usieciowanego termoplastycznego polimeru, takiego jak ziarna wytworzone z nadających się do sieciowania, szczepionych silanem poliolefm lub chemicznie usieciowanych poliolefm według sposobu i urządzenia opisanych w niniejszym zgłoszeniu. Ponadto powyższe publikacje nie podają nie opisują ani nie uznają zalet takiego sposobu, w którym poliolefmy są sieciowane przed spienianie, aby polepszyć właściwości przetwarzania ziaren pianki i poprawić właściwości pianki i wyrobów wykonanych z ziaren z pianki poliolefinowej. Zalety takie obejmują zwiększenie wytrzymałości roztopionego materiału mniejszą średnicę komórek, lepsze właściwości amortyzowania i wyższe temperatury topnienia.

Ponadto żadna z wymienionych wyżej publikacji nie opisuje sposobu wytwarzania nadającego się do kształtowania ziama nieusieciowanej lub usieciowanej pianki, gdzie ziarno to zawiera albo (1) nieusieciowane tworzywo termoplastyczne, które nadaj e się do spienienia; albo (2) chemicznie usieciowanąpoliolefinę, wykonaną z mieszaniny zawierającej poliolefinę z środkiem sieciującym, który umieszcza się w wytłaczarce w celu wytworzenia roztopionego materiału; albo (3) usieciowaną silanem piankę poliolefinową wytworzoną przez zmieszanie kompozycji zawierającej poliolefinę modyfikowaną silanem (takąjak polietylen szczepiony silanem) i silanolowy katalizator kondensacji w wytłaczarce w celu wytworzenia roztopionego materiału; wprowadzanie środka rozdmuchującego w roztopiony materiał z prędkością skutecznie powodującą wytworzenie żądanej gęstości pianki w wytłoczonym materiale; wytłaczanie roztopionego materiału w atmosferę o zwiększonym ciśnieniu wystarczającym do uniemożliwiania znacznego rozprężenia poliolefmy; cięcie roztopionego materiału i tworzenie przez to niespienionych ziaren zawieszonych w medium nośnym, takim jak woda; przenoszenie tych ziaren przez strefę, w której są one sieciowane, jeśli trzeba; przenoszenia ziaren przez strefę, w której temperatura ziaren jest regulowana na żądaną lub skuteczną temperaturę spieniania; oraz wyprowadzanie ziaren do niższego ciśnienia, gdzie rozprężająsię one w celu tworzenia w sposób ciągły nadających się do kształtowania ziaren z nieusieciowanej lub usieciowanej pianki.

Wyraźnie potrzebne są ulepszone sposoby wytwarzania nadających się do kształtowania ziaren ze spienionych polimerów termoplastycznych, takich jak polietylen, lub polipropylen, które nie wymagają traktowania ciśnieniem lub promieniowaniem i które wykorzystują orientację komórek i wytrzymałość osiągniętą przy rozprężaniu poliolefmy, która ma swą idealną temperaturę rozprężania i/lub która jest już usieciowana.

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania nadających się do kształtowania, rozprężonych ziaren pianki z nieusieciowanego lub usieciowanego termoplastycznego polimeru, który wymaga do realizacji stosunkowo prostego, niedrogiego wyposażenia, oraz pozwala na ekonomiczne wytwarzanie ziaren w dowolnym żądanym miejscu i w dowolnej żądanej ilości.

Według wynalazku sposób wytwarzania ziaren pianki z termoplastycznego polimeru, mających gęstość w zakresie od 0,01 do 0,9 kg/dcm³, polegający na nasycaniu roztopionego polimeru gazem oraz rozprężaniu polimeru, charakteryzuje się tym, że kompozycję zawierającą termoplastyczny polimer miesza się w wytłaczarce i roztapia, zaś do roztopionego materiału

181 819 wprowadza się środek rozdmuchujący, z prędkością powodującą wytworzenie pianki o żądanej gęstości. Piankę wytłacza się do strefy ciśnienia, w której wytłoczony materiał tnie się na zdolne do spieniania ziarna, przy czym ta strefa ciśnienia ma wystarczające ciśnienie dla zapobiegania znacznemu rozprężeniu zdolnych do dalszego spieniania ziaren zawierających środek rozdmuchujący. Następnie ziama znajdujące się w strefie ciśnienia ogrzewa się do odpowiedniej temperatury spieniania i wyprowadza się ziama z tej pierwszej strefy ciśnienia do drugiej strefy ciśnienia, o ciśnieniu niższym niż w pierwszej strefie ciśnienia, przy czym ziama rozprężają się i powstająziama piankowe (spienione), zwłaszcza z usieciowanego lub nadającego się do usieciowania termoplastycznego polimeru.

W przypadku stosowania polimeru nadającego się do usieciowania, sieciowanie tego materiału prowadzi się korzystnie w pierwszej strefie ciśnienia, przy czym dla spowodowania sieciowania silanowego ziama znajdujące się w pierwszej strefie ciśnienia poddaje działaniu wilgoci. Jako polimer nadający do usieciowania korzystnie stosuje się termoplastyczny polimer zawierający modyfikowaną silanem poliolefinę nadającą się do usieciowania, a zwłaszcza kompozycję zawierającą silanolowy katalizator kondensacyjny.

Ponadto, w sposobie według wynalazku termoplastyczny materiał łączy się z dodatkiem zawierającym fotochemiczny środek sieciujący, dla spowodowania sieciowania wytłaczanego materiału.

W sposobie według wynalazku do wytwarzania ziaren można stosować każdy termoplastyczny polimer. Jednągrupątworzyw termoplastycznych, nadających się do wytwarzania dalej kształtowanych ziaren pianki, są poliolefiny, które mogą być dowolną wytłaczalną, spienialnąkompozycjąpoliolefinową, zwłaszcza polimerem poliolefinowym mającym postać stałą w warunkach normalnych, obejmującym organiczne addycyjne polimery lub kopolimery monomerów omówionych poniżej.

Korzystnie, jako termoplastyczny polimer stosuje się polistyren, mieszaninę lub kopolimer polistyrenu i jednego lub więcej polimerów, mieszaninę lub kopolimer co najmniej dwóch polimerów wybranych z grupy zawierającej polistyren, etylen, propylen, buten-1, izobuten, polietylen o średniej gęstości, polietylen o małej gęstości, wynoszącej korzystnie 0,917-0,923 g/cm³, liniowy polietylen o małej gęstości, polipropylen, polibutylen, homopolimery i kopolimery monomerów olefinowych posiadających od 2 do około 8 atomów węgla, oraz kopolimery etylenu i monomeru wybranego z grupy złożonej z octanu winylu, polimerów akrylowych, kwasu metakrylowego i jonomerowych soli kwasu metakrylowego.

Jako środek rozdmuchujący korzystnie stosuje się środek wybrany z grupy obejmującej obojętne gazy, węglowodory, chlorowcowane węglowodory, dwutlenek węgla, estry, etery, zwłaszcza etery dietylowe, alkohole, ketony, oraz aktywowany cieplnie chemiczny środek rozdmuchujący.

Według wynalazku do roztopionego materiału dodaje się ponadto co najmniej jeden środek antystatyczny i co najmniej jeden środek zmniejszający palność.

Korzystnie, termoplastyczny polimer łączy się również z co najmniej jednym środkiem kontrolowania stabilności, którym jest co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej częściowe estry dhigołańcuchowych kwasów tłuszczowych z poliolami, wyższe aminy alkilowe, amidy kwasów tłuszczowych, oraz olefinowo nienasycone kopolimery kwasu karboksylowego.

Ponadto, termoplastyczny polimer łączy się ze środkiem zatrzymującym, dla polepszenia zatrzymywania środka rozdmuchującego w ziarnach pianki, którym jest zwłaszcza środek zwiększający rozpuszczalność, zmieszany lub skopolimeryzowany z termoplastycznym polimeremu. Jako środek zwiększający rozpuszczalność stosuje się naturalny lub syntetyczny kauczuk.

Termoplastyczny polimer stosowany w sposobie według wynalazku może być również łączony z jednym lub więcej składnikami wybranymi z grupy obejmującej środek regulujący wielkość komórek i środek nukleacyjny.

Według wynalazku sposób wytwarzania ziaren pianki z termoplastycznego polimeru, charakteryzuje się również tym, że kompozycję zawierającą termoplastyczny polimer miesza się

181 819 w wytłaczarce i roztapia, zaś do roztopionego materiału wprowadza się środek rozdmuchujący, z prędkością powodującą wytworzenie w roztopionym materiale pianki o żądanej gęstości. Wytłacza się roztopiony materiał w niespienione, nadające się do spienienia ziarna poliolefinowe, a następnie ogrzewa się ziarna do temperatury spieniania.

Korzystnie, dla umożliwienia przewożenia nierozprężonych ziaren utrzymuje się te ziarna w stanie ochłodzonym (by zapobiec ich rozprężaniu się), po czym ogrzewa się ziarna do odpowiedniej i skutecznej temperatury spieniania.

Ziarna pianki z termoplastycznego polimeru, obejmujące ziarna pianki poliolefmowej, wytworzone zgodnie ze sposobem według przedmiotowego wynalazku, oraz wyroby ukształtowane z tych ziaren mają lepsze właściwości niż znane ziarna, ponieważ mają strukturę złożoną utworzoną zwłaszcza przez stosowanie różnego rodzaju dodatków antystatycznych i środków zmniejszających palność. Te nowe ziarna pianki z termoplastycznego polimeru, wytwarzane są w pojedynczej operacji i przy znacznie mniejszym koszcie produkcji niż ziarna wytwarzane w procesie powlekania lub przez pomocnicze laminowanie wyrobów wykonanych z ziaren. Ponadto ziarna pianki mogą być wytwarzane w wielu kształtach, takich jak arkusze, pręty, płytki i inne. Wyroby te można ponadto modyfikować przez cięcie, laminowanie i układanie w stos.

Wytwarzanie ziaren sposobem według wynalazku pozwala na wytwarzanie w procesie ciągłym pianki zawierającej środki antystatyczne i zmniejszających palność, przy czym podczas przetwarzania pianka ta przechodzi przez ogrzewany stan giętki do ochłodzonego stanu sztywnego.

Według przedmiotowego wynalazku są wytwarzane nadające się do dalszego kształtowania, nieusieciowane lub usieciowane ziarna pianki poliolefmowej. Poliolefina jest korzystnie wybrana z grupy złożonej z polietylenu o średniej gęstości, polietylenu o małej gęstości, liniowego polietylenu o małej gęstości, polipropylenu, polibutylenu i kopolimerów monomerów olefinowych posiadających 2-8 atomów węgla, a najkorzystniej jest to polietylen małej gęstości lub liniowy polietylen małej gęstości.

Można stosować odpowiednie polimery etylenu, propylenu butenu-1 i izobutenu. Nadają się tu również kopolimery tych monomerów, kopolimery octanu etylenu/winylu, kopolimery etylenu/akrylu itp. Objęte są tym również mieszaniny wyżej wymienionych polimerów i kopolimerów. Szczególnie korzystnymi polimerami termoplastycznymi sąpolietyleny, kopolimery octanu etylenu/winylu, kopolimery etylenu/kwasu akrylowego, kopolimery etyleno-metyloakrylowe i sole jonomerowe takich kwaśnych kopolimerów. W procesie opisanym powyżej można również stosować dowolny termoplastyczny polimer i/lub mieszaninę polimerów, która jest zasadniczo nieusieciowana lub jest usieciowana i nadaje się do spieniania.

W praktyce komórkowe bryły z termoplastycznego polimeru przygotowuje się według wynalazku przez zmieszanie środka nukleacyjnego z tworzywem termoplastycznym, takim jak polistyren, poliolefina, poliolefina nadająca się do usieciowania lub poliolefina i środek sieciujący. Tam, gdzie jest to potrzebne, w celu uwydatnienia specyficznych właściwości można zastosować chemiczny środek rozdmuchujący, środek antystatyczny i/lub środek zmniejszający palność lub inne dodatki. Mieszaninę obrabia się następnie pod ciśnieniem i ogrzewa się w odpornym na ciśnienie zbiorniku przy temperaturach 150-230°C. Kiedy jest to pożądane, środek rozdmuchujący wprowadza się w zbiornik w celu zmieszania z mieszaniną przy temperaturze przynajmniej równej temperaturze topnienia polimeru, aż do uzyskania jednorodnego lub zasadniczo jednorodnego płynącego żelu. Następnie mieszaninę tę wytłacza się i wyprowadza przez odpowiednią dyszę w strefę ciśnieniową. Wytłaczany materiał tnie się na ziarna i powoduje się usieciowanie, kiedy jest to odpowiednie, a jego temperaturę ustawia się zgodnie z żądanym i/lub odpowiednim zakresem dla spieniania a następnie materiał ten wyprowadza się do niższego ciśnienia, gdzie zostaje on spieniony i następnie ochłodzony.

Przedmiotowy wynalazek stanowi ulepszony i ekonomiczny sposób wytwarzania piankowych ziaren z termoplastycznych polimerów, takich jak polimery polistyrenowe poliolefinowe. Ziarnom pianki normalnie nadaje się kształty, które są użyteczne do wielu różnych celów, takich jak izolacja, flotacja i pakowanie ochronne. Produkty te mają wysoce jednorodną

181 819 strukturę drobnokomórkową, złożoną głównie z cienkościennych, zamkniętych komórek. Wyroby wytworzone z tych ziaren piankowych są sprężyste i wytrzymałe. W polimer lub żel przed spienieniem go można korzystnie wprowadzić drobnoziarniste materiały stałe, takie jak krzemian wapnia, stearynian cynku, stearynian magnezu itp. Te drobnoziarniste materiały pomagają w kontrolowaniu rozmiarów komórek i są stosowane w ilościach 0,01-10% wag. polimeru.

Wynalazek ten dotyczy termoplastycznych polimerów nadających się do spieniania, takich jak kompozycje polimerów styrenowych lub olefmowych, oraz procesów, a zwłaszcza nadających się do spieniania, zmodyfikowanych kompozycji polimerów termoplastycznych, charakteryzujących się stabilnością wymiarów i wykorzystujących środek rozdmuchujący wybrany spośród lotnych związków organicznych, ale bez ograniczenia tylko do nich.

Znane jest wytwarzanie pianek z polimerów termoplastycznych przez cieplne uplastycznienie normalnie stałej termoplastycznej żywicy polimerowej, zmieszanie takiej uplastycznionej cieplnie żywicy ze środkiem rozdmuchującym na gorąco i pod ciśnieniem, aby utworzyć płynny żel, a następnie wytłaczanie tego żelu w obszar obniżonego ciśnienia i temperatury, by uaktywnić środek rozdmuchujący i rozdmuchać oraz schłodzić żel w celu wytworzenia żądanego wyrobu z pianki termoplastycznej w postaci stałej.

Jednakże problem często występujący w przypadku niektórych pianek termoplastycznych zwłaszcza poliolefin takich jak poliolefin, polega na zabezpieczeniu przed niemożliwym do zaakceptowania stopniem skurczu częściowo utwardzonej pianki podczas starzenia lub utwardzania po wytworzeniu pianki. Podczas starzenia lub utwardzania zastosowany środek rozdmuchujący stopniowo dyfunduje z komórek w wyrobie piankowym, a zamiast niego w komórki stopniowo dyfiindje powietrze. Aż do niedawna uważano, że tylko węglowodorowy środek rozdmuchujący, mianowicie 1,2-dwuchloroczterofluoroetan, był zdolny do zapewniania wystarczającej stabilności wymiarów podczas utwardzania, by umożliwić przemysłowo żywotne wytwarzanie pianek z polimerowych żywic etylenowych o małej gęstości (np. 1 -6 funt/stopa³ lub 16-96 kg/m³). Oznacza to, że uważano, że tylko dwuchloroczterofluoroetan jest zdolny do dyfundowania z komórek pianki wystarczająco powoli, by zapobiec zapadaniu się ścianek komórek podczas powolnej dyfuzji powietrza w te komórki.

Ostatnio wynaleziono modyfikatory przenikalności lub środki kontrolowania stabilności przeznaczone do wprowadzenia w poliolefiny w celu spowolnienia dyfuzji lotnych rozdmuchuj ących środków węglowodorowych z komórek pianki poliolefmowej. Celem tych modyfikatorów przenikalności jest uczynienie pianek bardziej stabilnymi wymiarowo przy większej różnorodności lotnych węglowodorowych środków rozdmuchujących. Dla celów tego wynalazku określenia “modyfikator przenikalności” i środek kontrolowania stabilności” będą używane zamiennie i będą odnosić się do kompozycji wprowadzonych w poliolefinę w celu spowolnienia dyfuzji lotnych, węglowodorowych środków rozdmuchujących ze ścianek komórek pianki. Przykładowo w patencie USA nr 4 214 054 (Watanabe i in.) przedstawiono wytwarzanie pianek poliolefinowych z zastosowaniem lotnych węglowodorowych środków rozdmuchujących. W kompozycję poliolefinowąprzed rozdmuchiwaniem wprowadza się modyfikatory przenikalności, takie jak nasycone amidy kwasów tłuszczowych wyższego rzędu, nasycone aminy alifatyczne wyższego rzędu oraz estry nasyconych kwasów tłuszczowych wyższego rzędu.

Patent USA nr 4 331 779 omawia również pianki z polimeru etylenowego o lepszej stabilności wymiarowej i przedstawia zastosowanie kopolimeru etylenu oraz nienasyconego kwasu karboksylowego w charakterze środka kontroli stabilności. Patent USA nr 4 347 329 przedstawia zastosowanie amidu kwasu tłuszczowego, takiego jak stearamid, do użycia w piankach poliolefinowych w charakterze środka kontrolowania stabilności. Patent USAnr4394 510 przedstawia ponadto zastosowanie środków modyfikacji stabilności na bazie amidu kwasu tłuszczowego do wytwarzania pianek poliolefinowych mających lepszą stabilność wymiarową w podwyższonej temperaturze. Patent nr 3 644 230 przedstawia sposób zapobiegania po wytłoczeniu zapadaniu się komórek pianek poliolefinowych przez wprowadzenie niewielkiej ilości częściowego estru długołańcuchowego kwasu tłuszczowego i poliolu. Patent nr 3 755 208 przedstawia sposób zapobiegania po wytłoczeniu zapadaniu się komórek w piankach kopolimeru winylowego przez

181 819 wprowadzenie niewielkiej ilości częściowego estru dhigołańcuchowego kwasu tłuszczowego i poliolu.

Zastosowanie takich modyfikatorów przenikalności umożliwia użycie większej różnorodności lotnych środków rozdmuchujących. Tańsze lotne środki rozdmuchujące, takie jak izobutan, można stosować w połączeniu ze środkami kontrolowania stabilności, by powstrzymać skurcz. Kiedy izobutan jest stosowany samotnie jako środek rozdmuchujący w piankach poliolefmowych bez środka kontrolowania stabilności, pianki wykazują maksymalne skurcze, definiowane jako 100( 1 -r) w zakresie 10-20%, gdzie r = stosunek objętości pianki w dniu, kiedy jest ona minimalna, do objętości pianki bezpośrednio po rozdmuchaniu. Patrz przykłady 21,24 i 37 w tabeli 7 w patencie USA nr 4 214 054 (Watanabe i in.).

Istnieje zatem zapotrzebowanie w tej dziedzinie na tanie lotne środki rozdmuchujące, które mogą być używane do rozdmuchiwania polimerów olefmowych, a jednak wykazują wysoki stopień stabilności wymiarów przy minimalnym skurczu podczas starzenia lub utwardzenia pianek polimerowych.

Według przedmiotowego wynalazku ziarna nadające się do kształtowania pianki z modyfikowanej silanem usieciowanej poliolefiny wytwarzane są sposobem A, który zawiera następujące etapy:

Sposób A (a) mieszanie kompozycji zawierającej modyfikowaną silanem poliolefinę, silanolowy katalizator kondensacji i inne potrzebne dodatki w wytłaczarce w celu wytworzenia roztopionego materiału:

(b) wstrzykiwanie środka rozdmuchującego w ten roztopiony materiał z prędkości a powodującą skutecznie wytworzenie pianki o żądanej gęstości w wytłoczonym materiale;

(c) wytłaczanie roztopionego materiału w strefę ciśnieniową! cięcie go na nadające się do usieciowania, niespienione ziarna nadające się do spienienia poliolefiny (określenie “ziarna” oznacza cząstki o dowolnym kształcie);

(d) wystawienie nadających się do usieciowania ziaren poliolefiny nadającej się do spieniania na działanie wilgoci, by spowodować silanowe usieciowanie ziaren poliolefiny nadającej się do spieniania;

(e) ustawianie temperatury usieciowanych ziaren z poliolefiny nadającej się do spieniania na odpowiednią i skuteczną temperaturę spieniania; oraz (f) wyprowadzanie usieciowanych ziaren poliolefiny nadającej się do spieniania w strefę niskiego ciśnienia, które będzie powodować ich rozszerzanie się i powstawanie ziaren pianki.

Zgodnie z przedmiotowym wynalazkiem ziarna nadające się do kształtowania pianki zawierające usieciowanąpiankę poliolefinową wytwarza się również sposobem B, który zawiera następujące etapy:

Sposób B (a) mieszanie kompozycji zawierającej poliolefinę, chemiczny środek sieciujący oraz inne potrzebne dodatki w wytłaczarce w celu wytworzenia roztopionego materiału:

(b) wstrzykiwanie środka rozdmuchującego w roztopiony materiał z prędkością skutecznie powodującą wytworzenie żądanej gęstości pianki w wytłoczonym materiale;

(c) wytłaczanie roztopionego materiału w strefę ciśnieniową i cięcie go w celu utworzenia nadających się do usieciowania, nie spienionych ziaren z poliolefiny nadającej się do spieniania;

(d) wystawienie nadających się do usieciowania ziaren z poliolefiny nadającej się do spieniania na działanie wystarczających temperatur, by spowodować usieciowanie ziaren poliolefiny nadającej się do spieniania;

(e) ustawianie temperatury usieciowanych ziaren poliolefiny nadających się do spieniania na odpowiednią i skuteczną temperaturę spieniania; oraz (f) wyprowadzanie usieciowanych ziaren poliolefiny nadającej się do spieniania w strefę niskiego ciśnienia, które spowoduje rozszerzenie się ich i utworzenie ziaren pianki.

181 819

Według przedmiotowego wynalazku nadające się do kształtowania ziarna pianki zawierające dowolny nadający się do spieniania polimer termoplastyczny mogą również być wytwarzane sposobem C, zawierającym następujące etapy:

Sposób C (a) mieszanie kompozycji zawierającej termoplastyczny polimer, taki jak polistyren lub polipropylen oraz inne potrzebne dodatki w wytłaczarce w celu wytworzenia roztopionego materiału:

(b) wstrzykiwanie środka rozdmuchującego w ten roztopiony materiał z prędkością skutecznie powodującą wytworzenie żądanej gęstości pianki w wytłoczonym materiale;

(c) wytłaczanie roztopionego materiału w strefę ciśnieniową i cięcie go w celu wytworzenia nie spienionych nadających się do spienienia ziaren z polimeru termoplastycznego, (d) ustawianie temperatury nadających się do spieniania ziaren z polimeru termoplastycznego na odpowiednią i skuteczną temperaturę spieniania oraz (e) wyprowadzanie nadających się do spieniania ziaren z termoplastycznego polimeru w strefę niskiego ciśnienia, które spowoduje rozszerzenie się ich i wytworzenie ziaren pianki.

Według przedmiotowego wynalazku nadające się do kształtowania ziarna piankowe mogą również być wytwarzane sposobem D, zawierającym następujące etapy:

SposóbD (a) mieszanie kompozycji zawierającej:

(1) modyfikowaną silanem poliolefinę i silanolowy katalizator kondensacji; lub (2) poliolefinę i chemiczny środek sieciujący; lub (3) nieusieciowany polimer, lub (4) dowolną kombinację kompozycji (l)-(3); oraz dowolne potrzebne dodatki do wytłaczarki w celu wytworzenia roztopionego materiału;

(b) wstrzykiwanie środka rozdmuchującego w roztopiony materiał z prędkością skutecznie powodującą powstawanie żądanej gęstości pianki w wytłoczonym materiale;

(c) pompowanie roztopionego materiału w kanał przepływu, gdzie, jeśli trzeba, pomiędzy polimerem a ścianką kanału usytuowany jest środek smarowy i gdzie materiał ten jest wystawiony na działanie: (1) wilgoci, w celu utworzenia usieciowanej, nie spienionej poliolefiny nadającej się do spieniania i/lub (2) wystarczającej temperatury, by spowodować usieciowanie poliolefiny nadającej się do spieniania i/lub (3) temperatury ścianki kanału, która będzie ustawiać temperaturę polimeru tak, aby była ona bardziej odpowiednia do spieniania;

(d) ustawianie temperatury usieciowanej poliolefiny nadającej się do spieniania, gdy przepływa ona przez kanał przepływu, na odpowiednią skuteczną temperaturę spieniania;

(e) wyprowadzanie kompozycji polimerów wymienionych powyżej w tym paragrafie przez dyszę w strefę niskiego ciśnienia, które będzie powodować rozszerzenie się ich; oraz (f) cięcie rozszerzonych polimerów w celu wytworzenia ziaren pianki.

Spienione składniki o żądanym kształcie mogąbyć wytwarzane według przedmiotowego wynalazku sposobem E obejmującym następujące etapy:

Sposób E (a) mieszanie kompozycji zawierającej:

(1) modyfikowaną silanem poliolefinę i silanolowy katalizator kondensacji; lub (2) poliolefinę i chemiczny środek sieciujący; lub (3) nieusieciowany polimer; lub (4) dowolną kombinację kompozycji (1 )-(3); oraz dowolne potrzebne dodatki do wytłaczarki w celu wytworzenia roztopionego materiału;

(b) wstrzykiwanie środka rozdmuchującego w ten roztopiony materiał z prędkością powodującą skutecznie wytwarzanie żądanej gęstości pianki w wytłaczanym materiale;

(c) pompowanie roztopionego materiału w kanał przepływu, w którym ścianka kanału może być smarowana, jeśli trzeba;

(d) wystawianie polimeru w ściance kanału na działanie: (1) wilgoci w celu wytworzenia usieciowanej, nie spienionej poliolefiny nadającej się do spieniania i/lub; (2) wystarczającej

181 819 temperatury, by spowodować usieciowanie poliolefiny nadającej się do spieniania i/lub (3) temperatury ścianki kanału, która będzie ustawiać temperaturę polimeru tak, aby stała się ona bardziej odpowiednia dla spieniania;

(e) wyprowadzanie polimeru nadającego się do spieniania poprzez dyszę;

(f) cięcie polimeru na ziama;

(g) dozowanie ziaren do formy gdzie ciśnienie:

(1) jest wystarczająco wysokie, by uniemożliwić znaczne rozszerzenie się ziaren polimeru;

(2) jest powyżej ciśnienia otoczenia i wystarczająco wysokie, by umożliwiać tylko częściowe rozszerzanie się ziaren w ziama piankowe; lub (3) jest ciśnieniem otoczenia, gdzie występuje pełne rozszerzenie się ziaren;

(h) zmniejszanie ciśnienia z lub bez dodawania ciepła za pomocą pary lub innych odpowiednich środków, kiedy wystarczająca ilość ziaren lub częściowo rozszerzonych ziaren piankowych jest usytuowana w formie, aby spowodować stopienie się piankowych ziaren ze sobą w celu utworzenia części, która odwzorowuje kształt formy; oraz (i) usuwanie ukształtowanej części z lub bez chłodzenia najpierw tej części w formie.

Środek rozdmuchujący stosowany według przedmiotowego wynalazku może być wybrany spośród lotnych węglowodorów, chlorowcowanych węglowodorów i sprężonych gazów obojętnych. Alternatywnie zamiast wstrzykiwania takiego środka rozdmuchującego w etapie B) tych sposobów środek rozdmuchujący w postaci stałej można domieszać do kompozycji w etapie (a). Alternatywnie wobec stosowania modyfikowanych silanem poliolefm w sposobie A, etap (a), takie surowce mogąbyć tworzone na miejscu, gdy składniki są mieszane i roztapiane przez mieszanie skutecznych ilości kompozycji zawierającej przynajmniej jedną poliolefinę ze związkiem silanowym zawierającym przynajmniej jedną grupę nienasyconą, inicjator wolnorodnikowy i silanolowy katalizator kondensacyjny w wytłaczarce.

Ponadto, według wynalazku stosowane są procesy kształtowania stałych wyrobów piankowych z nadających się do kształtowania ziaren pianowych wytworzonych zgodnie z powyższymi procesami przy użyciu ciepła i ciśnienia w formie.

Dalsze aspekty i zalety przedmiotowego wynalazku będą oczywiste da fachowców na podstawie następującego szczegółowego opisu i załączonych zastrzeżeń patentowych.

SZCZEGÓŁOWY OPIS WYNALAZKU

Wynalazek ten dotyczy sposobu do wytwarzania ziaren pianki z termoplastycznego polimeru, takich jak ziama pianki polistyrenowej lub poliolefinowej, oraz wyrobów wykonanych z nich, mających złożoną strukturę, złożonych, jeśli trzeba, ze środka antystatycznego i środka zmniejszającego palność, które, kiedy są połączone i wytworzone według przedmiotowego wynalazku, mają lepszą użyteczność ze względu na swe właściwości. Te nowe ziama piankowe z termoplastycznego polimeru są wytwarzane w jednej operacji. Ich koszty są znacznie mniejsze niż w przypadku ziaren wytwarzanych przez proces powlekania lub dodatkowe laminowanie wyrobów wytworzonych z ziaren.

Według przedmiotowego wynalazku nadające się do kształtowania ziama z pianki z polimeru termoplastycznego, takie jak rozdmuchane, usieciowane ziama z pianki poliolefinowej, są wytwarzane za pomocą konwencjonalnego urządzenia wytłaczającego, które ma odpowiednie środki do grzania i chłodzenia, oraz z wstrzykiwaniem środka rozdmuchującego w roztopiony polimer lub wprowadzaniem go w postaci stałej.

Według sposobu A sieciowanie żywicy poliolefinowej przeprowadzane jest po wytłaczaniu, kiedy poliolefina jest doprowadzana do kontaktu z wilgocią. Używana jest modyfikowana silanem poliolefina, taka jak polietylen modyfikowany, by zawierał złączone węglem grupy sililowe. Taka żywica silanowana lub szczepiona silanem jest mieszana w stanie roztopionym w wytłaczarce z odpowiednią ilością silanolowego katalizatora kondensacji. Wyrób z tworzywa sztucznego wykonany w ten sposób będzie sieciować przy kontakcie z wodą.

181 819

Przy wytwarzaniu tych nowych ziaren według wynalazku żywica poliolefinowa szczepiona silanem, katalizator kondensacji, środek nukleacyjny, taki jak talk, do kontrolowania rozmiarów komórek oraz wszelkie inne potrzebne dodatki są typowo mieszane z żywicą przed wprowadzeniem jej do leja wytłaczarki. Składniki te są roztapiane, mieszane i przeprowadzane przez wytłaczarkę. W tym punkcie w wytłaczarce, gdzie wszystkie składniki są dobrze wymieszane i całkowicie roztopione, w roztopioną mieszankę polimerową wprowadza się pod ciśnieniem środek rozdmuchujący, korzystnie zawierający lotny związek organiczny lub obojętny gaz, albo ich mieszaninę. Ten środek rozdmuchujący i polimer są wystarczająco mieszane i wytłaczane poprzez płytkę dyszową zawierającą pewną liczbę małych otworów. Według sposobu B chemiczne sieciowanie żywicy poliolefinowej jest przeprowadzane zasadniczo po wyjściu poliolefiny z wytłaczarki kiedy poliolefina ta jest doprowadzona do temperatury, która jest odpowiednia do aktywacji chemicznego środka sieciującego, który następnie sieciuje tę poliolefmę.

Przy wytwarzaniu nowych ziaren według wynalazku sposobami A i B termoplastyczne polimerty, takie jak żywica poliolefinowa, środek sieciujący, talk lub inny środek nukleacyjny do kontrolowania rozmiarów komórek oraz dowolne inne potrzebne dodatki typowo miesza się z żywicą przed wprowadzeniem jej w lej wytłaczarki. Składniki te roztapia się, miesza i przeprowadza przez wytłaczarkę. W tym miejscu w wytłaczarce, gdzie wszystkie składniki są dobrze wymieszane i całkowicie roztopione, środek rozdmuchujący, korzystnie zawierający lotny związek organiczny lub obojętny gaz, albo ich mieszaninę, wprowadza się pod ciśnieniem w roztopioną mieszankę polimerową. Środek rozdmuchujący i polimer są wystarczająco mieszane i wytłaczane przez płytkę dyszową zawierającą pewną liczbę małych otworów.

Wynikowe pasma piankowe wytworzone albo sposobem A, albo sposobem B, tnie się, gdy wychodzą one z dyszy w strefę ciśnieniową, by wytworzyć zasadniczo nie spienone ziarna nadające się do spieniania. Sieciowanie poliolefiny zaczyna się następnie wraz z wystawieniem na działanie wilgoci, jak w przypadku sposobu A, albo po wystarczającym ogrzewaniu, jak w przypadku sposobu B. Kiedy nadające się do spieniania ziarna poliolefiny są wystarczająco usieciowane, temperaturę ziaren poliolefiny nadających się do spieniania ustawia się na odpowiednią temperaturę spieniania, a następnie usieciowane ziarna nadające się do spieniania wyprowadza się do niskiego ciśnienia, gdzie rozszerzają się one, by wytworzyć usieciowane, spienione ziarna. Ziarna te są typowo chłodzone po rozszerzeniu, zbierane i odprowadzane do odpowiedniego obszaru magazynowego, np. do worka lub innego odpowiedniego pojemnika i są przytrzymywane aż do czasu, kiedy będą potrzebne do procesu formowania.

Przy sposobie C ziarna z termoplastycznej żywicy polimerowej według wynalazku mogą być mieszane z talkiem lub innym środkiem nukleacyjnym w celu kontrolowania rozmiaru komórek oraz z dowolnymi innymi potrzebnymi dodatkami, które miesza się z żywicą przed wprowadzeniem jej do leja wytłaczarki. Składniki te roztapia się, miesza i przeprowadza przez wytłaczarkę. W tym punkcie w wytłaczarce, gdzie wszystkie składniki są dobrze wymieszane i roztopione, do roztopionej mieszanki polimerowej wprowadza się pod ciśnieniem środek rozdmuchujący, korzystnie zawierający lotny związek organiczny lub obojętny gaz, albo ich mieszaninę. Środek rozdmuchujący i polimer są wystarczająco mieszane i wytłaczane poprzez płytkę dyszową zawierającą pewną liczbę małych otworów.

Uzyskiwane pasma pianki wytłoczone sposobem C tnie się, gdy wychodzą one z dyszy w strefę ciśnieniową, by wytworzyć zasadniczo nie spienione ziama nadające się do spieniania. Temperatura tych nadających się do spieniania ziaren z termoplastycznego polimeru jest ustawiana tak, by otrzymać odpowiednią temperaturę spieniania, a następnie ziama nadające się do spieniania są wyprowadzone do niskiego ciśnienia, gdzie rozszerzają się one, tworząc spienione ziama. Ziama te typowo są chłodzone po rozszerzeniu, zbierane i odprowadzane do odpowiedniego obszaru magazynowego, takiego jak worek lub inny odpowiedni pojemnik i są przetrzymywane, aż będą potrzebne do procesu formowania.

Przy stosowaniu procesu według przedmiotowego wynalazku wytarzane są rozdmuchane polimery termoplastyczne, takie jak polistyren i nieusieciowane, jak również usieciowane ziama z pianki poliolefinowej o gęstości nasyconej po spienieniu w zakresie 0,7-10 funtów na stopę

181 819 sześcienną (Ό,014-0,2 kg/dm³). Ziarna te korzystnie majągęstość nasypową w stanie spienionym 1,2-5 funtów na stopę sześcienną (0,024-0,05 kg/dm³), najkorzystniej 1,5-2,5 funtów na stopę sześcienną(,0,03-0,05 kg/dm³). Jednym z głównych surowców aktualnie korzystnych dla procesu według sposobu A są szczepione silanem żywice polietylowe o małej gęstości. Procesy wytwarzania takich żywic opisano w patentach USA nr 3 646 155,4 177 195 i 4 526 930. Zwykle silan jest szczepiony z podstawową żywicąpolietylenową o małej gęstości. Szczepienie uzyskuje się przez mieszanie roztopionego materiału w wytłaczarce lub w innym mieszadle, takim jak mieszadło Brabendera, generatora wolnych obrotów rodników, takiego jak nadtlenek dikumylowy oraz silanu, takiego jak winylotrójmetoksysilan. Zawieszone grupy silanowe będą tworzyć połączenia sieciowe pomiędzy łańcuchami polimeru, kiedy polimer jest wystawiony na działanie wilgoci w obecności organometalicznego katalizatora kondensacji silanu (np. ester organicznocynowy, taki jak dwulaurynian dwubutylocynowy).

Katalizator ten może być łączony z żywicą polietylenową, silanem i generatorem wolnych rodników w drugim etapie, w którym wytwarzany jest końcowy wyrób utwardzany wilgocią. Katalizator może być również łączony z żywicą polietylenową, silanem i generatorem wolnych rodników w etapie wytłaczania lub w etapie mieszania, tak jak w procesie Monosil firmy The Swiss Maillefer Company. W przypadku procesu dwuetapowego, takiego jak proces Sioplas firmy Dow Corning (patent USA nr 3 646 155) można łatwo zakupić szczepione silanem żywice polietylenowe i przedmieszkę katalizatora, zawiesinę katalizatora w,żywicy polietylenowej. Te dwa produkty miesza się następnie w odpowiednich proporcjach i przetwarza według potrzeb, by wytworzyć wyrób utwardzany przez wilgoć. Szczepione silanem żywice polietylenowe i katalizatory są dostępne z firmy Synergistics Chemicals. Ltd. ofMississauga, Ontario, Kanada pod nazwami handlowymi Synecure 1019-A w przypadku żywicy szczepionej silanem i Synecure 1000-B w przypadku przedmieszki katalizatora. Szczepioną silanem żywicę i przedmieszkę można również otrzymać z firmy Union Carbide Chemical and Plastics Company, Inc. pod nazwą handlową SI-LINK™.

W innym procesie dwuetapowym sieciowany pod wpływem wilgoci polietylen, taki jak kopolimer silanowo-etylenowy, mieszany jest z przedmieszką katalizatora. Materiały takie są sprzedawane przez firmę BP Performance Polymers pod nazwami handlowymi SLPE i MCA 360 w przypadku kopolimeru silanowo-etylenowego i odpowiednio przedmieszki katalizatora, przy czym mówi się, że mają one różne zalety w porównaniu ze stosowaniem jednoetapowych procesów silanowych, procesów z sieciowaniem za pomocą nadtlenku lub też w porównaniu ze stosowaniem szczepionego silanem polietylenu o małej gęstości.

Jednym z głównych surowców obecnie korzystnych w procesie według sposobu B sąży wice polietylenowe o małej gęstości. Zwykle żywicę polietylenową o małej gęstości miesza się ze środkiem sieciującym zawierającym generator wolnych rodników, takim jak nadtlenek dikumylowy, a następnie przetwarza się w wytłaczarce, gdzie w stanie roztopionym miesza się podstawioną żywicę polietylenową o małej gęstości i środek sieciujący.

Dwoma z głównych surowców korzystnych do procesu według sposobu C są żywice polipropylenowe i polistyrenowe. Żywicami polipropylenowymi odpowiednimi dla tego wynalazku sąPF-814 i SD-632 firmy HIMONT, które są wytrzymałymi żywicami topiącymi się w wysokiej temperaturze.

Końcowa mieszanina żywicy z dodatkami doprowadzana jest do leja wytłaczarki. W tym punkcie w wytłaczarce, gdzie składniki mieszaniny żywicznej są całkowicie roztopione, wprowadza się środek rozdmuchujący. Stosowanym środkiem rozdmuchującym jest typowo węglowodór, chloro- i fluoropochodna węglowodoru, chlorofluoropochodna węglowodór lub fluoropochodna węglowodoru, takie jak izobutan, n-butan, izopentan, normalny pentan, dwuchlorodwufluorometan, dwuchloroczterofluoroetan, chlorodwufluorometan lub ich mieszaniny. Środek rozdmuchujący wprowadza się z prędkością skutecznie powodującą żądaną gęstość pianki, zwykle 5-70% wag. całej prędkości wyjściowej pianki, korzystnie 10-40, a najkorzystniej 25-40% wag. całej prędkości wyjściowej pianki. Prawidłowa temperatura spieniania zależy od temperatury topnienia polimeru oraz od typu i ilości zastosowanego środka rozdmuchującego,

181 819 ale jest zwykle w zakresie 175-340°F (79-171 °C), a korzystnie 190-240°F (88-116°C), kiedy stosuje się polimery etylenowe. Węglowodory i chlorowcowane węglowodory, które są przynajmniej częściowo rozpuszczalne w stosowanych żywicach poliolefmowych, mają piastyfikujący wpływ na roztopiony materiał, zmniejszający wydzielane ciepło tarcia. Ponadto, na skutek utajonego ciepła parowania materiały te mają chłodzący wpływ podczas spieniania, ponieważ środek rozdmuchujący paruje. Temperatura spieniania powinna być utrzymywana w żądanym zakresie przez zastosowanie zewnętrznych środków chłodzących w połączeniu z prędkością przepływu środka rozdmuchującego skutecznie powodującą dodatkowe chłodzenie.

W wytłaczarce mieszanina żywicy, dodatków i środka rozdmuchującego jest wystarczająco mieszana i następnie wytłaczana pod ciśnieniem, które wystarcza, by uniemożliwić spienianie wytłaczanego materiału. Wytłaczarka jest wyposażona w dyszę z wieloma małymi otworami. Mieszanina nadająca się do spieniania jest wytłaczana przez te otwory i cięta za pomocą szybko wirującego noża, który tnie wytłaczany materiał na małe ziarna. Jeżeli stosowany jest nóż typu śmigła, otwory dyszy są rozmieszczone na okręgu, tak że wytłaczany materiał będzie cięty, gdy nóż wiruje wokół swej osi środkowej. Prędkość, z którą wytłaczany materiał wychodzi z dyszy, jest łatwo kontrolowana, a rozmiary ziaren są określone przez wielkość otworów w płytce dyszowej i przez prędkość wirującego noża.

Gdy ziama są cięte przy powierzchni dyszy, powstająone pod ciśnieniem wystarczającym, by uniemożliwić znaczny stopień spienienia. Jeżeli ziama nie muszą być sieciowane, przechodzą one bezpośrednio do strefy odprężania. Jeżeli ziama muszą być sieciowane, wówczas są one przenoszone do strefy seciowania. Według sposobu A ziama są zawieszone w medium, korzystnie w ogrzanej wodzie, gdy są one przenoszone przez strefę sieciowania. Strefa sieciowania ma takie wymiary, aby umożliwić wystarczający czas, by ziama osiągnęły żądany stopień usieciowania.

Według sposobu B ziama są zawieszone w ogrzanym medium takim jak woda lub inny odpowiedni płyn, gdy są one przenoszone poprzez strefę sieciowania, gdzie chemiczny środek sieciujący jest uaktywniany przez ciepło i powoduje usieciowanie poliolefiny. Znowu strefa sieciowania ma takie wymiary, aby umożliwić wystarczający czas, by ziama osiągnęły żądany poziom usieciowania.

Jeżeli ziama nie muszą być usieciowane, wówczas przechodzą one bezpośrednio do strefy odprężania. Jeżeli muszą być usieciowane, wówczas są sieciowane do żądanego poziomu i następnie przekazywane do strefy odprężania. Ziama pozostają zawieszone w płynnym medium, gdy przepływają do strefy odprężania, gdzie ich temperaturę ustawia się tak, by osiągnąć optymalną temperaturę spieniania dla ziaren. Niektórymi parametrami, które wyznaczają optymalną temperaturę spieniania, są teologia mieszaniny złożonej z podstawionego polimeru termoplastycznego i środka rozdmuchującego, poziom usieciowania, jeśli jest stosowane, oraz końcowa gęstość pianki. W procesie wytłaczania pianki, gdzie wytłaczarka jest używana do chłodzenia roztopionego polimeru termoplastycznego, wewnątrz roztopionego polimeru zwykle występuje duża różnica temepratur. Jest ona spowodowana tym, że temperatura obudowy wytłaczarki musi być mniejsza niż temperatura roztopionego polimeru, by odprowadzać z niego ciepło. Ponadto ślimak wprowadza energię ścinania w polimer, co powoduje zwiększenie temperatury roztopionego polimeru. W konsekwencji w całym roztopionym polimerze występują obszary chłodne i/lub miejsca gorące, na skutek czego powstają różnice temperatur. Różnica temepratur wewnątrz roztopionego polimeru ma wpływ na prędkość rozdmuchiwania polimeru jak również nas stopień rozdmuchania. Według wynalazku strefa odprężania może osiągnąć bardzo równomiemątemperaturę roztopionego materiału, ponieważ nie wprowadza ona energii cieplnej ścinania w ziama, ale raczej równomiernie usuwa energię aż do osiągnięcia żądanej temperatury. Kiedy ziama mają żądaną temperaturę spieniania, są one wyprowadzane do strefy zmniejszonego ciśnienia, gdzie rozprężają się, chłodząi spadajądo zbiornika. Następnie ziama te sązasysane z tego zbiornika pneumatycznie lub za pomocą odpowiednich środków i są przenoszone do obszaru zbierania, korzystnie do worka lub do innego odpowiedniego pojemnika. Rozdmuchane ziama pozostają w pojemniku aż będą potrzebne do formowania.

181 819

Jeżeli ziama z pianki z polimeru termoplastycznego, takie jak ziama z pianki poliolefinowej, są sieciowane, wówczas powinny one być sieciowane przynajmniej wystarczająco, by ziarna pianki były termicznie stabilne w procesie formowania. Większe proporcje sieciowania można zastosować w celu wytworzenia ziaren i kształtowanych przedmiotów mających sztywniejsze tekstury. Zwykle procent usieciowania lub zawartość żelu powinna być w zakresie 5-85%, korzystnie 8-60%, jeżeli mierzyć według ASTM D-2765.

Opisany powyżej proces wytwarzania nadających się do kształtowania ziaren z pianki z polimeru termoplastycznego ma wiele zalet w porównaniu z innymi stosowanymi sposobami i procesami. Używany sprzęt jest stosunkowo prosty w porównaniu ze sprzętem potrzebnym przy innych procesach. Podstawowym stosowanym urządzeniem jest wytłaczarka wyposażona w system wprowadzania środka rozdmuchującego. Ten typ wytłaczarki jest znany fachowcom w dziedzinie produkcji tworzyw termoplastycznych. Maszyną, która przetwarza pasma pianki w ziama jest prosta krajarka, która stosuje się do granulowania przy powierzchni dyszy nie spienionych polimerów termoplastycznych, takich jak poliolefiny. Po cięciu ziaren są one przenoszone do urządzenia sieciującego lub, jeżeli sieciowanie nie jest potrzebne, przechodzą bezpośrednio do rury lub urządzenia odprężającego. Urządzeniem sieciującym może być inna wytłaczarka lub rura, gdzie ziama sątrzymane pod ciśnieniem i sieciowane w trakcie przechodzenia przez nią. Za urządzeniem sieciującym ziama przechodzą do i przez urządzenie odprężające lub urządzenie regulatora temperatury. Rurą lub urządzeniem odprężającym może być również inna wytłaczarka lub rura, gdzie ziama mogąbyć utrzymywane pod ciśnieniem, gdy sąone odprowadzane do żądanej temperatury w trakcie przechodzenia przez rurę lub urządzenie.

Niezależnie od tego, czy stosowany jest sposób A, czy B do sieciowania poliolefiny, nadające się do sieciowania poliolefiny są wytłaczane w taki sam sposób jak normalna poliolefina. Sposoby sieciowania opisane w tym wynalazku eliminują konieczność stosowania źródła promieniowania o dużej energii do sieciowania i zapewniają bardziej równomierny przebieg sieciowania pianki w porównaniu z metodą ze stosowaniem promieniowania, ponieważ promieniowanie nie przechodzi łatwo przez dość grubą piankę (1 /8’-1 /2, 3-13 mm).

Ziama wykonane według przedmiotowego wynalazku sąnieusieciowane lub usieciowane, zależnie od potrzeb, i są rozdmuchiwane przy wyjściu z urządzenia w strefę niskiego ciśnienia, co eliminuje konieczność stosowania dużych reaktorów typu autoklawów. Użycie sieciowania chemicznego uaktywnianego cieplnie lub sieciowania silanowego eliminuje konieczność stosowania etapu sieciowania przed przetwarzaniem we właściwym procesie. Ziama wykonane w ten sposób nie wymagają stosowania etapu używania ciśnienia przy wstępnym formowaniu, jak to się stosuje w autoklawowym procesie nasycania środkiem rozdmuchującym.

Cały system potrzebny do wytwarzania tych ziaren z nadających się do kształtowania polimerów termoplastycznych, takich jak nieusieciowane i usieciowane poliolefiny, może być zainstalowany przy urządzeniu kształtującym i może mieć wymiary odpowiednie do zapotrzebowania urządzenia formującego. Przy stosowaniu urządzenia i sposobu według przedmiotowego wynalazku urządzenie kształtujące może wytwarzać taką ilość ziaren, jaka jest potrzebna do zrealizowania zamówień. Sieciowanie, jeśli jest potrzebne, odbywa się w urządzeniu, a rozdmuchiwanie następuje wtedy, gdy ziama opuszczą urządzenie. Czas składowania potrzebny dla niektórych sposobów w celu starzenia ziaren jest wyeliminowany lub znacznie skrócony, a ponadto miejsce jest mniejsze niż potrzebne do składowania dużych objętości rozdmuchanych ziaren kupowanych od aktualnych dostawców. Posiadanie urządzenia do wytwarzania ziaren w miejscu kształtowania eliminuje wysokie koszty związane z przewożeniem dużych ilości ziaren o małej gęstości nasypowej. Ponadto, ponieważ przy rządzeniu kształtującym wytwarza się własne ziarna, producent ma pełną kontrolę nad właściwościami ziaren nadających się do kształtowania, takim jak gęstość, barwa, dodatki, poziom usieciowania itd., i właściwości te mogą być stosunkowo łatwo zmieniane, jeśli trzeba.

W produkcji uaktywnionych cieplnie, chemicznie sieciowanych pianek poliolefmowych lub sieciowanych silanem pianek poliolefmowych według przedmiotowego wynalazku, gdzie stosuje się modyfikowane silanem poliolefiny, poliolefiny te wybiera się spośród homopolime

181 819 rów i kopolimerów etylenowo nienasyconych monomerów posiadających od 2 do 8 atomów węgla, takich jak etylen, propylen, buteny, pentany, hekseny itp. Kopolimery mogą zawierać inne kompatybilne monomery, jak opisano poniżej. Obecnie korzystne sąpolimery typu polietylenu i o takich polimerach mówi się w opisie i w przykładach poniżej, ale należy to raczej traktować jako przykład wynalazku a nie jako jakieś ograniczenie. Szczególnie korzystne są polietyleny, łącznie z polietylenem o średniej gęstości, polietylenem o małej gęstości i liniowym polietylenem o małej gęstości. Polietyleny takie są opisane w Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, trzecie wydanie, 1.16, s. 385-420, w Modem Plastics Encyklopedia 1986-87, s. 52-63 oraz w Encyklopedia of Polymer Science and Technology, t. 7, s. 610.

Określenie “modyfikowana silanem żywica polietylenowa”, użyte w przedmiotowym opisie oraz w załączonych zastrzeżeniach patentowych, oznacza modyfikowaną żywicę polietylenową otrzymaną przez chemiczne związanie związku silanowego, zawierającego przynajmniej jedną grupę nienasyconą z żywicątypu polietylenu w obecności generatora rodników, jak opisano np. w patencie USA nr 4 160 072.

Określenie “żywica polietylenowa”, użyte w niniejszym opisie i w załączonych zastrzeżeniach patentowych, ma znaczenie obejmujące nie tylko homopolimery etylenu, ale również kopolimery etylenu złożone z przynajmniej 50% molowo, korzystnie przynajmniej 70% molowo meru etylenowego i z mniejszej części monomeru nadającego się do kopolimeryzacji z etylenem, oraz mieszaniny złożone z przynajmniej 50% wag., korzystnie przynajmniej 60% wag. homopolimeru lub kopolimeru etylenowego z innym kompatybilnym polimerem.

Przykładami monomerów nadających się do kopolimeryzacji z etylenem i z innymi olefinami są octan winylu, chlorek winylu, propylen, buten, heksen, kwas aloylowy i jego estry oraz kwas metakrylowy i jego estry. Innym polimerem, który może być mieszany z homopolimerem lub kopolimerem etylenowym, może być dowolny polimer kompatybilny z nim. Niektóre przykłady kompatybilnych polimerów obejmują polipropylen, polibutadien, poliizopren, polichloropren, chlorowcowany polietylen, polietyleny o dużej gęstości, polichlorek winylu, kopolimer styrenowobutadienbowy, kopolimer octanu winylu i etylenu, kopolimer akrylonitrylobutadienowy, kopolimer chlorku winylu i octanu winylu itd. Szczególnie korzystnymi materiałami są polipropylen polibutadien i kopolimer styrenowo-butadienowy.

Przykładami żywic polietylenowych, które mogą być korzystnie stosowane według przedmiotowego wynalazku są polietyleny o małej gęstości, średniej gęstości i dużej gęstości, kopolimer etylenu i octanu winylu, kopolimer etylenowo-propylenowy, kopolimery etylenu i akrylanu metylu lub etylu, mieszanina polietylenu i polipropylenu, mieszanina polietylenu i kopolimeru etylenu i octanu winylu oraz mieszanin polietylenu i kopolimeru etylenowo-propylenowego. Spośród nich szczególnie odpowiednie są polietylen o średniej gęstości, polietylen o małej gęstości oraz kopolimery etylenowo-propylenowe.

Korzystnie żywice polietylenowe mają temperaturę mięknienia niższą niż 130°C. Ponadto korzystne jest, że żywica polietylenowa ma liczbę stopową 0,2-20, korzystnie 0,3-6 dg/min oraz gęstość 0,910-0,940, korzystnie 0,916-0,925 g/cm³.

Według przedmiotowego wynalazku żywica poliolefinowa modyfikowana silanem jest wytwarzana przez chemiczne wiązanie związku silanowego zawierającego przynajmniej jedną grupę nienasyconą z żywicą poliolefinową opisaną powyżej w obecności generatora rodników. Związki silanowe stosowane według wynalazku są to związki krzemoorganiczne zawierające przynajmniej jedną nienasyconą grupę zdolną do utworzenia wiązań chemicznych z miejscami wolnych rodników wytwarzanych w łańcuchu polimerowym poliolefiny w wyniku reakcji wolnorodnikowej. Kilka przykładów takich związków opisano w patencie USA nr 4 160 072 i typowo obejmują one związki krzemoorganiczne według wzoru 1, w którym jedna lub dwie, korzystnie tylko jedna z grup R_b R₂, R₃ i R₄ stanowi grupę hydrokarbylowąlub hydrokarboksylowązawierającąpodwójne wiązanie nadające się do polimeryzacji rodnikowej, a pozostałe grupy są organicznymi pozostałościami nadającymi się do rozszczepienia przez hydrolizę.

W powyższym wzorze przykładami grupy hydrokarbylowej zawierającej podwójne wiązanie nadające się do polimeryzacji rodnikowej są winyl, alil, 2-metyloalil, butenyl, cyklohe

181 819 ksenyl cyklopentadienyl i oktadienyl, a przykładami grupy hydrokarboksylowej zawierającej podwójne wiązanie nadające się do polimeryzacji rodnikowej są grupa aliloksy i 2-metyloaliloksy. Inne przykłady obejmujągrupy według wzoru 2,3 i 4. Najkorzystniejszy z tego jest winyl.

Przykłady pozostałości organicznych nadających się do rozszczepienia przez hydrolizę obejmujągrupy alkoksy, takie jak metoksy, etoksy lub butoksy; grupy acyloksy, takie jak formloksy, acetoksy lub propinoksy; grupy oksymowe, takie jak:

—ON=C(Me)₂, —ON=C(Me)(Et) i —ON=C(C₆H_S)₂ oraz podstawione grupy aminowe, np. grupy alkiloamino lub aryloamino, takie jak metyloamino, etyloamino lub fenyloamino. Z tego szczególnie korzystne są grupy alkoksy.

Związek silanowy korzystnie zawiera trzy grupy organiczne nadające się do hydrolizy. Odpowiednie silany obejmują:

- (1,2-epoksyetano)etylotrójmetoksysilan

- (1,2-epoksy etano)propylotrójmetoksy silan

- (1,2-epoksyetano)etylotrójetoksysilan

- (1,2-epoksyetano)propylotrójetoksysilan

- (1,2-epoksyetano)etylometylodwumetoksysilan

- (1,2-epoksyetano)propylometylodwumetoksysilan

- (1,2-epoksyetano)etylo-tris-(etoksymetoksy)silan

- (1,2-epoksyetano)propylo-tris-(etoksymetoksy)silan

- (l,2-epoksyetano)etylotrójmetoksysilan oraz siarkowe i azotowe analogi tych specyficznych związków. Odpowiednie są również związki, takie jak -(3,4-epoksycykloheksano)etylotrójmetoksysilan itp. Najkorzystniejsze jest stosowanie według przedmiotowego wynalazku winylotrójmetoksysilanu i winylotrójetoksysilanu.

Ilość związku silanowego nie jest krytyczna i może zmieniać się w szerokim zakresie w zależności np. od typu żywicy poliolefinowej, od żądanego stopnia modyfikacji i od warunków reakcji. Zwykle jego ilość wynosi 0,1-50 części wagowych, korzystnie 0,3-30 części wagowych, a najkorzystniej 0,5-10 części wagowych na 100 części wagowych żywicy polietylenowej.

Korzystnie generatory wolnych rodników użyte w reakcji sieciowania aktywowanego ciepłem według sposobu B lub w reakcji pomiędzy żywicą poliolefinową a związkiem silanowym według sposobu A są takimi generatorami, które ulegają rozkładowi po ogrzaniu i wytworzeniu wolnych rodników. Generator wolnych rodników działa jako inicjator reakcji w czasie chemicznego wiązania związku silanowego z żywicąpoliolefinową. Te generatory wolnych rodników zwykle mają czas połowicznego rozpadu 6 minut lub mniejszy, korzystnie 3 minuty lub mniejszy, a najkorzystniej 1 minutę lub mniejszy przy temperaturze ciastowatej konsystencji roztopionego materiału złożonego z żywicy poliolefinowej. Typowe przykłady takich generatorów wolnych rodników obejmują, ale bez ograniczenia tylko do tego, organiczne nadtlenki, takie jak nadtlenek benzoilu, nadtlenek dwuchlorobenzoilu lub nadtlenek lauroilu; organiczne nadtlenki, takie jak nadoctan t-butylu, heksanonian t-butyloperoksy-2-etylu lub t-butyloperoksyizomaślan t-butyloperoksybenzoanian, nadtlenek dikumylu, 2,5-dwumetylo-2,5-dwu(t-butyloperoksy)heksan, nadtlenek 2,5 -dwumety lo-2,5 -dwu(t-buty loperoksy)heksyno-3 ,dwu-t-butylowy,

2,5-dwu(peroksybenzoesano)heksyl-3 lub l,3-bis(t-butyloperoksyizopropylo)benzen; oraz związki azowe, takie jak azobisizobutyronitryl albo azodwuizomaślan dwumetylowy. Najkorzystniejszy jest obecnie nadtlenek dikumylowy.

W każdej sytuacji wybierany jest określony generator wolnych rodników w zależności od temperatury, przy której odbywa się reakcja żywicy poliolefinowej według sposobu B lub od temperatury, przy której odbywa się reakcja żywicy poliolefinowej ze związkiem silanowym według sposobu A. Przykładowo, kiedy reakcja ma być przeprowadzana przy temperaturze 190-200°C, odpowiedni jest nadtlenek dikumylowy, którego czas połowicznego rozpadu wynosi około 15 sekund przy tej temperaturze. Kiedy reakcja ma być przeprowadzana przy temperaturze około 150°C, odpowiedni jest nadtlenek benzoilu o korzystnym czasie połowicznego rozpadu przy tej temperaturze. Ilość generatora wolnych rodników nie jest szczegółowo ograniczona i może by zmieniana w szerokim zakresie w zależności np. od typu stosowanej żywicy poliolefi

181 819 nowej lub od ilości związku silanowego. Chociaż generator wolnych rodników powinien być stosowany w ilości wystarczającej do przeprowadzania żądanego stopnia modyfikacji, nie należy go używać w takich ilościach, że głównym mechanizmem reakcji staje się zwykle sieciowanie żywicy poliolefmowej. Zwykle odpowiednia jego ilość wynosi 0,01-1,5 części wag., korzystnie 0,1-1 część wag. na 100 części wag. żywicy poliolefmowej.

Wiązanie związku silanowego z żywicą poliolefinową można realizować łatwo sposobem opisanym poniżej.

Przykładowo żywicę poliolefinową, generator wolnych rodników i związek silanowy doprowadza się do wytłaczarki, a generator wolnych rodników podlega rozkładowi podczas roztapiania żywicy polietylenowej, przez co następuje chemiczne wiązanie związku silanowego z żywicąpolietylenową. Wszystkie silanowe katalizatory kondensacji, które sązwykle wykorzystywane w celu spowodowania usieciowania w zmodyfikowanych sialnem żywicach polietylenowych, nadają się do zastosowania jako silanowy katalizator kondensacji według przedmiotowego wynalazku. Przykładami silanolowego katalizatora kondensacji są związki organicznometaliczne, takie jak związki organicznocynowe (np. estry, takie jak dwulaurynian butylocynowy, octan cynawy oraz okatnonian cynawy lub kaprylanian cynawy), naftenian ołowiu, kaprylanian cynku, dwu-etyloheksanonian żelaza, naftenian kobaltu i estry kwasu tytanowego oraz chelatowe związki tytanu, np. tytanian czterobutylowy, tytanian czterononylowy lub tytanian bis(acetyloacetonitrylo)dwuizopropylowy; zasady organiczne, takie jak etyloamina, heksyloamina, dwubutyloamina lub pirydyna; kwasy, takie jak kwasy nieorganiczne (np. kwas solny i kwas fosforowy) oraz kwasy tłuszczowe (np. kwas stearynowy, kwas linoleinowy i kwas oktylowy) oraz ich sole metali. Te związki katalityczne mogą być stosowane albo oddzielnie, albo jako mieszaniny. Mogą być stosowane sole cynku wyższych kwasów karboksylowych, takie jak cynkowe sole alifatycznych lub alicyklicznych kwasów karboksylowych zawierających 8-20 atomów węgla, korzystnie 8-17 atomów węgla. Przykłady takich soli cynku obejmują stearynian cynku, oktanonian cynku, laurynian cynku i naftenian cynku, przy czym korzystny jest stearynian cynku. Te sole cynkowe wyższych kwasów karboksylowych mogą ubyć mieszane z niewielką ilością innego silanolowego katalizatora kondensacji wyższej przedstawionych przykładowo rodzajów, np. ze związkami organicznocynowymi, takimi jak dwulaurynian dwubutylocynowy, maleinian dwubutylocynowy lub dwuoctan dwubutylocynowy. Ilość innego katalizatora silanolowego w mieszaninie powinna być zmniejszona do minimum, a korzystnie ograniczona do nie więcej niż 5% całkowitego ciężaru mieszanego katalizatora silanolowego.

Ilość silanolowego katalizatora kondensacji może zmieniać się w zależności od typu i ilości związku silanowego spajanego z modyfikowaną żywicą poliolefinową. Zwykle jego ilość wynosi przynajmniej około 0,01 części wag., korzystnie 0,1-20 części wag., a najkorzystniej 0,5-10 części wag. na 100 części wag. żywicy poliolefmowej modyfikowanej silanem.

Inną odmianę sposobu B uzyskuje się przez łączenie żywicy poliolefmowej, fotochemicznego środka sieciującego i katalizatora. Mieszaninę tę topi się w wytłaczarce i miesza się ze środkiem rozdmuchującym w roztopionąmieszaninę wytłaczanąpod ciśnieniem i ciętą na ziarna przenoszone przez urządzenie fotosieciujące w celu spowodowania usieciowania nadających się do spieniania ziaren poliolefinowych, a następnie przenoszone są do urządzenia służącego do ustawiania temperatury usiecowanych, nadających się do spieniania ziaren poliolefinowych na odpowiednią! skuteczną temperaturę spieniania, a na zakończenie wyprowadza się usieciowane, nadające się do spieniania ziarna poliolefinowe do strefy niskiego ciśnienia, które będzie powodować rozszerzenie się ich i powstawanie ziaren pianki.

Oczywiście, wspomniane wyżej polimery mogą być używane jako polimery nieusiecowane. Według przedmiotowego wynalazku w celu wytworzenia piankowego ziarna nadającego się do kształtowania można stosować każdy inny nieusieciowany lub usieciowany polimer termoplastyczny, łącznie z nieusieciowanymi poliolefinami.

Środkami rozdmuchującymi stosowanymi w tym procesie do wytwarzania ziaren pianki z polimeru termoplastycznego są normalne gazowe pierwiastki, związki lub ich mieszaniny. Poniżej podano kilka spośród rozdmuchujących, które mogą być stosowane. Podane tu środki roz

181 819 dmuchujące sąprzykładami i nie należy ich traktować jako ograniczenia tego wynalazku tylko do wymienionych środków rozdmuchujących.

Wśród pierwiastkowych gazów, które mogą być stosowane z zadawalającymi wynikami, są azot, argon, neon i hel. Ponadto normalnie gazowe związki organiczne mogą być stosowane do rozdmuchiwania tworzywa sztucznego. Wśród najważniejszych z nich są chlorowcowe pochodne metanu i etanu, które są wykorzystywane jako środki chłodzące i do podobnych celów, takie jak trójchlorofluorometan (CFC-11), dwuchlorodwufluorometan (CFC-12), dwuchloroczterofluoroetan (CFC-114), dwufluoroczterochloroetan (CFC-122), chlorodwufluorometan (HCFC-22), 1,1-dwuchloro 2,2,2-trójfluoroetan (HCFC-123), 1 -chloro-1,2,2,2-czterofluoroetan (HCFC-124), 1,1,2,2,2,-pięciofluoroetan (HCFC-125), 1,2,2,2,-czterofluoroetan (HFC-134a), 1,1-dwuchloro-l-monofluoroetan (HCFC-141b), 1,-chloro-1,1 ,-dwufluoroetan (HCFC-142b), 1,1,-dwufluoroetan (HFC-152a), chlorek etylu, bromek metylu, chlorek metylu itp. oraz mieszaniny dowolnych dwóch lub więcej z powyższych.

Innymi normalnie gazowymi związkami, które mogą być stosowane, sąacetylen, amoniak, butadien, butan, buten, dwutlenek węgla, tlenek azotawy, cyklopropan, dwumetyloamina, 2-2dwumetylopropan, etan, etylen, izobutan, izobutylen, metan, monometyloamina, propan, propylen i trójmetyloamina itp. oraz mieszaniny dowolnych dwóch lub więcej spośród powyższych środków rozdmuchujących.

Wszystkie wymienione wyżej materiały mająbyć objęte użytym tu określeniem “normalnie gazowy środek rozprężający”. Określenie to ma oznaczać, że zastosowany środek rozprężający jest gazem przy temperaturach istniejących w normalnych warunkach działania wytłaczarki tworzywa sztucznego. Ponadto, kiedy jest mowa o wprowadzeniu normalnie gazowego środka rozprężającego lub gazu w mieszankę tworzyw sztucznych w cylindrze wytłaczarki, należy rozumieć, że chociaż wprowadzany materiał jest gazem przy normalnych temperaturach pracy wytłaczarki, może on być albo w stanie gazowym, albo w stanie ciekłym przy temperaturze i ciśnieniu, przy których jest on wprowadzany w cylinder wytłaczarki. Korzystne jest stosowanie środków rozdmuchujących, które są cieczami podczas wprowadzania w cylinder wytłaczarki, ponieważ łatwiej jest pompować ciecz przy stałym ciśnieniu i objętości niż dostarczać gaz pod stałym ciśnieniem i o stałej objętości.

Przykłady cieczy, które mogą być używane jako środki rozdmuchujące, obejmują węglowodory, takie jak izopentan, pentan, heksan, heptan lub oktan; nienasycone węglowodory, takie jak penten, 4-metylopenten, heksen lub estrowe frakcje ropy naftowej; etery, takie jak eter dwuetylowy; alkohole, takie jak metanol lub etanol; ketony, takie jak aceton lub keton metyloetylowy; oraz chlorowcowane węglowodory, takie jak czterochlorek węgla, chloroform, dwuchlorek etylenu, chlorek metylenu lub l,l,2-trójchloro-l,2,2-trójfluoroetan.

Innymi środkami rozdmuchującymi, które można stosować, są chemiczne środki rozdmuchujące, które rozkładają się w podwyższonych temperaturach z uwalnianiem gazów. Takie środki rozdmuchujące obejmują: azodwukarbonamid, p-toluenosulfonylohydrazynę, dwunitrozopentametylen, mieszaniny wodorowęglanu sodowego i kwasu cytrynowego gips, różne uwodnione tlenki glinowe, takie jak trójwodzian aluminium, borowodzian sodowy itp.

Środki rozdmuchujące sązwykle zawarte w ilościach od około 0,05 do około 55% wag. polimeru i mogą zawierać połączenie dwóch lub więcej spośród wymienionych wyżej środków rozdmuchujących itp. lub dowolny inny odpowiedni związek i nie powinny być ograniczane przez wymienione środki rozdmuchujące. Inne składniki, takie jak wypełniacze, przeciwutleniacze, środki antystatyczne, dodatki zmniejszające palność, środki nukleacyjne, środki smarowe, środki wspomagające spienianie, środki barwiące i inhibitory pogorszenia jakości itp. mogą również występować w polimerowym żelu. Nadające się do spieniania kompozycje termoplastycznych żywic polimerowych, takich jak poliolefiny lub ich kopolimery, środki rozdmuchujące i dodatki, są znane, a reprezentatywne przykłady takich kompozycji przedstawiono we wspomnianych poprzednio patentach, na które przedmiotowy opis powołuje się.

Nadające się do spieniania kompozycje polimerów termoplastycznych, takich jak poliolefrny lub ich kopolimery, środków rozdmuchujących i dodatków, np. środków sterowania sta

181 819 bilnością, środków antystatycznych, środków zmniejszających palność itp., są znane, a reprezentatywny przykład takich kompozycji przedstawiono w poprzednio wspomnianych patentach, na które przedmiotowy opis powołuje się.

Środki sterowania stabilnością sąnormalnie dodawane do wielu pianek poliolefmowych w celu zapobiegania zapadaniu się pianki. Środki sterowania stabilnością odpowiednie do stosowania według przedmiotowego wynalazku obejmują częściowe estry długołańcuchowych kwasów tłuszczowych z poliolami opisane w patencie USA nr 3 644 230 jak również wyższego rzędu aminy alkilowe, amidy kwasów tłuszczowych i pełne estry wyższego rzędu kwasów tłuszczowych, takie jak opisane w patencie USA nr 4 214 054 (Watanabe i in.). Typowo takie środki sterowania stabilnością stosowane sąw ilości 0,1-10 części wag. na 100 części wag. użytego polimeru olefinowego.

Środki antystatyczne są normalnie dodawane do żywicy poliolefinowej i mieszane z nią przed wytłaczaniem, ale opisany tu proces nie ogranicza się do tego sposobu. Przykłady środków antystatycznych obejmują, ale bez ograniczenia tylko do tego, następujące środki: anionowe środki powierzchniowo czynne, takie jak siarczany alkilowe, sulfoniany alkilowe, sulfoniany alkilobenzenowe, sulfobursztyniany i estry alkoholi alifatycznych oraz kwasu fosforowego i fosforanów; kationowe środki powierzchniowo czynne, takie jak pierwszorzędowe sole aminowe, drugorzędowe sole aminowe, trzeciorzędowe sole aminowe, czwartorzędowe związki amonowe i pochodne pirydyny oraz niejonowe środki powierzchniowo czynne, takie jak addycyjne związki tlenku alkilenowego alkoholi alifatycznych, addycyjne związki tlenku alkilenowego kwasu tłuszczowego, addytywne związki tlenku alkilenowego alkilofenolu i alkilonaftolu, addytywne związki tlenku alkilenowego alkilofenolu i alkilonaftalu, addytywne związki tlenku alkilenowego alkoholi wielowodorotlenowych, addytywne związki tlenku alkilenowego amin alifatycznych i amidów alifatycznych, glikol polietylenowy oraz kopolimery blokowe glikolu polietylenowego i glikolu polipropylenowego. Odpowiednie sąniejonowo-anionowe środki powierzchniowo czynne, takie jak mono- i dwuestry eterów polioksyetylenoalkilowych i siarczany eteru polioksyetylenoalkilowego oraz siarczany eteru polioksyetylenoalkilofenolowego, podobnie jak amfoteryczne środki powierzchniowo czynne, takie jak betaen alkilowy i pochodne imidazoliny. Fachowcy mogąznać inne odpowiednie środki antystatyczne. Jeden lub więcej spośród tych lub innych środków antystatycznych dodaje się w ilości 0,05-10 części, korzystnie 0,2-3 części na 100 części poliolefiny. Jeżeli środek antystatyczny dodawany jest w mniejszej ilości, można otrzymać mniejsze polepszenie właściwości antystatycznych kompozycji żywicy poliolefinowej lub brak polepszenia. Z drugiej strony, większa ilość środka antystatycznego jest niepożądana, ponieważ nie tylko wpływa szkodliwie na możliwości przetwarzania kompozycji, ale również pogarsza właściwości mechaniczne kompozycji ze względu na adhezję pyłu i brudu na powierzchni ukształtowanego wyrobu żywicznego z powodu uchodzenia środka antystatycznego lub z powodu zwiększonej higroskopijności wielu środków antystatycznych.

Dodatki zmniejszające palność dodaje się zwykle do termoplastycznego polimeru, takiego jak żywica poliolefinowa, i miesza się z nim przed wytłaczaniem, ale opisany proces nie ogranicza się tylko do tego sposobu. Przykłady odpowiednich dodatków zmniejszających palność obejmują związki chlorowców, obejmujące organiczne związki bromu i chloru, korzystnie zawierające przynajmniej 50% wag. bromu lub chloru. Odpowiednim związkiem jest chloroparafina. Przykłady korzystnych związków bromu obejmują: 1,2,5,6,9,10-sześciobromocyklododekanian; czterobromodwubenzyloaceton; pięciobromofenyloaliloeter, pięciobromomonochlorocykloheksan; 1,1,2,3,4,4,-sześciobromobuteno-2,2,5-bis(trójbromometylo)-1,2,3-tiadrazol; 2,4,6-tris(trójbromoetylo)-l,3,5-trójazynę; czterobromoetan; bromotrójchlorometan; 1,2,5,6-czterobromoheksan; sześciobromobenzen; pięciobromofenol; pięciobromodwufenyloeter; tris-(dwubromopropylo)-fosforan; ośmiobromocyklosześciodekanian; tlenek ośmiobromodwufenolu; 2,4,6-trójbromofenol; tlenek dziesięciobromodwufenylowy; bis(trójbromofenoksy)etylen; orazbromonaftalenian. Te i inne środki zmniejszające palność sączęściowo stosowane w mieszaninie z trójtlenkiem antymonu lub z pięciotlenkiem antymonu, aby uzyska efekt synergistyczny.

181 819

Kształtowanie tych ziaren z polimeru termoplastycznego można przeprowadzać kilkoma sposobami. Ziama można doprowadzać do formy z przynajmniej jedną ruchomą stroną, która może ściskać te ziama, gdzie podlegają one działaniu źródła ciepła, takiego jak sprężona para woda. Kiedy termoplastyczny polimer tworzący ziama jest wystarczająco zmiękczony, tak że sam będzie się topić, ta nadająca się do ściskania ścianka (ścianki) formy porusza się, aby ściskać ziama i powodować ich stapianie zgodne z kształtem formy.

Przy stosowaniu podobnego sposobu ziama umieszcza się w pojemniku przy formie, a pojemnik ten poddaje się działaniu sprężonego gazu, takiego jak powietrze, powodując zmniejszenie objętości ziaren. Ziama są następnie przenoszone w tym stanie ściśniętym do formy, w której również panuje zasadniczo takie samo ciśnienie. Formę zawierającą te ściśnięte ziama poliolefmowe zamyka się i wprowadza się w nią sprężoną parę wodną w celu ogrzania ziaren do temperatury, przy której poliolefina topi się. Ciśnienie w formie likwiduje się z ziama zostają zwrotnie rozprężone z powrotem do swej objętości równowagi. Gdy nadające się do stapiania ziama są wtórnie rozprężane, stapiająsię one w jednączęść z bardzo niewielkąpustąprzestrzenią wewnątrz.

Według innego sposobu, znanego jako sposób napełniania ze zgniataniem, formę napełnia się ziarnami, a następnie wciska się je w przestrzenie kształtowania np. przez ruch przynajmniej jednej ścianki formy i wprowadza się parę wodną pod odpowiednim ciśnieniem przez czas wystarczający do spowodowania zmiękczenia i stopienia ziaren. Można stosować ciśnienia pary wodnej 5-60 psig (345-4140 hPa nadciśnienia) i utrzymywać przez czas 1-15 s. Po zlikwidowaniu zarówno ciśnienia fizycznego jak i ciśnienia pary wodnej ziama są uformowane w stopiony przedmiot piankowy o żądanym kształcie. Użycie pary wodnej w tych sposobach formowania ułatwia stapianie piankowych ziaren.

Kiedy ukształtowane przedmioty są wyjęte z formy i ochłodzone, ich właściwości można ewentualnie polepszyć przez odprężanie, tzn. ogrzanie w piecu przez skuteczny czas przy skutecznej temperaturze w celu ustabilizowania wielkości i kształtu uformowanych przedmiotów. Zwykle, jeżeli wystąpi skurcz ukształtowanych części, części te powiększą się nieco podczas odprężania, tak aby przywrócić prawidłową wielkość i kształt części przy równoczesnym zmniejszeniu gęstości ukształtowanej pianki. Można stosować temperatury w zakresie 100-200°F (38-93°C), korzystnie 140-180°F (60-82°C). Zależnie od zastosowanej temperatury i potrzebnego stopnia odprężania można stosować czasy odprężania 2-48 h, korzystnie 4-24 h.

Dużą zaletą tego procesu wytwarzania nadających się do kształtowania ziaren z pianki z termoplastycznego polimeru, takich jak ziama usieciowanej pianki poliolefinowej, jest to, że stosowane są dostępne w handlu surowce i stosunkowo prosty i tani sprzęt. Niewielkie urządzenie do wytwarzania ziaren z usieciowanej pianki poliolefinowej można ustawić w miejscu kształtowania, przez co eliminuje się znaczny koszt przewożenia ziaren piankowych zajmujących dużąobjętość. Inna korzyść polega na tym, że przedsiębiorstwo zajmujące się kształtowaniem musi wytwarzać tylko tyle materiału do kształtowania, ile jest aktualnie potrzebne, dzięki czemu eliminuje się duże obszary magazynowe typowo potrzebne do przechowywania dużych dostaw materiału. Przedsiębiorstwo zajmujące się kształtowaniem może wytwarzać ziarna o potrzebnych właściwościach, takich jak poziom usieciowania, gęstość, barwa itd. Proces ten nie wymaga stosowania ciśnieniowego reaktora typu autoklawu do wytwarzania poliolefin nadających się do kształtowania, ani też nie stosuje etapu działania ciśnieniem przed kształtowaniem w celu oddziaływania na możliwości rozprężania ziaren. Proces ten nie wymaga stosowania źródła promieniowania o dużej energii do sieciowania. Stopień usieciowania w ziarnach będzie bardziej równomierny przy stosowaniu aktywowanego ciepłem środka sieciującego w poliolefinowych lub silanowych usieciowaniach, ponieważ miejsca usieciowania są dobrze rozproszone w całej poliolefinie w wytłaczarce, natomiast przy stosowaniu sieciowania przez promieniowanie zjawisko to ma tendencję do penetracji tylko nieco pod powierzchnią a nie przez całą cząstkę pianki. Stosowanie dużej energii promieniowania, takiego jak promienie elektronowe lub promieniowanie rentgenowskie, wymaga również przestrzegania pewnych środków bezpieczeństwa, co powoduje, że ten sposób sieciowania jest niekorzystny.

Wytłaczarki stosowane w sposobie według wynalazku, w przykładzie wykonania, przedstawiono na rysunku, na którym fig. 1 jest schematycznym rysunkiem konwencjonalnej wytłaczarki pianki i dyszy, fig, 2 jest schematycznym rysunkiem pierwszego przykładu wykonania dyszy wytłaczarki, fig. 3 jest schematycznym rysunkiem drugiego przykładu wykonania dyszy wytłaczarki, fig. 4 jest schematycznym rysunkiem zespołu wytłaczarki a fig. 5 jest schematycznym rysunkiem trzeciego przykładu realizacji dyszy wytłaczarki.

Figura 1 przestawia konwencjonalną znaną wytłaczarkę 10 pianki. Wytłaczarka ta ma cylinder 12 wyposażony w środkowy główny kanał 14 przepływu. Przy jednym końcu wytłaczarki przewidziany jest wlot 16 wyposażony w lej 18, aby ułatwić wprowadzanie materiału w główny kanał przepływu. Cylinder jest zwykle ogrzewany do temperatury wystarczającej do roztopienia wytłaczanego materiału, a roztopiony wytłaczany materiał jest tłoczony przez główny kanał przepływu za pomocą ślimaka 20. Zastosowany jest otwór 22 do wprowadzania środka rozdmuchującego w roztopioną mieszaninę.

Cylinder zakończony jest dyszą 24, która określa kształt lub formę wytłoczonego materiału. W sąsiedztwie dyszy przewidziano jeden lub więcej chłodzących kanałów 26, z których każdy ma wlot i wylot. Poprzez te kanały chłodzące w celu chłodzenia roztopionej mieszaniny przed jej wytłoczeniem przepuszczany jest w sposób ciągły odpowiedni płyn, który jest korzystnie utrzymywany przy określonej temperaturze. Ślimak tłoczy ochłodzoną roztopioną mieszaninę poprzez wlotowy kanał 28 i w dyszę, gdzie wychodzi ona przez otwór 30 dyszy jako pianka.

Na figurze 2 i 3 przedstawiono dysze wytłaczarki odpowiednie do stosowania przy sposobach A-C według przedmiotowego wynalazku. Te dysze wytłaczarki sąpodobne, jeśli chodzi o większość cech, do dyszy przedstawionej na fig. 1 Jednakże oprócz środkowego głównego kanału 32 przepływu dysze wytłaczarki z fig. 2-3 sąponadto wyposażone w pomocniczy kanał 34 przepływu, który może mieścić dowolny pomocniczy materiał zdolny do płynięcia przy normalnych temperaturach wytłaczania tworzywa termoplastycznego. Takie materiały pomocnicze zostały już poprzednio omówione i mogą one zawierać dowolny materiał, który może polepszać właściwości wytłaczanego materiału. Jednym przykładem takiego materiału jest aero-gel, który ma doskonałe właściwości izolacyjne.

Materiał termoplastyczny i materiał pomocniczy są cięte i szczelne zamykane w ziarnie 36 za pomocą noża lub innego tnącego elementu 38. Miejsce, w którym materiał termoplastyczny i materiał pomocniczy spotykają się ze sobą może być zmieniane, aby uzyskać pożądany wynik. Na fig. 2 materiał plastyczny i materiał pomocniczy spotykają się przy otworze 40 dyszy, gdzie łączą się one ze sobąprzechodząc przez urządzenie tnące. Jednakże na fig. 3 materiał plastyczny i materiał pomocniczy spotykają się przy wymianie 42 wewnątrz głównego kanału przepływu, gdzie łączą się ze sobą przed przejściem przez urządzenie tnące.

Jeżeli stosuje się sposób A, poliolefina szczepiona silanem i katalizator wraz z dowolnymi innymi potrzebnymi lub pożądanymi dodatkami są mieszane na sucho, a następnie doprowadzane do leja, gdzie na zasadzie grawitacji są one wprowadzane w główny kanał przepływu. Jeżeli stosuje się sposób B, wówczas żywica poloiolefinowa i chemiczny środek sieciujący wraz z dowolnym innym potrzebnym lub koniecznym dodatkiem są mieszane na sucho i następnie doprowadzane do leja.

Wewnątrz wytłaczarki zmieszany materiał jest transportowany przez główny kanał przepływu za pomocą ślimaka. Wytłaczarka jest wyposażona w elementy grzejne, tak że podczas przepychania mieszanki przez główny kanał przepływu za pomocą ślimaka mieszanka ta zaczyna się topić. W pewnym punkcie wzdłuż głównego kanału przepływu plastyczne składniki mieszanki zostają całkowicie roztopione i w punkcie tym w mieszaninę wprowadza się środek rozdmuchujący. Mieszanina żywicy, dodatków i środka rozdmuchującego jest ciągle mieszana podczas transportu poprzez wytłaczarkę, aż dojdzie do miejsca, w którym jest wytłaczana. Na figurze 4 pokazano schematycznie ogólny zarys urządzenia do wytłaczania i przetwarzania stosowanego wraz ze sposobami A-C według przedmiotowego wynalazku. Wytłaczarka jest wyposażona w urządzenie granulujące 44, które jest wyposażone w wysokociśnieniowąpompę 46. Ta wysokociśnieniowa pompa dostarcza płyn o regulowanej temperaturze, taki j ak woda lub olej,

181 819 do komory cięcia urządzenia granulującego i umożliwia wytłaczanie mieszaniny pod ciśnieniem, które jest wystarczające do zapobiegania spienianiu wytłaczanego materiału.

Urządzenie granulujące ma powierzchnię dyszowąz wieloma małymi otworami. Nadająca się do spieniania mieszanina jest wytłaczana poprzez te otwory i cięta przez szybko wirujący nóż lub inny element tnący, który tnie wytłaczany materiał na małe ziarna. Jeżeli stosuje się cylindryczny wirnik zawierający jedno lub kilka ostrzy, otwory dyszy są usytuowane w linii prostej, tak że cięcie może odbywać się za pomocą wirnika w jego punkcie najbliższym dyszy. Jeżeli stosuje się nóż typu śmigła, otwory dyszy są usytuowane na okręgu, tak że wytłaczany materiał będzie cięty podczas obracania się noża wokół swej osi środkowej. Ponieważ nie jest łatwo kontrolować prędkość, z którą pianka wychodzi z dyszy, wielkość ziaren jest określona przez wielkość otworów płyty dyszowej i przez prędkość wirującego noża.

Jak pokazano znowu na fig. 4, ziarna sąutrzymywane pod wystarczającym ciśnieniem, aby uniemożliwić spienianie, podczas gdy są one odcinane przy powierzchni dyszy i aż do czasu, kiedy sąone wypchnięte z urządzenia. Jeżeli ziarna z termoplastycznego polimeru wymagają sieciowania po opuszczeniu komory cięcia urządzenia granulującego, tak jak w sposobach A i B, zostająone najpierw zawieszone w odpowiednim ogrzanym medium, takim jak woda, i są przepuszczane przez strefę sieciowania 48. Strefa sieciowania ma wielkość umożliwiającą wystarczający czas, by ziarna osiągnęły żądany poziom usieciowania. Kiedy ziarna sąjuż usieciowane do żądanego poziomu, sąone przepuszczane w płynnym medium do strefy 50 odprężania lub regulacji temperatury. Optymalną temperaturę spieniania wyznaczająparametry takie, jak reologia mieszaniny termoplastycznego polimeru i środka rozdmuchującego lub reologia tej mieszaniny po usieciowaniu, jeśli trzeba oraz końcowa gęstość pianki.

Jeżeli ziarna termoplastycznego polimeru nie wymagają sieciowania, wówczas stosuje się sposób C i ziama są przeprowadzane bezpośrednio do strefy odprężania lub regulacji temperatury, gdzie temperatura ziaren jest ustawiana tak, aby osiągnąć optymalną temperaturę spieniania.

Kiedy ziama mają żądaną temperaturę spieniania, są one wypychane poprzez zawór 52 wyprowadzania do strefy niskiego ciśnienia, gdzie podlegająrozprężeniu. Do chłodzenia i suszenia ziaren użyty jest oddzielacz wody i system chłodzenia. Następnie ziama sązbierane w zbiorniku, z którego są wyciągane pneumatycznie lub za pomocą innych odpowiednich środków i są przenoszone do środków zbierania, korzystnie do worka lub jakiegoś innego odpowiedniego pojemnika. Rozprężone ziama pozostają w magazynie aż będą potrzebne do kształtowania.

Na figurze 5 przedstawiono dyszę nadająca się do stosowania wraz ze sposobem D. Dysza ta jest złożona z głównego kanału 54 przepływu i pomocniczych kanałów 56, 56' przepływu. Strefy sieciowania i strefy odprężania są zawarte w pomocniczych kanałach przepływu tak, że roztopiony polimer jest sieciowany, a jego temperatura jest modulowana przed jego wyjściem z dyszy i cięciem.

Tworzywo sztuczne wypływa z wytłaczarki w główny kanał przepływu, a następnie dalej do pomocniczych kanałów przepływu. W pomocniczy kanał przepływu za pomocą pierwszych otworów 58,58' wprowadzania może być wprowadzany płyn smarujący, taki jak woda lub inny odpowiedni środek smarujący. Ten płyn smarujący tworzy warstewkę płynu pomiędzy roztopionym tworzywem sztucznym a powierzchnią pomocniczego kanału przepływu. Kiedy roztopione tworzywo sztuczne przepływa przez pomocniczy kanał przepływu, wówczas przechodzi do pierwszej strefy 60 modulacji temperatury, gdzie jego temperatura jest modulowana przez płyn przenoszący ciepło, który jest wprowadzany poprzez drugie otwory 62,62' wprowadzania i przepływa poprzez pierwsze kanały 64,64' dyszy. Pierwsza strefa modulacji temperatury może albo wspomagać sieciowanie w roztopionym tworzywie sztucznym, albo zwiększać jego zdolność spieniania.

W trakcie przechodzenia roztopionego tworzywa sztucznego przez dyszę za pierwszą strefą modulacji temperatury materiał ten wchodzi w drugą strefę 66 modulacji temperatury, gdzie jego temperatura jest modulowana przez płyn przenoszący ciepło, który jest wprowadzany poprzez trzecie otwory 72,72' wprowadzania i przepływa przez drugie kanały 74,74' dyszy. Tern

181 819 peratura drugiej strefy modulacji temperatury moduluje temperaturę roztopionego tworzywa sztucznego, aby uzyskać bardziej skuteczne spienianie.

Kiedy roztopione tworzywo sztuczne ma żądaną temperaturę , jest ono wytłaczane przez otwór 76,76' dyszy w strefę niskiego ciśnienia, które może być ciśnieniem otoczenia, gdzie materiał ten jest cięty na granulki nożem 78 i rozpręża się w piankowe ziarna 80. Długość pierwszej i drugiej strefy modulacji temperatury może być zmieniana, aby uzyskać żądany efekt, z uwzględnieniem takich czynników, jak rodzaj stosowanego polimeru, prędkość przepływu polimeru, żądany stopień usieciowania, wymiary przekroju poprzecznego pomocniczego kanału przepływu, ilość ciepła, którą trzeba doprowadzić lub odprowadzić z polimeru, oraz inne takie przesłanki.

Jeżeli termoplastycznym polimerem jest materiał, taki jak pianka poliolefinowa, który wymaga usieciowania, wówczas materiał ten powinien być sieciowany przynajmniej wystarczająco dla wytworzenia piankowych ziaren stabilnych termicznie w procesie kształtowania. Wyższe proporcje sieciowania można stosować w celu wytwarzania ziaren i kształtowanych przedmiotów mających sztywniejsze tekstury. Zwykle procentowe usieciowanie lub zawartość żelu powinna być w zakresie 5-85%, korzystnie 8-60%, jeżeli mierzy się według ASTM D-2765.

Oznaczenia zastosowane w niniejszym zgłoszeniu mają następujące znaczenia:

Skrót	Definicja
rpm	obroty na minutę
dg/min	liczba stopowa, dekagramy na minutę
L/D	stosunek długości do średnicy
części wag.	części wagowe
min	minuty

Przykład 1

Jako specyficzny przykład materiałów nadających się do praktycznej realizacji przedmiotowego wynalazku szczepioną, nadającą się do sieciowania żywicę polietylenową nr DFDA-1596 z firmy Union Carbide, która ma liczbę stopową 1,5 dg/min i gęstość 0,920 g/cm³, wymieszano ze stanowiącąprzedmieszkę katalizatora żywicąpolietylenowąnr DFDA-1173 NT z firmy Union Carbide, która ma liczbę stopową 2,0 dg/min i gęstość 0,920 g/cm³ oraz z żywicą polietylenową o małej gęstości nr DNDA 4140 z firmy Union Carbide, która ma liczbę stopową 2,0 dg/min i gęstość 0,920 g/cm³ przy stosunku 40 części wag. DFDA-1596, 3 części wag. DFDA-1173 NT oraz 57 części wag. DFDA-4140. Tę mieszaninę żywiczną zmieszano ponadto ze środkiem sterowania stabilności będącym monostearynianem gliceryny, sprzedawanym przez firmę Witco pod nazwą handlową Atmos 150, w ilości 1,4 części wag. na 100 części wag. żywicy. Mieszaninę następnie wprowadzone w lej wytłaczarki. Środek rozdmuchujący, zawierający izobutan, wprowadzone w wytłaczarkę przez otwór wprowadzania środka rozdmuchującego ze stężeniem w przybliżeniu 12 części na 100 części mieszanki żywicznej. Temperatura w strefie wytłaczarki tuż przed punktem wejścia środka rozdmuchującego może być utrzymywana na wartości około 150°C. Roztopiony polimer i środek rozdmuchujący są dokładnie mieszane i roztopiona mieszanina jest kierowana poprzez urządzenie granulujące, które ma dyszę z okrągłymi otworami o żądanym wymiarze średnicy wytłaczanych ziaren. Wytłoczony materiał jest cięty natychmiast przy powierzchni dyszy.

Przykład 2

Poniżej podano inny przykład materiałów nadających się do praktycznej realizacji przedmiotowego wynalazku. Mieszanina 100 części wag. żywicy polietylenowej o liczbie stopowej 2,0 dg/min i o gęstości 0,920 g/cm³,1,5 części stearynianu cynku w charakterze aktywatora, 1,0 części nadtlenku dikumylowego oraz 1,4 części Atmos 150 na 100 części żywicy została wstępnie wymieszana i doprowadzona do leja wytłaczarki. Środek rozdmuchujący, który zawie

181 819 ra izobutan, jest doprowadzany do wytłaczarki poprzez otwór wprowadzania środka rozdmuchującego ze stężonym w przybliżeniu 12 części na 100 części polietylenu. Temperatura w strefie wytłaczarki tuż przed miejscem wprowadzania środka rozdmuchującego może być utrzymywana na wartości około 150°C. Roztopiony polimer i środek rozdmuchuj ący są dokładnie mieszane, a roztopiona mieszanina jest przeprowadzana przez urządzenie granulujące i cięta tuż przy powierzchni dyszy, jak w przykładzie 1. Znowu ziarna wytłoczonego materiału są utrzymywane pod wystarczającym ciśnieniem, by uniemożliwić znaczne rozprężenie ziaren przez środek rozdmuchujący, który jest rozpuszczony lub zamknięty w nich, i ziarna te zostająwprowadzone do wody w celu utworzenia zawiesiny. Zawiesina wodna ziaren jest przemieszczana przez strefę sieciowania, gdzie woda jest ogrzewana. W czasie, gdy ziarna dochodzą do końca strefy sieciowania, są one wystarczająco usieciowane, by osiągnąć lepsze właściwości ziaren po ich rozprężeniu.

Usieciowane ziarna przechodzą następnie przez strefę regulacji temperatury, gdzie temperatura ziaren jest regulowana na właściwą temperaturę spieniania (około 210°F, 99°C) i sąone wyprowadzane przez zawór typu obrotowego do temperatury i ciśnienia otoczenia. Nagłe zmniejszenie ciśnienia powoduje rozszerzenie się ziaren. Po rozprężeniu ziarna są chłodzone, suszone i zbierane w pojemniku.

Usieciowane ziarna polietylenu po wytworzeniu mają średnicę 0,25’ (6,5 mm) i gęstość około 2,0 pcf (0,04 kg/dm³). Ziarna o mniejszych średnicach można wytwarzać przez zastosowanie mniejszych otworów i większej prędkości urządzenia tnącego.

Przykład 3

Jako inny przykład materiałów nadających się do praktycznego realizowania przedmiotowego wynalazku 100 części wag. mieszaniny DFD A-1596, DFDA-1173 NT i DFD A-4140 z przykładu 1 zmieszano wstępnie z 1,4 części wag. Atmos 150 i 16 części wag. żywicy aktywowanego cieplnie, chemicznego środka rozdmuchującego. Mieszaninę tę wprowadzono następnie do, leja wytłaczarki. Roztopiony polimer i aktywowany cieplnie środek rozdmuchujący dokładnie wymieszano i roztopioną mieszaninę przeprowadzono przez urządzenie granulujące i cięto tuż przy powierzchni dyszy, jak w przykładzie 1. Znowu ziarna wytłoczonego materiału są trzymane pod wystarczającym ciśnieniem, by uniemożliwić znaczne rozprężenie ziaren przez środek rozdmuchujący, który jest rozpuszczony lub zamknięty w nich, i ziarna są wprowadzane do wody w celu wytworzenia zawiesiny. Wodną zawiesinę ziaren przemieszcza się następnie przez strefę sieciowania, gdzie woda jest ogrzewana. W czasie, gdy ziarna dojdą do końca strefy sieciowania, sąone wystarczająco usieciowane, by uzyskać lepsze właściwości ziaren po ich rozprężeniu.

Usiecowane ziarna przechodzą następnie przez strefę regulacji temperatury, gdzie temperatura ziaren jest regulowana na właściwą temperaturę spieniania (około 210°F, 99°C) i są one wyprowadzane przez zawór typu obrotowego do temperatury i ciśnienia otoczenia. Nagłe zmniejszenie ciśnienia powoduje rozszerzenie się ziaren. Po rozprężeniu ziarna sąchłodzone, suszone i zbierane w pojemniku. Usieciowane ziarna polietylenu po wytworzeniu mająśrednicę 0,25* (6,5 mm) i gęstość około 2,0 pcf (0,04 kg/dm³). Ziaren o mniejszych średnicach można wytwarzać przez zastosowanie mniejszych otworów i większej prędkości urządzenia tnącego

Przykład 4

Jako jeszcze inny przykład materiałów nadających się do praktycznej realizacji przedmiotowego wynalazku 100 części wag. żywicy polietylenowej z przykładu 2 zmieszano wstępnie z 1,5 części aktywatora, 1,0 części nadtlenku dikumylu i 16 części aktywowanego cieplnie chemicznego środka rozdmuchującego i mieszaninę tę doprowadzono do leja wytłaczarki. Roztopiony polimer i aktywowany cieplnie środek rozdmuchujący dokładnie wymieszano i roztopioną mieszaninę przeprowadzone przez urządzenie granulujące i cięto tuż przy powierzchni dyszy, jak w przykładzie 1. Znowu ziarna wytłoczonego materiału są trzymane pod wystarczającym ciśnieniem, by uniemożliwić znaczne rozprężenie ziaren przez środek rozdmuchujący, który jest rozpuszczony lub zamknięty w nich, i ziarna są wprowadzane do wody w celu wytworzenia zawiesiny. Wodną zawiesinę ziaren przemieszcza się następni przez strefę sieciowania, gdzie woda jest ogrzewana. W czasie, gdy ziarna dojdą do końca strefy sieciowania, są one wystarczająco usieciowane, by uzyskać lepsze właściwości ziaren po ich rozprężeniu.

181 819

Usieciowane ziama przechodzą następnie przez strefę regulacji temperatury, gdzie temperatura ziaren jest regulowana na właściwą temperaturę spieniania (około 210°F, 99°C) i są one wyprowadzane przez zawór typu obrotowego do temperatury i ciśnienia otoczenia. Nagłe zmniejszenie ciśnienia powoduje rozszerzenie się ziaren. Po rozprężeniu ziama sąchłodzone, suszone i zbierane w pojemniku.

Usieciowane ziama polietylenu po wytworzeniu mają średnicę 0,25* (6,5 mm) i gęstość około 2,0 pcf (0,04 kg/dm³). Ziama o mniejszych średnicach można wytwarzać przez zastosowanie mniejszych otworów i większej prędkości urządzenia tnącego.

Przykład 5

Jako jeszcze inny przykład materiałów nadających się do praktycznej realizacji przedmiotowego wynalazku 100 części wag. żywicy polipropylenowej wytworzonej przez HIMONT i oznaczonej SD-632 zmieszano wstępnie z 0,02 części wag. talku na 100 części żywicy. Mieszaninę tę wprowadzono do leja wytłaczarki. Środek rozdmuchujący, który zawiera izobutan, jest wprowadzany w wytłaczarkę poprzez otwór wprowadzania środka rozdmuchującego ze stężonym w przybliżeniu 12 części na 100 części mieszanki żywicznej. Temperaturę w strefie wytłaczarki tuż przed miejscem wprowadzania środka rozdmuchującego można utrzymywać na około 200°C. Roztopiony polimer i środek rozdmuchujący są dokładnie mieszane, a roztopioną mieszaninę przeprowadza się przez urządzenie granulujące, które ma dyszę z okrągłymi otworami o potrzebnym wymiarze średnicy wytłoczonych ziaren. Wytłoczony materiał jest następnie cięty tuż przy powierzchni dyszy przez szybko wirujące ostrza wirnika. Wielkość ciętych ziaren zależy od prędkości urządzenia tnącego i od prędkości z którą wytłoczony materiał wychodzi z dyszy. Przez zmianę prędkości urządzenia tnącego można regulować wielkość ziaren. Ziama wytłoczonego materiału są trzymane pod wystarczającym ciśnieniem, by zapobiec znacznemu rozprężeniu ziaren przez środek rozdmuchujący, który jest zamknięty lub rozpuszczony w nich, i ziama te są wprowadzane do wody w celu wytworzenia zawiesiny. Wodna zawiesina ziaren przemieszcza się poprzez strefę regulacji temperatury, gdzie temperatura tych ziaren jest regulowana na prawidłową temperaturę spieniania, i są one wyprowadzane przez zawór typu obrotowego do ciśnienia i temperatury otoczenia. Nagłe zmniejszenie ciśnienia powoduje rozprężenie ziaren. Po rozprężeniu ziama są chłodzone, suszone i zbierane w pojemniku. Polipropylen nie musi być usieciowany przed spienianiem.

Przykład 6

Jako specyficzny przykład praktycznej realizacji przedmiotowego wynalazku mieszanina żywiczna z przykładu 1 mieszana jest na sucho z 7 częściami chlorowanej parafiny, 3 częściami trójtlenku antymonu i 1 częścią etoksylowanej aminy oraz 1,4 części wag. Atmos 150 na 100 części wag. żywicy i mieszanina ta jest doprowadzana do leja wytłaczarki. Środek rozdmuchujący, który zawiera izobuten, jest wprowadzany w wytłaczarkę przez otwór wprowadzania środka rozdmuchującego ze stężeniem w przybliżeniu 12 części na 100 części polietylenu. Temperatura w strefie wytłaczarki tuż przed punktem wprowadzania środka rozdmuchującego może być utrzymywana na wartości około 150°C. Roztopiony polimer, środek antystatyczny, środek zmniejszający palność i środek rozdmuchujący są dokładnie mieszane i roztopioną mieszaninę przeprowadza się przez urządzenie granulujące i tnie się tuż przy powierzchni dyszy jak w przykładzie 1. Znowu ziama wytłoczonego materiału są trzymane pod wystarczającym ciśnieniem, by uniemożliwić znaczne rozprężenie ziaren przez środek rozdmuchujący, który jest rozpuszczony lub zamknięty w nich, i ziama są wprowadzane do wody w celu wytworzenia zawiesiny. Wodną zawiesinę ziaren przemieszcza się następnie przez strefę sieciowania, gdzie wodajest ogrzewana. W czasie, gdy ziama dojdą do końca strefy sieciowania, są one wystarczająco usieciowane, by uzyskać lepsze właściwości ziaren po ich rozprężeniu.

Usieciowane ziama przechodzą następnie przez strefę regulacji temperatury, gdzie temperatura ziaren jest regulowana na właściwą temperaturę spieniania (około 210°F, 99°C) i są one

181 819 wyprowadzane przez zawór typu obrotowego do temperatury i ciśnienia otoczenia. Nagłe zmniejszenie ciśnienia powoduje rozszerzenie się ziaren. Po rozprężeniu ziama są chłodzone, suszone i zbierane w pojemniku.

Usieciowane ziama polietylenu po wytworzeniu mają średnicę 0,25” (6,5 mm) i gęstość około 2,0 pcf (0,04 kg/dm³). Ziama o mniejszych średnicach można wytwarzać przez zastosowanie mniejszych otworów i większej prędkości urządzenia tnącego.

Przykład 7

Jako inny przykład praktycznej realizacji przedmiotowego wynalazku mieszanka żywiczna z przykładu 1 jest mieszana na sucho z 7 częściami 2,4,6-trójbromofenolu, 3 częściami trójtlenku antymonu, 1 częścią etoksylowanej aminy i 1,4 części wag. Atmos 150nal00 części wag. żywicy, a mieszanina ta jest doprowadzana do leja wytłaczarki. Środek rozdmuchujący, który zawiera izobutan, jest wprowadzany w wytłaczarkę przez otwór wprowadzania środka rozdmuchującego ze stężeniem w przybliżeniu 12 części na 100 części polietylenu. Temperatura w strefie wytłaczarki tuż przed punktem wprowadzania środka rozdmuchującego może być utrzymywana na wartości około 150°C. Roztopiony polimer, środek antystatyczny, środek zmniejszający palność i środek rozdmuchujący są dokładnie mieszane i roztopioną mieszaninę przeprowadza się przez urządzenie granuluj ące i tnie się tuż przy powierzchni dyszy j ak w przykładzie 1. Znowu ziama wytłoczonego materiału są trzymane pod wystarczającym ciśnieniem, by uniemożliwić znaczne rozprężenie ziaren przez środek rozdmuchujący, który jest rozpuszczony lub zamknięty w nich, i ziama są wprowadzane do wody w celu wytworzenia zawiesiny. Wodną zawiesinę ziaren przemieszcza się następnie przez strefę sieciowania, gdzie woda jest ogrzewana. W czasie, gdy ziama dojdą do końca strefy sieciowania, są one wystarczająco usieciowane, by uzyskać lepsze właściwości ziaren po ich rozprężeniu.

Usieciowane ziama przechodzą następnie przez strefę regulacji temperatury, gdzie temperatura ziaren jest regulowana na właściwą temperaturę spieniania (około 210°F, 99°C) i sąone wyprowadzane przez zawór typu obrotowego do temperatury i ciśnienia otoczenia. Nagłe zmniejszenie ciśnienia powoduje rozszerzenie się ziaren. Po rozprężeniu ziama sąchłodzone, suszone i zbierane w pojemniku.

Usieciowane ziama polietylenu po wytworzeniu mają średnicę 0,25 (6,5 mm) i gęstość około 2,0 pcf (0,04 kg/cm³). Ziama o mniejszych średnicach można wytwarzać przez zastosowanie mniejszych otworów i większej prędkości urządzenia tnącego.

Przykład 8

Jako inny przykład praktycznej realizacji przedmiotowego wynalazku mieszanina żywiczna z przykładu 1 jest mieszana z 1,4 części Atmos 150 na 100 części wag. żywicy i mieszanina ta jest doprowadzana do lejka wytłaczarki. Środek rozdmuchujący, który zawiera mieszaninę złożoną z 60 części wag. 1-chloro-1,1-dwufluoroetanu (HCFC 142b) i 40 części wag. chlorodwufluorometanu (HCFC-22), jest doprowadzana do wytłaczarki poprzez otwór wprowadzania środka rozdmuchującego ze stężeniem w przybliżeniu 18 części na 100 części polietylenu. Temperatura w strefie wytłaczarki tuż przed punktem wprowadzania środka rozdmuchującego może być utrzymywana na wartości około 150°C, Roztopiony polimer, środek antystatyczny, środek zmniejszający palność i środek rozdmuchujący są dokładnie mieszane i roztopioną mieszaninę przeprowadza się przez urządzenie granulujące i tnie się tuż przy powierzchni dyszy jak w przykładzie 1. Znowu ziama wytłoczonego materiału są trzymane pod wystarczającym ciśnieniem, by uniemożliwić znaczne rozprężenie ziaren przez środek rozdmuchujący, który jest rozpuszczony lub zamknięty w nich, a ziama są wprowadzane do wody w celu wytworzenia zawiesiny. Wodną zawiesinę ziaren przemieszcza się następnie przez strefę sieciowania, gdzie woda jest ogrzewana. W czasie, gdy ziama dojdą do końca strefy sieciowania, są one wystarczająco usieciowane, by uzyskać lepsze właściwości ziaren po ich rozprężeniu.

Usieciowane ziama przechodzą następnie przez strefę regulacji temperatury, gdzie temperatura ziaren jest regulowana na właściwą temperaturę spieniania (około 210°F, 99°C) i sąone wyprowadzane przez zawór typu obrotowego do temperatury i ciśnienia otoczenia. Nagłe zmniej

181 819 szenie ciśnienia powoduje rozszerzenie się ziaren. Po rozprężeniu ziama są chłodzone, suszone i zbierane w pojemniku.

Usieciowane ziama polietylenu po wytworzeniu mają średnicę 0,25 (6,5 mm) i gęstość około 2,0 pcf (0,04 kg/dm³). Ziama o mniejszych średnicach można wytwarzać przez zastosowanie mniejszych otworów i większej prędkości urządzenia tnącego.

Przykład 9

W dalszym przykładzie materiałów odpowiednich do praktycznej realizacji przedmiotowego wynalazku mieszanina żywiczna z przykładu 1 jest mieszana z 1,4 części Atmos 150 na 100 części wag. żywicy i mieszaninę tę doprowadza się do leja wytłaczarki. Środek rozdmuchujący, który zawiera mieszaninę złożonąz 8% molowo propanu, 26% molowo n-butanu i 66% molowo izobutanu, wprowadza się w wytłaczarkę poprzez otwór wprowadzania środka rozdmuchującego ze stężeniem w przybliżeniu 12 części na 100 części polietylenu. Temperatura w strefie wytłaczarki tuż przed punktem wprowadzania środka rozdmuchującego może być utrzymywana na wartości około 150°Ć. Roztopiony polimer, środek antystatyczny, środek zmniejszający palność i środek rozdmuchujący są dokładnie mieszane i roztopioną mieszaninę przeprowadza się przez urządzenie gratulujące i tnie się tuż przy powierzchni dyszy jak w przykładzie 1. Znowu ziama wytłoczonego materiału są trzymane pod wystarczającym ciśnieniem, by uniemożliwić znaczne rozprężenie ziaren przez środek rozdmuchujący, który jest rozpuszczony lub zamknięty w nich, i ziama są wprowadzane do wody w celu wytworzenia zawiesiny. Wodną zawiesinę ziaren przemieszcza się następnie przez strefę sieciowania, gdzie woda jest ogrzewana. W czasie, gdy ziama dojdą do końca strefy sieciowania, są one wystarczająco usieciowane, by uzyskać lepsze właściwości ziaren po ich rozprężeniu.

Usieciowane ziama przechodzą następnie przez strefę regulacji temperatury, gdzie temperatura ziaren jest regulowana na właściwą temperaturę spieniania (około 210°F, 99°C) i są one wyprowadzane przez zawór typu obrotowego do temperatury i ciśnienia otoczenia. Nagłe zmniejszenie ciśnienia powoduje rozszerzenie się ziaren. Po rozprężeniu ziama są chłodzone, suszone i zbierane w pojemniku.

Przykład 10

W dalszym przykładzie materiałów odpowiednich do praktycznej realizacji przedmiotowego wynalazku mieszanina żywiczna z przykładu 1 jest mieszana z 1,4 części Atmos 150 na 100 części wag. żywicy i mieszanina ta jest doprowadzana do leja wytłaczarki. Środek rozdmuchujący, który zawiera 1,1-dwufloroetan (HFC-152a), jest doprowadzany do wytłaczarki poprzez otwór wprowadzania środka rozdmuchującego ze stężeniem w przybliżeniu 18 części na 100 części polietylenu. Temperatura w strefie wytłaczarki tuż przed punktem wprowadzania środka rozdmuchującego może być utrzymywana na wartości około 150°C. Roztopiony polimer, środek antystatyczny, środek zmniejszający palność i środek rozdmuchujący są dokładnie mieszane i roztopioną mieszaninę przeprowadza się przez urządzenie granulujące i tnie się tuż przy powierzchni dyszy jak w przykładzie 1. Znowu ziama wytłoczonego materiału są trzymane pod wystarczającym ciśnieniem, by uniemożliwić znaczne rozprężenie ziaren przez środek rozdmuchujący, który jest rozpuszczony lub zamknięty w nich, i ziama są wprowadzane do wody w celu wytworzenia zawiesiny. Wodną zawiesinę ziaren przemieszcza się następnie przez strefę sieciowania, gdzie woda jest ogrzewana. W czasie, gdy ziama dojdą do końca strefy sieciowania, są one wystarczająco usieciowane, by uzyskać lepsze właściwości ziaren po ich rozprężeniu.

181819 31

Usieciowane ziarna polietylenu po wytworzeniu mają średnicę 0,25 (6,5 mm) i gęstość około 2,0 pcf (0,04 kg/dm³). Ziarna o mniejszych średnicach można wytwarzać przez zastosowanie mniejszych otworów i większej prędkości urządzenia tnącego.

Powyższe przykłady ilustrują, że ziarna useciowanej pianki poliolefinowej nadające się do kształtowania mogą być wytwarzane przez wytłaczanie żywic typu poliolefm, zawierających środki rozdmuchujące, każdy jak opisano powyżej w opisie. Jednakże przykłady te nie mająbyć ograniczające i należy zauważyć, że bez odchodzenia od ducha i zakresu wynalazku możliwe jest wprowadzanie odmian i modyfikacji. Zakres przedmiotowego wynalazku powinien być określony jedynie przez załączone zastrzeżenia patentowe.

181 819

OTWÓR WPROWADZANIA ŚRODKA ROZDMUCHUJĄCEGO

POMPA WYSOKOCIŚNIENIOWA

DOPŁYW PŁYNU

URZĄDZENIE GRANULUJĄCE Z GORĄCĄ POWIERZCHNIĄ

DO ODDZIELACZA PŁYNU I SYSTEMU CHŁODZENIA

ZAWÓR WYPROWADZANIA

FIG. 4

STREFA SIECIOWANIA

STREFA REGULACJI TEMPERATURY

A

FIG. 5

181 819

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 6,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania ziaren pianki z termoplastycznego polimeru, mających gęstość w zakresie od 0,01 do 0,9 kg/dm³, polegający na nasycaniu roztopionego polimeru gazem oraz rozprężaniu polimeru, znamienny tym, że kompozycję zawierającą termoplastyczny polimer miesza się w wytłaczarce i roztapia, do roztopionego materiału wprowadza się środek rozdmuchujący z prędkościąpowodującąwytworzenie pianki, wytłacza się piankę do strefy ciśnienia, w której wytłoczony materiał tnie się na zdolne do spieniania ziarna, przy czym ciśnienie w tej strefie zapobiega znacznemu rozprężeniu zdolnych do dalszego spieniania ziaren zawierających środek rozdmuchujący, ogrzewa się ziarna do temperatury spieniania, a następnie wyprowadza się ziarna z tej strefy ciśnienia do drugiej strefy ciśnienia, o ciśnieniu niższym niż w pierwszej strefie ciśnienia, i rozpręża się ziarna.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się usieciowany termoplastyczny polimer.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się nadający się do usieciowania termoplastyczny polimer.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że wytłoczony materiał sieciuje się w pierwszej strefie ciśnienia.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się termoplastyczny polimer zawierający modyfikowaną silanem poliolefinę nadającą się do usieciowania.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się kompozycję zawierającąsilanolowy katalizator kondensacyjny.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że w pierwszej strefie ciśnienia ziarna poddaje się silanowemu sieciowaniu poprzez działanie wilgoci.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako termoplastyczny polimer stosuje się polistyren, mieszaninę lub kopolimer polistyrenu i jednego lub więcej polimerów, mieszaninę lub kopolimer co najmniej dwóch polimerów wybranych z grupy zawierającej polistyren, etylen, propylen, buten-1, izobuten, polietylen o średniej gęstości, polietylen o małej gęstości, liniowy polietylen o małej gęstości, polipropylen, polibutylen, homopolimery i kopolimery monomerów olefinowych posiadających od 2 do 8 atomów węgla, oraz kopolimery etylenu i monomeru wybranego z grupy złożonej z octanu winylu, polimerów akrylowych, kwasu metakrylowego i jonomerowych soli kwasu metakrylowego.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako termoplastyczny polimer stosuje się polietylen o małej gęstości, wynoszącej 0,917-0,923 g/cm³.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się środek rozdmuchujący wybrany z grupy obejmującej obojętne gazy, węglowodory, chlorowcowane węglowodory, dwutlenek węgla, estry, etery, zwłaszcza etery dietylowe, alkohole, ketony, oraz aktywowany cieplnie chemiczny środek rozdmuchujący.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do roztopionego materiału dodaje się co najmniej jeden środek antystatyczny i co najmniej jeden środek zmniejszający palność.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytłaczany materiał poddaje się sieciowaniu poprzez dodanie do termoplastycznego polimeru fotochemicznego środka sieciującego.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do termoplastycznego polimeru dodaje się co najmniej jeden środek kontrolujący stabilność.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako środek kontrolujący stabilność stosuje się co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej częściowe estry dhigołańcu-

181 819 chowych kwasów tłuszczowych z poliolami, wyższe aminy alkilowe, amidy kwasów tłuszczowych, oraz olefinowo nienasycone kopolimery kwasu karboksylowego.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do termoplastycznego polimeru dodaje się środek zwiększający zatrzymywanie środka rozdmuchującego w ziarnach pianki.
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że jako środek zatrzymujący stosuje się środek zwiększający rozpuszczalność, który jest zmieszany lub skopolimeryzowany z termoplastycznym polimerem.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że jako środek zwiększający rozpuszczalność stosuje się naturalny lub syntetyczny kauczuk.
18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do termoplastycznego polimeru dodaje się jeden lub więcej składników wybranych z grupy obejmującej środek kontrolujący wielkość komórek i środek nukleacyjny.
19. Sposób wytwarzania ziaren pianki z termoplastycznego polimeru, polegający na nasycaniu roztopionego polimeru gazem oraz rozprężaniu polimeru, znamienny tym, że kompozycję zawierającą termoplastyczny polimer miesza się w wytłaczarce i roztapia, do roztopionego materiału wprowadza się środek rozdmuchujący z prędkością powodującą wytworzenie pianki, wytłacza się roztopiony materiał w niespienione, nadające się do spienienia ziarna poliolefmowe, a następnie ogrzewa się ziarna do temperatury spienienia.
20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że przed etapem spieniania ziarna utrzymuje się w stanie ochłodzonym.

* * *