JP6619027B2 - アゾジカルボンアミド／クエン酸塩混合物を核剤として使用してポリオレフィン組成物を発泡させる方法 - Google Patents

アゾジカルボンアミド／クエン酸塩混合物を核剤として使用してポリオレフィン組成物を発泡させる方法 Download PDF

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Description

本発明の様々な実施形態は、組成物の発泡方法に関する。一態様において、本発明は、アゾジカルボンアミドとクエン酸塩との混合物を核剤として使用してポリオレフィン組成物を発泡させることに関し、一方別の態様において、本発明は本方法から製造される発泡組成物に関する。さらに別の態様において、本発明は、電気通信ケーブル、特に高周波同軸ケーブルにおいて絶縁層として発泡組成物を使用することに関する。
概要
典型的には、高周波通信ケーブルの絶縁層は、核剤を高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）と低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）との混合物と混合することによって作製される。次に、押出機内部の溶融したポリマーに注入された物理発泡剤（例えば、窒素、二酸化炭素、塩素化フルオロカーボン、フロン、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、及びラドンなどのガス）の存在下で、発泡性材料が押出加工される。発泡用核剤としては、押出機内で熱分解し、溶融したポリマー中に多くの微細核を形成する、アゾジカルボンアミド（「ＡＤＣＡ」）及び４，４´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（「ＯＢＳＨ」）を挙げることができるが、これらに限定されない。しかし、分解ＡＤＣＡ及びＯＢＳＨの副生成物は高極性を有し、それによってケーブルの電気的性能（損失係数）への著しい悪影響を有する恐れがある。ポリオレフィンを発泡させる核剤の当該技術分野において、進歩はみられるが、依然として改善が望まれている。
一実施形態は、ポリオレフィンの発泡方法であって、
（Ａ）アゾジカルボンアミド（「ＡＤＣＡ」）と、
（Ｂ）以下、
（１）クエン酸及びクエン酸アルカリ金属塩のうちの少なくとも１つからなる第１の構成成分、ならびに
（２）クエン酸アルカリ金属塩、クエン酸水素二アルカリ金属塩、クエン酸二水素アルカリ金属塩、及び重炭酸アルカリ金属塩のうちの少なくとも１つからなる第２の構成成分の混合物の組み合わせを核剤として使用するが、ただし前記混合物はクエン酸アルカリ金属塩単独で構成されず、
前記ポリオレフィン及び前記核剤は、発泡性ポリオレフィン組成物において構成成分として存在し、
前記ＡＤＣＡ及び前記混合物は、ＡＤＣＡ対混合物の重量比が８０：２０未満〜１５：８５超の範囲で存在する、方法である。
別の実施形態は、ポリオレフィン組成物であって、前記発泡性ポリオレフィン組成物の総重量に基づき重量％で、
（Ａ）４５〜９５重量％のＨＤＰＥと、
（Ｂ）４〜５４重量％のＬＤＰＥと、
（Ｃ）０．０３〜０．０９重量％のＡＤＣＡと、
（Ｄ）０．０６〜０．１２重量％の
（１）クエン酸及びクエン酸アルカリ金属塩のうちの少なくとも１つからなる第１の構成成分、ならびに
（２）クエン酸アルカリ金属塩、クエン酸水素二アルカリ金属塩、クエン酸二水素アルカリ金属塩、及び重炭酸アルカリ金属塩のうちの少なくとも１つからなる第２の構成成分の混合物と、を含むが、ただし前記混合物は、クエン酸アルカリ金属塩単独で構成されない、発泡性ポリオレフィン組成物である。
本発明の様々な実施形態は、ポリオレフィン及び核剤を含む発泡性ポリオレフィン組成物に関する。さらなる実施形態は、発泡性ポリオレフィン組成物を発泡させる方法及び得られる発泡ポリオレフィン組成物に関する。加えて、様々な実施形態は、通信ケーブルにおける絶縁層などのそのような発泡ポリオレフィン組成物から調製された製造物品に関する。
ポリオレフィン
今述べたように、本明細書に記載される発泡性ポリオレフィン組成物は、ポリオレフィンを含む。「ポリオレフィン」は、１つ以上の単純オレフィンモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等由来のポリマーを意味する。オレフィンモノマーは、置換または非置換されることができ、置換される場合、置換基は大きく異なることができる。ポリオレフィンが不飽和を含有する場合、ポリオレフィンは、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、９−メチル−１，８−デカジエン等などの１つ以上の非共役ジエンコモノマーを含有することができる。多くのポリオレフィンは、熱可塑性樹脂である。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン、及びそれらの様々なインターポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
１つ以上の実施形態において、ポリオレフィンは、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、またはこれらのブレンドを含むことができる。様々な実施形態において、ポリオレフィンは、ＨＤＰＥ及びＬＤＰＥのブレンドである。
使用に適したＨＤＰＥ樹脂は、周知であり、市販されており、スラリー反応器、ガス相反応器、または溶液反応器において、チーグラー・ナッタ、クロム系、束縛構造、またはメタロセン触媒で調製されることができる。本明細書で使用される用語「ＨＤＰＥ」は、少なくとも０．９４グラム／立方センチメート（「ｇ／ｃｍ３」）、または少なくとも０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ３の密度、及び０．１〜２５グラム／１０分（「ｇ／１０分」）のメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン系ホモポリマーまたはインターポリマーである。本明細書で提供されるポリマー密度は、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（「ＡＳＴＭ」）法Ｄ７９２に従って決定される。本明細書で提供されるメルトインデックスは、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に従って決定される。別途注記のない限り、メルトインデックスは、１９０℃及び２．１６ｋｇ（すなわちＩ２）で決定される。用語「エチレン系」は、エチレンモノマー残基の少なくとも５０重量％を含有するポリマーを示す。
適切なＨＤＰＥは、エチレン及び１つ以上のＣ３−Ｃ２０のα−オレフィンコモノマーを含むことができる。コモノマーは、線状または分岐であり得る。適切なコモノマーの非限定例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンが挙げられる。ＨＤＰＥインターポリマーは、重合形態において、エチレン由来単位の少なくとも５０、少なくとも７０、少なくとも８０、少なくとも９０、または少なくとも９５重量パーセント（「重量％」）を含む。
一実施形態において、ＨＤＰＥは、０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ３の密度及び０．１〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するホモポリマーまたはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。別の実施形態において、ＨＤＰＥは、０．９６〜０．９８ｇ／ｃｍ３の密度、及び０．１〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。なお別の実施形態において、ＨＤＰＥは、０．９６〜０．９７ｇ／ｃｍ３の密度及び０．１〜１０ｇ／分のメルトインデックスを有する。さらに別の実施形態において、ＨＤＰＥは、０．９６〜０．９８ｇ／ｃｍ３の密度及び１．０〜１０．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
適切で、市販されているＨＤＰＥの非限定例としては、Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＯＷ Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ樹脂、ＣＯＮＴＩＮＵＵＭ（商標）、ＵＮＩＶＡＬ（商標）、及びＡＸＥＬＥＲＯＮ（商標）高密度ポリエチレン樹脂、ＥＬＩＴＥ（商標）５９６０Ｇ、ＨＤＰＥ ＫＴ １００００ ＵＥ、ＨＤＰＥ ＫＳ １０１００、及びＵＥ、ＨＤＰＥ ３５０５７Ｅ、Ｃａｌｇａｒｙ，Ａｌｂｅｒｔａ，ＣａｎａｄａのＮｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳＵＲＰＡＳＳ（商標）、Ｂｏｒｅａｌｉｓから入手可能なＢＳ２５８１、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ／Ｂａｓｅｌｌから入手可能なＨｏｓｔａｌｅｎ ＡＣＰ ５８３１Ｄ、ＩＮＥＯＳ Ｏｌｅｆｉｎｓ ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｅｕｒｏｐｅから入手可能なＲＩＧＩＤＥＸ（商標）ＨＤ５５０２Ｓ、Ｓａｂｉｃから入手可能なＳＡＢＩＣ（商標）Ｂ５８２３及びＳＡＢＩＣ（商標）Ｂ５４２１、ならびにＴｏｔａｌから入手可能なＨＤＰＥ ５８０２及びＢＭ５９３が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書に使用するのに適切なＬＤＰＥ樹脂も周知であり、市販されており、溶液、ガスまたはスラリー相、及び高圧管またはオートクレーブを含むがこれらに限定されない多種多様の方法のいずれか１つによって製造される。ＬＤＰＥは、コモノマー分布に関して均質または不均質もあり得る。均質ＬＤＰＥは、通常基本的には均一コモノマー分布を有する。これに反して、不均質ＬＤＰＥは、均一コモノマー分布を有さない。
ＬＤＰＥは、３．５超の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を特徴とする広範な分子量分布、または約１．５〜約３．５の範囲内の多分散性を特徴とする狭い分子量分布を有することができる。Ｍｗは重量平均分子量と定義され、Ｍｎは数平均分子量と定義される。Ｍｗ及びＭｎは、以下の試験方法部分に提供された説明に従って、ゲル浸透クロマトグラフィーにより決定されることができる。それらは、一種類のポリエチレンまたは一種類以上のポリエチレンのブレンドもしくは混合物があり得る。したがって、それらは１つまたは複数のＤＳＣの融点のどちらかを特徴としてよい。ＬＤＰＥは、０．８６５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、または０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を有することができる。それらは、０．１〜５０ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）を有することもできる。
適切なＬＤＰＥを調製するために使用されることができる典型的な触媒系は、ＵＳＰ４，３０２，５６５（不均質ポリエチレン）に記載されている触媒系、ＵＳＰ４，５０８，８４２（不均質ポリエチレン）及び５，３３２，７９３、５，３４２，９０７、ならびに５，４１０，００３（均質ポリエチレン）に記載されているものなどのバナジウム系触媒系、ＵＳＰ４，１０１，４４５に記載されているなどのクロム系触媒、ＵＳＰ４，９３７，２９９及び５，３１７，０３６（均質ポリエチレン）に記載されているなどのメタロセン系触媒、または他の遷移金属触媒系によって例示されることができるマグネシウム／チタニウム系触媒系である。これらの触媒系の多くは、しばしばチーグラー・ナッタ触媒系またはフィリップス触媒系と呼ばれる。シリカ−アルミナ支持体上で酸化クロムまたは酸化モリブデンを使用する触媒系は、ここに含まれ得る。
ポリエチレンを調製する典型的な方法は、前記の特許にも記載されている。典型的な現場ポリエチレンブレンド、方法、及び触媒系は、ＵＳＰ５，３７１，１４５及び５，４０５，９０１に記載されている。ＬＤＰＥは、高圧法（「ＨＰ−ＬＤＰＥ」）によってエチレンの低密度ホモポリマーを含むことができる。従来の高圧法は、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｔｉｌｌｅ，Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６２、１４９〜１５１ページに記載されている。高圧法は、典型的には管型反応器または撹拌オートクレーブにおいて実施されるフリーラジカル開始重合である。撹拌オートクレーブにおいて、圧力は約１０，０００〜３０，０００ｐｓｉ（約６９〜約２０７ＭＰａ）の範囲内であることができ、温度は約１７５〜約２５０℃の範囲内であることができ、管型反応器において、圧力は約２５，０００〜約４５，０００ｐｓｉ（約１７０〜約３１０ＭＰａ）の範囲内及び温度は約２００〜約３５０℃の範囲内であることができる。
市販のＬＤＰＥ樹脂としては、ＡＸＥＬＥＲＯＮ（商標）ＬＤＰＥ（例えば、ＡＸＥＬＥＲＯＮ（商標）ＣＸ １２５８ ＮＴ） などのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＯＷ Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ樹脂、及び一般には、Ｂｏｒｅａｌｉｓ、Ｂａｓｅｌ、Ｓａｂｉｃなどから入手可能なものなどの重袋または農業用フィルムにおいて使用する任意の部分メルトフローインデックス（「ＭＦＩ」）樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のＨＤＰＥ／ＬＤＰＥ混合物またはブレンドは、所望の比率でペレット形状にドライブレンドし、続いてスクリュー押出機またはＢＡＮＢＵＲＹ（商標）混合機などの適切な装置で溶融ブレンドするなどの当技術分野において既知の任意の適切な手段によって調製されてよい。ドライブレンドペレット、例えば、押出または射出成形によって最終固形状態物品へと直接溶融処理されてよい。ブレンドは、直接重合によっても製造されてよい。直接重合は、例えば、動作条件、モノマー混合物、及び触媒選択のうちの少なくとも１つを変更する一方で、連続してまたは同時に１つの反応容器または２つ以上の反応容器内で１つ以上の触媒を使用してよい。
発泡性ポリオレフィン組成物中のＨＤＰＥ量は、組成物の総重量に基づき、少なくとも４５重量％、少なくとも５５重量％、または少なくとも６０重量％であり得る。発泡性ポリオレフィン組成物中のＨＤＰＥ量は、組成物の総重量に基づき、９５重量％以下、８５重量％以下、または８０重量％以下であり得る。
発泡性ポリオレフィン組成物中のＬＤＰＥ量は、組成物の総重量に基づき、少なくとも４重量％、少なくとも１４重量％、または少なくとも１９重量％であり得る。発泡性ポリオレフィン組成物中のＬＤＰＥ量は、組成物の総重量に基づき、５４重量％以下、４４重量％以下、または３９重量％以下であり得る。
ブレンドのＨＤＰＥ構成成分は、２つ以上の等級のＨＤＰＥを含むことができ、ブレンドのＬＤＰＥ構成成分は、２つ以上の等級のＬＤＰＥを含むことができる。ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンドは、０．１〜４ｇ／１０分、または０．１５〜４ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有することができる。
核剤
上記で述べたように、発泡性ポリオレフィン組成物は核剤を含む。本明細書で有用な核剤は、アゾジカルボンアミド（「ＡＤＣＡ」）と（１）クエン酸及びクエン酸アルカリ金属塩のうちの少なくとも１つからなる第１の構成成分と、（２）クエン酸アルカリ金属塩、クエン酸水素二アルカリ金属塩、クエン酸二水素アルカリ金属塩、及び重炭酸アルカリ金属塩のうちの少なくとも１つからなる第２の構成成分、から基本的になる、またはからなることを含むクエン酸塩化合物との組み合わせを含む。当然、混合物の第１の構成成分が単独でクエン酸アルカリ金属塩である場合、混合物の第２の構成成分は単独でクエン酸アルカリ金属塩ではない。換言すれば、クエン酸塩混合物は、クエン酸アルカリ金属塩単独で構成されていない。様々な実施形態において、第１及び第２の構成成分中に同定される組成物それぞれにおけるアルカリ金属は、ナトリウムである。１つ以上の実施形態において、クエン酸塩混合物は、第１の構成成分としてクエン酸及び／またはクエン酸ナトリウムと共に、第２の構成成分として重炭酸ナトリウムからなる。クエン酸塩混合物の第１の構成成分に対する第２の構成成分の重量比は、１：９９〜９９：１、または２０：８０〜８０：２０であり得る。典型的には、クエン酸塩混合物の構成成分部分の形状及びサイズは、不規則で、それぞれ２〜５０ミクロンである。
一実施形態において、クエン酸塩混合物は、重炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及びクエン酸水素二ナトリウムの混合物であり得、重炭酸ナトリウムはクエン酸塩混合物の５０〜８０重量の範囲内を構成し、クエン酸ナトリウム及びエン酸水素二ナトリウムで残部を構成する。
一実施形態において、クエン酸塩混合物は、約６０：４０の重量比で存在するクエン酸とクエン酸二水素ナトリウムとの混合物であり得る。
クエン酸塩混合物は、分散剤または湿潤剤（例えば、長鎖アルカン）、及び熱安定剤（例えば、リン酸カルシウム）などの様々な添加剤も含有してよい。そのような添加剤は、クエン酸塩混合物の総重量に基づき、１〜１５重量％、または５〜１０重量％の範囲の量で存在してよい。加えて、核剤は、任意選択的に１つ以上の付加的核構成成分を含んでよい。そのような付加的核構成成分としては、フッ素樹脂粒子（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）、４，４´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（「ＯＢＳＨ」）等、及び２つ以上のそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
様々な実施形態において、核剤は、発泡性ポリオレフィン組成物の総重量に基づき、０．０１〜１重量％、０．０５〜０．６重量％、０．１〜０．４重量％、０．１〜０．２重量％、または０．１４〜０．１６重量％の範囲の量で発泡性ポリオレフィン組成物中に存在することができる。加えて、ＡＤＣＡ及びクエン酸塩混合物は、８０：２０未満〜１５：８５超、６０：４０〜２０：８０、または３：２〜２：３の範囲のＡＤＣＡ対クエン酸塩混合物の重量比で存在することができる。
１つ以上の実施形態において、ＡＤＣＡは、発泡性ポリオレフィン組成物の総重量に基づき、０．０３〜０．０９重量％、または０．０６〜０．０９重量％の範囲の量で発泡性ポリオレフィン組成物中に存在することができる。加えて、クエン酸塩混合物は、発泡性ポリオレフィン組成物の総重量に基づき、０．０６〜０．１２重量％、または０．０６〜０．０９重量％の範囲の量で発泡性ポリオレフィン組成物中に存在することができる。
任意の従来手段によって、核剤を発泡性ポリオレフィン組成物に加えることができる。核剤は、１つ以上の他の添加剤、例えば酸化防止剤、気泡安定剤などと組み合わせて、またはマスターバッチの一部として、適切に加えることができる。核剤は、典型的にはＡＤＣＡとクエン酸塩混合物との混合物として加えられるが、ＡＤＣＡ及びクエン酸塩混合物は、個別に加えられ、発泡性ポリオレフィン組成物内の現場で複合核剤が形成されることができる。核剤は、発泡性ポリオレフィン組成物と混合され、発泡性ポリオレフィン組成物において基本的に核剤の均質分散を達成することができ、この目的のために、例えば、Ｂａｎｂｕｒｙ混合機の使用を通じてバッチ混合が用いられてよい。もしくは、発泡性ポリオレフィン組成物は、二軸押出機またはＢＵＳＳ（商標）混練機の使用を通じてなど、連続混合機において調製されることができる。押出機において核剤が最初に発泡性ポリオレフィン組成物と混合される場合、典型的には、発泡させるためのガスの注入前に発泡性ポリオレフィン組成物に核剤が加えられる。
上記に記載の核剤の使用により、ＡＤＣＡまたはクエン酸塩混合物のどちらかを核剤として単独で使用して作成された製品と比較して、より高性能な製品を作製することができる。その製品は、膨張率、気泡サイズ、及び気泡サイズの均一性と同様に表面平滑性に関して、向上した特性を示す。このハイブリッド核剤において、ＡＤＣＡ及びクエン酸塩の両方は、「活性」核剤とみなされている。使用する方法及び核剤として適切なクエン酸塩混合物または適切なＡＤＣＡ単独の使用により製造された製品と比較して、これらの２つの核材間の相乗効果は、より高密度でより小さい気泡サイズの発泡製品をもたらす。特に、様々な実施形態において、本明細書で記載される方法によって調製される発泡ポリオレフィン組成物は、０．３６０ｍｍ未満、０．３５７ｍｍ以下、または０．３３０〜０．３６０ｍｍの範囲内、または０．３３３〜０．３５７ｍｍの平均気泡サイズを有することができる。平均気泡サイズは、以下の試験方法部分に提供される手順に従って決定される。
添加剤
発泡性ポリオレフィン組成物は、必要に応じてまたは所望どおりに１つ以上の添加剤を含んでよい。代表的な添加剤としては、加工助剤、潤滑剤、安定剤（酸化防止剤）、発泡助剤、核剤、界面活性剤、流動助剤、粘度調節剤、着色剤、銅害防止剤等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの添加剤は、処理前または処理中のどちらかでポリマーに添加されることができる。ポリオレフィン組成物中の任意の特定の添加剤の量は、０．０１〜１重量％、０．０１〜０．５重量％、または０．０１〜０．３重量％であり得、ポリオレフィン組成物中の添加剤の総量は、存在するのなら、０．０１〜５重量％、０．０１〜２重量％、または０．０１〜１重量％であり得る。
発泡剤
発泡剤は、押出温度、発泡条件、発泡成形方法等の１つ以上に適している。最終形状における断熱材層が、押出成形と同時に形成される場合、例えば、窒素、炭酸ガス（例えば、ＣＯ、ＣＯ２、など）、ヘリウム、アルゴン等などの不活性ガス、メタン、プロパン、ブタン、ペンタン等などの炭化水素、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、モノクロロペンタフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等などのハロゲン化炭化水素が使用されることができる。使用される発泡剤の量は、変更することができる。典型的には、発泡されるポリオレフィン組成物の１００重量部に対して、０．００１〜０．１重量部、または０．００５〜０．０５重量部であり得る。発泡剤は、事前に発泡されるように有機ポリマーと混合されてよく、または押出機の円筒に形成された発泡剤供給口から押出機に供給されてよい。
発泡方法
本発明の発泡性ポリオレフィンは、任意の従来または以下の発見された方法及び装置を使用して発泡されることができる。典型的には、発泡は、発泡押出条件下で操作する押出機を使用して核剤を含有するポリオレフィン組成物を押出すこと、例えば、組成物が高圧力ゾーンにあり、次に組成物を低圧力ゾーンに押出す間に発泡剤の注入によって製造される。発泡方法は、Ｃ．Ｐ．Ｐａｒｋ ｉｎ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｆｏａｍ，Ｃｈａｐｔｅｒ ９，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄ．Ｋｌｅｍｐｎｅｒ ａｎｄ Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９１）によってさらに記載されている。
一実施形態において、典型的な押出発泡方法は、大気ガス（例えば、ＣＯ２）を使用して、ＣＡ２ ５２３ ８６１ Ｃ，Ｌｏｗ Ｌｏｓｓ Ｆｏａｍ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃａｂｌｅ Ｈａｖｉｎｇ Ｌｏｗ Ｌｏｓｓ Ｆｏａｍ Ｌａｙｅｒに記載されるように、発泡ケーブル絶縁体を製造する。溶融したポリマーへの発泡ガスの溶解は、例えば、Ｈ．Ｚｈａｎｇ（以下）その他の研究において報告されるように、ヘンリーの法則によって決定される。溶解度は、飽和圧力の機能及びヘンリーの法則定数であり、それ自体は温度の機能である。Ｈ．Ｚｈａｎｇ，Ｓｃａｌｅ−Ｕｐ ｏｆ Ｅｘｔｒｕｓｏｉｎ Ｆｏａｍｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｆｏａｍｓ Ｕｓｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ，Ｍａｓｔｅｒ’ｓ Ｔｈｅｓｉｓ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｏｒｏｎｔｏ，２０１０（ｈｔｔｐｓ：／／ｔｓｐａｃｅ．ｌｉｂｒａｒｙ．ｕｔｏｒｏｎｔｏ．ｃａ／ｂｉｔｓｔｒｅａｍ／１８０７／２５５３６／１／Ｚｈａｎｇ＿Ｈｏｎｇｔａｏ＿２０１０１１＿ＭＡＳｃ＿ｔｈｅｓｉｓ．ｐｄｆ）。Ｆｏａｍ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｂｙ Ｓｈａｕ−Ｔａｒｎｇ Ｌｅｅ，ｅｄｉｔｏｒも参照のこと。
発泡押出中の十分な圧力制御の重要性をふまえれば、適切な方法は、商業的にＭｕＣｅｌｌ（商標）法と呼ばれるものであり、十分な圧力は、ＵＳ６，２８４，８１０ Ｂ１にて報告されているように、効果的な核生成のための特定のハードウェア設計を使用して生み出される。この刊行物において開示される方法は、「補助核剤」がない状態での発泡ガスの自核生成の高圧力低下（ｄＰ／ｄｔ）のみに依存している（Ｃｏｌ．４、２５〜３０行）。
本発明の実施形態
一実施形態において、発泡性ポリオレフィン組成物は、少なくとも２つのポリオレフィンを含む。
一実施形態において、発泡性ポリオレフィン組成物は、２つのポリオレフィンからなる。
一実施形態において、発泡性ポリオレフィン組成物のポリオレフィンは、ＨＤＰＥ及びＬＤＰＥである。
一実施形態において、発泡性ポリオレフィン組成物は、少なくとも１つの核剤を含む。
一実施形態において、発泡性ポリオレフィン組成物は、酸化防止剤及び気泡安定剤のうちの少なくとも１つを含む。
一実施形態において、発泡性ポリオレフィン組成物は、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＡＤＣＡ及びクエン酸塩混合物を含む。
一実施形態において、発泡性ポリオレフィン組成物は、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ及び（Ａ）ＡＤＣＡ、及び（Ｂ）（１）クエン酸及びクエン酸アルカリ金属塩のうちの少なくとも１つからなる第１の構成成分と（２）クエン酸アルカリ金属塩、クエン酸水素二アルカリ金属塩、クエン酸二水素アルカリ金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩のうちの少なくとも１つからなる第２の構成成分との混合物、ただし混合物の第１の構成成分がクエン酸アルカリ金属塩単独であるならば、混合物の第２の構成成分はクエン酸アルカリ金属塩単独でない、からなる核剤を含む。
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの発泡性ポリオレフィン組成物のクエン酸塩混合物は、重炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム及びクエン酸水素二ナトリウムを含む。
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの発泡性ポリオレフィン組成物のクエン酸塩混合物は、クエン酸二水素ナトリウム及びクエン酸を含む。
定義
本明細書で使用する場合、２つ以上の項目のリストにおいて使用される場合、用語「及び／または」は、リスト項目のいずれか１つを意味し、それ自体またはリスト項目の２つ以上の任意の組み合わせで用いられることができる。例えば、組成物が構成成分Ａ、Ｂ、及び／またはＣを含有すると記載されている場合、組成物はＡ単独、Ｂ単独、Ｃ単独、Ａ及びＢの組み合わせ、Ａ及びＣの組み合わせ、Ｂ及びＣの組み合わせ、またはＡ、Ｂ、及びＣの組み合わせを含有することができる。
「ワイヤ」は、導電性金属、例えば、銅もしくはアルミニウムの単線、または光ファイバの単線を意味する。
「ケーブル」及び「電力ケーブル」は、シース、例えば絶縁体被覆または保護外装、内部の少なくとも１つのワイヤまたは光ファイバ、を意味する。典型的には１つのケーブルは、典型的には一般的な絶縁体被覆及び／または保護外装内に共に束ねられた２つ以上のワイヤまたは光ファイバである。シース内の個々のワイヤまたはファイバは、むき出し、被覆または絶縁されてよい。結合ケーブルは、電線及び光ファイバの両方を含んでよい。ケーブルは、低、中、及び／または高電圧適用のために設計されることができる。典型的なケーブル設計は、ＵＳＰ５，２４６，７８３、６，４９６，６２９及び６，７１４，７０７にて図示されている。
「導体」は、熱、光、及び／または電気を伝導するための１つ以上のワイヤまたはファイバを示す。導体は、単ワイヤ／ファイバまたは複数ワイヤ／ファイバでよく、線形状または管形状でよい。適切な導体の非限定例としては、銀、金、銅、炭素、及びアルミニウムなどの金属が挙げられる。導体は、ガラスまたはプラスチックのどちらかから製造される光ファイバでもよい。
「核剤（Ｎｕｃｌｅａｔｏｒ）」、「核剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）」及び同類用語は、典型的には小粒子の物質を意味し、溶融したポリマー内に核生成部位または泡形成位置を提供する。核剤は、発泡ポリマーの気泡構造を向上させるために使用される。
「ポリマー」は、同じまたは異なる種類のモノマーを反応させる（例えば重合する）ことによって調製される高分子化合物を意味する。「ポリマー」は、ホモポリマー及びインターポリマーを含む。
「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。この一般用語は、２つの異なるモノマーから調製されるポリマー、及び２つ超の異なるモノマー、例えば、ターポリマー（３つの異なるモノマー）、テトラポリマー（４つの異なるモノマー）などから調製されるポリマーを指すために通常用いられるコポリマーを含む。
「ホモポリマー」は、一種類のモノマー由来の反復単位を含むポリマーを示すが、連鎖移動剤などのホモポリマーの調製に使用される他の構成成分の残基量は排除しない。
「マスターバッチ」及び同類用語は、担体樹脂中の添加剤の濃縮混合物を示す。本発明の文脈において、マスターバッチは、ポリオレフィン樹脂中の核剤の濃縮混合物を含む。マスターバッチは、ポリオレフィンへの及びポリオレフィン中での核剤の効率的な添加及び分散を可能にする。マスターバッチの製造及び使用は、プラスチック及び発泡物品を製造及び加工する当業者には周知である。
モノマーに関する場合、「残基」は、別のモノマーまたはコモノマー分子と重合され、ポリマー分子を製造した結果としてポリマー分子中に存在するモノマー分子部分を意味する。
試験方法
密度
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される。
メルトインデックス
メルトインデックス、またはＩ２は、１９０℃／２．１６ｋｇの条件で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定され、１０分毎に溶出したグラムが報告される。
分子量分布
試料調製及び試料注入のために、Ｒｏｂｏｔｉｃ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ Ｄｅｌｉｖｅｒ（「ＲＡＤ」）系を装備した高温ゲル透過クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）系が用いられる。濃度検出器は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ Ｉｎｃ．（Ｖａｌｅｎｃｉａ， Ｓｐａｉｎ）の赤外線検出器（ＩＲ４）である。データ収集は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ ＤＭ １００ Ｄａｔａ収得ボックスを使用して実施される。担体溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（「ＴＣＢ」）である。この系は、Ａｇｉｌｅｎｔのオンライン溶媒脱ガス装置を装備している。カラム区画は、１５０℃で操作される。カラムは、４つのＭｉｘｅｄ Ａ ＬＳ ３０ｃｍ、２０マイクロメートルカラムである。溶媒は、約２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（「ＢＨＴ」）を含有する窒素パージＴＣＢである。流速は１．０ｍＬ／分、及び注入量は２００μｌである。２ｍｇ／ｍＬの試料濃度は、試料を窒素パージに溶解させて調製され、予熱した（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有する）ＴＣＢを１６０℃で２．５時間穏やかに攪拌する。
ＧＰＣカラムセットは、２０の狭分子量分布ポリスチレン（「ＰＳ」）標準を流すことによって検量される。標準の分子量（ＭＷ）は、５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲にわたり、標準は６つの「カクテル」混合物に含有される。それぞれの標準混合物は、個々の分子量間に少なくとも一桁の隔たりを有する。それぞれのＰＳ標準の等価ポリプロピレン（「ＰＰ」）分子量は、報告されたポリプロピレン（Ｔｈ．Ｇ．Ｓｃｈｏｌｔｅ，Ｎ．Ｌ．Ｊ．Ｍｅｉｊｅｒｉｎｋ，Ｈ．Ｍ．Ｓｃｈｏｆｆｅｌｅｅｒｓ，ａｎｄ Ａ．Ｍ．Ｇ．Ｂｒａｎｄｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２９，３７６３−３７８２（１９８４））及びポリスチレン（Ｅ．Ｐ．Ｏｔｏｃｋａ，Ｒ．Ｊ．Ｒｏｅ，Ｎ．Ｙ．Ｈｅｌｌｍａｎ，Ｐ．Ｍ．Ｍｕｇｌｉａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４，５０７（１９７１））のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を用いて以下の計算式を使用して計算された。
式中、ＭＰＰはＰＰ当量ＭＷであり、ＭＰＳはＰＳ当量ＭＷであり、ＰＰ及びＰＳのログＫ及びＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数の値は以下に記載される。
［表］
対数の分子量較正は、溶出量の関数として適した四次多項式を使用して生成される。数平均及び重量平均分子量は、以下の式に従って計算される。
式中、Ｗｆｉ及びＭｉは、それぞれ溶出構成成分ｉの重量分率及び分子量である。
発泡方法
発泡は、ガス注入系を装備した単軸スクリュー押出機で実施される。スクリューの直径は、５０ミリメートル（ｍｍ）であり、４０の長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）を有する。ガス注入点は、スクリューの中間に位置し、発泡剤としてＣＯ２が用いられる。キャピラリ型は、３ｍｍの直径を有する。温度プロフィルは、１４０／１７５／１８０（ガス注入）／１７０／１４５（静的混合機）／１４３（型）である。ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、及び核剤はまずドライブレンドされ、次に押出機の上流に供給される。もしくは、原料は「一体化」配合物に調合され、ガス注入押出機で発泡されることができる。押出発泡ロッドは、それぞれの配合物の膨張率に応じて、１３〜１６ｍｍの直径を有する。
押出発泡ロッドの特徴
それぞれの特徴付けのため、押出発泡方法が安定化した後、周期的に３つの押出ロッドを収集する。以下に記載された気泡密度分析中に、３つのロッドのそれぞれからシリカを一切れ切る。３つのロッドから生じた特徴付けを平均化した。
膨張率
膨張率は、発泡前後の試料の密度に基づいて計算される。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定される。
気泡密度
発泡試料は、液体窒素を利用して破断され、次いでかみそりの刃を使用して薄片に切り取られる。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析前に、ＥＭＩＴＥＣＨ（商標）Ｋ５７５Ｘコーターを使用して、薄片をプラチナでコーティングする。ＳＥＭ画像は、加速電圧５ｋＶ、作動距離約６．５ｍｍ及びスポットサイズ５で、Ｅｖｅｒｈａｒｔ−Ｔｈｏｒｎｌｅｙ ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＥＴＤ）及びＴｈｒｏｕｇｈ Ｌｅｎｓ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＴＬＤ）によってＦＥＩ Ｎｏｖａ ＮａｎｏＳＥＭ ６３０ ＳＥＭに取り込まれる。気泡密度及び平均気泡サイズは、以下の式を使用してＳＥＭ写真の分析を通じて得られる。
発泡物品の気泡密度は、以下の式によって計算されることができる。
式中、Ｎｆは発泡物品の一立方センチメートル容量当たりの気泡数を表し、ｎｃはＳＥＭ画像の表示部分の気泡数であり、ＡｃはＳＥＭ画像の部分であり、Ｍｃは倍率である。
平均気泡サイズ
平均気泡サイズであるＤは、以下の式によって計算されることができる。
式中、Ｖｔは発泡物品の膨張率を表す。
粉砕抵抗
３０％ひずみでの発泡ロッドの粉砕抵抗は、ＡＳＴＭＤ１６２１によって決定される。試験片は、その直径の２倍の長さで押出ロッドから切られ、次に試験片を圧縮ツールの面と面との間に置く。試験機械が圧縮ツールのプランジャーの上部に丁度接触するまで、試験機械のクロスヘッドを調節する。試験速度（グリップ運動）は、約１．３ｍｍ／分である。完成した圧力荷重−圧縮ひずみ曲線を記録する。３０％圧縮ひずみで、圧力荷重が比較される。
材料
以下の実施例において、以下の材料が用いられた。
ＡＸＥＬＥＲＯＮ（商標）ＣＸ ６９４４ ＮＴは、０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度及び８．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）であり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡから市販されている。
ＡＸＥＬＥＲＯＮ（商標）ＣＸ １２５８ ＮＴは、０．９２２ｇ／ｃｍ３の密度、及び６．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）であり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡから市販されている。
ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ（商標）ＣＦは、重炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム及びクエン酸水素二ナトリウムの混合物である吸熱タイプの核剤であり、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。重炭酸ナトリウムは、核剤の５０〜８０重量％を構成する。いくつかの分散剤及び湿潤剤（例えば、長鎖アルカン）も、粒子が凝集するのを防ぎ、ポリマー樹脂中で分散を改善させるために、ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ（商標）ＣＦに含まれる。この核剤は、受けると同時に使用される。
Ｗ２８０は、吸熱タイプの核剤であり、クエン酸（主要構成成分）とクエン酸二水素ナトリウムとの混合物である。この核剤は、熱安定剤（リン酸カルシウム）及び分散剤も含み、Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ Ｅｎｔｅｒｍａｒｋ Ｒｕｂｂｅｒ−Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏ．Ｌｔｄから市販されている。リン酸カルシウムは、この核剤の約７重量％の量で存在する。クエン酸とクエン酸二水素ナトリウムとの混合物の濃度は、８０〜９０重量％の範囲内である。クエン酸とクエン酸二水素ナトリウムとの重量比は、約６０：４０である。この核剤は、受けると同時に使用される。
アゾジカルボンアミド（「ＡＤＣＡ」）は、Ｇａｌａｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。
以下の手順及び以下の表１に提供した配合物によって、７つの比較試料（ＣＳ１〜ＣＳ７）及び４つの試料（Ｓ１〜Ｓ４）を調製した。まず、総荷重の１０重量％核剤で、核剤マスターバッチに核剤を製造した。核剤は、ＬＤＰＥと共にドライブレンドされ、それを基体樹脂担体として使用した。例えば、Ｓ１の核剤マスターバッチは、６重量％のＡＤＣＡ荷重及び４重量％のＨｙｄｒｏｃｅｒｏｌ荷重を有する。核剤マスターバッチの調製は、二軸スクリュー押出機で実施した。
次に、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ及び核剤マスターバッチを、二軸スクリュー押出機で「一体化」配合物に調合し、次にガス注入発泡押出機で発泡させた。核剤マスターバッチの荷重は、全ての配合物の１．５重量％であった。
物理的な発泡実験を、ガス注入系を有する単軸スクリュー押出機で実施した。スクリューの直径は５０ミリメートル（ｍｍ）であり、４０の長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比を有する。ガス注入点は、スクリューの中間に位置し、発泡剤としてＣＯ２を用いた。温度プロフィルは、１４０／１７５／１８０（ガス注入）／１７０／１４５（静的混合機）／１４３（型）である。発泡製品は、ロッドの形状で得られた。
上記の試験方法部分に記載される手順に従って、ＣＳ１〜ＣＳ７及びＳ１〜Ｓ４のそれぞれを分析した。結果を、以下の表２に提供した。
上記の表２に提供された結果からわかるように、ＡＤＣＡと（ｉ）クエン酸及び／またはクエン酸ナトリウムと（ｉｉ）１つ以上のその誘導体（例えば、クエン酸ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム）及び／または重炭酸ナトリウムとの混合物の組み合わせは、より良い発泡性能、例えば、適切なＡＤＣＡまたはクエン酸ナトリウムと重炭酸塩との適切な混合物よりも、より微細な気泡サイズを有する。核剤の当量またはより低い荷重で、本発明の方法は改善された発泡性能、例えばより小さい気泡サイズで当量膨張率を示す。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
ポリオレフィンの発泡方法であって、
（Ａ）アゾジカルボンアミド（「ＡＤＣＡ」）と、
（Ｂ）以下、
（１）クエン酸及びクエン酸アルカリ金属塩のうちの少なくとも１つからなる第１の構成成分、ならびに
（２）クエン酸アルカリ金属塩、クエン酸水素二アルカリ金属塩、クエン酸二水素アルカリ金属塩、及び重炭酸アルカリ金属塩のうちの少なくとも１つからなる第２の構成成分の混合物の組み合わせを核剤として使用するが、ただし前記混合物はクエン酸アルカリ金属塩単独で構成されず、
前記ポリオレフィン及び前記核剤は、発泡性ポリオレフィン組成物において構成成分として存在し、
前記ＡＤＣＡ及び前記混合物は、ＡＤＣＡ対混合物の重量比が８０：２０未満〜１５：８５超の範囲で存在する、方法。
項２．
前記ポリオレフィンは、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）及び低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）の組み合わせを含む、項１に記載の方法。
項３．
前記ポリオレフィンは、ＨＤＰＥ及びＬＤＰＥの組み合わせからなる、項２に記載の方法。
項４．
前記ＨＤＰＥは、前記発泡性ポリオレフィン組成物の総重量に基づき４５〜９５重量％の範囲の量で存在し、前記ＬＤＰＥは、前記発泡性ポリオレフィン組成物の総重量に基づき４〜５４重量％の範囲の量で存在する、項２に記載の方法。
項５．
前記第１及び第２の構成成分中に同定される前記組成物のそれぞれにおける前記アルカリ金属はナトリウムである、項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
項６．
前記混合物は、（ａ）重炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及びクエン酸水素二ナトリウムの組み合わせであって、前記重炭酸ナトリウムが前記混合物の５０〜８０重量％の範囲を構成し、前記クエン酸ナトリウム及び前記クエン酸水素二ナトリウムが残部を構成する、組み合わせ、（ｂ）クエン酸及びクエン酸二水素ナトリウムの組み合わせであって、前記クエン酸及び前記クエン酸二水素ナトリウムは、約６０：４０の重量比で存在する、組み合わせ、ならびに（ｃ）それらの混合物、からなる群から選択される、項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
項７．
前記ＡＤＣＡは、前記発泡性ポリオレフィン組成物の総重量に基づき０．０３〜０．０９重量％の範囲の量で存在し、前記混合物は、前記発泡性ポリオレフィン組成物の総重量に基づき０．０６〜０．１２重量％の範囲の量で存在する、項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
項８．
前記発泡性ポリオレフィン組成物は、酸化防止剤、気泡安定剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤をさらに含む、項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
項９．
項１〜８のいずれか一項に記載の方法により調製される、発泡ポリオレフィン。
項１０．
前記発泡ポリオレフィンは、０．３６０ｍｍ未満の平均気泡サイズを有する、項９に記載の発泡ポリオレフィン。
項１１．
項９または項１０のいずれかに記載の前記発泡ポリオレフィンを含む絶縁層を含む、ケーブル。
項１２．
発泡性ポリオレフィン組成物であって、前記発泡性ポリオレフィン組成物の総重量に基づき重量％で、
（Ａ）４５〜９５重量％のＨＤＰＥと、
（Ｂ）４〜５４重量％のＬＤＰＥと、
（Ｃ）０．０３〜０．０９重量％のＡＤＣＡと、
（Ｄ）０．０６〜０．１２重量％の
（１）クエン酸及びクエン酸アルカリ金属塩のうちの少なくとも１つからなる第１の構成成分、ならびに
（２）クエン酸アルカリ金属塩、クエン酸水素二アルカリ金属塩、クエン酸二水素アルカリ金属塩、及び重炭酸アルカリ金属塩のうちの少なくとも１つからなる第２の構成成分の混合物と、を含むが、ただし前記混合物はクエン酸アルカリ金属塩単独で構成されない、発泡性ポリオレフィン組成物。
項１３．
前記第１及び第２の構成成分中に同定される前記組成物のそれぞれにおける前記アルカリ金属は、ナトリウムである、項１２に記載の発泡性ポリオレフィン組成物。
項１４．
構成成分（Ｄ）の前記混合物は、（ａ）重炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及びクエン酸水素二ナトリウムの組み合わせであって、前記重炭酸ナトリウムが前記混合物の５０〜８０重量％の範囲を構成し、前記クエン酸ナトリウム及び前記クエン酸水素二ナトリウムが残部を構成する、組み合わせ、（ｂ）クエン酸及びクエン酸二水素ナトリウムの組み合わせであって、前記クエン酸及び前記クエン酸二水素ナトリウムは、約６０：４０の重量比で存在する、組み合わせ、ならびに（ｃ）それらの混合物、からなる群から選択される、項１２または項１３に記載の発泡性ポリオレフィン組成物。
項１５．
前記ＡＤＣＡ及び前記混合物は、ＡＤＣＡ対混合物の重量比が８０：２０未満〜１５：８５超の範囲で存在する、項１２〜１４のいずれか一項に記載の発泡性ポリオレフィン組成物。

Claims (13)

  1. ポリオレフィンの発泡方法であって、
    （Ａ）アゾジカルボンアミド（「ＡＤＣＡ」）と、
    （Ｂ）以下、
    （１）クエン酸及びクエン酸アルカリ金属塩のうちの少なくとも１つからなる第１の構成成分、ならびに
    （２）クエン酸アルカリ金属塩、クエン酸水素二アルカリ金属塩、クエン酸二水素アルカリ金属塩、及び重炭酸アルカリ金属塩のうちの少なくとも１つからなる第２の構成成分の混合物の組み合わせを核剤として使用するが、ただし前記混合物はクエン酸アルカリ金属塩単独で構成されず、
    前記ポリオレフィン及び前記核剤は、発泡性ポリオレフィン組成物において構成成分として存在し、
    前記ＡＤＣＡは、前記発泡性ポリオレフィン組成物の総重量に基づき０．０３〜０．０９重量％の範囲の量で存在し、前記混合物は、前記発泡性ポリオレフィン組成物の総重量に基づき０．０６〜０．１２重量％の範囲の量で存在する、方法。
  2. 前記ポリオレフィンは、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）及び低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）の組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ポリオレフィンは、ＨＤＰＥ及びＬＤＰＥの組み合わせからなる、請求項２に記載の方法。
  4. 前記ＨＤＰＥは、前記発泡性ポリオレフィン組成物の総重量に基づき４５〜９５重量％の範囲の量で存在し、前記ＬＤＰＥは、前記発泡性ポリオレフィン組成物の総重量に基づき４〜５４重量％の範囲の量で存在する、請求項２に記載の方法。
  5. 前記第１及び第２の構成成分中に同定される前記組成物のそれぞれにおける前記アルカリ金属はナトリウムである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記混合物は、（ａ）重炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及びクエン酸水素二ナトリウムの組み合わせであって、前記重炭酸ナトリウムが前記混合物の５０〜８０重量％の範囲を構成し、前記クエン酸ナトリウム及び前記クエン酸水素二ナトリウムが残部を構成する、組み合わせ、（ｂ）クエン酸及びクエン酸二水素ナトリウムの組み合わせであって、前記クエン酸及び前記クエン酸二水素ナトリウムは、約６０：４０の重量比で存在する、組み合わせ、ならびに（ｃ）それらの混合物、からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記ＡＤＣＡ及び前記混合物は、ＡＤＣＡ対混合物の重量比が「１５：８５」超〜「８０：２０」未満の範囲で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記発泡性ポリオレフィン組成物は、酸化防止剤、気泡安定剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 発泡性ポリオレフィン組成物であって、
    （Ａ）ポリオレフィンと、
    （Ｃ）前記発泡性ポリオレフィン組成物の総重量に基づき０．０３〜０．０９重量％のＡＤＣＡと、
    （Ｄ）前記発泡性ポリオレフィン組成物の総重量に基づき０．０６〜０．１２重量％の
    （１）クエン酸及びクエン酸アルカリ金属塩のうちの少なくとも１つからなる第１の構成成分、ならびに
    （２）クエン酸アルカリ金属塩、クエン酸水素二アルカリ金属塩、クエン酸二水素アルカリ金属塩、及び重炭酸アルカリ金属塩のうちの少なくとも１つからなる第２の構成成分の混合物と、を含むが、ただし前記混合物はクエン酸アルカリ金属塩単独で構成されない、発泡性ポリオレフィン組成物。
  10. 発泡性ポリオレフィン組成物であって、前記発泡性ポリオレフィン組成物の総重量に基づき重量％で、
    （Ａ）４５〜９５重量％のＨＤＰＥと、
    （Ｂ）４〜５４重量％のＬＤＰＥと、
    （Ｃ）０．０３〜０．０９重量％のＡＤＣＡと、
    （Ｄ）０．０６〜０．１２重量％の
    （１）クエン酸及びクエン酸アルカリ金属塩のうちの少なくとも１つからなる第１の構成成分、ならびに
    （２）クエン酸アルカリ金属塩、クエン酸水素二アルカリ金属塩、クエン酸二水素アルカリ金属塩、及び重炭酸アルカリ金属塩のうちの少なくとも１つからなる第２の構成成分の混合物と、を含むが、ただし前記混合物はクエン酸アルカリ金属塩単独で構成されない、発泡性ポリオレフィン組成物。
  11. 前記第１及び第２の構成成分中に同定される前記組成物のそれぞれにおける前記アルカリ金属はナトリウムである、請求項９又は１０に記載の発泡性ポリオレフィン組成物。
  12. 構成成分（Ｄ）の前記混合物は、（ａ）重炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及びクエン酸水素二ナトリウムの組み合わせであって、前記重炭酸ナトリウムが前記混合物の５０〜８０重量％の範囲を構成し、前記クエン酸ナトリウム及び前記クエン酸水素二ナトリウムが残部を構成する、組み合わせ、（ｂ）クエン酸及びクエン酸二水素ナトリウムの組み合わせであって、前記クエン酸及び前記クエン酸二水素ナトリウムは、約６０：４０の重量比で存在する、組み合わせ、ならびに（ｃ）それらの混合物、からなる群から選択される、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の発泡性ポリオレフィン組成物。
  13. 前記ＡＤＣＡ及び前記混合物は、ＡＤＣＡ対混合物の重量比が「１５：８５」超〜「８０：２０」未満の範囲で存在する、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の発泡性ポリオレフィン組成物。
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