JP3883864B2 - 無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート及びその製造方法 - Google Patents
無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3883864B2 JP3883864B2 JP2001401450A JP2001401450A JP3883864B2 JP 3883864 B2 JP3883864 B2 JP 3883864B2 JP 2001401450 A JP2001401450 A JP 2001401450A JP 2001401450 A JP2001401450 A JP 2001401450A JP 3883864 B2 JP3883864 B2 JP 3883864B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyolefin resin
- weight
- crosslinked polyolefin
- foam sheet
- resin foam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表裏面の帯電防止性の差が小さく優れた帯電防止性を有するポリオレフィン系樹脂発泡シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、加工性が優れていると共に低廉であることから、例えば、電子部品の包装材として汎用されている。そして、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、ポリオレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融混練し円筒状に押出発泡し、この円筒状発泡体を冷却マンドレルによって冷却した後、シート状に切開することにより製造されている。
【０００３】
又、ポリオレフィン系樹脂は電気絶縁体であることから、電子部品の包装材として用いる場合には帯電防止性を付与する必要があり、その方法として、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートに帯電防止剤を練り混む方法が挙げられ、この場合には、帯電防止剤を無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート面にブリードアウトさせることによって発泡シートに帯電防止性を付与している。
【０００４】
しかしながら、上記帯電防止剤のブリードアウトは、樹脂の結晶配向や結晶化度等の結晶構造に大きく影響を受け、結晶部分が多いほど帯電防止剤はブリードアウトしにくくなる。
【０００５】
そして、上述の無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法では、押出機の円筒状口金と冷却マンドレルとの間において円筒状発泡体の内外面に雰囲気温度の差を生じ、更に、冷却マンドレルに接触した円筒状発泡体内周面と冷却マンドレルに接触しない円筒状発泡体外周面との間で冷却度合いが異なるために、これらが樹脂の結晶構造に影響を与え、帯電防止剤のブリードアウトの度合いがシート表裏面間において異なってしまい、得られる無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの帯電防止性にその表裏面間において差が生じてしまうといった問題点があった。
【０００６】
又、ポリオレフィン系樹脂発泡シートとしては、ポリオレフィン系樹脂に架橋構造を導入し、発泡倍率を１０倍以上にした低密度な架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートも提供されている。
【０００７】
そして、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、熱分解型発泡剤、架橋剤及び架橋助剤を押出機に供給して溶融混練しシート状に押し出して発泡性樹脂シートを得た後、この発泡性樹脂シートに電子線等の電離性放射線を照射して発泡性樹脂シートに架橋構造を導入した上で加熱、発泡させる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法が挙げられる。
【０００８】
しかしながら、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法は工程が多いためにコストが高く、又、ポリオレフィン系樹脂に架橋構造を導入していることからリサイクル性が低いといった問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、表裏面の帯電防止性に優れ且つ表裏面の帯電防止性に差がなく、しかも、優れたリサイクル性を有する無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、ポリプロピレン系樹脂７０〜９８重量％及びエチレン−α−オレフィン共重合体２〜３０重量％からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部と非イオン性界面活性剤型帯電防止剤０．２〜５重量部とを含む無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートであって、ＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．１３に準拠した温度２２℃、湿度６５％での表裏面の表面固有抵抗率Ａ、Ｂが１×１０ 13 Ω未満であると共に、表裏面における高い方の表面固有抵抗率Ａと低い方の表面固有抵抗率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１００未満であることを特徴とする。
【００１１】
上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを構成するポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂７０〜９８重量％及びエチレン−α−オレフィン共重合体２〜３０重量％からなる。
【００１２】
そして、上記ポリプロピレン系樹脂としては、従来から発泡体に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンとこれと共重合可能なモノマーとのブロック共重合体又はランダム共重合体等が挙げられる。
【００１３】
上記プロピレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン等の環状オレフィン、１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等のジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のビニル単量体が挙げられ、得られる無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの耐衝撃性及び発泡性が優れている点でエチレンが好ましい。
【００１４】
そして、上記プロピレンとこれと共重合可能なモノマーとのブロック共重合体又はランダム共重合体中におけるプロピレン成分は、少ないと、得られる無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの耐熱性、剛性、耐薬品性等が低下することがあるので、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。
【００１５】
又、上記ポリプロピレン系樹脂として、分子中に自由末端長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂を用いることにより発泡性を向上させることができる。このような分子中に自由末端長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂は、例えば、サンアロマ−社から商品名「Ｐｒｏ−ｆａｘ ＰＦ−８１４」「Ｐｒｏ−ｆａｘＳＤ−６３２」で販売されている。
【００１６】
更に、上記ポリプロピレン系樹脂のメルトテンションは、高いと、製造時の押出加工性が低下して生産性が低下することがあり、又、低いと、良好な無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを得ることができないことがあるので、０．０１〜４０ｇが好ましく、１〜３０ｇがより好ましい。
【００１７】
なお、上記ポリプロピレン系樹脂のメルトテンションは以下の要領で測定したものをいう。即ち、メルトテンション測定器を用いて、ポリプロピレン系樹脂を２３０℃に加熱し、溶融したポリプロピレン系樹脂をピストン押出式プラストメーターで口径２．０９５ｍｍで且つ長さ８ｍｍのノズルからピストン降下速度１０ｍｍ／分の一定速度でひも状に押出し、次いで、このひも状物を上記ノズルの下方３５ｃｍに待機させた張力検出プーリーを通過させた後、ひも状物を巻き取りロールで約６６ｍ／ｍｉｎ2 の割合で徐々に加速させながら巻き取り、切れた時のひも状物の張力をポリプロピレン系樹脂のメルトテンションとした。なお、上記メルトテンション測定器としては、東洋精機製作所社から商品名「キャピログラフＰＭＤ−Ｃ」で市販されているものを用いることができる。
【００１８】
又、上記エチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
【００１９】
そして、上記α−オレフィンは、その炭素数が多いと、コストが高くなり、又、炭素数が少ないと、得られる無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート面への帯電防止剤のブリードアウトが不十分となって発泡シートの帯電防止性が低下したり、発泡シートの表裏面間の表面固有抵抗率に大きな差が生じることがあるので、炭素数が４〜８のα−オレフィンが好ましく、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンがより好ましく、１−ヘキセンが特に好ましい。
【００２０】
なお、エチレンと炭素数が４〜８のα−オレフィンとの共重合体としては、例えば、住友化学社から商品名「エスプレンＮＯ４１６」（エチレン−１−ブテン共重合体）、日本ポリケム社から商品名「カ−ネルＫＳ２４０」（エチレン−１−ヘキセン共重合体）、ダウ・ケミカル社から商品名「エンゲ−ジＥＧ８１００」（エチレン−１−オクテン共重合体）で販売されている。
【００２１】
更に、上記エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、大きいと、得られる無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート面への帯電防止剤のブリードアウトが不十分となって発泡シートの帯電防止性が低下したり、発泡シートの表裏面間の表面固有抵抗率に大きな差が生じることがあり、又、小さいと、得られるポリオレフィン系樹脂発泡シートの機械的強度や高温での剛性が低下することがあるので、０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3 が好ましく、０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ3 がより好ましい。
【００２２】
そして、上記エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量は、多いと、得られる無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの連続気泡率が上昇し、又、少ないと、得られる無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート面への帯電防止剤のブリードアウトが不十分となって発泡シートの帯電防止性が低下したり、発泡シートの表裏面間の表面固有抵抗率に大きな差が生じるので、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなるポリオレフィン系樹脂中、２〜３０重量％に限定され、５〜１５重量％が好ましい。又、同様の理由で、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなるポリオレフィン系樹脂中、ポリプロピレン系樹脂の含有量は、７０〜９８重量％に限定され、８５〜９５重量％が好ましい。
【００２３】
上記非イオン性界面活性型帯電防止剤としては、例えば、ポリエチレングリコ−ル等のアルコール系帯電防止剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のエーテル系帯電防止剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のエステル系帯電防止剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアミン系帯電防止剤、ポリオキシエチレングリセリド等のグリセリン系帯電防止剤、アルキルアルカノ−ルアミド等のアミド系帯電防止剤が挙げられ、ブリードアウト速度が速いという理由からアルコール系帯電防止剤やアミン系帯電防止剤が好ましく、ポリエチレングリコ−ル、ポリオキシエチレンアルキルアミンがより好ましく、ポリオキシエチレンアルキルアミンが特に好ましい。なお、非イオン性界面活性剤型帯電防止剤は単独で用いられても併用されてもよい。
【００２４】
そして、上記非イオン性界面活性型帯電防止剤の無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート中における含有量は、多いと、得られる無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート面がべたつき、又、少ないと、得られるポリオレフィン系樹脂発泡シートの帯電防止性が低下するので、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部に限定される。
【００２５】
又、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表裏面におけるＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．１３に準拠した温度２２℃、湿度６５％での表面固有抵抗率は、高いと、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの帯電防止性が低下するので、１×１０13Ω未満に限定され、１×１０8 Ω以上で且つ１×１０13Ω未満が好ましい。
【００２６】
そして、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表裏面における高い方の温度２２℃、湿度６５％での表面固有抵抗率Ａと、低い方の温度２２℃、湿度６５％での表面固有抵抗率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、大きいと、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの帯電防止性が不均一となるので、１００未満に限定される。
【００２７】
更に、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表裏面におけるＪＩＳＫ６９１１ ５．１３に準拠した温度２２℃、湿度４０％での表面固有抵抗率は、高いと、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの帯電防止性が低下するので、１×１０14Ω未満が好ましく、１×１０8 Ω以上で且つ１×１０14Ω未満がより好ましい。
【００２８】
なお、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表裏面における表面固有抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．１３に準拠して測定されるが、具体的には、製造後２０日以上経過した一辺１０ｃｍの平面正方形状の試験片を測定雰囲気下、即ち、温度２２℃で且つ湿度６５％、又は、温度２２℃で且つ湿度４０％の雰囲気下に２４時間放置した後、この試験片に５００Ｖの電圧を印加して１分経過後の表面固有抵抗率をいう。
【００２９】
ここで、上記表面固有抵抗率を測定するに際して試験片として製造後２０日以上経過したものを採用した理由は以下の通りである。即ち、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート中の非イオン性界面活性剤型帯電防止剤は、発泡シートの製造直後から徐々にシート面にブリードアウトしていくが、製造後２０日以上経過すると、非イオン性界面活性剤型帯電防止剤の発泡シート面へのブリードアウトは平衡状態となり、発泡シートの表面固有抵抗率は殆ど変化しないことによるものである。
【００３０】
従って、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表裏面における表面固有抵抗率を測定する際の試験片は、製造後少なくとも２０日経過しておればよく、例えば、１ヵ月又はそれ以上経過したものであっても構わない。
【００３１】
又、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの密度は、大きいと、得られる無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの緩衝性や軽量性が低下することがあり、又、小さいと、得られる無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの連続気泡率が上昇して機械的強度が低下することがあるので、０．１０〜０．６０ｇ／ｃｍ3 が好ましく、０．１８〜０．４５ｇ／ｃｍ3 がより好ましい。
【００３２】
更に、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの厚みは、厚いと、ロール状に巻回するのが困難となって作業性が低下したりすることがあり、又、薄いと、発泡シートを成形して得られる成形品の機械的強度が低下することがあるので、０．５〜４．０ｍｍが好ましく、１．０〜３ｍｍがより好ましい。
【００３３】
次に、上記ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法について説明する。上記ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法としては、特に限定されず、例えば、所定量のポリプロピレン系樹脂及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなるポリオレフィン系樹脂、非イオン性界面活性剤型帯電防止剤並びに発泡剤を押出機に供給して溶融混練して押出機の口金から円筒状に押出発泡し、この円筒状発泡体を該円筒状発泡体よりも大径の冷却マンドレルによって冷却した後、シート状に切開する無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法が挙げられる。
【００３４】
上記冷却マンドレルの直径と上記押出機の口金の口径の比は、大きいと、円筒状発泡体に亀裂が生じることがあり、又、小さいと、エチレン−α−オレフィン共重合体が押出方向に十分に延伸されず、エチレン−α−オレフィン共重合体がマトリックスとなるポリプロピレン系樹脂中に均一に且つ密に分散せず、得られる無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート面への非イオン性界面活性剤型帯電防止剤のブリードアウトが不十分となって、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの帯電防止性が低下したり、表裏面間の帯電防止性能に大きな差が生じたりすることがあるので、２以上が好ましく、２．５〜３．５がより好ましい。
【００３５】
上記発泡剤としては、従来から押出発泡に用いられている発泡剤であれば、特に限定されず、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム等の不活性ガス、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素、メチル−ｔ−ブチルエ−テル、ジメチルエ−テル等のエ−テル類等の物理型発泡剤、アゾジカルボンアミド、重炭酸ナトリウム等の重炭酸塩、クエン酸のような有機酸又はその塩等が挙げられ、単独で用いられても併用されてもよい。
【００３６】
そして、上記発泡剤の添加量は、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの発泡倍率により適宜調整すればよいが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．４〜１０重量部が好ましい。
【００３７】
更に、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの気泡径を調整するために、必要に応じて、重炭酸ナトリウム−クエン酸系気泡核剤、タルク、ポリ四弗化エチレン粉末等の気泡核剤を添加してもよい。
【００３８】
【作用】
本発明の無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、ポリプロピレン系樹脂７０〜９８重量％及びエチレン−α−オレフィン共重合体２〜３０重量％からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部と非イオン性界面活性剤型帯電防止剤０．２〜５重量部とを含むので、結晶化度の低いエチレン−α−オレフィン共重合体部分から非イオン性界面活性剤型帯電防止剤を無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート面に円滑に且つ確実にブリードアウトさせることができ、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートをその表裏面の帯電防止性に殆ど差がない優れた帯電防止性とすることができる。
【００３９】
又、所定量のポリプロピレン系樹脂及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなるポリオレフィン系樹脂、非イオン性界面活性剤型帯電防止剤並びに発泡剤を押出機に供給して溶融混練し円筒状に押出発泡し、この円筒状発泡体を該円筒状発泡体よりも大径の冷却マンドレルによって冷却した後、シート状に切開することによって無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを製造した場合には、この無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート中のエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出方向に加えられる伸長力によって押出方向に紡錘形状となっており、この紡錘形状となったエチレン−α−オレフィン共重合体は、マトリックスとなるポリプロピレン系樹脂中に密な状態に島状に分散した構造となる。
【００４０】
従って、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート面に、ポリプロピレン系樹脂中に密に分散したエチレン−α−オレフィン共重合体から非イオン性界面活性剤型帯電防止剤をより円滑に且つ確実にブリードアウトさせることができ、よって、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、その表裏面の帯電防止性に殆ど差がない優れた帯電防止性を有する。
【００４１】
【実施例】
（実施例１）
分子中に自由末端長鎖分岐を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体（サンアロマ−社製 商品名「Ｐｒｏ−ｆａｘ ＳＤ−６３２」、メルトインデックス：３．０ｇ／１０分、メルトテンション：２１．９ｇ）９０重量％及びエチレン−１−ヘキセン共重合体（日本ポリケム社製 商品名「カ−ネルＫＳ２４０」、密度０．８８ｇ／ｃｍ3 ）１０重量％からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部、ポリオキシエチレンアルキルアミン（花王社製 商品名「ＴＳ−２Ｂ」）３重量部並びに重炭酸ナトリウム−クエン酸系気泡核剤（クラリアント社製商品名「ハイドロセロ−ルＨＫ−７０」）０．２重量部からなる樹脂組成物をタンデム型押出機の第一単軸押出機に供給して２００℃で溶融混練すると同時に上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して４重量部となるようにイソブタン３５重量％及びノルマルブタン６５重量％からなる発泡剤を第一押出機内に圧入した。なお、上記タンデム型押出機は、口径９０ｍｍφの第一単軸押出機に接続管を介して口径１１５ｍｍφの第二単軸押出機を接続してなるものを用いた。
【００４２】
そして、上記第一単軸押出機で溶融混練した樹脂組成物を１９５℃に維持した接続管を通じて上記第二単軸押出機内に連続的に供給し、この第二単軸押出機でシリンダ内を１８５℃から１５５℃に徐々に温度低下させながら溶融混練し、第二単軸押出機の先端に接続した口径１４０ｍｍφのサーキュラー口金から吐出量１００ｋｇ／ｈで大気中に円筒状に押出発泡させた。
【００４３】
続いて、上記円筒状発泡体を３．２ｍ／分で引き取りつつ拡径させた後、直径４１４ｍｍφで且つ長さが５００ｍｍの冷却マンドレルに供給し、円筒状発泡体の内面を冷却マンドレルの外周面に接触させることによって円筒状発泡体を内周面側から冷却すると共に、上記冷却マンドレルを包囲するように冷却マンドレルの外周側に配設されたリング状冷却器から上記円筒状発泡体の外周面に３０℃のエアーを吹き付けて上記円筒状発泡体を外周面側からも冷却した。
【００４４】
次に、上記冷却マンドレルから排出された円筒状発泡体を周方向に１８０℃の位相差を存した二箇所において押出方向に連続的に切開してシート状に成形して無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを連続的に製造した。
【００４５】
上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、その表裏面において表面固有抵抗率に差が殆どなく優れた帯電防止性を有していた。又、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを加熱してトレー状に成形し、電子部品の包装用トレーとしたところ、得られた包装用トレー表面には損傷はなく、外観も美麗で機械的強度にも優れていた。
【００４６】
（実施例２）
ポリオレフィン系樹脂としてプロピレン−エチレンブロック共重合体（サンアロマ−社製 商品名「Ｐｒｏ−ｆａｘ ＳＤ−６３２」）を８０重量％及びエチレン−１−ヘキセン共重合体（日本ポリケム社製 商品名「カ−ネルＫＳ２４０」）を２０重量％からなるものを用い、ポリオキシエチレンアルキルアミンを１．５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを製造した。
【００４７】
上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、その表裏面において表面固有抵抗率に差が殆どなく優れた帯電防止性を有していた。又、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを加熱してトレー状に成形し、電子部品の包装用トレーとしたところ、得られた包装用トレー表面には損傷はなく、外観も美麗で機械的強度にも優れていた。
【００４８】
（実施例３）
エチレン−１−ヘキセン共重合体（日本ポリケム社製 商品名「カ−ネルＫＳ２４０」）の代わりに、エチレン−１−オクテン共重合体（ダウ・ケミカル社製商品名「エンゲ−ジＥＧ８１００」、密度：０．８７ｇ／ｃｍ3 ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを連続的に製造した。
【００４９】
上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、その表裏面において表面固有抵抗率に差が殆どなく優れた帯電防止性を有していた。又、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを加熱してトレー状に成形し、電子部品の包装用トレーとしたところ、得られた包装用トレー表面には損傷はなく、外観も美麗で機械的強度にも優れていた。
【００５０】
（実施例４）
エチレン−１−ヘキセン共重合体（日本ポリケム社製 商品名「カ−ネルＫＳ２４０」）の代わりに、エチレン−１−ヘキセン共重合体（日本ポリケム社製商品名「カ−ネルＫＦ３８０」、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ3 ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを連続的に製造した。
【００５１】
上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、その表裏面において表面固有抵抗率に差が殆どなく優れた帯電防止性を有していた。又、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを加熱してトレー状に成形し、電子部品の包装用トレーとしたところ、得られた包装用トレー表面には損傷はなく、外観も美麗で機械的強度にも優れていた。
【００５２】
（比較例１）
ポリオレフィン系樹脂としてプロピレン−エチレンブロック共重合体（サンアロマ−社製 商品名「Ｐｒｏ−ｆａｘ ＳＤ−６３２」）のみを用いたこと以外は実施例１と同様にして無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを連続的に製造した。
【００５３】
上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、その表裏面において表面固有抵抗率に大きな差を有しており帯電防止性に劣るものであった。又、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを加熱してトレー状に成形し、電子部品の包装用トレーとしたところ、得られた包装用トレー表面には損傷はなく、外観も美麗で機械的強度にも優れていた。
【００５４】
（比較例２）
ポリオレフィン系樹脂としてプロピレン−エチレンブロック共重合体（サンアロマ−社製 商品名「Ｐｒｏ−ｆａｘ ＳＤ−６３２」）を６５重量％及びエチレン−１−ヘキセン共重合体（日本ポリケム社製 商品名「カ−ネルＫＳ２４０」）を３５重量％からなるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを連続的に製造した。
【００５５】
上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、その表面部における気泡径が大きく、表裏面もざらついたものであった。更に、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを加熱してトレー状に成形し、電子部品の包装用トレーとしたところ、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートに成形伸びが悪く、得られた包装用トレー表面は機械的強度に劣っていた。
【００５６】
上記の如くして得られた無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートにおけるＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．１３に準拠した温度２２℃、湿度６５％での表裏面の表面固有抵抗率及び温度２２℃、湿度４０％での表裏面の表面固有抵抗率、並びに、連続気泡率を下記に示した方法で測定し、その結果を表１に示した。
【００５７】
（表面固有抵抗率）
温度２２℃、湿度６５％での無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表裏面の表面固有抵抗率は、表面固有抵抗率測定装置（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製 商品名「ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ」）を用いてＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．１３に準拠して測定した。具体的には、一辺が１０ｃｍの平面正方形状の試験片を温度２２℃、湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置した後、この試験片を表面固有抵抗率測定器にセットして５００Ｖの電圧を試験片に印加して１分経過後の表面固有抵抗率を測定した。なお、試験片として、製造後２０日経過したものを４枚用意し、それらの表面固有抵抗率の平均値を表面固有抵抗率とした。
【００５８】
又、温度２２℃、湿度４０％での無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表裏面の表面固有抵抗率は、放置雰囲気を温度２２℃、湿度４０％としたこと以外は、上記温度２２℃、湿度６５％での無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表裏面の表面固有抵抗率の測定方法と同様の方法で測定した。
【００５９】
なお、比較例２の無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、その表面が粗くざらついていたため、表裏面の表面固有抵抗率を測定することができなかった。
【００６０】
又、表１において、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表面とは円筒状発泡体の外周面に対応した面をいい、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの裏面とは円筒状発泡体の内周面に対応した面をいう。
【００６１】
（連続気泡率）
無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの連続気泡率は、空気比較式比重計（東京サイエンス社製 商品名「１０００型」）を用いて１−１／２−１気圧法に準拠して測定した。なお、試験片としては、一辺２５ｍｍの平面正方形状に切り出した無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを厚み方向に全体の厚みが約２５ｍｍとなるように複数枚重ね合わせてなる積層体を用い、この積層体を５個作って、５個の積層体における連続気泡率の平均値を連続気泡率とした。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】
本発明無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、ポリプロピレン系樹脂７０〜９８重量％及びエチレン−α−オレフィン共重合体２〜３０重量％からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部と非イオン性界面活性剤型帯電防止剤０．２〜５重量部とを含むので、結晶化度の低いエチレン−α−オレフィン共重合体部分から無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表裏面に非イオン性界面活性剤型帯電防止剤を円滑に且つ確実にブリードアウトさせることができ、よって、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、その表裏面間において帯電防止性に殆ど差がないと共により優れた帯電防止性を有する。
【００６４】
そして、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3 である場合には、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、その表裏面間において帯電防止性に殆ど差がなく優れた帯電防止性を有すると共に優れた機械的強度をも有するものである。
【００６５】
最後に、ポリプロピレン系樹脂９８〜７０重量％及びエチレン−α−オレフィン共重合体２〜３０重量％からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部、非イオン性界面活性剤型帯電防止剤０．２〜５重量部並びに発泡剤０．４〜１０重量部を押出機に供給して溶融混練し円筒状に押出発泡し、この円筒状発泡体を該円筒状発泡体よりも大径の冷却マンドレルによって冷却した後、シート状に切開して無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを製造した場合には、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート中のエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出方向に加えられる伸長力によって押出方向に紡錘形状となっており、この紡錘形状となったエチレン−α−オレフィン共重合体は、マトリックスとなるポリプロピレン系樹脂中に互いに隙間の小さな密な状態に島状に分散している。
【００６６】
従って、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート面には、マトリックスとなるポリプロピレン系樹脂中に密に分散したエチレン−α−オレフィン共重合体部分から非イオン性界面活性剤型帯電防止剤をより円滑に且つ確実にブリードアウトさせることができ、よって、得られる無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、表裏面の帯電防止性に殆ど差がない優れた帯電防止性を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、表裏面の帯電防止性の差が小さく優れた帯電防止性を有するポリオレフィン系樹脂発泡シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、加工性が優れていると共に低廉であることから、例えば、電子部品の包装材として汎用されている。そして、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、ポリオレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融混練し円筒状に押出発泡し、この円筒状発泡体を冷却マンドレルによって冷却した後、シート状に切開することにより製造されている。
【０００３】
又、ポリオレフィン系樹脂は電気絶縁体であることから、電子部品の包装材として用いる場合には帯電防止性を付与する必要があり、その方法として、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートに帯電防止剤を練り混む方法が挙げられ、この場合には、帯電防止剤を無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート面にブリードアウトさせることによって発泡シートに帯電防止性を付与している。
【０００４】
しかしながら、上記帯電防止剤のブリードアウトは、樹脂の結晶配向や結晶化度等の結晶構造に大きく影響を受け、結晶部分が多いほど帯電防止剤はブリードアウトしにくくなる。
【０００５】
そして、上述の無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法では、押出機の円筒状口金と冷却マンドレルとの間において円筒状発泡体の内外面に雰囲気温度の差を生じ、更に、冷却マンドレルに接触した円筒状発泡体内周面と冷却マンドレルに接触しない円筒状発泡体外周面との間で冷却度合いが異なるために、これらが樹脂の結晶構造に影響を与え、帯電防止剤のブリードアウトの度合いがシート表裏面間において異なってしまい、得られる無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの帯電防止性にその表裏面間において差が生じてしまうといった問題点があった。
【０００６】
又、ポリオレフィン系樹脂発泡シートとしては、ポリオレフィン系樹脂に架橋構造を導入し、発泡倍率を１０倍以上にした低密度な架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートも提供されている。
【０００７】
そして、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、熱分解型発泡剤、架橋剤及び架橋助剤を押出機に供給して溶融混練しシート状に押し出して発泡性樹脂シートを得た後、この発泡性樹脂シートに電子線等の電離性放射線を照射して発泡性樹脂シートに架橋構造を導入した上で加熱、発泡させる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法が挙げられる。
【０００８】
しかしながら、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法は工程が多いためにコストが高く、又、ポリオレフィン系樹脂に架橋構造を導入していることからリサイクル性が低いといった問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、表裏面の帯電防止性に優れ且つ表裏面の帯電防止性に差がなく、しかも、優れたリサイクル性を有する無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、ポリプロピレン系樹脂７０〜９８重量％及びエチレン−α−オレフィン共重合体２〜３０重量％からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部と非イオン性界面活性剤型帯電防止剤０．２〜５重量部とを含む無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートであって、ＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．１３に準拠した温度２２℃、湿度６５％での表裏面の表面固有抵抗率Ａ、Ｂが１×１０ 13 Ω未満であると共に、表裏面における高い方の表面固有抵抗率Ａと低い方の表面固有抵抗率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１００未満であることを特徴とする。
【００１１】
上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを構成するポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂７０〜９８重量％及びエチレン−α−オレフィン共重合体２〜３０重量％からなる。
【００１２】
そして、上記ポリプロピレン系樹脂としては、従来から発泡体に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンとこれと共重合可能なモノマーとのブロック共重合体又はランダム共重合体等が挙げられる。
【００１３】
上記プロピレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン等の環状オレフィン、１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等のジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のビニル単量体が挙げられ、得られる無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの耐衝撃性及び発泡性が優れている点でエチレンが好ましい。
【００１４】
そして、上記プロピレンとこれと共重合可能なモノマーとのブロック共重合体又はランダム共重合体中におけるプロピレン成分は、少ないと、得られる無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの耐熱性、剛性、耐薬品性等が低下することがあるので、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。
【００１５】
又、上記ポリプロピレン系樹脂として、分子中に自由末端長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂を用いることにより発泡性を向上させることができる。このような分子中に自由末端長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂は、例えば、サンアロマ−社から商品名「Ｐｒｏ−ｆａｘ ＰＦ−８１４」「Ｐｒｏ−ｆａｘＳＤ−６３２」で販売されている。
【００１６】
更に、上記ポリプロピレン系樹脂のメルトテンションは、高いと、製造時の押出加工性が低下して生産性が低下することがあり、又、低いと、良好な無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを得ることができないことがあるので、０．０１〜４０ｇが好ましく、１〜３０ｇがより好ましい。
【００１７】
なお、上記ポリプロピレン系樹脂のメルトテンションは以下の要領で測定したものをいう。即ち、メルトテンション測定器を用いて、ポリプロピレン系樹脂を２３０℃に加熱し、溶融したポリプロピレン系樹脂をピストン押出式プラストメーターで口径２．０９５ｍｍで且つ長さ８ｍｍのノズルからピストン降下速度１０ｍｍ／分の一定速度でひも状に押出し、次いで、このひも状物を上記ノズルの下方３５ｃｍに待機させた張力検出プーリーを通過させた後、ひも状物を巻き取りロールで約６６ｍ／ｍｉｎ2 の割合で徐々に加速させながら巻き取り、切れた時のひも状物の張力をポリプロピレン系樹脂のメルトテンションとした。なお、上記メルトテンション測定器としては、東洋精機製作所社から商品名「キャピログラフＰＭＤ−Ｃ」で市販されているものを用いることができる。
【００１８】
又、上記エチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
【００１９】
そして、上記α−オレフィンは、その炭素数が多いと、コストが高くなり、又、炭素数が少ないと、得られる無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート面への帯電防止剤のブリードアウトが不十分となって発泡シートの帯電防止性が低下したり、発泡シートの表裏面間の表面固有抵抗率に大きな差が生じることがあるので、炭素数が４〜８のα−オレフィンが好ましく、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンがより好ましく、１−ヘキセンが特に好ましい。
【００２０】
なお、エチレンと炭素数が４〜８のα−オレフィンとの共重合体としては、例えば、住友化学社から商品名「エスプレンＮＯ４１６」（エチレン−１−ブテン共重合体）、日本ポリケム社から商品名「カ−ネルＫＳ２４０」（エチレン−１−ヘキセン共重合体）、ダウ・ケミカル社から商品名「エンゲ−ジＥＧ８１００」（エチレン−１−オクテン共重合体）で販売されている。
【００２１】
更に、上記エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、大きいと、得られる無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート面への帯電防止剤のブリードアウトが不十分となって発泡シートの帯電防止性が低下したり、発泡シートの表裏面間の表面固有抵抗率に大きな差が生じることがあり、又、小さいと、得られるポリオレフィン系樹脂発泡シートの機械的強度や高温での剛性が低下することがあるので、０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3 が好ましく、０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ3 がより好ましい。
【００２２】
そして、上記エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量は、多いと、得られる無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの連続気泡率が上昇し、又、少ないと、得られる無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート面への帯電防止剤のブリードアウトが不十分となって発泡シートの帯電防止性が低下したり、発泡シートの表裏面間の表面固有抵抗率に大きな差が生じるので、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなるポリオレフィン系樹脂中、２〜３０重量％に限定され、５〜１５重量％が好ましい。又、同様の理由で、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなるポリオレフィン系樹脂中、ポリプロピレン系樹脂の含有量は、７０〜９８重量％に限定され、８５〜９５重量％が好ましい。
【００２３】
上記非イオン性界面活性型帯電防止剤としては、例えば、ポリエチレングリコ−ル等のアルコール系帯電防止剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のエーテル系帯電防止剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のエステル系帯電防止剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアミン系帯電防止剤、ポリオキシエチレングリセリド等のグリセリン系帯電防止剤、アルキルアルカノ−ルアミド等のアミド系帯電防止剤が挙げられ、ブリードアウト速度が速いという理由からアルコール系帯電防止剤やアミン系帯電防止剤が好ましく、ポリエチレングリコ−ル、ポリオキシエチレンアルキルアミンがより好ましく、ポリオキシエチレンアルキルアミンが特に好ましい。なお、非イオン性界面活性剤型帯電防止剤は単独で用いられても併用されてもよい。
【００２４】
そして、上記非イオン性界面活性型帯電防止剤の無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート中における含有量は、多いと、得られる無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート面がべたつき、又、少ないと、得られるポリオレフィン系樹脂発泡シートの帯電防止性が低下するので、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部に限定される。
【００２５】
又、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表裏面におけるＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．１３に準拠した温度２２℃、湿度６５％での表面固有抵抗率は、高いと、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの帯電防止性が低下するので、１×１０13Ω未満に限定され、１×１０8 Ω以上で且つ１×１０13Ω未満が好ましい。
【００２６】
そして、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表裏面における高い方の温度２２℃、湿度６５％での表面固有抵抗率Ａと、低い方の温度２２℃、湿度６５％での表面固有抵抗率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、大きいと、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの帯電防止性が不均一となるので、１００未満に限定される。
【００２７】
更に、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表裏面におけるＪＩＳＫ６９１１ ５．１３に準拠した温度２２℃、湿度４０％での表面固有抵抗率は、高いと、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの帯電防止性が低下するので、１×１０14Ω未満が好ましく、１×１０8 Ω以上で且つ１×１０14Ω未満がより好ましい。
【００２８】
なお、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表裏面における表面固有抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．１３に準拠して測定されるが、具体的には、製造後２０日以上経過した一辺１０ｃｍの平面正方形状の試験片を測定雰囲気下、即ち、温度２２℃で且つ湿度６５％、又は、温度２２℃で且つ湿度４０％の雰囲気下に２４時間放置した後、この試験片に５００Ｖの電圧を印加して１分経過後の表面固有抵抗率をいう。
【００２９】
ここで、上記表面固有抵抗率を測定するに際して試験片として製造後２０日以上経過したものを採用した理由は以下の通りである。即ち、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート中の非イオン性界面活性剤型帯電防止剤は、発泡シートの製造直後から徐々にシート面にブリードアウトしていくが、製造後２０日以上経過すると、非イオン性界面活性剤型帯電防止剤の発泡シート面へのブリードアウトは平衡状態となり、発泡シートの表面固有抵抗率は殆ど変化しないことによるものである。
【００３０】
従って、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表裏面における表面固有抵抗率を測定する際の試験片は、製造後少なくとも２０日経過しておればよく、例えば、１ヵ月又はそれ以上経過したものであっても構わない。
【００３１】
又、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの密度は、大きいと、得られる無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの緩衝性や軽量性が低下することがあり、又、小さいと、得られる無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの連続気泡率が上昇して機械的強度が低下することがあるので、０．１０〜０．６０ｇ／ｃｍ3 が好ましく、０．１８〜０．４５ｇ／ｃｍ3 がより好ましい。
【００３２】
更に、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの厚みは、厚いと、ロール状に巻回するのが困難となって作業性が低下したりすることがあり、又、薄いと、発泡シートを成形して得られる成形品の機械的強度が低下することがあるので、０．５〜４．０ｍｍが好ましく、１．０〜３ｍｍがより好ましい。
【００３３】
次に、上記ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法について説明する。上記ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法としては、特に限定されず、例えば、所定量のポリプロピレン系樹脂及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなるポリオレフィン系樹脂、非イオン性界面活性剤型帯電防止剤並びに発泡剤を押出機に供給して溶融混練して押出機の口金から円筒状に押出発泡し、この円筒状発泡体を該円筒状発泡体よりも大径の冷却マンドレルによって冷却した後、シート状に切開する無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法が挙げられる。
【００３４】
上記冷却マンドレルの直径と上記押出機の口金の口径の比は、大きいと、円筒状発泡体に亀裂が生じることがあり、又、小さいと、エチレン−α−オレフィン共重合体が押出方向に十分に延伸されず、エチレン−α−オレフィン共重合体がマトリックスとなるポリプロピレン系樹脂中に均一に且つ密に分散せず、得られる無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート面への非イオン性界面活性剤型帯電防止剤のブリードアウトが不十分となって、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの帯電防止性が低下したり、表裏面間の帯電防止性能に大きな差が生じたりすることがあるので、２以上が好ましく、２．５〜３．５がより好ましい。
【００３５】
上記発泡剤としては、従来から押出発泡に用いられている発泡剤であれば、特に限定されず、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム等の不活性ガス、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素、メチル−ｔ−ブチルエ−テル、ジメチルエ−テル等のエ−テル類等の物理型発泡剤、アゾジカルボンアミド、重炭酸ナトリウム等の重炭酸塩、クエン酸のような有機酸又はその塩等が挙げられ、単独で用いられても併用されてもよい。
【００３６】
そして、上記発泡剤の添加量は、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの発泡倍率により適宜調整すればよいが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．４〜１０重量部が好ましい。
【００３７】
更に、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの気泡径を調整するために、必要に応じて、重炭酸ナトリウム−クエン酸系気泡核剤、タルク、ポリ四弗化エチレン粉末等の気泡核剤を添加してもよい。
【００３８】
【作用】
本発明の無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、ポリプロピレン系樹脂７０〜９８重量％及びエチレン−α−オレフィン共重合体２〜３０重量％からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部と非イオン性界面活性剤型帯電防止剤０．２〜５重量部とを含むので、結晶化度の低いエチレン−α−オレフィン共重合体部分から非イオン性界面活性剤型帯電防止剤を無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート面に円滑に且つ確実にブリードアウトさせることができ、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートをその表裏面の帯電防止性に殆ど差がない優れた帯電防止性とすることができる。
【００３９】
又、所定量のポリプロピレン系樹脂及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなるポリオレフィン系樹脂、非イオン性界面活性剤型帯電防止剤並びに発泡剤を押出機に供給して溶融混練し円筒状に押出発泡し、この円筒状発泡体を該円筒状発泡体よりも大径の冷却マンドレルによって冷却した後、シート状に切開することによって無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを製造した場合には、この無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート中のエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出方向に加えられる伸長力によって押出方向に紡錘形状となっており、この紡錘形状となったエチレン−α−オレフィン共重合体は、マトリックスとなるポリプロピレン系樹脂中に密な状態に島状に分散した構造となる。
【００４０】
従って、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート面に、ポリプロピレン系樹脂中に密に分散したエチレン−α−オレフィン共重合体から非イオン性界面活性剤型帯電防止剤をより円滑に且つ確実にブリードアウトさせることができ、よって、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、その表裏面の帯電防止性に殆ど差がない優れた帯電防止性を有する。
【００４１】
【実施例】
（実施例１）
分子中に自由末端長鎖分岐を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体（サンアロマ−社製 商品名「Ｐｒｏ−ｆａｘ ＳＤ−６３２」、メルトインデックス：３．０ｇ／１０分、メルトテンション：２１．９ｇ）９０重量％及びエチレン−１−ヘキセン共重合体（日本ポリケム社製 商品名「カ−ネルＫＳ２４０」、密度０．８８ｇ／ｃｍ3 ）１０重量％からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部、ポリオキシエチレンアルキルアミン（花王社製 商品名「ＴＳ−２Ｂ」）３重量部並びに重炭酸ナトリウム−クエン酸系気泡核剤（クラリアント社製商品名「ハイドロセロ−ルＨＫ−７０」）０．２重量部からなる樹脂組成物をタンデム型押出機の第一単軸押出機に供給して２００℃で溶融混練すると同時に上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して４重量部となるようにイソブタン３５重量％及びノルマルブタン６５重量％からなる発泡剤を第一押出機内に圧入した。なお、上記タンデム型押出機は、口径９０ｍｍφの第一単軸押出機に接続管を介して口径１１５ｍｍφの第二単軸押出機を接続してなるものを用いた。
【００４２】
そして、上記第一単軸押出機で溶融混練した樹脂組成物を１９５℃に維持した接続管を通じて上記第二単軸押出機内に連続的に供給し、この第二単軸押出機でシリンダ内を１８５℃から１５５℃に徐々に温度低下させながら溶融混練し、第二単軸押出機の先端に接続した口径１４０ｍｍφのサーキュラー口金から吐出量１００ｋｇ／ｈで大気中に円筒状に押出発泡させた。
【００４３】
続いて、上記円筒状発泡体を３．２ｍ／分で引き取りつつ拡径させた後、直径４１４ｍｍφで且つ長さが５００ｍｍの冷却マンドレルに供給し、円筒状発泡体の内面を冷却マンドレルの外周面に接触させることによって円筒状発泡体を内周面側から冷却すると共に、上記冷却マンドレルを包囲するように冷却マンドレルの外周側に配設されたリング状冷却器から上記円筒状発泡体の外周面に３０℃のエアーを吹き付けて上記円筒状発泡体を外周面側からも冷却した。
【００４４】
次に、上記冷却マンドレルから排出された円筒状発泡体を周方向に１８０℃の位相差を存した二箇所において押出方向に連続的に切開してシート状に成形して無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを連続的に製造した。
【００４５】
上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、その表裏面において表面固有抵抗率に差が殆どなく優れた帯電防止性を有していた。又、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを加熱してトレー状に成形し、電子部品の包装用トレーとしたところ、得られた包装用トレー表面には損傷はなく、外観も美麗で機械的強度にも優れていた。
【００４６】
（実施例２）
ポリオレフィン系樹脂としてプロピレン−エチレンブロック共重合体（サンアロマ−社製 商品名「Ｐｒｏ−ｆａｘ ＳＤ−６３２」）を８０重量％及びエチレン−１−ヘキセン共重合体（日本ポリケム社製 商品名「カ−ネルＫＳ２４０」）を２０重量％からなるものを用い、ポリオキシエチレンアルキルアミンを１．５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを製造した。
【００４７】
上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、その表裏面において表面固有抵抗率に差が殆どなく優れた帯電防止性を有していた。又、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを加熱してトレー状に成形し、電子部品の包装用トレーとしたところ、得られた包装用トレー表面には損傷はなく、外観も美麗で機械的強度にも優れていた。
【００４８】
（実施例３）
エチレン−１−ヘキセン共重合体（日本ポリケム社製 商品名「カ−ネルＫＳ２４０」）の代わりに、エチレン−１−オクテン共重合体（ダウ・ケミカル社製商品名「エンゲ−ジＥＧ８１００」、密度：０．８７ｇ／ｃｍ3 ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを連続的に製造した。
【００４９】
上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、その表裏面において表面固有抵抗率に差が殆どなく優れた帯電防止性を有していた。又、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを加熱してトレー状に成形し、電子部品の包装用トレーとしたところ、得られた包装用トレー表面には損傷はなく、外観も美麗で機械的強度にも優れていた。
【００５０】
（実施例４）
エチレン−１−ヘキセン共重合体（日本ポリケム社製 商品名「カ−ネルＫＳ２４０」）の代わりに、エチレン−１−ヘキセン共重合体（日本ポリケム社製商品名「カ−ネルＫＦ３８０」、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ3 ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを連続的に製造した。
【００５１】
上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、その表裏面において表面固有抵抗率に差が殆どなく優れた帯電防止性を有していた。又、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを加熱してトレー状に成形し、電子部品の包装用トレーとしたところ、得られた包装用トレー表面には損傷はなく、外観も美麗で機械的強度にも優れていた。
【００５２】
（比較例１）
ポリオレフィン系樹脂としてプロピレン−エチレンブロック共重合体（サンアロマ−社製 商品名「Ｐｒｏ−ｆａｘ ＳＤ−６３２」）のみを用いたこと以外は実施例１と同様にして無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを連続的に製造した。
【００５３】
上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、その表裏面において表面固有抵抗率に大きな差を有しており帯電防止性に劣るものであった。又、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを加熱してトレー状に成形し、電子部品の包装用トレーとしたところ、得られた包装用トレー表面には損傷はなく、外観も美麗で機械的強度にも優れていた。
【００５４】
（比較例２）
ポリオレフィン系樹脂としてプロピレン−エチレンブロック共重合体（サンアロマ−社製 商品名「Ｐｒｏ−ｆａｘ ＳＤ−６３２」）を６５重量％及びエチレン−１−ヘキセン共重合体（日本ポリケム社製 商品名「カ−ネルＫＳ２４０」）を３５重量％からなるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを連続的に製造した。
【００５５】
上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、その表面部における気泡径が大きく、表裏面もざらついたものであった。更に、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを加熱してトレー状に成形し、電子部品の包装用トレーとしたところ、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートに成形伸びが悪く、得られた包装用トレー表面は機械的強度に劣っていた。
【００５６】
上記の如くして得られた無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートにおけるＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．１３に準拠した温度２２℃、湿度６５％での表裏面の表面固有抵抗率及び温度２２℃、湿度４０％での表裏面の表面固有抵抗率、並びに、連続気泡率を下記に示した方法で測定し、その結果を表１に示した。
【００５７】
（表面固有抵抗率）
温度２２℃、湿度６５％での無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表裏面の表面固有抵抗率は、表面固有抵抗率測定装置（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製 商品名「ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ」）を用いてＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．１３に準拠して測定した。具体的には、一辺が１０ｃｍの平面正方形状の試験片を温度２２℃、湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置した後、この試験片を表面固有抵抗率測定器にセットして５００Ｖの電圧を試験片に印加して１分経過後の表面固有抵抗率を測定した。なお、試験片として、製造後２０日経過したものを４枚用意し、それらの表面固有抵抗率の平均値を表面固有抵抗率とした。
【００５８】
又、温度２２℃、湿度４０％での無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表裏面の表面固有抵抗率は、放置雰囲気を温度２２℃、湿度４０％としたこと以外は、上記温度２２℃、湿度６５％での無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表裏面の表面固有抵抗率の測定方法と同様の方法で測定した。
【００５９】
なお、比較例２の無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、その表面が粗くざらついていたため、表裏面の表面固有抵抗率を測定することができなかった。
【００６０】
又、表１において、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表面とは円筒状発泡体の外周面に対応した面をいい、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの裏面とは円筒状発泡体の内周面に対応した面をいう。
【００６１】
（連続気泡率）
無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの連続気泡率は、空気比較式比重計（東京サイエンス社製 商品名「１０００型」）を用いて１−１／２−１気圧法に準拠して測定した。なお、試験片としては、一辺２５ｍｍの平面正方形状に切り出した無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを厚み方向に全体の厚みが約２５ｍｍとなるように複数枚重ね合わせてなる積層体を用い、この積層体を５個作って、５個の積層体における連続気泡率の平均値を連続気泡率とした。
【００６２】
【表１】
【発明の効果】
本発明無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、ポリプロピレン系樹脂７０〜９８重量％及びエチレン−α−オレフィン共重合体２〜３０重量％からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部と非イオン性界面活性剤型帯電防止剤０．２〜５重量部とを含むので、結晶化度の低いエチレン−α−オレフィン共重合体部分から無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表裏面に非イオン性界面活性剤型帯電防止剤を円滑に且つ確実にブリードアウトさせることができ、よって、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、その表裏面間において帯電防止性に殆ど差がないと共により優れた帯電防止性を有する。
【００６４】
そして、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3 である場合には、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、その表裏面間において帯電防止性に殆ど差がなく優れた帯電防止性を有すると共に優れた機械的強度をも有するものである。
【００６５】
最後に、ポリプロピレン系樹脂９８〜７０重量％及びエチレン−α−オレフィン共重合体２〜３０重量％からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部、非イオン性界面活性剤型帯電防止剤０．２〜５重量部並びに発泡剤０．４〜１０重量部を押出機に供給して溶融混練し円筒状に押出発泡し、この円筒状発泡体を該円筒状発泡体よりも大径の冷却マンドレルによって冷却した後、シート状に切開して無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを製造した場合には、無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート中のエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出方向に加えられる伸長力によって押出方向に紡錘形状となっており、この紡錘形状となったエチレン−α−オレフィン共重合体は、マトリックスとなるポリプロピレン系樹脂中に互いに隙間の小さな密な状態に島状に分散している。
【００６６】
従って、上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート面には、マトリックスとなるポリプロピレン系樹脂中に密に分散したエチレン−α−オレフィン共重合体部分から非イオン性界面活性剤型帯電防止剤をより円滑に且つ確実にブリードアウトさせることができ、よって、得られる無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、表裏面の帯電防止性に殆ど差がない優れた帯電防止性を有する。
Claims (3)
- ポリプロピレン系樹脂７０〜９８重量％及びエチレン−α−オレフィン共重合体２〜３０重量％からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部と非イオン性界面活性剤型帯電防止剤０．２〜５重量部とを含む無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートであって、ＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．１３に準拠した温度２２℃、湿度６５％での表裏面の表面固有抵抗率Ａ、Ｂが１×１０ 13 Ω未満であると共に、表裏面における高い方の表面固有抵抗率Ａと低い方の表面固有抵抗率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１００未満であることを特徴とする無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート。
- エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3 であることを特徴とする請求項１に記載の無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート。
- ポリプロピレン系樹脂７０〜９８重量％及びエチレン−α−オレフィン共重合体２〜３０重量％からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部、非イオン性界面活性剤型帯電防止剤０．２〜５重量部並びに発泡剤０．４〜１０重量部を押出機に供給して溶融混練し円筒状に押出発泡し、この円筒状発泡体を該円筒状発泡体よりも大径の冷却マンドレルによって連続的に冷却した後、シート状に切開することを特徴とする無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001401450A JP3883864B2 (ja) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | 無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001401450A JP3883864B2 (ja) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | 無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003201359A JP2003201359A (ja) | 2003-07-18 |
| JP3883864B2 true JP3883864B2 (ja) | 2007-02-21 |
Family
ID=27640157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001401450A Expired - Fee Related JP3883864B2 (ja) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | 無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3883864B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4739686B2 (ja) * | 2004-03-23 | 2011-08-03 | ダイセル化学工業株式会社 | 無架橋ポリオレフィン系樹脂組成物及びそれを用いた発泡体 |
| JP4540101B2 (ja) * | 2004-07-30 | 2010-09-08 | 積水化成品工業株式会社 | 帯電防止性ポリプロピレン系樹脂積層発泡シート |
| JP5116448B2 (ja) * | 2007-11-20 | 2013-01-09 | 株式会社イノアックコーポレーション | 連続気泡発泡体とその製造方法 |
| JP5401083B2 (ja) * | 2008-11-21 | 2014-01-29 | 積水化成品工業株式会社 | 予備発泡粒子、その製造方法及び発泡成形体 |
| JP2010214625A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Sekisui Plastics Co Ltd | 導電性発泡シート及び導電性発泡樹脂容器 |
| US9260577B2 (en) | 2009-07-14 | 2016-02-16 | Toray Plastics (America), Inc. | Crosslinked polyolefin foam sheet with exceptional softness, haptics, moldability, thermal stability and shear strength |
| JP5572364B2 (ja) * | 2009-11-18 | 2014-08-13 | 積水化成品工業株式会社 | 樹脂発泡シート |
| JP5512331B2 (ja) * | 2010-03-03 | 2014-06-04 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡シート及び発泡樹脂容器 |
| JP5992193B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2016-09-14 | 積水化成品工業株式会社 | 押出発泡用樹脂組成物、樹脂発泡体の製造方法及び樹脂発泡体 |
| CN107148654B (zh) * | 2014-11-28 | 2020-03-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于使用氟树脂/柠檬酸盐混合物作为晶核生成剂发泡聚烯烃组合物的方法 |
-
2001
- 2001-12-28 JP JP2001401450A patent/JP3883864B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003201359A (ja) | 2003-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6545094B2 (en) | Blends of ethylenic polymers with improved modulus and melt strength and articles fabricated from these blends | |
| JP4195719B2 (ja) | ガラス基板用間紙 | |
| WO2013100015A1 (ja) | ポリオレフィン系樹脂発泡シート、その製造方法、及びその用途 | |
| JP4739686B2 (ja) | 無架橋ポリオレフィン系樹脂組成物及びそれを用いた発泡体 | |
| JP3883864B2 (ja) | 無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート及びその製造方法 | |
| JP2001348452A (ja) | ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその製造方法 | |
| JP2005194433A (ja) | ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法及びポリオレフィン系樹脂発泡体 | |
| JP2767513B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡シ−ト | |
| JP2015044888A (ja) | ポリオレフィン系樹脂発泡シート及びその用途 | |
| ES2337613T3 (es) | Mezclas de polimeros etilenicos con modulo y resistencia del fundido mejorados y articulos fabricados a partir de estas mezclas. | |
| JP2009155423A (ja) | ポリオレフィン系樹脂押出発泡シート及びその製造方法 | |
| JP2004323842A (ja) | 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート及び粘着テープ | |
| JP2002275298A (ja) | ポリエチレン系樹脂組成物連続気泡発泡体 | |
| JP4680528B2 (ja) | 熱成形用エチレン系樹脂発泡シート、成形品及び熱成形用エチレン系樹脂発泡シートの製造方法 | |
| JP3986394B2 (ja) | 導電性ポリプロピレン系樹脂発泡体およびその製造法 | |
| JP4605697B2 (ja) | 成形用無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡体及びその成形体 | |
| JP2007186706A (ja) | ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法及びポリオレフィン系樹脂発泡体 | |
| JP2004010648A (ja) | ポリオレフィン系樹脂発泡体 | |
| JP4526986B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂発泡シート成形用樹脂組成物及びそれから得られるポリオレフィン系樹脂発泡シート | |
| KR20110100167A (ko) | 발포 시트 및 발포 수지 용기 | |
| JP2001213988A (ja) | 連続気泡押出発泡体 | |
| JP2015044887A (ja) | ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法 | |
| JP2014084341A (ja) | 押出発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物およびその発泡体 | |
| JP7221735B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂発泡体シート及びそれを用いた粘着テープ | |
| JP2002146080A (ja) | ポリオレフィン系樹脂押出発泡体およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040212 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060207 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060331 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061017 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061115 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3883864 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101124 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101124 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111124 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121124 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121124 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131124 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |