NO318244B1 - Metallocenforbindelser, fremgangsmate for fremstilling derav, anvendelse av forbindelsene, reaksjonsproduktet av ioniserende midler samt omleiringsprodukt av metallocenforbindelse. - Google Patents

Metallocenforbindelser, fremgangsmate for fremstilling derav, anvendelse av forbindelsene, reaksjonsproduktet av ioniserende midler samt omleiringsprodukt av metallocenforbindelse. Download PDF

Info

Publication number
NO318244B1
NO318244B1 NO19990016A NO990016A NO318244B1 NO 318244 B1 NO318244 B1 NO 318244B1 NO 19990016 A NO19990016 A NO 19990016A NO 990016 A NO990016 A NO 990016A NO 318244 B1 NO318244 B1 NO 318244B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
compound
mol
metallocene
group
acceptor
Prior art date
Application number
NO19990016A
Other languages
English (en)
Other versions
NO990016L (no
NO990016D0 (no
Inventor
Karl-Heinz Aleksand Starzewski
Warren Mark Kelly
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of NO990016D0 publication Critical patent/NO990016D0/no
Publication of NO990016L publication Critical patent/NO990016L/no
Publication of NO318244B1 publication Critical patent/NO318244B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5018—Cycloaliphatic phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/61927—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører metallocenforbindelser hvori et overgangsmetall blir kompleksbundet med to anioniske cyklopentadienylligander (karbanioner) og de to karbanionene er koblet til hverandre med minst en bro omfattende en donor og en akseptor. Koordinatbindingen dannet mellom donoratomet og akseptoratomet danner en positiv (del) ladning på donorgruppen og en negativ (del) ladning på akseptorgruppen:
Oppfinnelsen vedrører videre en fremgangsmåte for fremstilling av slike nye metallocenforbindelser og anvendelser derav som polymerisasjonskatalysatorer. Videre omfatter oppfinnelsen reaksjonsprodukt av ioniserende midler samt omleiringsprodukt av metallocenforbindelse.
Metallocener og anvendelse derav som katalysatorer i polymerisasjon av olefiner har vært kjent i lang tid (EP-A 129 368 og litteraturen sitert deri). EP-A '368 beskriver videre at metallocener i kombinasjon med aluminiumalkyl/vann som kokatalysatorer er effektive systemer for polymerisasjon av etylen. (For eksempel et mol trimetylaluminium og 1 mol vann fra metylaluminiumoksan = MAO. Andre støkiometriske forhold er også med hell blitt anvendt (WO 94/20506)). Metallocener hvis cyklopentadienyl-skjeletter er kovalentlig koblet til hverandre med en bro er også allerede kjent. Som et eksempel på de tallrike patenter og søknader innenfor dette området kan det nevnes EP-A 704 461, hvor koblingsgruppen nevnt er en (substituert) metylen- eller etylengruppe, en silylengruppe, en substituerte silylengruppe, en substituert germylengruppe eller en substituert fosfingruppe. I EP '461 blir brodannede metallocener også sett på som polymerisasjonskatalysatorer for olefiner. Til tross for de mange patentene og søknadene innenfor dette området er det fortsatt et behov for forbedrede katalysatorer som har en høy aktivitet slik at mengden av katalysator som er igjen i polymeren kan gjøres liten og som er like egnet for polymerisasjon og kopolymerisasjon av olefiner for å tilveiebringe termoplast og elastomere produkter og for polymerisasjon og kopolymerisasjon av diolefiner, om ønskelig sammen med olefiner.
Det er nå blitt oppdaget at spesielt fordelaktige katalysatorer kan bli fremstilt fra brodannede metallocenforbindelser, hvor broen mellom de to cyklopentadienylinneholdende ligandene blir produsert med en, to eller tre donor-akseptorbindinger, hvori hver en koordinat eller dativ binding som, idet minste formelt, er lagt oppå ionebinding blir dannet mellom donoratomet og akseptoratomet.
Reversibiliteten til donor-akseptorbindingen muliggjør ikke bare den brodannede tilstanden angitt med pilen mellom D og A, men også den ikke-brodannede tilstanden hvor to fi-systemer kan rotere i forhold til hverandre, f.eks. med 360°, som et resultat av deres iboende rotasjonelle energi, uten at integriteten til metallkomplekset tapes. Etter at rotasjonen har funnet sted, smetter donor-akseptorbindingen tilbake på plass. Dersom flere donorer og/eller aksepterer er tilstede, kan en slik tilbakesmetting foregå etter rotasjon gjennom mindre enn 360°. Metallocenene ifølge oppfinnelsen kan derfor bare bli representert med en dobbelpil og underformlene (Ia) og (Ib) for å omfatte begge tilstandene.
Oppfinnelsen tilveiebringer følgelig metallocenforbindelser kjennetegnet ved formlene
hvor
Cpl og Cpn er to identiske eller forskjellige karbanioner med en cyklopentadienylinneholdende struktur hvor fra ett til alle H-atomene kan bli erstattet med identiske eller forskjellige rester valgt fra gruppen bestående av lineær eller forgrenet Ci-C2o-alkyl, som kan være monosubstituert til fullstendig substituert med halogengen, mono- til trisubstituert med fenyl eller mono- til trisubstituert med vinyl, C6-Ci2-aryl, halogengenaryl som har 6 til 12 C-atomer, og organometalliske substituenter, så som silyl, trimetylsilyl eller ferrocenyl, og som kan være monosubstituert eller disubstituerte med D og A,
D er et donoratom, som i tillegg kan bære substituenter og som i dets respektive
bindingstilstand har minst en fritt elektronpar,
A er et akseptoratom, som i tillegg kan bære substituenter og som, i dets respektive
bindingstilstand, har minst en fri etektronparvakans,
hvor D og A er koblet med en reversibel koordinatbinding på en slik måte at donorgruppen antar en positiv (del) ladning og akseptorgruppen antar en negativ (del) ladning,
M representerer et overgangsmetall fra overgangsgruppen m, IV, V eller VI i det
periodiske system (Mendeljew), inkludert lantanider og aktinider,
X er en anionekvivalent og
n er, avhengig av ladning M, null, en, to, tre eller fire.
Oppfinnelsen tilveiebringer videre en fremgangsmåte for fremstilling av metallocenforbindelsene med formel (I), kjennetegnet ved at den omfatter omsetning med hverandre av en forbindelse hver med formlene (II) og (IH)
eller en forbindelse hver med formlene (VI) og (VII) med eliminering av M'X, i nærvær av et aprotisk oppløsningsmiddel, eller en forbindelse hver med formlene (VID) og (HI) eller en forbindelse hver med formlene (IV) og (IX) eller en forbindelse hver med formlene (X) og (VII)
med eliminering av E(R<1>R<Z>R<3>)X og F(R<4>R<5>R<6>)X, i fravær eller i nærvær av et aprotisk oppløsningsmiddel, hvor
Gpl, CpII, D, A, M, X og n er som definert ovenfor,
Cpm og CpIV er to identiske eller forskjellige ikke-ladede molekyldeler som har en cyklopentadieninneholdende struktur, men som ellers er samme som Cpl og CpII,
M' er en kationekvivalent av et alkali- eller jordalkalimetall eller TI,
E og F er, uavhengig av hverandre, ett av elementene Si, Ge eller Sn og
R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5> og R6 er, uavhengig av hverandre, lineær eller forgrenet Ci-C2o-alkyl, C6-Ci2-aryl, C|-C6-alkyl-C6-Ci2-aryl, C6-CJ2-aryl-Ci-C6-alkyl, vinyl, allyl eller halogengen,
hvor videre i formlene (VID), (IX) og (X) hydrogen kan være tilstede istedenfor E(R'R<2>R<3>) og F(R<4>R<5>R<6>) og i dette tilfellet kan X også representere et amidanion av typen R2N<6> eller et karbanion av typen R2C<6> eller et alkoksidanion av typen ROe, og hvor det videre er mulig å omsette forbindelsene med formlene (H) eller (VID) i nærvær av forbindelser med formlene (V) eller (IX) direkte med en overgangsmetallforbindelse med formel (VII).
To anioner kan videre bli koblet med eller uten innskudd av en monoatomisk eller polyatomisk bro, for å danne et dianion.
I reaksjonen mellom (VIII) og (III) eller (IV) med (IX) eller (X) med (VII), blir strukturen (I) dannet i sistnevnte variant med eliminering av amin R2NH eller R2NE(R'R<2>R<3>) eller R2NF(R<4>R<5>R<6>) eller en hydrokarbonforbindelse med formelen R3CH eller R3CE(RlR<2>R<3>) eller R3CF(R<4>R5R<6>) eller en eter R0E(R'R<2>R<3>) eller ROF(R<4>R<5>R6), hvor organiske rester R er identiske eller forskjellige, og er uavhengig av hverandre, C1-C20-alkyl, C6-Ci2-aryl, substituert eller usubstituert allyl, benzyl eller hydrogen. Eksempler på eliminert amin eller hydrokarbon, eter, silan, stannan eller german er f.eks. dimetylamin, dietylamin, di-(n-propyl)amin, di-(isopropyl)amin, di-(tert-butyl)amin, tert-butylamin, cykloheksylamin, anilin, metylfenylamin, di-(allyl)amin, eller metan, toluen, trimetylsilylamin, trimetylsilyleter, tetrametylsilan og lignende.
Det er også mulig å omsette forbindelsene med formlene (H) eller (VIII) direkte med en overgangsmetallforbindelse med formel (VII) i nærvær av forbindelser med formlene (VI) eller (DC).
Foreliggende oppfinnelse omfatter videre anvendelse av metallocenforbindelsene som er beskrevet i en fremgangsmåte for homopolymerisasjon eller kopolymerisasjon av ett
eller flere olefiner, alkiner eller diolefiner som monomerer eller for ringåpningspolyad-disjon i gass, oppløsning, bulk, høytrykk eller oppslemmingfasen ved fra -60 til 2S0°C, og fra 0,5 til 5000 bar, og i nærvær eller fravær av mettede eller aromatiske hydrokarbo-
ner eller mettede eller aromatiske halogengenerte hydrokarboner, hvor disse metallocenforbindelsene blir anvendt som katalysatorer i en mengde fra IO1 til IO12 mol av alle monomerer pr. mol metallocen.
Reaksjonen videre kan utføres i nærvær av Lewis-syrer, Bronstedt-syrer eller Pearson-syrer, eller i tillegg i nærvær av Lewis-baser.
Slike Lewis-syrer er f.eks. boraner eller alaner, så som aluminiumalkyler, aluminium-halogengenider, aluminiumalkoksider, organoborforbindelser, borhalogengenider, bor-syre-estere eller bor, eller aluminiumforbindelser som inneholder både halogengenid-substituenter og alkyl eller aryl eller alkoksidsubstituenter, og også blandinger derav, eller
trifenylmetylkation. Spesielt foretrukket er aluminoksan eller blandinger av aluminiuminneholdende Lewis-syrer med vann. Ifølge dagens kunnskap virker alle syrene som ioniseringsmidler som danner et metalloceniumkation, hvor ladningen er balansert med et bulket anion som ikke lett koordineres.
Oppfinnelsen tilveiebringer videre reaksjonsprodukter av slike ioniseringsmidler med metallocenforbindelsene med formelen (I). De kan bli beskrevet med formlene (Xla) til
(Xlb)
eller
hvor
anion representerer hele det voluminøse anionet som ikke lett blir koordinert og base representerer en Lewis-base.
Nye metallocenforbindelser med formel (I) eller (XI) kan være i monomerisk, dimerisk eller i oligomerisk form.
Eksempler på slike anioner som ikke lett blir koordinert er
eller sulfonater, så som tosylat eller triflat, tetrafluorborater, heksafluorfosfater eller -antimonater, perklorater og voluminøse kluster-molekylanioner av karborantypen, f.eks. C2B9H129 eller CB11H12<9.> Dersom slike anioner er tilstede, kan metallocenforbindelsene virke som meget aktive polymerisasjonskatalysatorer selv i fravær av aluminoksan. Dette er spesielt tilfelle når en X-ligand er en alkylgruppe eller benzyl. Det kan derimot også være fordelaktig å anvende slike metallocenkomplekser som har voluminøse anioner i kombinasjon med aluminiumalkyler, slik som (CH3)3A1, (C2H5)3A1, (n-/i-propyl)3Al, (n-/t-butyl)3Al, (i-butyl)3Al, isomeriske pentyl-, heksyl- eller oktylalumi-niumalkyler, eller litiumalkyler, så som metyllitium, benzyllitium eller butyllitium, eller tilsvarende organomagnesiumforbindelser, så som Grignard-forbindelser, eller organo-sinkforbindelser. På den ene siden overfører metallalkyler alkylgrupper til sentralmetal-let, og på den annen siden fanger de vann eller katalysatorgifter fra reaksjonsmediet eller monomerer i polymerisasjonsreaksjonene. Eksempler på borforbindelser hvor fra slike anioner kan bli avledet fra er:
trietylammoniumtetrafenylborat,
tripropylarnrnoniumtetrafenylborat,
tri(n-butyl)animoniumtetrafenylborat,
rri(t-butyl)arnrnoniurntetrafenylborat,
N,N-dimetylani liniumtetrafenylborat,
NjN-dietylaniliniumtetrafenylborat,
N,N-dimetyl(2,4,6-trimetylanilinium)tetrafenylborat, trimetylmmoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat, trietylammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat, tripropylammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat, tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat, tri(sek-butyl)ammomumtetrakis(pentafJuorfenyl)borat, N,N-dimetylaniliruumtetrakis(pentafluorfenyl)borat, N,NKJietylaniliniumtetrakis{pentafluorfenyl)borat, N,NKiimetyl(2,4,5-trimetylanilmium)tetrakis(pentalfuorfenyl)borat, trimetylamrnoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat, trietylammoniurntetrakis(2}3,4,6-tetrafuorfenyl)borat, triprøpylammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat, tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat, dimetyl(t-butyl)ammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafJuorfenyl)borat, N)N-dimetylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat, N,N-dietylaniliniumtetrakis(2,3;4}6-tetrafluorfenyl)borat og N,N-dimetyl(2,4,6-trimetylanilimum dialkylammoniumsalter, slik som: di(i-propyl)ammoniumtetrakis(peiitafluorfenyl)borat og dicykloheksylammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat; tri-substituerte fosfoniumsalter, slik som: trifenylfosfoniumtetrakis(pentafluorfeny])borat, trifo-tolylJfosfoniumtetrakisCpentafluorfenylJborat, tri(2,6-dimetylfenyl)fosfoniumtetrakis(pentalfuorfenyl)borat; tritolylmetyltetrakis(pentafluorfenyl)borat, trifenylmetyltetrafenylborat(trityltetrafenylborat), trityltetrakis(pentafluorfenyl)borat,
sølvtetrafluorborat,
tris(pentafluorfenyl)boran og
tris(trifluormetyl)boran.
Metallocenforbindelsene ifølge oppfinnelsen kan bli isolert som rene materialer for anvendelse ved kopolymerisasjonen. Det er derimot også mulig å danne og anvende disse "in situ" i kopolymerisasjonsreaktoren på en måte som er kjent for fagfolk innenfor dette området.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre et omleiringsprodukt av en metallocenforbindelse som omtalt ovenfor, kjennetegnet ved at det er med selvaktivering hvor, etter åpning av D/A-bindingen, akseptoratom A bindes til en X-ligand for å danne en dobbeltionisk metallocenkompleksstruktur som danner en positiv ladning på overgangsmetall M og en negativ ladning på akseptoratom A, hvor en ytterligere X-ligand er H eller substituert eller usubstituert C inn i hvilken binding til overgangsmetall M olefininnskudd for polymerisasjon oppstår og hvor fortrinnsvis to X-ligander er koblet til en chelateringsligand.
Første og andre karbanioner Cpl og CpII inneholdende et cyklopentadienylsjelett kan være identiske eller forskjellige. Cyklopentadienylsjelettet kan f.eks. inneholde et valgt fra gruppen bestående av cyklopentadien, substituert cyklopentadien, inden, substituert inden, fluoren og substituert fluoren. Det kan være fra 1 til 4 substituenter pr. cyklopentadien eller påfusjonerte benzenring. Disse substituentene kan være C]-C2o-alkyl, så som metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl eller isobutyl, heksyl, oktyl, decyl, dodecyl, heksa-decyl, oktadecyl eller eikocyl, Ci-C2o-alkoksy, så som metoksy, etoksy, propoksy, iso-propoksy, butoksy eller isobutoksy, heksoksy, oktyloksy, decyloksy, dodecyloksy, heksadecyloksy, oktadecyloksy eller eikosyloksy, halogen så som fluor, klor eller brom, C6-Ci2-aryl så som fenyl, Ci-C4-alkylfenyl, så som tolyl, etylfenyl, (i-)propylfenyl, (i-, tert-)butylfenyl eller xylyl, halogenfenyl så som fluorfenyl, klorfenyl eller bromfenyl, naftyl eller bifenylyl, triorganosilyl så som trimetylsilyl (TMS), ferrocenyl og også D eller A som definert ovenfor. Påfusjonerte aromatiske ringer kan også bli delvis eller fullstendig hydrogenert, slik at det bare er igjen dobbeltbindingen som er felles for både den påfusjonerte ringen og cyklopentadienringen. Benzenringer som i inden eller fluoren kan videre inneholde en eller to ytterligere påfusjonerte benzenringer. I tillegg, kan cyklopentadien eller cyklopentadienylringen og en påfusjonert benzenring sammen ha en ytterligere påfusjonert benzenring. Slike cyklopentadiensjelett er, i form av deres anioner, gode ligander for overgangsmetaller hvor hvert cyklopentadienylkarbanion til nevnte substituerte eller usubstituerte form balanserer en positiv ladning av sentralme-tallet i komplekset. Spesifikke eksempler på slike karbanioner er: cyklopentadienyl, metyl-cyklopentadienyl, 1,2-dimetyl-cyklopentadienyl, 1,3-dimetyl-cyklopentadienyl, indenyl, fenylindenyl, 1,2-dietyl-cyklopentadienyl, tetrametyl-cyklopentadienyl, etyl-cyklopentadienyl, n-butyl-cyklopentadienyl, n-oktyl-cyklopentadienyl, B-fenylpropyl-cyklopentadienyl, tetrahydroindenyl, propyl-cyklopentadienyl, t-butyl-cyklopentadienyl, benzyl-cyklopentadienyl, difenylmetyl-cyklopentadienyl, trimetylgermyl-cyklopentadienyl, trimetylstannyl-cyklopentadienyl, trifiuormetyl-cyklopentadienyl, trimetylsilyl-cyklopentadienyl, pentametyl-cyklopentadienyl, fluorenyl, tetrahydro- eller okta-hydrofluorenyl, fluorenyler og indenyler som er benzo-kondenserte på den seksleddede ringen, N,N-dimetylamino-cyklopentadienyl, dimetylfosfino-cyklopentadienyl, metoksy-cyklopentadienyl, dimetylboranyl-cyklopentadienyl, (N,N-dimetylaminometyl)-cyklopentadienyl.
Bortsett fra den obligatoriske første donor-akseptorbindingen mellom D og A, kan ytterligere donor-akseptorbindinger bli dannet dersom ytterligere D og/eller A er tilstede som substituenter på respektive cyklopentadiensystemene. Alle donor-akseptorbindinger har reversibiliteten beskrevet ovenfor. I tilfelle med flere D eller A kan disse oppta opp forskjellige posisjoner blant de som er nevnt. Oppfinnelsen omfatter følgelig både brodannede molekylære tilstander (Ia) og ikke-brodannede tilstander (Ib). Antall D-grupper kan være identisk med eller forskjellig fra antall A-grupper. Det er foretrukket av Cpl og Cpn er koblet via bare en donor-akseptorbro.
Bortsett fra D/A-broene ifølge foreliggende oppfinnelse kan kovalente broer også være tilstede. I dette tilfellet forsterker D/A-broene stereorigiditeten og den termiske stabilite-ten til katalysatoren. Forandringer mellom en lukket og åpen D/A-binding muliggjør sekvenspolymerer med høyere og lavere stereoregularitet. Når det gjelder kopolymerer kan slike sekvenser ha forskjellige kjemiske sammensetninger.
Egnede donorgrupper er spesielt de hvor donoratomet D er et element fra hovedgruppe V, VI eller VII i det periodiske system (Mendeljev) og har minst et fritt elektronpar, og hvor, når det gjelder elementer fra hovedgruppe V, donoratomet er tilstede i en bindingstilstand med substituenter, og når det gjelder elementer fra hovedgruppe VI kan de være i en slik tilstand; donoratomer fra hovedgruppe VII bærer ingen substituenter. Dette er illustrert som følger for eksemplet med fosfor P, oksygen O og klor Cl som donoratomer, hvor "Subst." representerer de nevnte substituentene og "-Cp" representerer binding til det cyklopentadienylinneholdende karbanionet, en linje med en pil er en koordinatbinding som definert i formel (I) og de andre linjene representerer elektronpar som er tilstede:
Egnede akseptorgrupper er spesielt de hvor akseptoratomet A er et element fra hoved-gruppen in i det periodiske systemet (Mendelejew), f.eks. bor, aluminium, gallium, in-dium og tallium, som er i en bindingstilstand med substituentee og har en fri elektronparvakans.
D og A er koblet med en koordinativ binding, også kjent som en dativ binding, hvor D antar en positiv (del) ladning og A antar en negativ (del) ladning.
Det sjeldnes derfor mellom donoratom D og donorgruppen eller mellom akseptoratom A og akseptorgruppen. Koordinatbindingen D -> A blir dannet mellom donoratom D og akseptoratom A. Donorgruppen er enheten bestående av donoratom D, eventuelle substituenter som er tilstede og elektronparet som er tilstede og tilsvarende er akseptorgruppen den enheten som består av akseptoratom A, substituenter og elektron-vakansen som er tilstede.
Bindingen mellom donoratomet eller akseptoratomet og det cyklopentadienylholdige karbanion kan bli avbrudt av spacergruppene når det gjelder D-spacer-Cp eller A-spacer-Cp. I det tredje formeleksemplet er =C(R)- en slik spacer mellom O og Cp. Eksempler på spacergrupper er:
dimetylsilyl,
dietylsilyl,
di-n-propylsilyl,
diisopropylsilyl,
di-n-butylsilyl,
di-t-butylsilyl,
d-n-heksylsilyl,
metylfenylsilyl,
etylmetylsilyl,
difenylsilyl,
di-(p-t-butylfenetylsilyl),
n-heksylmetyl si lyl,
cyklopentametylsilyl,
cyklotetrametylensi lyl,
cyklotrimetylensilyl,
dimetylgermanyl,
dietylgermanyl,
fenylamino,
t-butylamino,
metylamino,
t-butylfosfino,
etylfosfino,
fenylfosfino,
metylen,
dimetylmetylen (i-propyliden),
dietylmetylen,
etylen,
dimetyletylen,
dietyletylen,
dipropyletylen,
propylen,
dimetylpropylen,
dietylpropylen,
1,1 -dimetyl-3,3-dimetylpropylen,
tetrametyldisiloksan,
1,1,4,4-tetrametyldisilyletylen,
difenylmetylen.
Det er foretrukket at D og A er bundet uten en spacer til det cyklopentadienylinneholdende karbonanion.
D og A kan, uavhengig av hverandre, være beliggende på cyklopentadien(yl)ringen eller en påfusjonert benzenring eller på en annen substituent av Cpl og CpII. I tilfelle med flere D eller A, kan disse anta forskjellige posisjoner blant de som er nevnt.
Substituenter på donoratomene N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se og Te og på akseptoratomene B, Al, Ga, In og Tl, er f.eks.: Ci-C]2(cyklo)alkyl, slik som metyl, etyl, propyl, i-propyl, cyklopropyl, butyl, i-butyl, tert-butyl, cyklobutyl, pentyl, neopentyl, cyklopentyl, heksyl, cykloheksyl, isomeriske heptyler, oktyler, nonyler, decyler, undecyler, dodecyler; kor-responderende Ci-C]2-alkoksygrupper; vinyl, butenyl og allyl; Ce-C^-aryl, slik som fenyl, naftyl eller bifenylyl og benzyl, hvor hver kan bli substituert med halogengen, 1 eller 2 Ci-C4-alkylgrupper, Ci-C4-alkoksygrupper, sulfonat, nitro eller halogengenal-kylgrupper, Ci-Ce-alkyl-karboksyl, Ci-C6-alkyl-karbonyl eller cyano (f.eks. perfluorfenyl, m,m'-bis(trifluormetyl)-fenyl, tri(Ci-C2o-alkyl)silyl, tri(C6-Ci2)-aryl)silyl og analoge substituenter som fagfolk innenfor dette området kjenner); analoge aryloksygrupper; indenyl; halogengen, slik som F, Cl, Br og 1,1-tienyl, disubstituert amino, slik som (Cr Ci2-alkyl)2amino, og difenylamino, tris-(Ci-Ci2-alkyl)-silyl, NaS03-aryl, slik som NaS03-fenyl og NaS03-tolyl, CeH5-C =C-; alifatisk og aromatisk Ci-C2o-silyl, hvor alkylsubstituentene kan være, i tillegg til de som er nevnt ovenfor, oktyl, decyl, dodecyl, stearyl eller eikosyl, og hvor arylsubstituentene kan være fenyl, tolyl, xylyl, naftyl eller bifenylyl; og de substituerte silylgruppeme som er bundet via -CH2- til donoratomet eller akseptoratomet, f.eks. (CH3)3SiCH2-, (Ci-CL2-alkyl)(fenyl)amino, (Ct-Ci2-alkyl-naftyl)-amino, (C)-Ci2-alkylfenyl)2amino, C6-Ci2-aryloksy inneholdende ovennevnte arylgrupper, Ci-Cg-perfluoralkyl, perfluorfenyl. Foretrukne substituenter er: Ci-Cc-alkyl, Cs-Ce-cykloalkyl, fenyl, tolyl, Ci-C6-alkoksy, Ce-C^-aryloksy, vinyl, allyl, benzyl, perfluorfenyl, F, Cl, Br, di-(Ci-C6-alkyl)-amino og difenylamino.
Donorgrupper er de hvor det frie elektronparet er lokalisert på N, P, As, Sb, Bi, 0, S, Se, Te, F, Cl, Br og I; av disse er N, P, O og S foretrukket. Eksempler på donorgrupper er: (CH3)2N-, (C2H5)2N-, (C3H7)2N-, (C4H9)2N-, (C6H5)2N-, (CH3)2P-, (C2H5)2P-, (C3H7)2P-, (i-C3H7)2P-, (C4H9)2P-, (t-C4H9)P-, (cykloheksyl)2P-, (C6HS)2P-, (CH3)(C6H5)2P-, (CH30)2P-, (C2H50)2P-, (C2H50)2P-, (C6H50)2P-, (CH3-C6H40)2P-, ((CH3)2N)2P-, me-tylinneholdende fosfinogrupper, CH30-, CH3S-, C6H5S-, -C(C<>H5)=0, -C(CH3)=0, - OSi(CH3)3 og -OSi(CH3)2-t-butyl, hvor hver N og P bærer et fritt elektronpar og O og S hver bærer to frie elektronpar, og hvor, i de to siste eksemplene, det dobbeltbundede oksygen er bundet via en spacergruppe, og også systemer så som pyrrolidonringen, hvor ringatomene som er forskjellig fra N likeledes virker som spacere.
Akseptorgrupper er de hvor en elektronparvakans er tilstede på B, Al, Ga, In eller Tl, fortrinnsvis B eller Al; eksempler er: (CH3)2B-, (C2H5)2B-, H2B-, (C6H5)2B-, (CH3)(C6H5)2B-, (vinyl)2B-, (benzyl)2B-, C12B-, (CH30)2B-, C12A1-, (CH3)A1-, (i-C4H9)2A1-, (C1)(C2H5)2A1-, (CH3)2Ga-, (C3H7)2Ga-, ((CH3)3Si-CH2)2Ga-, (vinyl)2Ga-, (C6H5)2Ga-, (CH3)2In-, ((CH3)3Si-CH2)2In-, (cyklopentadienyl)2In-.
Ytterligere egnede donor- og akseptorgrupper er de som inneholder chirale sentere eller hvor 2 substituenter danner en ring med D- eller A-atomet. Eksempler på slike grupper er
Foretrukne donor-akseptorbroer mellom Cpl og CpII er f.eks. følgende:
M representerer et overgangsmetall fira overgangsgruppen HI, IV, V eller VI i det periodiske systemet (Medeljew), inkludert lantanider og aktinider; eksempler som kan bli nevnt er: Sc, Y, La, Sm, Nd, Lu, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Cr. Følgende er foretrukket Ti, Zr, Hf, V, Nb og Ta.
Ved dannelse av metallocenstrukturen av ovennevnte formel (I), balanserer en cyklopentadienylinneholdende karbanion en positiv ladning på overgangsmetall M. Gjenværende positive ladninger på sentralatom M blir balansert av ytterligere, vanligvis monovalente anioner X hvor to identiske eller forskjellige anioner også kan bli koblet til hverandre (dianioner x"\), f.eks. monovalente eller divalente negative rester fra identiske eller forskjellige, lineære eller forgrenede, mettede eller umettede hydrokarboner, aminer, fosfiner, tioalkoholer, alkoholer eller fenoler. Monovalente anioner så som Cr3", NR2", PR2~, OR", SR" osv., kan bli koblet av mettede eller umettede hydrokarbon eller silan-broer for å danne dianioner, hvor antall brodannende atomer kan være 0,1,2, 3, 4, 5 eller 6, fortrinnsvis fra 0 til 4 brodannende atomer, spesielt foretrukket er 1 eller 2 brodannende atomer. Brodannende atomer kan være, bortsett fra H-atomer, ytterligere hydrokarbonsubstituenter R. Eksempler på broer mellom monovalente anioner er -CH2-,
-CH2-CH2-, -(CH2)3-, CH=CH, -(CH=CH)2-, -CH=CH-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -
CH2-CH2-, -(CH2)3-, CH=CH, -(CH=CH)2-, -CH=CH-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-, - Si(CH3)2-, C(CH3)2-. Eksempler på X er: hydrider, klorider, metyl, etyl, fenyl, fluorid, bromid, jodid, n-propylrest, i-propylrest, n-butylrest, amylrest, i-amylrest, heksylrest, i-butylrest, heptylrest, oktylrest, nonylrest, decylrest, cetylrest, metoksy, etoksy, propoksy, butoksy, fenoksy, dimetylamino, dietylamino, metyletylamino, di-t-butylamino, difenylamino, difenylfosfino, dicykloheksylfosfino, dimetylfosfino, metyliden, etyliden, propyliden og etylenglykoldianion. Eksempler på dianioner er: 1,4-difenyl-l,3-butadiendiyl, 3-metyl-l,3-pentadiendiyl, l,4-dibenzyl-l,3-butadiendiyl, 2,4-heksadiendiyl, 1,3-pentadiendiyl, l,4-ditolyl-l,3-butadiendiyl, l,4-bis(trimetylsilyl)-l,3-butadiendiyl, 1,3-butadiendiyl. Spesielt foretrukket er l,4-difenyl-l,3-butadiendiyl, 1,3-pentadiendiyl, 1,4-dibenzyl-l,3-butadiendiyl, 2,4-heksadiendiyl, 3-metyl- 1,3-pentadiendiyl, 1,4-ditolyl-1,3-butadiendiyl og l,4-bis(trimetylsilyl)-l,3-butadiendiyl. Ytterligere eksempler på dianioner er de som inneholder heteroatomer, blant annet med struktur
hvor broen er som definert ovenfor. Det er videre foretrukket, for balansering av ladningen, svakt koordinerende eller ikke-koordinerende anioner av den typen som er nevnt ovenfor.
Aktivering ved slike voluminøse anioner blir f.eks. oppnådd ved omsetning av D/A-metallocener med tris-(pentafluorfenyl)-boran, trifenylboran, trifenylaluminium, trityl-tetrakis(pentafluorfenyl)-borat eller N,N-dialkylfenylammoniumtetrakis-(pentafluor-fenyl)-borat eller tilsvarende fosfonium- eller sulfoniumsalter til borater eller alkalimetall, jordalkalimetall, tallium eller sølvsalter av borater, karboraner, tosylater, triflater, perfluorkarboksylater, så som trifluoracetat, eller tilsvarende syrer. Her er anvendelse av D/A-metallocener hvor anionekvivalentene X er Hk alkyl-, aryl- eller benzylgrupper, foretrukket. Slike derivater kan også bli fremstilt "in situ" ved omsetning av D/A-metallocener som har andre anionekvivalenter, så som X = F, Cl, Br, OR, NR2, osv. på forhånd med aluminiumalkyler, organolitiumforbindelser eller Grignard-forbindelser eller sink- eller blyalkyler. Reaksjonsprodukter som dermed oppnås kan bli aktivert uten forhåndsisolering ved anvendelse av ovenfor nevnte boraner eller borater.
Avhengig av ladningen av M har indekset n verdien null, en, to, tre eller fire, fortrinnsvis null, en eller to. Ovennevnte overgangsmetaller kan, avhengig av gruppene som de hører til, anta valenser/ladninger på fra to til seks, fortrinnsvis to til fire, hvor i hvert tilfelle to blir balansert av karbanionene av metallocenforbindelsen. I tilfelle av La<3+>, antar indeks n dermed verdien en, og i tilfelle av Zr<4+> antar den verdien to; i tilfelle av Sm<2+> er n lik null.
I fremgangsmåten for fremstilling av metallocenforbindelsene med formel (I), kan enten en forbindelse fra hver av ovennevnte formler (H) og (UT), eller en forbindelse fra hver ovennevnte formler (IV) og (V) eller en forbindelse fra hver ovennevnte formler (IV) og (VII) eller en forbindelse fra ovennevnte formler (VTJI) og (IH) eller en forbindelse fra hver ovennevnte formler (IV) og (IX) eller en forbindelse hver fra ovennevnte formler (X) og (VII) bli omsatt med hverandre med eliminering av alkalimetall-X, jordalkalimetall-X2, silyl-X, germyl-X, stannyl-X eller HX-forbindelser, i et aprotisk opp-løsningsmiddel ved en temperatur på fra -78°C til +120°C, fortrinnsvis fra -40°C til +70°C, og i et molart forhold på (H):(m) eller (IV):(V) eller (VI):(VII) eller (VIlI):(m) eller (IV):(rX) eller (X):(VH) på 1:0,5-2, fortrinnsvis 1:0,8-1,2, spesielt foretrukket er
1:1.1 tilfeller med reaksjoner mellom (VHI) og (HI) eller (IV) og (IX) eller (X) og (VU), er det mulig å utelate et aprotisk oppløsningsmiddel dersom (VEI), (IX) eller (X) er fly-tende under reaksjonsbetingelsene. Eksempler på slike forbindelser som kan elimineres er: T1C1, LiCl, LiBr, LiF, Lii, NaCl, NaBr, KC1, KF, MgCl2, MgBr2, CaCl2, CaF2, trimetylklorsilan, trietylklorsilan, tri-(n-butyl)-klorsilan, trifenylklorsilan, trimetylklorgerman, trimetylklorstannan, dimetylamin, dietylamin, dibutylamin og ytterligere forbindelser som kan utvelges av fagfolk innenfor dette området ut i fra ovennevnte substi-tusjonsmønstere.
Forbindelser med formlene (II) og (IV) er følgelig karbanioner som inneholder et cyklopentadienylskjelett eller et heterocyklisk skjelett og inneholder 1 til 3 donorgrupper, anvendt for D/A-brodannende binding i kovalent bundet form og som har et kation som et motion til den negative ladningen av cyklopentadienylskjelettet. Forbindelser med formelen (VIE) er uladede cyklopentadienskjeletter som likeledes har fra 1 til 3 donorgrupper anvendt for D/A-brodannende binding, men med avspaltbare grupper E(R<!>R<2>R<3>) som lett kan bli eliminert, f.eks. silyl, germyl eller stannylgrupper eller hydrogen, isteden for ionegruppene.
Den andre komponenten for dannelse av metallocenforbindelsene ifølge oppfinnelsen, dvs. forbindelsen med formlene (HI) eller (V), er likeledes et karbanion med et cyklopentadienylskjelett som er identisk med eller forskjellig fra cyklopentadienylskjelettet til forbindelsen (II) eller (IV), men bærer fra 1 til 3 akseptorgrupper anvendt for D/A-brodannende binding i steden for donorgruppene. Forbindelsene med formel (IX) er likeledes uladede cyklopentadienskjelett med fra 1 til 3 akseptorgrupper anvendt for D/A-brodannende binding og avspaltbare grupper F^R5!*6) som likeledes lett kan bli eliminert.
På en fullstendig analog måte, er forbindelsene med formlene (VI) eller (X) utgangsmaterialer som har en fordannet D - > A-binding, som er karbanion-motkation-forbindelser eller uladede cyklopentadienskjelett som har totalt fra 1 til 3 mulig D -> A-bindinger og som tilveiebringer metallocenforbindelsene (I) ved omsetning med forbindelser med formelen (VII).
Begge utgangsmaterialene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, dvs. (II) og (IH) eller (IV) og (V) eller (VI) og (VII) eller (VIII) og (UT) eller (IV) og (IX) eller (X) og (VII) reagerer spontant når de blir kombinert med simultan dannelse av donor-akseptorgruppen D -> A eller kompleksbinding av metallkation M med eliminering av M'X eller E(R<1>R<2>R<3>)X eller F(R<4>R<5>R<6>)X eller HX. Ved opptegnelse av donor-akseptorgruppen er substituentene på D og A utelatt for å gjøre det enklere.
M' er en kationekvivalent av et alkalimetall eller jordalkalimetall, f.eks. Li, Na, K, !/2Mg, '/jCa, !4Sr, '/2Ba eller tallium.
«i
Opp løsningsmidler for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsene er aprotiske, polare eller
upolare oppløsningsmidler, så som alifatiske og aromatiske hydrokarboner eller ali fati s-ke og aromatiske halogengenerte hydrokarboner. I prinsippet er det også mulig å anvende ytterligere aprotiske oppløsningsmidler som er kjent for fagfolk innenfor dette ormå-det, men, på grunn av enklere opparbeidelse, er de som har meget høye kokepunkter mindre foretrukket. Typiske eksempler er: n-heksan, cykloheksan, pentan, heptan, petro-leumeter, toluen, benzen, klorbenzen, metylenklorid, dietyleter, tetrahydrofuran og ety-lenglykoldimetyleter.
Utgangsmaterialer av formlene (IT), (HI), (IV) og (V) kan fremstilles ved fremgangsmåter som er kjent i litteraturen eller som ligner disse. For eksempel ved anvendelse av en fremgangsmåte som ligner den som er beskrevet i J. of Organometallic Chem.
(1971), 29,227 kan kommersielt tilgjengelig trimetylsilyl-cyklopentadien bli omsatt først med butyl-litium og deretter med trimetylsilylklorid for å tilveiebringe bis(trimetylsilyl)-cyklopentadien. Dette kan igjen bli omsatt med bortriklorid, for å tilveiebringe trimetylsilyl-cyklopentadienyl-diklorboran (i likhet med J. Organometallic Chem. (1979), 169, 327), som til slutt kan bli omsatt, ved anvendelse av en fremgangsmåte som ligner den som er beskrevet i J. of Organometallic Chem. (1979), 169,373, med titantetraklorid for å tilveiebringe diklorboryl-cyklopentadienyl-titantriklorid. Sistnevnte forbindelse representerer allerede en prototype av forbindelsene med formel (IH). Sistnevnte forbindelse kan videre bli omsatt selektivt med trimetylaluminium, med to kloratomer koblet til boratomet erstattet av metylgrupper for å indikere en ytterligere forbindelse med (DI). På en måte som ligner fremgangsmåten beskrevet i J. Am. Chem. Soc. (1983) 105,3882 og Organometallics (1982) 1,1591, kan kommersielt tilgjengelig cyklopentadienyl-tallium bli omsatt med klormfen<y>lfosfin og videre med butyl-litium for å tilveiebringe en prototype av forbindelsene med formel (II).
Et ytterligere eksempel som kan bli nevnt for dannelse av dimetylstannyl-difenylfosfin-inden ved omsetning av inden først med butyl-litium, som allerede nevnt ovenfor, og deretter med klordifenylfosfin. Den videre reaksjonen, først igjen med butyl-litium og deretter med klor-tributyltinn, tilveiebringer forbindelsen som er nevnt, og som etter ytterligere reaksjon med zirkoniumtetraklorid, tilveiebringer difenylfosifno-indenyl-zirkoniumtriklorid som representanter på forbindelser med formel (IV). Slike synteser og fremgangsmåter for fremstilling er velkjente for fagfolk innenfor området organo-. metallisk og organoelementkjemi og er publisert i mengde litteraturhenvisninger, idet bare noen få er nevnt ovenfor.
Metallocenforbindelsene ifølge oppfinnelsen er meget nyttige som katalysatorer i fremgangsmåter for homopolymerisasjon og kopolymerisasjon av en eller flere C2-C40-olefiner eller for kopolymerisasjon av en eller flere C2-C4o-olefiner med en eller flere C4-Cg-isoolefiner, C2-Cg-alkiner eller C4-Cg-diolefiner i gass, oppløsning, bulk, høyt trykk eller oppslemmingsfasen ved fra -60 til +250°C og et trykk fra 0,5 til 5000 bar. Reaksjonen kan bli utført i nærvær eller fråvær av lineære eller forgrenede, mettede eller aromatiske eller alkyl-substituerte aromatiske C4-C2o-hydrokarboner eller mettede eller aromatiske halogengenerte C2-Cio-hydrokarboner. Slike polymerisasjoner kan bli utført i batch eller fortrinnsvis kontinuerlig i en eller flere reaktorer. I tilfellet med flere reaktorer eller reaksjonssoner, kan den bli utført under forskjellige polymerisasjons-betingelser. Fra 10<1> til 1012 mol komonomerer blir omsatt pr. mol metallocenforbindelse. Metallocenforbindelsene ifølge oppfinnelsen kan bli anvendt sammen med kokatalysatorer. Det molare forholdet mellom metallocenforbindelse og kokatalysator er fra 1 til 100000 mol kokatalysator pr. mol metallocen. Kokatalysatorer er f.eks. alumi-noksanforbindelser. Disse er forbindelser med formel
hvor
R representerer Ci-C2o-alkyl, C6-Ci2-aryl eller benzyl og
n er et tall fra 2 til 50, fortrinnsvis fra 10 til 35.
Det er likeledes mulig å anvende en blanding av forskjellige aluminoksaner eller en blanding av deres forløpere (aluminium-alkyler eller alkylaluminiumhalogenider) i kombinasjon med vann (i gass, vasske, fast eller bundet form, blant annet som krystal-lisasjonsvann). Vannet kan også bli tilsatt som (gjenværende) fuktighet fra polymerisa-sjonsmediet, monomerene eller en bærer, så som silikagel.
Bindinger som utgår fra parentesene i formel (XI) har R-grupper eller AlR2-grupper som endegrupper av oligomerisk aluminoksan. Slike aluminoksaner er generelt i form av en blanding av en mengde av disse med forskjellige kjedelengder. Nøye undersøkelse har også vist aluminoksaner som har en cyklisk eller bur-lignende struktur. Aluminoksaner er kommersielt tilgjengelige forbindelser. I det spesifikke tilfellet hvor R = CH3, er forbindelsene kjent som metylaluminoksaner (MAO).
Ytterligere kokatalysatorer er aluminium-alkyler, litium-alkyler eller organomagnesiumforbindelser, slik som Grignard-forbindelser, eller delvis hydrolyserte organoborforbindelser. Foretrukne kokatalysatorer er aluminoksaner.
Aktivering med kokatalysatoren eller dannelsen av voluminøse, ikke-koordinerende eller svakt koordinerende anion kan bli utført i autoklav eller i en separat reaksjonbe-holder (preaktivering). Aktiveringen kan bli utført i nærvær eller fravær av monomerer som skal bli polymerisert. Aktiveringen kan bli utført i et alifatisk eller aromatisk eller halogengenert oppløsningsmiddel eller suspenderingsmedium eller på overflaten av et katalysatorbærermateriale.
Metallocenforbindelsene og aluminoksanene kan bli anvendt enten som de er i homogen form eller individuelt eller sammen i heterogen form på bærerene. Bærermaterialet kan
her være av uorganisk eller organisk natur, f.eks. silikagel, AI2O3, MgCk, NaCl, cellulo-sederivater, stivelse og polymerer. Enten kan metallocenforbindelsen eller aluminoksan bli påført først på bæreren og den andre komponenten kan i hvert tilfelle bli tilsatt deretter. Likeledes kan metallocenforbindelsen også bli aktivert i homogen eller heterogen form ved anvendelse av aluminoksanet og aktivert metallocenforbindelse kan deretter bli påført bæreren.
Bærermaterialene blir fortrinnsvis forbehandlet termisk og/eller kjemisk for å innstille et definert vanninnhold eller OH-gruppekonsentrasjon eller holde dem så lave som mulig. En kjemisk forbehandling kan f.eks. omfatte omsetning av bæreren med aluminium-alkyl. Før bruk blir uorganiske bærere vanligvis oppvarmet fra 100°C til 1000°C i fra 1 til 100 timer. Overflaten av slike uorganiske bærere, spesielt silika (Si02), er fra 10 til 1000 m<2>/g, fortrinnsvis fra 100 til 800 m<2>/g. Partikkeldiarneteren er fra 0,1 og 500 mik-rometer (u), fortrinnsvis fra 10 og 200 \ l.
Olefiner, i-olefiner, alkiner og diolefiner som kan bli homopolymerisert eller kopolyme-risert er f.eks. etylen, propylen, 1-buten, i-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten, 3-metyl-l-buten, 4-metyl-1-penten, 4-metyl-l-heksen, 1,3-butadien, isopren, 1,4-heksadien, 1,5-heksadien og 1,6-oktadien, kloropren, acetylen og metylacetylen. En cykliserende polymerisasjon kan videre bli utført med a,a)-diolefiner, som danner f.eks. poly-(metylen-1,3-cyklopentan) fra 1,5-heksadien:
Dersom trialkylsilyl-substituerte a-<D-diolefiner blir anvendt i denne reaksjonen, kan en funksjonell gruppe bli innført etterpå ved polymer-analog reaksjon. Slike olefiner og diolefiner kan også være substituert, f.eks. med fenyl, substituert fenyl, halogengen, forestret karboksylgruppe eller sur anhydridgruppe; forbindelser av denne typen er f.eks. styren, metylstyren, klorstyren, fluorstyren, inden, 4-vinyl-bifenyl, vinyl-fluoren, vinyl-antracen, metylmetakrylat, etylakrylat, vinylsilan, trimetylallylsilan, vinylklorid, vinyli-denklorid, tetrafluoretylen, isobutylen, vinylkarbazol, vinylpyrrolidon, akrylonitril, vi-nyletere og vinylestere. Ring-åpnende polyaddisjoner, blant annet av laktoner så som e-kaprolakton eller 5-valerolakton eller av laktamer så som e-kaprolaktam er mulig ifølge oppfinnelsen. Foretrukne monomerer er: etylen, propylen, buten, heksen, okten, 1,5-heksadien, 1,6-oktadien, metylmetakrylat, s-kaprolakton, 8-valerolakton og acetylen. Det er mulig å utføre nevnte kopolymerisasjoner i nærvær av hydrogen, blant annet for justering av molvekten.
Homopolymerisasjoner eller kopolymerisasjoner eller polyaddisjoner som blir utført ved anvendelse av metallocenforbindelsene ifølge oppfinnelsen blir utført adiabatisk eller isotermisk i områder for temperatur og trykk som angitt. Disse er høytrykksprosesser i autoklaver eller rørreaktorer, oppløsningsprosesser og ogsåpolymerisasjoner i bulk, prosesser i oppslemmingsfase i omrørte reaktorer eller løkkereaktorer og også prosesser i gassfase, idet trykket i oppslemming, oppløsning og gassfasen ikke overskrider 65 bar. Slike polymerisasjoner kan også bli utført i nærvær av hydrogen. Alle disse prosessene har lenge vært kjent for fagfolk innenfor dette området. Det er nå en fordel med metallocenforbindelsene ifølge oppfinnelsen at de ved hjelp av seleksjon av substituentene kan bli fremstilt både som oppløselige metallocenforbindelser, om ønskelig påført bærerene, og som uoppløselige metallocenforbindelser. Oppløselige metallocenforbindelser blir anvendt i fremgangsmåter med høyt trykk og oppløsningsfremgangsmåter. Hetero-gene metallocenforbindelser blir anvendt f.eks. i gassfase.
Som et resultat av donor-akseptorbroen, gjør metallocenforbindelsene ifølge oppfinnelsen det mulig at de to cyklopentadienylskjelettene åpnes i en definert grad som en tut, og sikrer ikke bare en høy aktivitet, men også en høy stereoselektivitet, kontrollert mole-kylvektsfordeling og en jevn inkorporering av komonomerer. En definert tut-lignende åpning gir også rom for voluminøse komonomerer. En høy jevnhet i molekylvektsforde-ling er et resultat av dannelse av uniform og definert lokalisasjon av polymerisasjon ved innskudd (enkeltsetekatalysator).
D/A-strukturen kan tilveiebringe ekstra stabilisering av katalysatorene opp til høye temperaturer slik at katalysatorene også kan bli anvendt ved høyt temperaturområde fra 80 til 250°C, fortrinnsvis fra 80 til 180°C. Den mulige termiske dissosiasjonen av donor-akseptorbindingen er reversibel og ved hjelp av denne selv-organiseirngsprosessen og selv-repareringsmekanismen fører dette til katalysatoregenskaper med spesiell høy ver-di. Den termiske dissosiasjonen muliggjør f.eks. en tilsiktet utvidelse av molekylvekts-fordelingen og dette gir polymerene bedre bearbeidbarhet. Denne effekten oppstår også f.eks. i de tilfellene av katalysatorene hvor Cpl og CpII er koblet med både en kovalent og en D/A-bro. D/A-metallocenstrukturene ifølge oppfinnelsen muliggjør f.eks. en grad av defekt-fri polyetylendannelse som ikke blir oppnådd ved anvendelse av klassiske katalysatorer. Tilsvarende kan etenpolymerene ha ekstraordinært høyt smeltepunkt, f.eks. over 135-160°C (maksimum i DSC-kurven). Slike lineære polyetylener som blir oppnådd direkte i polymerisasjonsprosessen og som har smeltepunkter fra 140 til 160°C (maksimum i DSC-kurvene), fortrinnsvis fra 142 til 160°C, spesielt foretrukket er fra. 144 til 160°C, er nye. Slike nye høyt-smeltende polyetylener utviser f.eks. forbedrede mekaniske egenskaper og varmedeformasjonsmotstand (steriliserbarhet i medisinske anvendelser) sammenlignet med kjente polyetylener og åpner dermed for mulige anvendelser som frem til nå ikke har vært mulige for polyetylen og, f.eks., hvor kravene før bare ble oppfyllt av polypropylen med høy taktisitet. Andre trekk er høye smelte-entalpier og høye PE-molare masser.
Til tross for at økning i polymerisasjonstemperaturer reduserer PE-molar masse i et stort temperaturområde, finner dette sted uten betydelig reduksjon i aktivitet og uten å gå utenfor det samlede området for industrielt viktige høye PE-molare masser og høye PE-smeltepunkter.
Det er videre blitt observert at metallocenforbindelsene ifølge oppfinnelsen som har en egnet symmetri tilveiebringer en regiospesifikk (isotaktisk, syndiotaktisk) polymerisasjon av egnede monomerer, men i den øvre delen av temperaturområdet som er nevnt utløser de en økende uspesifikk (ataktisk) kobling av monomerenhetene til den samme monomeren. Dette fenomenet er enda ikke blitt fullstendig studert, men er i samsvar med observasjonen av at koordinativbindingene som har en ionebinding avleiret derpå, som donor-akseptorbindingene i metallocenforbindelsene ifølge oppfinnelsen, utviser økende reversibilitet ved høyere temperaturer. I etylen-propylen-kopolymerisasjon er det f.eks. blitt observert at for samme tilførsel av to komonomerer blir en polymer som har en høy propylenkontakt dannet ved en lav polymerisasjonstemperatur, mens propylen-innholdet reduseres med øket polymerisasjonstemperatur helt til endelig polymerer inneholdende hovedsakelig etylen blir dannet ved høy temperatur.
Reversibel dissosiasjon og assosiasjon av D/A-strukturen og den relative rotasjonen til Cp-skjelettet som blir gjort mulig på denne måten kan bli skjematisk vist som følger:
En ytterligere verdifull egenskap ved D/A-metallocenforbindelsene ifølge oppfinnelsen er muligheten for selv-aktivering og følgelig eliminering av behovet for dyre kokatalysatorer, spesielt når det gjelder dianioniske x"x-derivater. Her binder akseptoratomet A i den åpne formen av D/A-metallocenforbindelsen en X-ligand, f.eks. en side av et dianion for å danne en dobbeltionisk struktur og danner følgelig en positiv ladning på overgangsmetallet, mens akseptoratom A antar en negativ ladning. En slik selv-aktivering kan være intramolekylær eller intermolekylær. Dette kan illustreres ved hjelp av eksempel med foretrukket kobling av to X-ligander for å danne en chelateringsligand, dvs. butadiendiylderi våtet:
Bindingsposisjonen mellom overgangsmetall M og H er substituert eller usubstituert C, blant annet det fortsatt bundede, C til butadiendiyldianionet vist i eksempelformelen, er da sete for olefininnskudd for polymerisasjon.
71-komplekser eller metallocenforbindelsene som skal anvendes ifølge oppfinnelsen er egnede for fremstilling av både termoplastiske og elastomeriske polymerer ifølge for-
skjellige fremgangsmåter for fremstilling nevnt ovenfor, idet det er mulig å oppnå både sterkt krystallinske polymerer som har et optimalisert smelteområde og amorfe polymerer som har en optimalisert glassovergangstemperatur.
Eksempler
Alle reaksjonene blir utført under strengt anaerobe betingelser og ved anvendelse av Schlenk-teknikker eller høy-vakuumteknikk. De forskjellige oppløsningsmidlene ble tørket og mettet med argon. Kjemiske skift 5 er angitt i ppm, i forhold til respektive standard: 'HOetrametylsilan), <13>C(tetrametylsilan), <31>P (85% styrke H3PO4), <ll>B(bortrifluoird-eterat-18}l ppm). Negative tegn indikerer et skift til høyere felt.
Eksempel 1 (Bis-(trimetylsilyl)-cyklopentadien, forbindelse 1)
14,7 g (0,106 mol) trimetylsilyl-cyklopentadien (oppnådd fra Fluka) og 150 ml tetrahydrofuran (THF) ble plassert i en reaksjonskolbe og avkjølt til 0°C. 47,4 ml av en opp-løsning av butyl-litium i n-heksan (2,3 molar; totalmengde 0,109 mol) ble tilsatt dråpevis til ovennevnte blanding over en periode på 20 minutter. Etter at tilsetningen var full-ført, ble den gule oppløsningen omrørt i ytterligere 1 time. Avkjølebadet ble deretter fjernet. Ved romtemperatur ble oppløsningen omrørt ytterligere 1 time og deretter av-kjølt til -20°C. 14,8 ml (0,117 mol) trimetylsilylklorid ble deretter dråpevis tilsatt over en periode på 10 minutter og reaksjonsblandingen ble omrørt ved -10°C i 2 timer. Av-kjølingsbadet ble deretter fjernet og reaksjonsoppløsningen ble oppvarmet til romtemperatur og ytterligere omrørt i 1 time. Reaksjonsblandingen ble filtrert gjennom celit. Filte-ret ble vasket med heksan og heksan ble fjernet fra de kombinerte filtratene under redusert trykk. Råproduktet ble destillert ved 26°C og 0,4 mbar, for å tilveievbringe 19 g rent produkt ifølge forbindelse 1 (85% av teoretisk utbytte). Kokepunkt og NMR-data er i
samsvar med litteraturdata (J. Organometallic Chem. 29 (1971), 227; ibid. 30 (1971), C 57; J. Am. Chem. Soc. 102 (1980), 4429; J. Gen. Chem. USSR, engelsk oversettelse 43
(1973), 1970; J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980,1156).
'H-NMR (400 MHz, CeDo): 8 = 6,74 (m, 2H), 6,43 (m, 2H), -0,04 (s, 18H).
Eksempel 2 (Trimetylsilyl-cyklopentadienyl-diklorboran, forbindelse 2)
16 g (0,076 mol) av forbindelse 1 ble plassert i en rundbunnet kolbe som ble utstyrt med et tørrisavkjølingsbad. 8,9 g (0,076 mol) BC13 ble kondensert ved -78°C inn i et Schlenk-rør og deretter dråpevis tilsatt til den rundbunnete kolben over en periode på 5 minutter. Reaksjonsblandingen ble sakte oppvarmet til romtemperatur over en periode på 1 time og deretter oppbevart ved fra 55 til 60°C i en ytterligere periode på 2 timer. Alle flyktige forbindelser ble fjernet under redusert trykk (3 mm Hg = 4 mbar). Påføl-gende destillasjon ved 39°C og 0,012 mbar tilveiebragte 14,1 g av forbindelse 2 (85% av teoretisk utbytte). <!>H-NMR var i samsvar med litteraturdata og viste at en serie isomerer var blitt dannet (jfr. J. Organometallic Chem. 169 (1979), 327).
nB-NMR (64,2 MHz, C6D6): 8 = +31,5.
Eksempel 3 (Diklorboranyl-cyklopentadienyl-titantriklorid, forbindelse 3)
11,4 g (0,052 mol) av forbindelse 2 og 100 ml metylenklorid (CH2C12) ble plassert i et 250 ml Schlenk-rør. Denne oppløsningen ble avkjølt til -78°C, og 9,8 g (5,6 ml, 0,052 mol) titantetraklorid ble tilsatt dråpevis over en periode på 10 minutter. Den resulterende røde oppløsningen ble sakte oppvarmet til romtemperatur og omrørt i ytterligere 3 timer. Oppløsningsmidlet ble fjernet under redusert trykk for å tilveiebringe et skit-tengult produkt. 200 ml heksan ble tilsatt til rått faststoff og den resulterende gule opp-løsningen ble filtrert og avkjølt natten over i et kjøleskap, ved tilveiebringelse av 12,3 g (79% av teoretisk utbytte) av gule krystaller ifølge forbindelse 3. Det er å bemerke at 62% av teoretisk utbytte ble oppnådd i J. Organometallic Chem. 169 (1979), 373, og reaksjonen ble utført i et hydrokarbonoppløsningsmiddel, så som petroleumseter eller metylcykloheksan.
Eksempel 4 (Dimetylboranyl-cyklopentadienyl-titaritriklorid, forbindelse 4)
I en rundbunnet kolbe ble 2,37 g (0,0079 mol) av forbindelse 3 oppløst i 100 ml heksan. Denne oppløsningen ble avkjølt til 0°C og 4 ml av en 2 molar oppløsning av aluminium-trimetyl i toluen (0,008 mol) ble dråpevis tilsatt. Etter at tilsetningen var fullført, ble kjølebadet fjernet og alle flyktige bestanddeler ble fjernet under redusert trykk. Gjenværende gult fast stoff ble deretter oppløst i pentan, faste stoffer ble filtrert ut og det klare filtratet ble avkjølt til -78°C, og tilveiebragte 1,5 g (74% av teoretisk utbytte) av forbindelse 4. Det er å bemerke at utbyttet på 87% av teoretisk utbytte er beskrevet i J. Organometallic Chem. 169 (1979), 373, hvor tetrametyltinn ble anvendt som et alkyle-ringsmiddel; men det var derimot ikke mulig å oppnå forbindelse 4 fri for trimetyltinn-klorid som ble dannet.
'H-NMR (400 MHz, CD2C12): 5 = 7,48 (t, J = 2,5Hz, 2H), 7,23 (t, J=2,5 Hz, 2H), 1,17 (s,6H).
"B-NMR (64,2 MHz, CD2C12): 8 = +56.
Eksempel 5 (Difenylfosfin-cyklopentadienyl)litium, forbindelse 6)
50 g (0,186 mol) cyklopentadienyl-tallium (oppnådd fra Fluka) sammen med 300 ml dietyleter ble plassert i en 500 ml kolbe. Oppslemmingen ble avkjølt til 0°C og dråpevis tilsatt 34,2 ml (0,186 mol) difenylklorfosfin over en periode på 10 minutter. Oppslemmingen ble deretter oppvarmet til romtemperatur, omrørt i 1 time, og til slutt filtrert gjennom en fritte. Oppløsningsmidlet ble deretter tatt ut under redusert trykk og tilveiebragte 39,5 g (85% av teoretisk utbytte) av mellomproduktet difenylfosfino-cyklopentadien, forbindelse 5.18,6 g (0,074 mol) av forbindelse 5 ble fortynnet med toluen og avkjølt til 0°C. 33,2 ml av en 2,24 molar oppløsning av butyllitium i heksan (0,074 mol) ble tilsatt til ovennevnte oppløsning over en periode på 10 minutter. Etter oppvarming til romtemperatur og omrøring i 2 timer, ga den gule oppløsningen et presipitat, som ble filtrert ut og vasket med toluen og deretter med heksan. Tørking under redusert trykk ga 13,2 g av forbindelse 6 (70% av teoretisk utbytte) som et brunaktig pulver (jfr- J- Am. Chem. Soc. 105 (1983), 3882; Organometallics 1 (1982), 1591).
'H-NMR (400 MHz, dg THF): 8 = 7,3 (m, 4H), 7,15 (m, 6H), 5,96 (m, 2H), 5,92 (m, 2H).
<3!>P-NMR (161,9 MHz, dgTHF): 8 = -20.
Eksempel 6 ((C6H5)2P -> B(CH3)2-brodannet bis-(cyklopentadienyl)titandiklorid,
forbindelse 7)
0,36 g (0,00139 mol) av forbindelse 6 og 2'0 Wtoluenble plassert i en rundbunnet kolbe. Den resulterende oppløsningen ble avkjølt til -20°C og en oppløsning av 0,36 g (0,00139 mol) av forbindelse 4 i 20 ml toluen ble dråpevis tilsatt over en periode på 20 minutter. Etter endt dråpevis tilsetning ble oppløsningen oppvarmet til romtemperatur over en periode på 2 timer og omrørt ved denne temperaturen i en ytterligere time. Det
uoppløselige materialet ble fjernet via fritte og oppløsningsmidlet ble destillert ut under redusert trykk. Det røde oljeholdige faste stoffet ble deretter vasket med heksan, som ble dekantert av, og det faste stoffet ble på ny tørket under redusert trykk. Dette tilveiebragte 0,28 g (42% av teoretisk utbytte) av forbindelse 7 som et rødt pulver.
<l>H-NMR (300 MHz, CD2C12): 5 = 7,6-7,3 (br, m, 10H), 6,92 (m, 2H), 6,77 (m, 4H), 6,60 (m, 2H), 0,29 (d, JPn = 19Hz, 6H);
<31>P-NMR (161,9 MHz, CD2C12): 8 = 17,1 (br);
nB-NMR (64,2 MHz, CD2C12): 8 = -29 (br).
Eksempel 7 (Tributylstannyl-difenylfosifno-inden, forbindelse 8)
10 g (0,086 mol) inden ble plassert i en rundbunnet kolbe, fortynnet med 200 ml dietyleter og avkjølt til -20°C. 36 ml av en 2,36 molar oppløsning av butyl-litium (0,085 mol) i n-heksan ble tilsatt til ovennevnte oppløsning, idet oppløsningen øyeblikkelig ble gul. Kjølebadet ble fjernet og reaksjonsblandingen ble oppvarmet til romtemperatur og om-rørt i ytterligere 1 time. Reaksjonsblandingen på deretter avkjølt på ny til 0°C og ble tilsatt 19 g (15,9 ml, 0,086 mol) difenylklorfosfin for å danne et presipitat. Kjølebadet ble på ny fjernet og oppløsningen ble oppvarmet til romtemperatur med ytterligere om-røring i 1 time. Oppløsningen ble deretter avkjølt på ny til -20°C og 36 ml (0,085 mol)
butyl-litium i n-heksan ble dråpevis tilsatt. Etter at tilsetningen var fullført, ble kjøleba-det på ny fjernet og temperaturen økte til romtemperatur. Oppløsningen ble omrørt ytterligere i 1,5 time. Oppslemmingen ble avkjølt på ny til 0°C og 28 g (0,086 mol) tributyl-tinnklorid ble dråpevis tilsatt. Den resulterende oppslemmingen ble oppvarmet til rom-
temperatur og omrørt ytterligere i 1,5 timer og deretter filtrert gjennom en fritte, og opp-løsningsmidlet ble fjernet under redusert trykk. Dette ga 46,9 g av forbindelse 8 (92% av teoretisk utbytte) som en tung gul olje.
'H-NMR (400 MHz,CDCl3): 8 = 7,5-7,3 (m, 6H), 7,28 (br, s, 6H), 7,14 (pseudo-d t, 7,3 Hz/1,0 Hz, 1H), 7,08 (t, J=7,3Hz, 1H), 6,5 (br m, 1H), 4,24 (br s, 1H), 1,4-1,25 (m, 6H), 1,25-1,15 (m, 6H), 0,82 (t, J=7,2Hz, 9H), 0,53 (t, J= 8Hz, 6H).
<31>P-NMR (161,9 MHz, CDC13): 8 = -20,6.
Eksempel 8 (Difenylfosftno-indenyl-zirkoniumtriklorid, forbindelse 9)
En oppløsning av 37 g (0,0628 mol) av forbindelse 8 i 300 ml toluen ble tilsatt over en periode på 3 timer til en oppslemming av 14,6 g av ZrCL, (99,9% ren, 0,0628 mol, oppnådd fra Aldrich) i 100 ml toluen ved romtemperatur. Denne oppløsningen ble øyeblikkelig rød og endret seg sakte til oransje og tilslutt til gult. Etter omrøring i ytterligere 4 timer, ble det gule presipitatet filtrert ut og vasket med toluen og deretter med heksan. Det faste stoffet ble tørket under redusert trykk og ga 15,3 g (50% av teoretisk utbytte) av forbindelse 9 som et frittstrømmende gult pulver. Ubyttet kunne lett bli øket til over 70% dersom prosedyren ble utført ved en lavere temperatur, f.eks. 30 minutter ved -30°C og 5 timer ved 0°C. Produktet kunne bli renset ytterligere ved å utvaske gjenværende tinnforbindelse ved anvendelse av pentan i en Soxhlet-ekstraktor (ekstraherings-tid: 8 timer).
Eksempel 9 ((CsHs^P-BCh-brodannet indenyl-cyklopentadienylzirkoniumdiklorid,
forbindelse 10)
4,43 g (0,0089 mol) av renset forbindelsen 9 og 100 ml toluen ble plassert i et Schlenk-rør. 1,95 g (0,0089 mol) av forbindelse 2 ble tilsatt til denne oppslemmingen. Den gule oppslemmingen ble omrørt ved romtemperatur i 6 timer og i løpet av denne tiden ble det dannet et hvitt presipitat. Dette presipitatet (4,1 g, 75% av teoretisk utbytte) ble isolert ved filtrering og ble funnet å være vesentlig rent materiale.
'H-NMR (500 MHz, CD2C12): S = 7,86 (pseudo ddd, 1=8,5/2,5/1 Hz, 1H), 7,75-7,55 (m, 10H), 7,35 (pseudo ddd, J=8,5/6,9/0,9 Hz, 1H), 7,32 (brt, J=3,lHz, 1H), 7,22 (pseudo ddd, J=8,8/6,8/l,l Hz, 1H), 7,06 (pseudo ddd, J=3,4/3,4/0,8 Hz, 1H), 6,92 (m, 1H), 6,72 (m, 1H), 6,70 (br m, 1H), 6,61 (pseudo q, J=2,3Hz, 1H), 6,53 (br d, 8,7Hz, 1H). <31>P-NMR (161,9 MHz, CD2C12): 5 = 6,2 (br, m).
"B-NMR (64,2 MHz, CD2C12): 6 = -18 (br).
Eksempel 10 ((C6H5)2P-B(CH3)2-brodannet indenylcyklopentadienylzirkoniumdi-klorid, forbindelse 11)
50 ml toluen ble tilsatt til 1,5 g (0,00247 mol) av forbindelse 10 fra eksempel 9. Oppslemmingen ble avkjølt til 0°C og 1,2 ml av en 2 molar oppløsning av trimetylaluminium i heksan (0,0024 mol) ble dråpevis tilsatt over en periode på 5 minutter. Etter at tilsetningen var fullført, ble kjølebadet fjernet og oppløsningen ble oppvarmet til romtemperatur med ytterligere omrøring i 2 timer. Gjenværende presipitat ble filtrert ut og opp-løsningsmidlet ble tatt ut under redusert trykk, og ga 0,37 g (26% av teoretisk utbytte) av forbindelse 11 som et barnaktig fast stoff.
<31>P-NMR (161,9 MHz, CD2C12): 5 = 14,6.
1 'B-NMR (64,2 MHz, CD2C12): 5 = -28.
Eksempel 11 (Trimetylsilylinden, forbindelse 12)
25 ml inden (0,213 mol destillert over CaH2 under redusert trykk) ble tilsatt til en rundbunnet kolbe som inneholdt 100 ml THF og som var blitt avkjølt til 0°C. 94 ml av en 2,3 molar oppløsning av butyllitium i heksan (0,216 mol) ble tilsatt over en periode på 20 minutter. Etter at tilsetningen var fullført, ble blandingen omrørt i 20 minutter, deretter oppvarmet til romtemperatur og omrørt ytterligere i 30 minutter. Etter avkjøling til -20°C, ble 27,5 ml (0,216 mol) av trimetylklorsilan dråpevis tilsatt, og tilveiebragte en noe uklar oransje oppløsning. Etter omrøring i 1 time ved -10°C og 1,5 timer ved 0°C ble blandingen oppvarmet til romtemperatur og oppløsningsraidlet ble fjernet under redusert trykk. Etter ny oppløsning i heksan, ble LiCl filtrert ut og heksan ble fjernet under redusert trykk. Destillasjon av produktet (0,045 mbar, 58 til 60°C) ga 26,6 g (66% av teoretisk utbytte) av 12.
'H-NMR (400 MHz, CDC13): 8 = 7,49 (t, J=7,6Hz, 1H), 7,28 (ddd, J=7,3/7,2/lHz, 1H), 7,21 (ddd, J=7,3/7,3/l,lHz, 1H), 6,96 (dd, J=5,6/l,2Hz, 1H), 6,69 (dd, J=5,3/l,8Hz, 1H), 3,56 (s,lH), 0,0 (s,9H).
Eksempel 12 (Bis-(trimetylsilyl)inden (forbindelse 13)
25,4 g (0,135 mol) av forbindelse 12 ble tilsatt til en rundbunnet kolbe som inneholdt
100 ml THF og som var blitt avkjølt til 0°C. 59 ml av en 2,3 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,136 mol) ble tilsatt over en periode på 20 minutter. Etter at tilsetningen var fullført, ble blandingen omrørt i 20 minutter og deretter oppvarmet til romtemperatur. Etter omrøring i 30 minutter, ble den avkjølt til -20°C og 17,3 ml trimetylklorsilan (0,136 mol) ble dråpevis tilsatt. Dette ga en noe uklar oransje oppløsning. Blandingen ble omrørt ved 0°C i 1 time og 1 time ved romtemperatur og oppløsningsmidlet ble fjernet under redusert trykk. Etter ny oppløsning i heksan, ble LiCl filtrert ut og heksan ble fjernet under redusert trykk. Dette ga 32 g (90% av teoretisk utbytte) av 13 som en olje; jfr. J. Organometal. Chem. 23 (1970), 407; hvor heksan ble anvendt isteden for
THF.
'H-NMR (400 MHz,CDCl3): 8 = 7,62 (d, J=7,6Hz, 1H), 7,52 (d, J=7,5Hz, 1H), 7,23 (ddd, J=7,35/7,3/0,9 Hz, 1H), 6,9 (d, J=l,7Hz, 1H), 3,67 (d, J=l,6Hz, 1H), 0,38 (s, 9H), 0,0 (s, 9H).
Eksempel 13 (Trimetylsilyl-diklorboranyl-inden, forbindelse 14)
På en lignende måte som ved fremstilling av forbindelse 2, ble 12,3 g (0,047 mol) av forbindelse 13 plassert i en rundbunnet kolbe som var blitt avkjølt til -30°C og ble utstyrt med en tilbakeløpskondensator avkjølt med tørris. 5,6 g (0,046 mol) BCI3 ble tilsatt. Etter at tilsetningen var fullført, ble kjølebadet fjernet og reaksjonsblandingen ble oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 3 timer. Temperaturen ble deretter øket til 55°C i 6 timer. Etter avkjøling og fjerning av de flyktige bestanddelene under redusert trykk ble råproduktet oppnådd. Destillering under høyt vakuum ga det rensede produktet, hvor hovedisomeren som ble identifisert som følger: ■H-NMR (200 MHz, CDCI3): 8 = 8,3 (d, J=7Hz, 1H), 8,1 (d, J=l,8Hz, 1H), 7,5 (dd, J=7,0/l,2Hz, 1H), 7,4 (m, 3H), 4,0 (d, J=l,8Hz, 1H), 0,1 (s, 9H).
"B-NMR (64,2 MHz, CD2C12): 8 = 38 (br).
Eksempel 14 ((CeHs^P-BCb-brodannet bis-(indenyl)-zirkoniumdiklorid, forbindelse
15)
4,5 g av forbindelse 14 (0,017 mol) ble tilsatt til en oppslemming av 8,3 g av forbindelse 9 (0,017 mol) i 200 ml toluen. Blandingen ble oppvarmet til 50°C og omrørt i 5 timer. Etter avkjøling og filtrering ble 200 ml heksan tilsatt, hvorpå et presipitat ble separert fra den klart gule oppløsningen. Dette presipitatet ble filtrert ut og tørket under redusert trykk. Produktet ble identifisert som mesoisomeren av 15 på grunnlag av røntgenanaly-ser. P -> B-bindingsstyrken til broen ble bestemt til 2.01Å. Konsentrasjon av tolu-en/heksan-oppløsningen til omtrent 10 ml og ytterligere tilsetning av 200 ml heksan ga et annet presipitat som ble identifisert som racemisk isomer ifølge IS. Eksempel 15 (N,N-dimetyl-0-(metylsulfonyl)-hydroksylamin, forbindelse 16)
9,0 g N,N-dimetyl-0-hydroksyalmin-hydroklorid (0,092 mol) ble suspendert i 70 ml CH2CI2 inneholdende 20 g trietylamin (0,2 mol), og suspensjonen ble avkjølt til -10°C. 9,5 g metylsulfonylklorid (0,083 mol), oppløst i 70 ml CH2C12, ble sakte tilsatt dråpevis til den avkjølte suspensjonen. Etter at tilsetningen var fullført, ble blandingen omrørt i ytterligere 1 time. Isvann ble deretter tilsatt til reaksjonsblandingen og den organiske fasen ble separert ut. Gjenværende vann ble vasket med eter. Vaskeeteren og CH2G2-fraksjonen ble kombinert, tørket over Na2S04 og oppløsningsmidlene ble fjernet under redusert trykk ved -10°C. Dette ga 5,9 g (46% av teoretisk utbytte) av forbindelse 16 som en olje, som ble lagret ved -20°C; jfr. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17 (1978), 687.
'H-NMR (400 MHz, CDCb): 5 = 3,03 (s, 3H), 2,84 (s, 6H).
Eksempel 16 (N,N-dimetylamino-cyklopentadienyl-litium, forbindelse 17)
En oppløsning av 3 g cyklopentadienyl-litium (0,042 mol) i 30 ml THF ble sakte tilsatt ved -30°C til en oppløsning av 5,9 g av forbindelse 16 (0,042 mol) i 20 ml THF. Blandingen ble deretter oppvarmet til -20°C og omrørt i 30 minutter. Heksan ble deretter tilsatt og oppløsningen ble filtrert. 1,8 ml av en 2,3 molar oppløsning av butyl-litium (0,042 mol) i heksan ble deretter tilsatt ved -20°C og tilveiebragte et presipitat. Presipitatet ble filtrert ut og vasket to ganger med 20 ml hver gang av heksan. Tørking under redusert trykk ga 2,0 g (40% av teoretisk utbytte) av forbindelse 17 som et hvitt pulver, jfr. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19 (1980), 1010. 'H-NMR (400 MHz, CDCI3): 8 = 5,34 (br d, J=2,2Hz, 2H), 5,15 (br d, J=2,2Hz, 2H), 2,56 (s, 6H). Eksempel 17 ((CH3)2N - > B(CH3)2-brodannet bis-(cyklopentadienyl)-titandiklorid forbindelse 18)
En oppløsning av 0,18 g av forbindelse 4 (0,7 mmol) i 10 ml toluen ble tilsatt ved -20°C til en suspensjon av 0,081 g av forbindelse 17 (0,7 mmol) i 10 ml toluen over en periode på 10 minutter, dette tilveiebragte en dyp rød oppløsning. Etter oppvarming til romtemperatur over en periode på 2 timer ble oppløsningen filtrert og oppløsningsmidlet ble fjernet under redusert trykk. Etter gjenoppløsning av det resulterende røde pulveret i 10 ml varm toluen og avfiltrering av det uoppløselig materialet ble oppløsningen lagret natten over i en kjøler og ga 0,1 g (43% av teoretisk utbytte) av 18 som røde nåler.
'H-NMR (400 MHz, CD2C12): 8 = 6,85 (t, J=2,3Hz, 2H), 6,15 (t, J=2,3Hz, 2H), 6,1 (t, J=2,8Hz, 2H), 5,57 (t, J=2,8Hz, 2H), 1,98 (s, 6H), 0,35 (s, 6H).
11 B-NMR (64,2 MHz, CD2C12): 8 = 2,8 (br).
Formel 18a viser resultatet av røntgenstrukturanalyse.
Eksempel 18 (Tributylstarmyl-misopropylfosfln-inden, forbindelse 19)
100 ml eter ble tilsatt en rundbunnet kolbe inneholdende 3,8 g (0,033 mol) inden-og blandingen ble avkjølt til -20°C. 14,4 ml av en 2,3 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,033 mol) ble tilsatt til ovennevnte oppløsning over en periode på 5 minutter, og ga en gul oppløsning. Etter fjerning av kjølebadet, ble oppløsningen oppvarmet til romtemperatur og omrørt ytterligere i 1,5 timer. Reaksjonsblandingen ble deretter av-kjølt til 0°C og 5,0 g klordiisopropylfosfm (0,033 mol) ble tilsatt, og dette ga et presipitat. Etter fjerning av kjølebadet, ble oppløsningen oppvarmet til romtemperatur og om-rørt i 1 time. Oppløsningen ble deretter avkjølt til -20°C og 14,4 ml av en 2,3 molar opp-løsning av butyl-litium i heksan (0,033 mol) ble dråpevis tilsatt. Etter at tilsetningen var fullført, ble kjølebadet fjernet og oppløsningen ble sakte oppvarmet til romtemperatur og ble omrørt i ytterligere 1,5 timer. Etter avkjøling av oppslemmingen til 0°C, ble 10,1 g klortributyltinn (0,031 mol) dråpevis tilsatt. Den resulterende oppslemmingen ble oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1,5 timer. Eter ble fjernet under redusert trykk og råproduktet ble på ny oppløst i heksan, filtrert og filtratet ble avdampet under redusert trykk og ga 16,6 g av forbindelse 19 (utbytte: 97%) som en tung gul olje. To isomerer ble oppnådd i et forhold på 1,5:1. Hovedisomeren ble identifisert som følger: "H-NMR (400MHz, CD2C12): 5 7,71 (d, J=7,2Hz, 1H), 7,41 (d, J=7,3Hz, 1H), 7,13 (m, 2H), 6,96 (m, 1H), 4,28 (s med Sn-satellitter, 1H), 2,21 (m, 1H), 1,54 (m, 1H), 1,45-0,65 (m, 39H).
<31>P-NMR (161,9 MHz, CD2C12): 5 -11,3 ppm.
Den sekundære isomeren ble identifisert som følger:
'H-NMR (400 MHz, CD2CI2) 5 7,6 (d, J=7,4Hz, 1H), 7,46 (d, J=7,2Hz, 1H), 7,26 (t, J=7,5Hz, 1H), 7,1 (m, 1H), 6,71 (m, 1H), 3,48 (m, 1H), 2,21 (m, 1H), 1,54 (m, 1H), 1,45-0,65 (m, 39H).
<3>,P-NMR (161,9 MHz, CD2C12): d -11,5 ppm.
Eksempel 19 (Diisipropylfosfino-indenyl-zirkoniumtriklorid, forbindelse 20)
En oppløsning av 15,0 g av forbindelse 19 (0,029 mol) i 50 ml toluen ble tilsatt ved 78°C til en oppslemming av 6,7 g (0,029 mol) 99,9% ren ZrCLj i 300 ml toluen. Etter at tilsetningen var fullført, ble reaksjonsblandingen omrørt i 0,5 timer ved -30°C og deretter i 4 timer ved 0°C. Det resulterende gule presipitatet ble filtrert ut og vasket med toluen og heksan. De faste stoffene ble tørket under redusert trykk og ga 8,8 g av forbindelse 20 (utbytte: 71%) som et frittstrømmende gult pulver. Pulveret ble ytterligere renset ved fjerning av gjenværende tinnforbindelser ved ekstrahering i en Soxhlet-ekstraktor med tilbakestrømmende toluen i en periode 3 timer ved 30 mm Hg og deretter med pentan i en periode på 2 timer. På grunn av den manglende oppløseligheten til forbindelsen som ble dannet ble det ikke oppnådd 1 H-NMR.
Eksempel 20 (Diisopropylfosfino-diklorboranyl-brodannet indenyl-cyklopentadienylzirkoniumdiklorid, forbindelse 21)
0,52 g (0,0012 mol) av forbindelse 20 og 30 ml toluen ble plassert i et Schlenk-rør. 0,27 g (0,0012 mol) av forbindelse 2 ble tilsatt til denne oppslemming over en periode på 5 minutter. Den gule oppslemmingen ble omrørt i 3 timer ved romtemperatur, og ga en noe uklar oppløsning. Presipitatet ble fjernet ved filtrering og ga en svak gul toluenopp-løsning. Fjerning av toluen under redusert trykk ga produktet som et hvitaktig faststoff i en mengde på 0,47 g (utbytte: 87%).
'H-NMR (400 MHz, CD2C12) 5 7,84 (pseudo dd, J=8,5, 0,8Hz, 1H), 7,73 (d, J=8,8Hz, 1H), 7,5 (pseudo dt, J=7,8,0,8Hz, 1H), 7,38 (m, 2H), 6,98 (m, 1H), 6,67 (m, 1H), 6,64 (m, 1H), 6,54 (m, 1H), 6,29 (m, 1H), 3,39 (septet, J=7,lHz, 1H), 2,94 (m, 1H), 1,68 (dd, JH-p=18,1Hz, J=7,2Hz, 3H), 1,64 (dd, JH-p=17,4, J=7,2Hz, 3H), 1,45 (dd, JH-p=15Hz, J=7,2Hz, 3H), 1,33 (dd, JH-p=14,6Hz, J=7,3Hz, 3H).
<31>P-NMR (161,9 MHz, CD2C12): 8 -23,1 (br, m).
"B-NMR (80 MHz, CD2CI2): 8 -14,8 (br d, J=l 10Hz).
Eksempel 21 (Tributylstannyl-dimetylfosfino-inden, forbindelse 22)
150 ml eter ble tilsatt til en rundbunnet kolbe inneholdende 5,5 g (0,047 mol) inden og blandingen ble avkjølt til -20°C. 20,8 ml av en 2,3 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,048 mol) ble tilsatt til ovennevnte oppløsning over en periode på 5 minutter, og ga en gul oppløsning. Etter fjerning av kjølebadet, ble oppløsningen oppvarmet til romtemperatur og omrørt i ytterligere 1 time. Etter avkjøling av reaksjonsblandingen til -30°C, ble 4,6 g klordimetylfosfin (0,048 mol) i 30 ml eter tilsatt over en periode på 20 minutter, og ga et presipitat. Etter omrøring i 2 timer ved -20°C, ble 20,8 ml av en 2,3 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,048 mol) dråpevis tilsatt. Etter at tilsetningen var fullført, ble kjølebadet fjernet og oppløsningen ble sakte oppvarmet til romtemperatur og omrørt ytterligere i 1,5 timer. Eter ble fjernet under reduser trykk og råproduktet ble på ny oppløst i heksan, filtrert og filtratet ble avdampet under redusert trykk, og ga 17,4 g av forbindelse 22 (utbytte 78%) som en tung gul olje.
'H-NMR (400 MHz, CD2C12) 8 7,67 (d, J=7,5Hz, 1H), 7,47 (d, J=7,4Hz, 1H), 7,18 (m, 2H), 6,83 (m, 1H), 4,28 (s med Sn satellitter, 1H), 1,43-0,78 (m, 33H).
<31>P-NMR (161,9 MHz, CD2C12): 8 -61,6 ppm.
Eksempel 22 (Dimetylfosfino-indenyl-zirkoniurntriklorid, forbindelse 23)
En oppløsning av 17,0 g av forbindelse 22 (0,037 mol) i 50 ml toluen ble tilsatt ved -78°C til en oppslemming av 8,5 g (0,036 mol) 99,9% ren ZrCU i 200 ml toluen. Etter at tilsetningen var fullført, ble reaksjonsblandingen omrørt i 0,5 timer ved -30°C og deretter i 4 timer ved 0°C. Det resulterende gule presipitatet ble filtrert ut og vasket med toluen og heksan. De faste stoffene ble tørket under redusert trykk, og ga 8,3 g av forbindelse 23 (utbytte: 61%) som et frittstrømmende gult pulver. Pulveret ble ytterligere renset ved fjerning av gjenværende tinnforbindelser ved ekstrahering i en Soxhlet-ekstraktor med tilbakestrømmende toluen i en periode på 3 timer ved 30 mm Hg og deretter med pentan i en periode på 2 timer, og ga 7,2 g (utbytte: 53%) av produktet. På grunn av den manglende oppløseligheten til denne forbindelsen ble det ikke oppnådd 1 H-NMR. Eksempel 23 (Dimetylfosfino-diklorboranyl-brodannet indenyl-cyklopentadienyl zirkoniumdiklorid, forbindelse 24) 30 ml toluen og 0,55 g av forbindelse 23 (0,0015 mol) ble plassert i et Schlenk-rør. 0,31 g (0,0014 mol) av forbindelse 2 ble tilsatt til ovennevnte oppslemming over en periode på 5 minutter. Den gule oppslemmingen ble omrørt i 6,5 timer ved romtemperatur og ga en noe uklar oppløsning. Presipitatet ble fjernet ved filtrering og ga en svakt gul toluen-oppløsning. Etter fjerning av toluen under redusert trykk var produktet et hvitaktig fast stoff. Etter at produktet var blitt vasket med heksan og tørket under redusert trykk frem-kom forbindelse 24 som et hvitt fast stoff (0,54 g; utbytte: 76%).
'H-NMR (400 MHz, CD2C12) S 7,84 (pseudo dd, J=7,4Hz, 1,0Hz, 1H), 7,60 (m, 2H), 7,51 (m, 1H), 7,38 (m, 1H), 6,93 (m, 1H), 6,71 (m, 1H), 6,66 (m, 1H), 6,49 (m, 1H), 6,30 (br s, 1H), 2,11 (d JH-p=11,9Hz, 3H), 1,94 (d, JH-p=11,9Hz, 3H).
<3>IP-NMR (161,9 MHz, CD2C12) -5,9 (br, m).
11 B-NMR (80 MHz, CD2C12): 5 -14,6 (br d, JB.P=126 Hz).
Eksempel 24 (2-metylinden, forbindelse 26)
38,7 g (0,29 mol) 2-indanon og 300 ml eter ble plassert i en rundbunnet kolbe. 96,7 ml av en 3,0 molar oppløsning av CH3MgI i eter (0,29 mol) som var blitt fortynnet med 150 ml eter, ble.plassert i en annen kolbe. 2-indanonoppløsning ble deretter tilsatt via en hul nål til CHaMgl-oppløsningen i slike mengder at tilbakestrømming ble oppnådd og et presipitat ble tilveiebragt. Etter at tilsetningen var fullført, ble oppslemmingen omrørt ytterligere i 4 timer under tilbakestrømming og deretter avkjølt til 0"C, hvoretter 100 ml av en mettet oppløsning av NH4CI ble sakte tilsatt. Produktet ble ekstrahert med eter og tørket over MgSO*. Fjerning av oppløsningsmidlet under redusert trykk ga 30,1 g (utbytte: 70%) 2-metyl-2-indanol (forbindelse 25) som et oljeholdig faststoff.
'H-NMR (400 MHz, CDCI3) 5 7,15 (br m, 4H), 3,01 (s, 2H), 2,99 (s, 2H), 1,5 (s, 3H);
OH-variabel.
25,5 g (0,17 mol) av forbindelse 25, 3,2 g (0,017 mol) p-toluensulfonsyre og 500 ml heksan ble plassert i en rundbunnet kolbe utstyrt med et Dean-Stark rør. Oppslemmingen ble tilbakestrømmet i 3 timer. Etter avkjøling ble heksanfraksjonen dekantert fra de uoppløselige produktene og oppløsningsmidlet ble fjernet under redusert trykk, og ga en olje som deretter ble destillert i en kort destillasjonskolonne ved 45°C og 0,03 mbar, og ga 15 g (utbytte: 68%) av forbindelse 26.
'H-NMR (400 MHz, CDC13) S 7,33 (d, J=7,6Hz, 1H), 7,21 (m, 2H), 7,06 (pseudo d t, J=7,2,1,4Hz, 1H), 6,45 (br s, 1H), 3,25 (s, 2H), 2,12 (s, 3H).
Det refereres til:
1. Morrison, H; Giacherio, D., J. Org. Chem. 1982,47,1058.
2. Ready, T.E.; Chien, J.C.W.; Rausch, M.D., I Organom. Chem. 519,1996,21.
3. Wilt, Pawlikowski, Wieczorek, J. Org. Chem. 37,1972, 824.
Eksempel 25 (Tributylstannyl-diisopropylfosfino-2-metylinden, forbindelse 27)
150 ml eter ble tilsatt til en rundbunnet kolbe inneholdende 5,08 g (0,039 mol) 2-metylinden 26 og blandingen ble avkjølt til -20°C. 17,0 ml av en 2,3 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,039 mol) ble tilsatt til ovennevnte oppløsning over en periode på 5 minutter og ga en gul oppløsning. Etter fjerning av kjølebadet, ble oppløsningen oppvarmet til romtemperatur og ble omrørt ytterligere i 1 time. Reaksjonsblandingen ble deretter avkjølt til -20°C og 5,8 g (0,039 mol) klordiisopropylfosfin ble tilsatt over en periode på 5 minutter og ga et presipitat. Kjølebadet ble deretter fjernet og reaksjonsblandingen ble omrørt i 1 time ved romtemperatur. Etter avkjøling til -20°C ble 17,0 ml av en 2,3 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,039 mol) dråpevis tilsatt. Etter at tilsetningen var fullført, ble reaksjonsbadet fjernet og oppløsningen ble sakte oppvarmet til romtemperatur og omrørt ytterligere i 1,5 timer. Etter avkjøling av oppslemmingen til 0°C, ble 12,4 g (0,038 mol) klordibutyltinn tilsatt dråpevis. Den resulterende oppslemmingen ble oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1,5 timer. Eter ble fjernet under redusert trykk og råproduktet ble på ny oppløst i heksan, filtrert og filtratet ble avdampet under redusert trykk, og ga 20,4 g (utbytte: 98%) av forbindelse 27 som en tung gul olje. To isomerer ble identifisert ved <31>P-NMR.
<3>,P-NMR (161,9 MHz, CD2C12) 5 -5,9 og -6,6 i et forhold på 2:1.
Eksempel 26 (Diisopropylfosfino-2-metylindenyl-zirkoniumtriklorid, forbindelse 28)
En oppløsning av 17,7 g (0,033 mol) av forbindelse 27 i 100 ml metylenklorid ble tilsatt ved 25°C til en oppslemming av 7,7 g (0,033 mol) 99,9% ren ZrCl4 i 200 ml metylenklorid over en periode på 10 minutter. Når tilsetningen var fullført ble reaksjonsblandingen sakte oppvarmet til 10°C over en periode på 3 timer og ga en klar, oransjefarget oppløsning. Etter 1 time ved romtemperatur ble oppløsningsmidlet fjernet under redusert trykk og den resulterende oljen ble vasket med 2x50 ml heksan, og ga oljeholdig råprodukt (28) som ble anvendt direkte for fremstillinge av forbindelse 29. På grunn av den manglende oppløseligheten til denne forbindelsen ble det ikke oppnådd 1 H-NMR.
Eksempel 27 (Diisopropylfosfino-diklorboranyl-brodannet 2-metylindenyl-cyklopentadienyl-zirkoniumdiklorid, forbindelse 29)
5,5 g (0,025 mol) av forbindelse 2 ble tilsatt over en periode på 5 minutter til en rundbunnet kolbe inneholdende 0,025 mol av uren forbindelse 28 i 200 ml toluen ved 0°C. Etter 1 time ved 0°C ble omrøringen stoppet og oppløselig toluenfraksjon ble dekantert fra den dannede oljen. Etter fjerning av toluen under redusert trykk ble 100 ml heksan tilsatt til det oljeholdige faste stoffet og ga 7,4 g (utbytte: 54%) av et gult pulver med en renhet på omtrent 90%. Produktet.ble videre renset i en Soxhlet-ekstraheringsapparatur med tilbakestrømmende pentan. Det endelige produktet besto av et svakt gult pulver.
'H-NMR (400 MHz, CD2C12) 8 8,67 (br d, J=7,6Hz, 1H), 7,71 (m, 1H), 7,35 (m, 2H), 6,62 (br s, 1H), 6,54 (br s, 1H), 6,47 (m, 1H), 6,33 (m, 1H), 6,06 (br s, 1H), 3,3 (br m, 1H), 3,2 (br m, 1H), 2,6 (s, 3H), 1,78 (dd, J=7,lHz, JH-p=15,3Hz, 3H), 1,70 (dd, J=7,2Hz, JH-p=15,7Hz, 3H), 1,57 (dd, J=7,lHz, HH-p=15,3Hz, 3H), 1,12 (dd, J=7,lHz, JH-p=14,0Hz, 3H).
<31>P-NMR (161,9 MHz, CD2C12) 5 28,4 (br m).
11 B-NMR (80 MHz, CD2C12): 6 -14,3 (br d, JP.B= 106Hz).
Eksempel 28 (Bistrimetylsilyl-(difenylfosfino)-cyklopentadien, forbindelse 30)
76,6 ml av en 2,5 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,19 mol) ble tilsatt ved 0°C til en oppløsning av forbindelse 1 (40,2 g; 0,19 mol) i 500 ml eter over en periode på 10 minutter. Etter at tilsetningen var fullført ble badet fjernet og oppløsningen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time. Etter avkjøling til 0°C, ble 42,2 g (0,19 mol) klordifenylfosfin tilsatt over en periode på 10 minutter, hvoretter badet ble fjernet og oppslemmingen ble oppvarmet til romtemperatur. Etter omrøring i 1 time ved romtemperatur ble eter fjernet under redusert trykk og produktet ble oppløst på ny i heksan. Etter avfiltrering at saltene ble heksan fjernet under redusert trykk og ga 69,1 g (utbytte: 91%) av forbindelse 30 som en olje.
'H-NMR (400 MHz, CD2C12) 6 7,45 (m, 4H), 7,35 (m, 6H), 6,8 (m, 1H), 6,65 (m, 1H), 6,6 (m, lH),0(s, 18H).
<31>P-NMR (161,9 MHz, CDC13) 6 -19,5 ppm.
Eksempel 29 (Trimetylsilyl-difenylfosfino-cyklopentadienyl-zirkoniumtirklorid, forbindelse 31)
En oppløsning av forbindelse 30 69,1 g (0,175 mol) i 200 ml metylenklorid ble tilsatt via en hul nål til en suspensjon av 41,5 g (0,178 mol) av 99,9% ren ZrCLj i 200 ml metylenklorid og blandingen ble omrørt i 8 timer ved romtemperatur. I løpet av denne tiden, ble oppløsningen uklar. De faste stoffene ble filtrert ut, vasket med 2 x 20 ml toluen og deretter med 2 x 20 ml heksan og tørket under redusert trykk. Produktet besto av 35 g (utbytte: 39%) av et svakt gult pulver. På grunn av den manglende oppløseligheten til produktet ble det ikke oppnådd 1 H-NMR.
Eksempel 30 (Difenylfosfino-diklorboranyl-brodannet trimetylsilylcyklopentadienyl-cyklopentadienyl-zirkonium-diklorid, forbindelse 32)
En oppløsning av forbindelse 2 (2,6 g, 0,012 mol) ble tilsatt ved 0°C til en oppslemming av forbindelse 31 (5,6 g, 0,011 mol) i 100 ml toluen. Etter omrøring i 5 timer ved 0°C ble det gulaktige brune faste stoffet fjernet ved filtrering og ga en hvitaktig oppløsning. Etter fjerning av toluen under redusert trykk og vasking av det gjenværende faste stoff med pentan, forble forbindelse 32 som et sterkt luft-følsomt hvitaktig pulver (5,5 g; utbytte: 81%).
'H-NMR (400 MHz, CD2C12) 5 7,8-7,5 (m, 10H), 7,06 (m, 1H), 6,92 (m, 1H), 6,83 (m, 1H), 6,75 (m, 2H), 6,68 (m, IH), 6,63 (m, 1H), 0,26 (s, 9H).
<31>P-NMR (161,9 MHz, CD2C12) 5 0 (br, m).
"B-NMR (80 MHz, CD2C12): 8 -16,3 (br d, JB.P=82Hz).
Eksempel 31 (Diisopropylfosfino-cyklopentadienyl-litium, forbindelse 33)
50 ml eter ble tilsatt til en rundbunnet kolbe inneholdende 1,68 g (0,023 mol) cyklopentadienyl-litium. Etter avkjøling av reaksjonskolben til -0°C ble 3,6 g (0,023 mol) klordiisopropylfosfin dråpevis tilsatt. Etter at tilsetningen var fullført, ble kjølebadet oppvarmet til 0°C og reaksjonsblandingen ble omrørt i 1 time. Eter ble deretter fjernet under redusert trykk og produktet ble oppløst i toluen og filtrert. Etter skylling av fritten med 2x10 ml toluen, ble reaksjonsblandingen avkjølt til -20°C og 9,3 ml av en 2,5 molar oppløsning av butyllitium i heksan (0,023 mol) ble tilsatt og ga en oransje oppløsning. En liten fraksjon ble tatt ut for NMR-studier og fjerning av toluen under redusert trykk og vasking av den resulterende oljen med heksan, ga et svakt gult faststoff (33).
'H-NMR (400 MHz, THF) 8: 5,89 (m, 2H), 5,83 (br s, 2H), 1,86 (m, 2H), 1,0-0,8 (m, 12H).
Hovedmengden ble anvendt direkte for fremstilling av forbindelse 34.
Eksempel 32 (Diisopropylfosfino-dimetylboran-brodannet bis-cyklopentadienyl-titandiklorid, forbindelse 34)
En oppløsning av 6,1 g (0,023 mol) forbindelse 4 i 50 ml toluen ble tilsatt ved -78°C til en toluenoppløsning av forbindelse 33 (0,023 mol) fra nevnte reaksjon. Etter omrøring i 30 minutter ved -78°C ble kjølebadet fjernet og oppløsningen ble omrørt videre i 2 timer ved romtemperatur. De faste stoffene ble deretter fjernet ved filtrering og toluen ble fjernet under redusert trykk. Heksan ble deretter tilsatt til det røde oljeholdige produktet, og ga et rødt pulver som ble filtrert ut, vasket med 2 x 20 ml heksan og tørket under redusert trykk og ga forbindelse 34 som et rødt pulver (5,95 g, utbytte, basert på CpLi: 61%).
I H-NMR (400 MHz, CD2C12) 8 6,96 (m, 2H), 6,94 (pseudo t, J=2,4Hz, 2H), 6,59 (m, 2H), 6,42 (m, 2H), 2,58 (m, 2H), 1,44 (dd, J=7,3Hz, JH-p=14,7Hz, 6H), 1,27 (dd, J=7,2Hz, JH-p=13,1Hz, 6H), 0,31 (d, JH-P=16,4Hz, 6H).
<31>P-NMR (161,9 MHz, CD2C12) 8 28,7 (br m).
II B-NMR (80 MHz, CD2C12): 8 -29,7 (br m).
Eksempel 33 (Dimetylfosifno-tributylstannyI-2-metyIinden, forbindelse 35)
100 ml eter ble tilsatt til en rundbunnet kolbe inneholdende 6,76 g (0,052 mol) 2-metylinden (forbindelse 26) og blandingen ble avkjølt til -20°C. 21 ml av en 2,5 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,052 mol) ble tilsatt til ovennevnte oppløsning over en periode på 5 minutter og ga en gul oppløsning. Etter fjerning av kjølebadet ble oppløsningen oppvarmet til romtemperatur og omrørt ytterligere i 1 time. Etter avkjø-ling av reaksjonsblandingen til -20°C, ble 5,0 g (0,052 mol) klordimetylfosfin tilsatt over en periode på 5 minutter og ga et presipitat. Kjølebadet ble deretter fjernet og reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time. Etter avkjøling til -20°C ble 21,0 ml av en 2,5 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,052 mol) dråpevis tilsatt. Når tilsetningen var fullført, ble kjølebadet fjernet og oppløsningen ble deretter sakte oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1,5 timer. Etter avkjøling av oppslemmingen til 0"C ble 16,9 g (0,052 mol) klortributyltinn dråpevis tilsatt. Den resulterende oppslemmingen ble oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1,5 timer. Etter fjerning av eter under redusert trykk ble råproduktet på ny oppløst i heksan, filtrert og filtratet ble avdampet under redusert trykk og ga 24,3 g (utbytte: 98%) av forbindelse 35 som en tung gul olje. <31>P-NMR (161,9 MHz, CD2C12) 5 -68,5 (s). Eksempel 34 (Dimetylfosfino-2-metylindenyl-zirkonium-triklorid, forbindelse 36)
En oppløsning av 17,4 g (0,036 mol) av forbindelse 35 i 100 ml toluen ble tilsatt ved 0°C til en oppslemming av 8,5 g (0,036 mol) 99,9% ren ZrCl4 i 100 ml toluen over en periode på 10 minutter. Etter at tilsetningen var fullført ble reaksjonsblandingen sakte oppvarmet til 10°C over en periode på 1 time og deretter omrørt i 6 timer ved romtemperatur. Det gule presipitatet ble deretter filtrert ut, vasket med 2x20 ml toluen og 2x20 ml heksan og tørket under redusert trykk. Pulveret ble deretter renset ved fjerning av gjenværende tinnforbindelser ved ekstrahering i en Soxhlet-ekstraktor med tilbake-strømmende toluen i en periode på 3 timer ved 30 mm Hg og deretter med pentan i en periode på 2 timer og ga 5,8 g (utbytte: 41%) av forbindelse 36 som et sterkt gult pulver. På grunn av den manglende oppløseligheten til denne forbindelsen ble det ikke oppnådd
'H-NMR.
Eksempel 35 (Dimetylfosfino-diklorboranyl-brodannet 2-metylindenyl-cyklopentadienyl-zirkoniumdiklorid, forbindelse 37)
2,7 g (0,012 mol) av forbindelse 2 ble tilsatt over en periode på 5 minutter til en rundbunnet kolbe inneholdende 4,8 g (0,012 mol) av forbindelse 36 i 125 ml toluen ved romtemperatur. Etter omrøring i 7 timer, ble det mørke gule faste stoffet filtrert ut, vasket med 2x20 ml heksan og tørket under redusert trykk, og ga 5,5 g (utbytte: 89%) av forbindelse 37 som et svakt gult faststoff.
'H-NMR (400 MHz, CD2C12) 8 8,39 (d, J=8,5Hz, 1H), 7,71 (m, 1H), 7,4 (m, 2H), 6,64 (m, 2H), 6,46 (pseudo q, J=5,3, 2,9 Hz, 1H), 6,37 (m, 1H), 6,08 (m, 1H), 2,51 (s, 3H), 2,1 (d, JH-p=12Hz, 3H), 2,0 (d, JH-p=12Hz, 3H).
<31>P-NMR (161,9 MHz, CD2C12) 8 5,3 (br m).
1 'B-NMR (80 MHz, CD2C12): 8 = -14,6 (br d, JB.P=116Hz).
Eksempel 36 (Dicykloheksylboranylcyklopentadienyl-litium, forbindelse 39)
Det refereres til: Herberich, G.E.; Fischer, A., Organometallics 1996,15, 58.
40 ml av en 1 molar oppløsning av klordicykloheksylboran i heksan (0,04 mol) ble tilsatt ved -78°C til 20 ml cyklopentadienyl-natrium (2M i THF; 0,04 mol) i 100 ml heksan. Etter fjerning av kjølebadet ble reaksjonsblandingen oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1 time. Filtrering og fjerning av oppløsningsmidlet under redusert trykk ga 9,1 g (utbytte: 94%) av forbindelse 38 som en gul olje, som ble anvendt direkte i syntese av forbindelse 39.
5,3 g (0,038 mol) 2,2,6,6-tetrametylpiperidin ble tilsatt til en rundbunnet kolbe inneholdende 40 ml THF. Etter avkjøling til -20°C og tilsetning av 15 ml av en 2,5 molar opp-løsning av butyl-litium i heksan (0,038 mol) ble blandingen omrørt i 1 time ved -20°C og deretter avkjølt til -78°C. 9,1 g (0,038 mol) av forbindelse 38 i 20 ml heksan ble tilsatt over en periode på 10 minutter til ovennevnte oppløsning. Kjølebadet ble fjernet og oppløsningen ble omrørt i 1 time ved romtemperatur. Etter fjerning av oppløsningsmid-let under redusert trykk og tilsetning av heksan ble blandingen omrørt ytterligere i 2 timer og tilveiebragte en hvit suspensjon som ble filtrert og tørket under redusert trykk. Dette ga 4,6 g (utbytte: 50%) av forbindelse 39 som et hvitt pulver.
nB-NMR (80 MHz, THF): 5 43,9.
Eksempel 37 (Difenylfosfino-dicykloheksylboranyl-brodannet trimetylsilyl-cyklopentandienyl-cyklopentadienyl-zirkonium-diklorid, forbindelse 40)
Etter avkjøling ble en Schlenk-kolbe inneholdende 1,4 g (0,0056 mol) av forbindelse 39 og 2,9 g (0,0056 mol) av forbindelse 31 til -20°C tilført 100 ml toluen. Etter fjerning av badet ble oppslemmingen omrørt i 6 timer ved romtemperatur og deretter filtrert. Opp-løsningsmidlet ble fjernet under redusert trykk og etterlot et oljeholdig fast stoff som ble vasket med heksan og filtrert. Tørking av oppløsningsmidlet under redusert trykk ga 1,9 g (utbytte: 48%) av forbindelse 40 som et rosa faststoff.
'H-NMR (400 MHz, CD2C12) 5 7,6-7,2 (br m, 10H), 7,04 (br s, 1H), 6,95 (m, 1H), 6,82 (m, 1H), 6,76 (br s, 1H), 6,66 (m, 1H), 6,63 (m, 1H), 6,52 (m, 1H), 1,6-1,1 (br m, 22H), 0,26 (s, 9H).
<3>lP-NMR (161,9 MHz, CD2C12) 8 16,3.
1 'B-NMR (80 MHz, CD2C12): 8 -13,8.
Eksempel 38 (4,7-dimetylinden, forbindelse 41)
Det refereres til: Erker G., et al., Tetrahedron 1995, 51,4347.
En 30% oppløsning av 153 g (2,8 mol) hatriummetoksid i metanol ble fortynnet med 60 ml metanol og avkjølt til 0°C. 34 g (0,52 mol) cyklopentadien ble tilsatt til denne opp-løsning. Etter 15 minutter ble 39-g (0,34 mol) 2,5-heksandion dråpevis tilsatt, hvoretter kjølebadet ble fjernet og reaksjonsblandingen ble omrørt i 2 timer ved romtemperatur.
200 ml vann og 200 ml eter ble deretter tilsatt. Eterlaget ble fjernet, vasket med vann og natriumkloirdoppløsning og deretter tørket over Na2S04. Etter fjerning av oppløsnings-midlet under redusert trykk og destillering ved 65°C og 0,1 mbar, forble forbindelse 41 som en oransje olje (40 g; utbytte: 81%). 1 H-NMR (400 MHz, CDC13) 8 7,35-7,27 (m, 2H), 7,23 (d, J=7,6Hz, 1H), 6,82 (m, 1H), 3,51 (s, 2H), 2,75 (s, 3H), 2,63 (s, 3H).
Eksempel 39 (Diisopropylfosfino-tributylstannyl-4,7-dimetylinden, forbindelse 42)
100 ml eter ble tilsatt til en rundbunnet kolbe inneholdende 5,0 g (0,035 mol) 4,7-dimetylinden (forbindelse 41) og blandingen ble avkjølt til -20°C. 14 ml av en 2,5 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,035 mol) ble tilsatt over en periode på 5 minutter til ovennevnte oppløsning og ga en gul oppløsning. Etter fjerning av kjølebadet, ble oppløsningen oppvarmet til romtemperatur og omrørt i ytterligere 1 time. Etter avkjø-ling av reaksjonsblandingen til -20<*>0 ble 5,3 g (0,035 mol) klordiisopropylfosfin tilsatt over en periode på 5 minutter og ga et presipitat. Kjølebadet ble deretter fjernet og reaksjonsblandingen ble omrørt 1 time ved romtemperatur. Etter avkjøling til -20°C ble 14,0 ml av en 2,5 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0,035 mol) dråpevis tilsatt. Etter at tilsetningen var fullført ble kjølebadet fjernet og oppløsningen ble sakte oppvarmet til romtemperatur og ble omrørt i 1,5 timer. Etter avkjøling av oppslemmingen til 0°C ble 11,4 g av klortributyltinn (0,035 mol) dråpevis tilsatt. Den resulterende oppslemmingen ble oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1,5 timer. Eter ble fjernet under redusert trykk og råproduktet ble på ny oppløst i heksan, filtrert og filtratet ble avdampet under redusert trykk for å tilveiebringe 16 g (utbytte: 83%) av forbindelse 42 som en tung gul olje.
<3>IP-NMR (161,9 MHz, CD2C12) 5 -9 ppm.
Eksempel 40 (Diisopropylfosfmo-4,7-dimetylindenyl-zirkonium-triklorid, forbindelse
43)
En oppløsning av 16,0 g (0,029 mol) av forbindelse 42 i CH2C12 (100 ml) ble tilsatt ved -20°C til en oppslemming av 6,4 g (0,029 mol) av 99,9% ren ZrCl4 i 100 ml CH2C12 over en periode på 10 minutter. Etter at tilsetningen var fullført ble reaksjonsblandingen forsiktig oppvarmet til romtemperatur over en periode på 2 timer og ble deretter omrørt i ytterligere 2 timer ved romtemperatur. De faste stoffene ble deretter fjernet ved filtrering og oppløsningsmidlet ble fjernet under redusert trykk og ga rå forbindelse 43 som en olje som ble anvendt direkte for fremstilling av forbindelse 44. Eksempel 41 (Diisopropylfosfino-diklorboranyl-brodannet 4,7-dimetylindenyl-cyklopentadienyl-zirkonium-diklorid, forbindelse 44) 5,0 g (0,023 mol) av forbindelse 2 ble tilsatt over en periode på til en rundbunnet kolbe inneholdende 10,6 g (0,023 mol) av forbindelse 43 i 125 ml toluen ved 0°C. Etter omrø-ring i 1,5 timer ved 0°C ble kjølebadet fjernet og oppslemmingen ble omrørt ytterligere i 3 timer ved romtemperatur. Den toluen-oppløselige fraksjonen ble deretter dekantert fra . den tunge oljen som var blitt dannet i løpet av reaksjonen og ble avdampet til tørrhet under redusert trykk og ga en tung olje. Etter tilsetning av 100 ml heksan til denne oljen ble blandingen omrørt ytterligere og et mørkegult pulver ble filtrert ut og tørket under redusert trykk. Dette ga 6,3 g (utbytte: 48%) av forbindelse 44 som et mørkegult pulver. Produktet ble renset ytterligere ved presipitering av en CH2Cl2-oppløsning av forbindelse 44 i et hydrokarbonoppløsningsmiddel. 1 H-NMR (400 MHz, CD2C12) 8 8,03 (pseudo t, J=8,5Hz, 1H), 7,22 (d, J=7Hz, 1H), 7,08 (d, J=7,lHz, 1H), 7,02 (m, 1H), 6,77 (m, 1H), 6,70 (m, 1H), 6,58 (m, 1H), 6,44 (br s, 1H), 3,51 (m, 1H), 2,82 (m, 1H), 2,64 (s, 3H), 2,50 (s, 3H), 1,77 (dd, J=7,2Hz), JH-P=16,3Hz, 3H), 1,69 (dd, J=7,lHz, Jh.p=15,2Hz, 3H), 1,58 (dd, J=7,lHz, JH-P=15,5Hz, 3H), 1,28 (dd, J=7,2Hz, JH-p=14,5Hz, 3H).
<3>,P-NMR (161,9 MHz, CD2C12) 8 28,4 (br m).
"B-NMR (80 MHz, CD2C12): 8 = -15,3 (d, JP.B=107Hz).
Eksempel 42 (Etylenpolymerisasjon)
50 ml tørr oksygenfri toluen ble trukket inn i en tørr, 02-fri, magnetisk omrørt V4A stål-autoklav som var blitt brent ut under redusert trykk. D/A-metallocenkatalysatoren (forbindelse 10) ble presipitert i 15 minutter i toluen ved romtemperatur ved anvendelse av MAO (metylaluminoksan, 10% styrke i toluen, molar masse 900 g/mol i et
atom(mol)forhold på Al/Zr = 66,666:1. En alikvot inneholdende 1,5 x IO"<7> mol Zr og 1,0 x 10"<2> Al i 6,8 ml ble injisert under fullstendig utelukkelse av luft inn i autoklaven
og skyllt med ytterligere 50 ml toluen. Polymerisasjon ble deretter utført i 1 time ved romtemperatur under et konstant etylentrykk på 10 bar, idet den indre temperaturen økt til 42°C. Etter ventilering av autoklaven ble reaksjonsblandingen tilsatt til 500 ml etanol og 50 ml konsentrert vandig saltsyre og omrørt over natt. Polymeren ble filtrert ut, vasket grundig med etanol og tørket til konstant vekt ved 100°C i en konveksjonstørkeovn. PE-utbyttet var 2,9 g og dette tilsvarer en katalysatoraktivitet på 19,3 metriske tonn polymer pr. mol Zr og time. Begrensningsviskositeten ti, målt i o-diklorbenzen ved 140°C var 4,36 dl/g. DSC-målingen ga et smeltepunkt på 139°C og en smeltevarme på 164 J/g.
Eksempel 43 (Etylen-propylenkopolymeirsasjon)
50 ml tørr oksygen-fri toluen ble trukket inn i en tørr, oksygen-fri, omrørt V4A stålauto-klav som var blitt brent ut ved 100°C under redusert trykk. D/A-metallocenkatalysatoren (forbindelse 10) ble preaktivert over en periode på 15 minutter.i toluen ved anvendelse av MAO (metylaluminiumoksan, 10% styrke i toluen, molar masse 900 g/ml) i et atom (mol) forhold på Al/Zr = 50 000:1. En alikvot inneholdende 4 x IO"<7> mol Zr og 2 x 10"<2 >mol Al i 14,7 ml ble injisert under fullstendig utelukkelse av luft inn i autoklaven og ble skyllt med ytterligere 50 ml toluen. Deretter ble 4,3 g propylen injisert og autoklavtryk-ket ble innstilt til konstant 10 bar ved anvendelse av etylen og polymerisasjonen ble utført i 1 time ved 25°C med omrøring. Etter ventilering av autoklaven ble den sterkt viskøse reaksjonsblandingen omrørt inn i en blanding av 500 ml etanol og 50 ml konsentrert vandig saltsyre (37% styrke). Suspensjonen av den hvite polymeren presipiert på denne måten ble omrørt ytterligere i 14 timer. Det faste stoffet ble deretter isolert ved filtrering, grundig vasket med etanol og tørket til konstant vekt ved 100°C. EPM-utbyttet var 3,4 g og tilsvarer en katalysatoraktivitet på 8,5 metriske tonn kopolymer pr. mol zirkonium og time. Et propyleninnhold på 40 vekt-% ble bestemt ved IR-spektroskopi. Begrensende viskositet r\, målt i o-diklorbenzen ved 140°C var 1,81 dl/g. DSC-målingen ga en glassovergangstemperatur på Tg = -38°C og en frysetemperatur på -54°C.
Eksempel 44 (Etylen-propylenkopolymerisasjon)
I et annet kopolymerisasjonseksperiment, ble prosedyren ifølge eksempel 43 ovenfor gjentatt. Polymerisasjonstemperaturen var derimot 70°C. Mengden av D/A-zirkonocen (forbindelse 10) var 4 x IO"<7> mol av en mengde Al på 1 x IO"<2> mol. Al/Zr-atom (mol) forhold var 25000:1. Polymerutbyttet var 5,8 g, og dette tilsvarer en katalysatoraktivitet på 14,5 metriske tonn pr. mol zirkonium og time. Begrensende viskositet r|, målt i o-diklorbenzen ved 140'C var 1,10 dl/g. EP-gummi hadde, ifølge DSC-målingen, en frysetemperatur på -64°C og en glassovergangstemperatur på Tg = -60°C.
Eksemplene 45 til 48 (Etylenpolymerisasjon)
I andre etylenpolymerisasjonseksperimenter ble prosedyren ifølge eksempel 42 gjentatt, men D/A-metallocen 7 ble anvendt som katalysator og forskjellige mengder MAO ble anvendt. Mengden av Ti var 1 x IO"<6> mol og autoklaven ble oppvarmet til omtrent 100°C. Al/Zr-forholdet ble variert mellom 1250,2500, 5000 og 10000.1 alle 4 eksperi-mentene var katalysatoraktiviteten fra omtrent 3 til 4 metriske tonn PE pr. mol Ti og time.
Eksemplene 49 til 52 (Etylenpolymerisasjon)
Prosedyren ifølge eksempel 48 ble gjentatt. Mengden Ti (forbindelse 7) var 1 x IO"6 mol, Al/Zr-forholdet var 10000. Autoklaven ble oppvarmet til forskjellige temperaturer og polymeregenskapene begrensende viskositet n og smeltepunkt Tm ble bestemt.
Eksempel 53 (Etylenpolymerisasjon)
Eksperimentet ble utført på lignende måte som eksempel 42, men D/A-metallocen anvendt som katalysator var forbindelsen meso-15. Mengden av Zr var 5 x IO"<7> mol og mengden av Al var 1 x 10"<2> mol. Etter tilsetning av katalysator og etylen ble autoklaven hurtig oppvarmet til omtrent 120°C. Etter en polymerisasjonstid på 30 minutter ble 4,3 g polyetylen isolert og dette tilsvarer en aktivitet på omtrent 17 metriske tonn PE pr. mol Zr og time.
Begrensende viskositet t), målt ved 140°C i o-diklorbenzen, var 1,9 dl/g.
Eksempel 54 (Etylenpolymerisasjon)
Prosedyren ifølge eksempel 42 ble gjentatt, men autoklaven ble innledningsvis tilført direkte 100 ml toluen. Autoklaven ble oppvarmet til 80°C, katalysatoren ble injisert og etylentrykket ble innstilt på 10 bar. Katalysatoren anvendt var 1 x IO"6 mol av forbindelse 18 i 2,4 mol toluen som var blitt preaktivert med 5 x 10*3 mol MAO i 3,3 mol toluen. Den indre temperaturen økte fra 80°C til 94°C. Etter 30 minutter stoppet polymerisasjonen. PE-utbyttet var 3,5 g og dette tilsvarer en katalysatoraktivitet på omtrent 7 metriske tonn polymer pr. mol katalysator og time. Begrensende viskositet tj ble målt i orto-diklorbenzen ved 140°C og var 2,95 dl/g. DSC-målingen ga et smeltepunkt på 139°C og en varmefusjon på 165 J/g.
Eksempel 55 (Etylenpolymerisasjon)
Prosedyren ifølge eksempel 54 ble gjentatt, men den indre temperaturen ble innstilt på 100°C. Katalysatoren anvendt var 5 x 10*7 mol av forbindelse 24 i 0,4 mol klorbenzen som var blitt preaktivert med 5 x IO"<3> mol MAO i 3,3 ml toluen. Den indre temperaturen økte fra 100°C til 120°C. Etter polymerisasjon i 30 minutter ble 6,2 g PE dannet og dette tilsvarer en katalysatoraktivitet på omtrent 25 metriske tonn polymer pr. mol katalysator. Begrensende viskositet rj, målt i orto-diklorbenzen ved 140°C var 1,85 dl/g.
Eksempel 56 (Etylenpolymerisasjon)
Prosedyren ifølge eksempel 55 ble gjentatt, men forbindelse 21 ble anvendt som katalysator. I dette tilfellet økte den indre temperaturen fra 100°C til 128°C. PE-utbyttet var 7,9 g etter 30 minutter og dette tilsvarer en katalysatoraktivitet på omtrent 31,6 metriske tonn pr. mol katalysator og time. Begrensende viskositet r\ i orto-diklorbenzen ved 140°C var 1,01 dl/g.
Eksempel 57 (Etylenpolymerisasjon)
Prosedyren ifølge eksempel 54 ble gjentatt, men polymerisasjonen ble påbegynt ved 20°C. Metallocen 32 virket som katalysator. For dette formålet ble 2,5 x IO'7 mol katalysator preaktivert med 2,5 x IO"<3> mol MAO i toluen. Den indre temperaturen økte fra 20°C til 34°C. Etter polymerisasjon i 30 minutter ble 1,3 g PE dannet og dette tilsvarer en katalysatoraktivitet på omtrent 10,4 metriske tonn polymer pr. mol katalysator og time. Begrensende viskositet ri (orto-diklorbenzen) var 5,3 dl/g. DSC-målingen ga et smeltepunkt på 153°C i første oppvarming ved en rate på 20 K/min. Etter stopping av prøven ved 320 K/min. ble smeltemaksimum i andre oppvarming bestemt til 146°C.

Claims (11)

1. Metallocenforbindelse, karakterisert ved at den har formelen hvor Cpl og CpII er to identiske eller forskjellige karhanioner som har en cyklopentadienyl inneholdende struktur hvor fra ett til alle H-atomene kan bli erstattet med identiske eller forskjellige rester valgt fra gruppen bestående av lineær eller forgrenet Ci-C2o-alkyl, som kan være monosubstituert til fullstendig substituert med halogengen, mono- til trisubstituert med fenyl eller mono- til trisubstituert med vinyl; Ce-Cu-aryl, halogengenaryl med fra 6 til 12 karbonatomer, og organometalliske substituenter, så som silyl, trimetylsilyl og ferrocenyl; og som kan være monosubstituert eller disubstituerte med D og A, D er et donoratom, som i tillegg kan bære substituenter og som, i dets respektive bindingstilstand, har minst en fritt elektronparvakans, A er et akseptoratom, som i tillegg kan bære substituenter og som, i dets respektive bindingstilstand, har minst et fritt elektronpar, hvor D og A er koblet med en reversibel koordinatbinding på en slik måte at donorgruppen antar en positiv (del) ladning og akseptorgruppen antar en negativ (del) ladning, M representerer et overgangsmetall fra overgangsgruppen HI, IV, V eller VI i det periodiske system (Mendeljew), inkludert lantanider og aktinider, X er en arionekvivalent og n er, avhengig av ladningen til M, null, en, to, tre eller fire.
2. Metallocenforbindelse ifølge krav 1, karakterisert v e d at karbanionene Cpl og CpJJ hver er et cyklopentadienylskjelett valgt fra gruppen bestående av cyklopentadien, substituert cyklopentadien, inden, substituert inden, fluoren og substituert fluoren, hvori fra 1 til 4 substituenter valgt fra gruppen bestående av C|-C2o-alkyl, Ci-C2o-alkoksy, halogengen, C6-Ci2-aryl, halogengenfenyl, D og A er tilstede pr. cyklopentadien eller påfusjonerte benzenring, hvor D og A er som definert i krav 1 og påfusjonerte aromatiske ringer kan være delvis eller fullstendig hydrogenene.
3. Metallocenforbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at donoratomene D som blir anvendt er elementer valgt fra gruppen bestående av N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F, Cl, Br, I, fortrinnsvis N, P, O, S.
4. Metallocenforbindelse ifølge krav 1, karakterisert v e d at akseptoratomene A som er blir anvendt er elementer valgt fra gruppen bestående av B, Al, Ga, In, Tl, fortrinnsvis B, Al, Ga.
5. Metallocenforbindelse ifølge krav 1, karakterisert v e d at donor-akseptorbroene som blir anvendt er valgt fra gruppen bestående av
6. Metallocenforbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at M representerer Sc, Y, La, Sm, Nd, Lu, ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta eller Cr, fortrinnsvis Ti, Zr, Hf, V, Nb eller Ta.
7. Metallocenforbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den blir anvendt sammen med en aluminoksan eller en boran eller et borat som et katalysatorsystem.
8. Fremgangsmåte for fremstilling av metallocenforbindelser med formel hvor Cpl og CpII er to identiske eller forskjellige karbanioner med en cyklopentadienyl inneholdende struktur hvor fra ett til alle H-atomer kan bli erstattet med identiske eller forskjellige rester valgt fra gruppen bestående av lineær eller forgrenet Ci-C2o-alkyl, som kan være monosubstituert til fullstendig substituert med halogengen, mono- til trisubstituert med fenyl eller mono- til trisubstituert med vinyl; C6-Ci2-aryl, halogengenaryl med fra 6 til 12 karbonatomer, og som kan være monosubstituert eller disubstituerte med D og A, D er et donoratom, som i tillegg kan bære substituenter og som, i dets reaktive bindingstilstand, har minst et fritt elektronpar, A er et akseptoratom, som i tillegg kan bære substituenter og som, i dets respektive bindingstilstand, har minst en ledig elektronparvakans, hvor D og A er koblet med en reversibel koordinatbinding på en slik måte at donorgruppen antar en positiv (del) ladning og akseptorgruppen antar en negativ (del) ladning, M representerer et overgangsmetall fra overgangsgruppen JU, IV, V eller VI i det periodiske system (Mendeljew), inkludert lantanider og aktinider, X er en anionekvivalent og n er, avhengig av ladningen til M, null, en, to, tre eller fire, karakterisert ved å omsette med hverandre en forbindelse med hver av formlene eller en forbindelse hver med formlene (IV) og (V) eller en forbindelse hver med formlene (VI) og (VU) med eliminering av M'X, i nærvær av et aprotisk oppløsningsmiddel, eller en forbindelse hver med formlene (VHT) og (HI) eller en forbindelse hver med formlene (IV) og (IX) eller en forbindelse hver med formlene (X) og (VU) med eliminering av E(R<!>R<2>R<3>)X og F(R<4>R<5>R<6>)X, i fravær eller i nærvær av et aprotisk oppløsningsmiddel, hvor Cpm og CpIV er to identiske eller forskjellige uladede molekyldeler som har en cyklopentadieninneholdende struktur, men som ellers er lik Cpl og CpII, M' er en kationekvivalent av et alkali- eller jordalkalimetall eller Tl, E og F, er uavhengig av hverandre, en av elementene Si, Ge eller Sn og R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5> og R<6> er, uavhengig av hverandre, lineær eller forgrenet Ci-C2o-alkyl, C6-Ci2-aryI, C|-C6-alkyl-C6-C|2-aryI, C6-Ci2-aryl-Ci-C6-alkyI, vinyl, allyl eller halogengen, hvor videre i formlene (VHJ), (IX) og (X) hydrogen kan være tilstede istedenfor E(R'R<2>R<3>) og F(R<4>R<5>R<6>) og i dette tilfellet kan X også representere et amidanion av typen R2N<0> eller et karbanion av typen R3C<e> eller et alkoksidanion av typen RO<9>, og hvor det videre er mulig å omsette forbindelsene med formel (H) eller (VIJJ) i nærvær av forbindelser med formlene (V) eller (IX) direkte med en overgangsmetallforbindelse med formel (VII).
9. Anvendelse av en metallocenforbindelse ifølge krav 1 i en fremgangsmåte for homopolymerisasjon eller kopolymerisasjon av ett eller flere olefiner, alkiner eller diolefiner som monomerer eller for ring-åpningspolyaddisjon i gass, oppløsning, bulk, høytrykk eller oppslemmingsfase ved fra -60 til +250°C, og fra 0,5 til 5000 bar, og i nærvær eller fravær av mettede eller aromatiske hydrokarboner eller mettede eller aromatiske halogengenerte hydrokarboner hvori denne metallocenforbindelsen blir anvendt som katalysator i en mengde på fra 10<1> til 1012 mol monomerer pr. mol metallocen.
10. Reaksjonsprodukt av ioniserende midler, karakterisert ved at de inneholder en metallocenforbindelse med formel (I) eller formel (XI) eller hvor anion representerer det totale voluminøse anionet som ikke lett blir koordinert og basen representerer en Lewis-base.
11. Omleiringsprodukt av en metallocenforbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at det er med selvaktivering hvor, etter åpning av D/A-bindingen, akseptoratom A bindes til en X-ligand for å danne en dobbeltionisk metallocenkompleksstruktur som danner en positiv ladning på overgangsmetall M og en negativ ladning på akseptoratom A, hvor en ytterligere X-ligand er H eller substituert eller usubstituert C inn i hvilken binding til overgangsmetall M olefininnskudd for polymerisasjon oppstår og hvor fortrinnsvis to X-ligander er koblet til en chelateringsligand.
NO19990016A 1996-07-05 1999-01-04 Metallocenforbindelser, fremgangsmate for fremstilling derav, anvendelse av forbindelsene, reaksjonsproduktet av ioniserende midler samt omleiringsprodukt av metallocenforbindelse. NO318244B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19627064A DE19627064C2 (de) 1996-07-05 1996-07-05 Metallocen-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung
PCT/EP1997/003463 WO1998001455A1 (de) 1996-07-05 1997-07-02 Metallocen-verbindungen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO990016D0 NO990016D0 (no) 1999-01-04
NO990016L NO990016L (no) 1999-03-02
NO318244B1 true NO318244B1 (no) 2005-02-21

Family

ID=7798992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19990016A NO318244B1 (no) 1996-07-05 1999-01-04 Metallocenforbindelser, fremgangsmate for fremstilling derav, anvendelse av forbindelsene, reaksjonsproduktet av ioniserende midler samt omleiringsprodukt av metallocenforbindelse.

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6184320B1 (no)
EP (1) EP0912585B1 (no)
JP (1) JP2000514433A (no)
CN (1) CN1093132C (no)
AT (1) ATE215956T1 (no)
AU (1) AU3441797A (no)
CA (1) CA2259399C (no)
DE (2) DE19627064C2 (no)
ES (1) ES2175428T3 (no)
HK (1) HK1022699A1 (no)
NO (1) NO318244B1 (no)
RU (1) RU2201935C2 (no)
SA (2) SA97180552B1 (no)
WO (1) WO1998001455A1 (no)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19714058A1 (de) * 1997-04-05 1998-10-08 Bayer Ag pi-Komplex-Verbindungen
DE19850898A1 (de) * 1998-11-05 2000-05-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von EP(D)M
DE19915108A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Geträgerte Katalysatoren mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung
AU2054801A (en) * 1999-12-21 2001-07-03 Dow Chemical Company, The Gallium or indium-bridged group 4 metal complexes
DE10114345A1 (de) 2001-03-23 2002-09-26 Bayer Ag Katalysator mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung
DE10127926A1 (de) * 2001-06-08 2002-12-12 Bayer Ag 1,3-disubstituierte Indenkomplexe
DE10244213A1 (de) * 2002-09-23 2004-04-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Homo-, Copolymeren und/oder Blockcopolymeren mit Metallocenen mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung nach der lebenden Polymerisation
DE10244214A1 (de) * 2002-09-23 2004-04-01 Bayer Ag Übergangsmetallverbindungen mit Donor-Akzeptor-Wechselwirkung und speziellem Substitutionsmuster
EP1611169B1 (en) 2003-03-21 2010-06-02 Dow Global Technologies Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
DE102004022676A1 (de) * 2004-05-07 2005-12-15 Bayer Ag Hydrierte Copolymerisate aus nicht substituierten und substituierten konjugierten Dienen
EP2218751A1 (en) 2004-12-17 2010-08-18 Dow Global Technologies Inc. Rheology modified polyethylene compositions
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
US7456244B2 (en) 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
KR20100014214A (ko) 2007-05-02 2010-02-10 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 사출 성형 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법
US7981517B2 (en) 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
BRPI0922454A2 (pt) 2008-12-18 2018-05-22 Univation Tech Llc método para tratamento de leito de semente para uma reação de polimerização
CN102361925B (zh) 2009-01-30 2013-08-14 陶氏环球技术有限责任公司 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制备的封闭器件、和制备所述封闭器件的方法
ES2823768T3 (es) 2012-12-28 2021-05-10 Univation Tech Llc Métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador
CN105121015A (zh) 2013-01-14 2015-12-02 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制备高产率催化剂系统的方法
CN107660216B (zh) 2015-05-08 2021-05-14 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2019118073A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
CN112055720B (zh) 2018-05-02 2022-11-22 埃克森美孚化学专利公司 从中试装置放大到较大生产设施的方法
EP3788081A1 (en) 2018-05-02 2021-03-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2020109870A2 (en) 2018-06-28 2020-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions, wires and cables, and methods for making the same
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
CN112469556B (zh) 2018-07-26 2023-05-02 埃克森美孚化学专利公司 多层泡沫膜及其制造方法
US11649331B2 (en) 2018-11-13 2023-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and films
CN113195603B (zh) 2018-11-13 2023-05-26 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯膜
WO2020163079A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films and backsheets for hygiene articles
US20230018505A1 (en) 2019-12-17 2023-01-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films Made of Polyethylene Blends for Improved Sealing Performance and Mechanical Properties
US20230097375A1 (en) 2020-03-12 2023-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
WO2022232760A1 (en) 2021-04-30 2022-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5580939A (en) 1983-06-06 1996-12-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
GB9304521D0 (en) 1993-03-05 1993-04-21 Exxon Chemical Patents Inc Improved alumoxane,method for its preparation and polymerisation process using such alumoxane
EP0638593A1 (en) 1993-08-02 1995-02-15 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst compositions
DE4326477C2 (de) * 1993-08-06 1995-12-07 Movietech Filmgeraete Gmbh Vorrichtung zur lösbaren Verbindung einer Führungsstange
DE4420456A1 (de) * 1994-06-13 1995-12-14 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
MY112177A (en) * 1994-09-30 2001-04-30 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
SA97180551B1 (ar) 2006-09-13
WO1998001455A1 (de) 1998-01-15
RU2201935C2 (ru) 2003-04-10
EP0912585B1 (de) 2002-04-10
NO990016L (no) 1999-03-02
US6184320B1 (en) 2001-02-06
NO990016D0 (no) 1999-01-04
DE19627064C2 (de) 1998-12-03
AU3441797A (en) 1998-02-02
CN1229410A (zh) 1999-09-22
CA2259399A1 (en) 1998-01-15
ES2175428T3 (es) 2002-11-16
DE59706978D1 (de) 2002-05-16
ATE215956T1 (de) 2002-04-15
SA97180552B1 (ar) 2006-06-10
CN1093132C (zh) 2002-10-23
JP2000514433A (ja) 2000-10-31
EP0912585A1 (de) 1999-05-06
CA2259399C (en) 2006-06-06
DE19627064A1 (de) 1998-01-08
HK1022699A1 (en) 2000-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO318244B1 (no) Metallocenforbindelser, fremgangsmate for fremstilling derav, anvendelse av forbindelsene, reaksjonsproduktet av ioniserende midler samt omleiringsprodukt av metallocenforbindelse.
US6172169B1 (en) Method for producing elastomers
CA2257177A1 (en) Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins
US6657027B2 (en) Catalysts with a donor-acceptor interaction
US6433112B1 (en) π-complex compounds
CA2315651A1 (en) Method for producing elastomers
US6423659B1 (en) π-complex compounds
US7169865B2 (en) Transition metal compounds having a donor-acceptor interaction and a specific substitution pattern
KR100472591B1 (ko) 고융점폴리올레핀의제조방법
KR100480849B1 (ko) 공업용시클로올레핀(공)중합체의제조방법
KR100472592B1 (ko) 엘라스토머의제조방법
KR100523497B1 (ko) 메탈로센화합물
KR100483866B1 (ko) 열가소성엘라스토머의제조방법
MXPA98009115A (en) Procedure for the co-polymerization of an olefine and an aromat vinyl monomer

Legal Events

Date Code Title Description
CREP Change of representative

Representative=s name: ACAPO AS, POSTBOKS 1880 NORDNES, 5817 BERGEN, NO

CREP Change of representative

Representative=s name: ZACCO NORWAY AS, POSTBOKS 2003 VIKA, 0125 OSLO, NO