KR101497724B1

KR101497724B1 - 엘라스토머 조성물

Info

Publication number: KR101497724B1
Application number: KR1020097016458A
Authority: KR
Inventors: 도레마엘 제라르두스 헨리쿠스 조세푸스 반; 미르코 크라넨부르그; 콘라아드 둘라에르트
Original assignee: 란세스 엘라스토머즈 비.브이.
Priority date: 2007-02-08
Filing date: 2008-02-06
Publication date: 2015-03-02
Also published as: JP2010518201A; EP2115018B1; BRPI0808187B1; JP5659432B2; BRPI0808187A2; US20100105851A1; KR20090116737A; WO2008095687A1; JP5397816B2; EP2115018A1; ATE531738T1; JP2014058676A

Abstract

본 발명은 에틸렌, α-올레핀, 1 내지 7 중량%의 비닐 노르보르넨 및 0 내지 15 중량%의 제2 비-접합된 폴리엔을 중합시켜 제조된 하나 이상의 올레핀계 엘라스토머를 포함하고 조성물의 하중이 120 내지 300 phr이 되도록 고체 충전제 및 오일을 추가로 포함하는 엘라스토머 조성물로서, 상기 중량%가 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보르넨 및 제2 비-접합된 폴리엔의 총 중량을 기준으로 한 것이고, 상기 엘라스토머가 20 미만의 Δδ에 상응하는 장쇄 분지를 갖고, 이때 ˚로 표시되는 Δδ가 125℃ 및 0.1 rad/s 진동수에서의 동적 전단 측정 시 응력과 변형률 사이의 위상각 δ와 100 rad/s 진동수에서의 위상각 δ의 차이로부터 계산되고, 상기 올레핀계 엘라스토머가 식 S_b>30을 만족시키고, 이때 S_b가 ln(a_c) 대 Φ의 그래프에서 기울기이고, a_c가, 스쿠알란 중의 올레핀계 엘라스토머의 적어도 하나의 부피 분율 Φ가 0.2 내지 1일 때 측정된, 위상각 δ 대 ω 곡선의 낮은 진동수 부분(ω<1 rad/s)이 희석되지 않은 중합체의 δ 대 ω 곡선(Φ가 1일 때)과 일치하기 위해 이동되어야 할 때 따르는 이동 인자이고, δ 대 ω 곡선이 전단 시 평행한 판 기하구조를 사용하여 질소 대기 하에 125℃에서 응력 조절된 유변물성측정기(rheometer) 상에서 수행된 진동수 변동으로부터 발생됨을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

엘라스토머 조성물{ELASTOMERIC COMPOSITION}

본 발명은 에틸렌, α-올레핀, 1 내지 7 중량%의 비닐 노르보르넨 및 0 내지 15 중량%의 제2 비-접합된 폴리엔을 중합시켜 제조된 하나 이상의 올레핀계 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 조성물에 관한 것으로서, 이때 중량%는 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보르넨 및 제2 비-접합된 폴리엔의 총 중량을 기준으로 한 것이고, 상기 엘라스토머는 20 미만의 Δδ에 상응하는 장쇄 분지를 갖고, 이때 ˚로 표시되는 Δδ는 125℃ 및 0.1 rad/s 진동수에서의 동적 전단 측정 시 응력과 변형률 사이의 위상각 δ와 100 rad/s 진동수에서의 위상각 δ의 차이로부터 계산되고, 상기 엘라스토머 조성물은 이 조성물의 하중이 120 내지 300 phr이 되도록 고체 충전제 및 오일을 추가로 포함한다.

또한, 본 발명은 압출에 적합한 엘라스토머 조성물의 제조, 및 이러한 조성물로부터 제조된 압출된 부품에 관한 것이다.

엘라스토머 중합체는 일반적으로 조성물의 형태로 가공되는데, 이때 상기 중합체는 카본 블랙과 같은 충전제 및/또는 오일과 혼합된다. 따라서, 상기 조성물의 가공은 중합체의 용융물의 가공이라기보다는 중합체 용액의 가공으로 간주될 수 있다.

중합체가 다이(die)를 통해 압출될 때 일어날 수 있는 전형적인 현상은 다이 팽창 및 표면 뒤틀림, 예컨대, 샤크스킨(sharkskin), 슬립-스틱(slip-stick) 또는 심지어 큰 용융물 분열이다. 압출에 적합한 조성물은 가공 과정 동안에 높은 회전력 및 압력을 필요로 하지 않아야 하고 표면 뒤틀림이 일어나기 쉽지 않아야 한다. 일반적으로 점도가 낮은 생성물이 개선된 압출 거동을 일으킨다고 공지되어 있다. 특정한 무니(Mooney) 점도를 나타내는 엘라스토머 중합체의 경우, 개선된 압출 거동이 장쇄 분지를 갖는 등급을 선택함에 의해 달성될 수 있다는 것도 공지되어 있다. 분지 양은 문헌[Booij in Kautschuk und Gummi Kunststoffe, (1991), 44:2, p128-130]에 기재된 바와 같이 Δδ-파라미터의 관점에서 표현된다. 이 문헌에서, 보다 낮은 Δδ 값은 중합체가 보다 많은 양의 장쇄 분지를 가짐을 표시한다고 밝혀져 있다. 따라서, 압출, 예를 들어, 프로파일에서의 고처리에 적합한 조성물을 제조하기 위해서는 보다 낮은 Δδ 값을 갖는 엘라스토머 중합체를 선택하는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 고도로 분지된 중합체의 중합/제조는 원치 않는 겔 입자들을 생성시킬 위험을 초래한다.

조성물이 우수한 압출 거동을 갖기 위한 또 다른 요건은 조성물이 신속하게 고도로 경화되어야 한다는 점이다. 이 요건은 엘라스토머 중합체 중의 비닐 노르보르넨의 수준을 가능한 높임으로써 달성될 수 있다. 국제특허출원 공개 제2005/005496호에는 단일 부위 유기금속성 조성물 및 알루미녹산 활성화제를 기초로 한 특정한 촉매 시스템을 사용하여 겔 입자를 형성할 위험이 비교적 낮은 많은 양의 5-비닐-2-노르보르넨(VNB)을 포함하는 엘라스토머 중합체를 제조할 수 있다고 기재되어 있다.

도 1은 직경이 d인 다이로부터 압출된 압출물의 평균 직경 D와의 평균 편차 A를 보여준다.

도 2는 압출물의 처리량에 대한 조도를 보여준다.

도 3은 압출물의 처리량에 대한 조도를 보여준다.

본 발명의 목적은 압출물 뒤틀림의 실질적인 부재 및 겔 입자의 부재 또는 실질적인 부재 하에서 압출 과정 동안 개선된 처리량과 높은 VNB 농도를 겸비하는 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 놀랍게도 청구범위 제1항에 기재된 조성물이 압출물 뒤틀림 없이 압출 과정 동안에 개선된 처리량을 나타냄을 발견하였다.

a) 본 발명에 따른 엘라스토머 조성물은 에틸렌, α-올레핀, 1 내지 7 중량%의 비닐 노르보르넨 및 0 내지 15 중량%의 제2 비-접합된 폴리엔을 중합시켜 제조된 하나 이상의 올레핀계 엘라스토머를 포함하는데, 이때 중량%는 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보르넨 및 비-접합된 폴리엔의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 에틸렌의 양은 바람직하게는 50 내지 75 중량%이고, α-올레핀의 양은 바람직하게는 20 내지 50 중량%이다.

b) 본 발명에 따른 엘라스토머 조성물의 하중은 120 내지 300 부/올레핀계 엘라스토머 100 부(phr)이고, 이것은 조성물이 100 phr의 올레핀계 엘라스토머 이외에 20 내지 200 phr의 다른 화합 성분들을 추가로 포함함을 의미하며, 상기 다른 화합 성분들은 하나 이상의 오일, 고체 충전제 및 경화 팩키지(package)이다.

c) 본 발명에 따른 엘라스토머 조성물 중의 올레핀계 엘라스토머는 일반적으로 Δδ<20에 상응하는 장쇄 분지를 갖고, 이때 ˚로 표시되는 Δδ는 125℃ 및 0.1 rad/s 진동수에서의 동적 전단 측정 시 응력과 변형률 사이의 위상각 δ와 100 rad/s 진동수에서의 위상각 δ의 차이로부터 계산된다.

d) 또한, 본 발명에 따른 엘라스토머 조성물 중의 올레핀계 엘라스토머는 식 S_b> 30을 만족시키고, 이때 S_b는 실험 단락에 기재되어 있는 바와 같이 희석 기울기이다.

희석 기울기 S_b는 중합체 용액의 성질로부터 중합체의 분지 구조의 특징을 규명하기 위해 문헌[B. J. Crosby, M. Mangnus, W. de Groot, R. Daniels and T. C. B. McLeish in "Characterization of long chain branching: Dilution rheology of industrial polyethylenes", Journal of Rheology - March 2002 - Volume 46, Issue 2, pp. 401-426]에서 g_φ로서 기재되어 있는 파라미터이다.

본 발명자들은 놀랍게도 희석 기울기가 30 초과, 바람직하게는 32 초과, 훨씬 더 바람직하게는 34 초과, 가장 바람직하게는 35 초과인 올레핀계 엘라스토머 또는 이의 배합물을 기초로 한 본 발명에 따른 조성물이 압출 과정 동안에 상당히 낮은 표면 불안정성을 나타내고, 이러한 상당히 낮은 표면 불안정성은 표면 불안정성 없이 압출 과정 동안의 처리량을 직접적으로 높임을 발견하였다.

본 발명의 조성물은 바람직하게는 올레핀계 엘라스토머 이외에 a) 고체 충전제 및 b) 10 내지 190 phr, 바람직하게는 10 내지 100 phr의 오일, 예를 들어, 파라핀유 또는 백유(white oil)를 포함한다. 본 발명의 조성물에서 사용되기에 적합한 고체 충전제는 예를 들어, 카본 블랙, 실리카, 호분(whiting), 알루미늄 및 마그네슘 실리케이트, 석영, 초크 및 탈크이고, 상기 올레핀계 엘라스토머 조성물 중에 존재하는 상기 충전제의 양은 10 내지 190 phr, 바람직하게는 10 내지 100 phr이다.

상기 범위 내의 조성물들은 상당히 낮은 다이 팽창 및 감수된 압출물 뒤틀림을 보인다. 조성물 하중이 120 phr 미만인 경우, 압출 거동에 대한 조성물 하중의 영향은 무시할만하다. 조성물 하중이 300 phr보다 높은 경우, 조성물 중의 올레핀계 엘라스토머의 영향은 너무 제한된다.

본 발명의 조성물의 또 다른 이점은 특정한 Δδ에 상응하는, 올레핀계 엘라스토머의 특정한 장쇄 분지도에서 올레핀계 엘라스토머 중의 VNB의 양이 올레핀계 엘라스토머를 포함하는 공지된 VNB의 경우보다 훨씬 더 높다는 점이다. 이것은 본 발명에 따른 올레핀계 엘라스토머의 경화 속도 및 가교결합 밀도를 더 높인다. 더 높은 가교결합 밀도의 이점은 더 우수한 압착 세트(set) 성질로 표시된다.

본 발명의 조성물의 추가 이점은 이 조성물이 겔 입자를 실질적으로 함유하지 않는다는 점이다.

본 발명에 따른 조성물의 올레핀계 엘라스토머의 무니 점도[ML(1+4)125℃]는 바람직하게는 20 내지 130 MU이다. 무니 점도가 20 MU 초과인 엘라스토머는 본 발명의 효과를 얻기에 충분한 분지를 포함한다. 무니 점도 값이 130을 초과하는 경우 본 발명의 효과를 얻을 수 있지만 엘라스토머 중합체의 제조 과정 동안의 반응기 오염 때문에 경제적으로 유리하지 않다. 약 90 MU를 초과하는 무니 점도[ML(1+4)125℃]는 측정하기 어렵다. 90 MU를 초과하는 무니 점도[ML(1+4)125℃] 값은 150℃에서 측정하는 것이 바람직하다. 상한인 130 MU의 무니 점도[ML(1+4)125℃]는 약 90 MU의 무니 점도[ML(1+4)150℃]에 상응한다.

낮은 조성물 하중에서의 본 발명의 효과는 중합체의 무니 점도[ML(1+4)125℃]가 60 내지 90 MU인 경우 가장 현저하다.

또한, 본 발명은 청구범위 제1항에 따른 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 청구범위 제3항의 특징을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 경화된 조성물을 포함하는 압출된 부품에 관한 것이다. 본 발명의 경화된 조성물을 포함하는 압출된 부품은 충분한 양의 공지된 경화제를 조성물에 첨가한 후, 혼합물을 당업자에게 공지되어 있는 방법으로 압출하고 경화시켜 수득할 수 있다.

국제특허출원 공개 제2005/005496호는 촉매의 종류가 장쇄 분지 수준에 강한 영향을 미친다고 개시한다. 상기 공보에 기재된 발명은 화학식 1의 단일 부위 촉매들로 구성된 군에 속하는 리간드의 개질이 장쇄 분지의 종류에도 영향을 미칠 수 있음을 보인다.

본 발명의 조성물에서 사용되기에 적합한 올레핀계 엘라스토머는 하기 화학식 1의 금속-유기 화합물, 및 알루미녹산을 포함하는 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 적어도 에틸렌, α-올레핀, 1 내지 7 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 4 중량%의 비닐 노르보르넨 및 선택적으로 0 내지 15 중량%의 제2 비-접합된 단량체를 중합시켜 제조할 수 있다:

상기 식에서,

M은 3 내지 13 족의 금속 또는 란타나이드(lanthanide) 계열의 금속이고, 이때 p는 금속 M의 원자가이고;

A는 원자가 v가 0, 1 또는 2인 중성 또는 음이온성 구경꾼 리간드를 나타내고, 이때 q는 구경꾼 리간드 A의 수를 나타내는 정수이고;

Z는 선택적 가교 잔기이고, 이때 n은 대등한 가교 잔기 Z의 수를 나타내는 정수이고;

Y는 이민 질소 원자를 통해 금속 M에 공유결합되어 있는, 하기 화학식 2로 표시되는 아미딘-함유 구경꾼 리간드이고:

[상기 식에서,

Sub₁은 14 족 원자를 포함하는 치환기이고, 상기 원자를 통해 이민 탄소 원자에 결합되고;

Sub₂는 15 또는 16 족의 헤테로원자를 포함하는 치환기이고, 상기 헤테로원자를 통해 이민 탄소 원자에 결합된다];

r은 0보다 큰 정수이고;

L은 선택적 중성 루이스 염기 리간드이고, 이때 j는 중성 리간드 L의 수를 표시하는 정수이고;

X는 하이드라이드, 할라이드, 알킬, 실릴, 게르밀, 아릴, 아마이드, 아릴옥시, 알콕시, 포스파이드, 설파이드, 아실, 슈도 할라이드, 예컨대, 시아나이드, 아지드, 아세틸아세토네이트, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있는 음이온성 리간드이다.

바람직하게는, 화학식 2의 화합물은 (NC(2,6-F₂Ph)(ⁱPr₂N))이다. 이 리간드를 기초로 한 촉매를 사용하는 경우, 엘라스토머 중합체는 3.5 중량%의 VNB 및 40 초과의 S_b를 이용하여 제조할 수 있다.

실험 방법

무니 점도의 측정

무니 점도, 즉 무니 점도[ML1+4(125℃)]의 측정은 본원에 참고로 도입되는 표준 ASTM D-1646에 따라 정의된다. ASTM D-1646에서, 무니 점도는 진정한 점도가 아니라 전단 응력의 범위에 걸친 전단 회전력의 척도라고 주장된다. 무니 점도의 측정은 문헌[Vanderbilt Rubber Handbook, 13th Ed., (1990), pages 565-566]에도 기재되어 있다.

Δδ의 측정

동적 전단 측정 시 응력과 변형률 사이의 위상각 δ는 응력-조절된 유변물성측정기(rheometer)(MCR300, Paar-Physica) 상에서 10^-1 내지 100 rad/s의 각 진동수 ω의 함수로서 측정되었다. 모든 측정은 15% 미만의 응력 크기의 전단 시 평행한 판 기하구조(직경 및 갭이 각각 25 mm 및 1.5 mm임)를 사용하여 질소 대기 하에 125℃에서 수행하였다.

희석되지 않은 엘라스토머의 경우, ˚로 표시되는 Δδ는 0.1 rad/s의 진동수에서의 위상각 δ와 100 rad/s의 진동수에서의 위상각 δ의 차이로부터 계산된다(문헌[H. C. Booij, Kautschuk + Gummi Kunststoffe, Vol. 44, No. 2, pages 128-130, 1991]).

희석 기울기 S _b 의 측정

유변물성 측정(진동수 변동)은 응력-조절된 유변물성측정기(MCR300, Paar-Physica) 상에서 수행하였다. 모든 측정은 전단 시 평행한 판 기하구조(직경 및 갭이 각각 25 mm 및 1.5 mm임)를 사용하여 질소 대기 하에 125℃에서 수행하였다.

15% 미만의 변형률 진폭에서 응력과 변형률 사이의 위상각 δ, 및 응력 및 변형률 크기의 비, 즉 동적 전단 탄성계수 G_d는 10^-4 내지 100 rad/s의 각 진동수 ω의 함수로서 측정되었다. 이 측정들은 스쿠알란 용매 중의 100(즉, 희석되지 않은 엘라스토머) 내지 약 20%의 엘라스토머의 다양한 부피 분율(Φ)에 대해 수행되었다.

용액은 먼저 샘플 물질을 과량의 백유에 용해시켜 제조하였다. 이 용액을 균질화시키기 위해, 혼합물을 자기 교반기를 이용하여 24시간 동안 교반하였다. 그 다음, 필요한 양의 스쿠알란을 첨가하여 다양한 부피 분율을 수득하였다. 마지막으로, 혼합물을 진공 하에 70℃에서 48시간 동안 둠으로써 모든 미량의 백유를 제거하였다. 단쇄 알켄인 스쿠알란(C₃₀H₆₂)은 그의 높은 비등점(T_boil = 200℃)으로 인해 용매로서 선택되었다. 백유(T_boil = 35℃)를 보조용매로서 사용하여 중합체의 용해 과정을 촉진함으로써 희석물의 균질성을 개선시켰다.

희석 기울기는 0.0001 내지 0.1 rad/s에서의 위상각이 60 내지 90˚가 되도록 중합체 부피 분율을 갖는 용액들에 대한 동적 기계적 측정으로부터 측정된다. 이를 위해, 3가지 이상의 중합체 농도가 필요하다(무니 점도가 높은 중합체의 경우 전형적으로 용매 중의 10 내지 50 중량%의 중합체가 필요하고, 무니 점도가 낮은 중합체의 경우 전형적으로 50 내지 90 중량%의 중합체가 필요함).

문헌[Crosby B.J., Mangnus M., de Groot W., Daniels R. and McLeish T.C.B., "Characterization of long chain branching: Dilution rheology of industrial polyethylenes, J. Rheol., 46(2), 401-426 (2002)]에 따르면, δ 대 ω 곡선의 낮은 진동수 부분(ω< 1 rad/s)은 서로 일치하도록 대수적 진동수 축(이동 인자 a_c를 사용함)을 따라 이동될 수 있다. 이를 위해, 중합체의 최고 부피 분율에서의 곡선을 기준으로 선택한다. 따라서, 측정된 이동 인자 a_c의 자연대수는 식 ln(a_c) = S_b˙Φ를 만족시키는데, 이때 S_b는 경사 기울기이고, φ는 엘라스토머의 부피 분율이다. 경사 기울기는 φ에 대한 ln(a_c)의 선형 회귀에 의해 결정된다.

사용된 중합체

중합체 1 내지 8 및 10

비교 실시예에서 사용된 올레핀계 엘라스토머는 DSM으로부터 시판되는 상업적 등급 제품이다(중합체 1 내지 8 및 10).

중합체 9(105173b)

중합체 9는 바나듐계 지에글러 나타(Ziegler Natta) 촉매를 사용하여 실험실 규모의 공지된 중합 방법에 따라 제조하였다. 헥산 중의 VOCl₃ 용액을 반응기 내로 공급하고, 헥산 중의 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(SEAC) 용액을 예비-냉각된 단량체 스트림 내로 공급하였다. VOCl₃과 SEAC의 몰 비는 8이었고, 반응기 온도는 45℃이었다.

중합체 11(04289a)

중합체 11은 촉매 A를 사용하여 실험실 규모의 공지된 중합 방법에 따라 제조하였다.

촉매 A에 대한 설명:

η⁵-(퍼플루오로페닐사이클로펜타디에닐)(트라이-tert-부틸포스핀이민)티타늄 다이메틸.

-20℃에서 톨루엔(60 ㎖) 및 THF(20 ㎖) 중의 C₆F₅CpTiCl₃(1.00 g, 2.59 mmol)과 t-Bu₃PCINH₂(0.68 g, 2.59 mmol)의 주황색 혼합물에 에테르 중의 MeMgBr 용액(3.0 M, 4.0 ㎖, 12 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 45분 동안 교반한 후 진공 중에서 건조하였다. 잔류물을 끓는 리그로인(ligroin)(각각 20 및 40 ㎖)으로 추출하였다. 용매를 진공 중에서 제거하여 검출가능한 양의 부산물을 함유하지 않는 1.33 g(98%)의 (Cp-C₆F₅)Ti(NP(t-Bu)₃)Me₂를 수득하였다.

중합체 12 내지 22

중합체 12 내지 22를 촉매 B를 사용하여 실험실 규모로 공지된 중합 방법에 따라 제조하였다.

중합체 11 내지 19

중합체 11 내지 19를 MMAO7(악조-노벨(Akzo-Nobel)로부터 구입한 개질된 메틸 알루미녹산으로서, 이소파르(Isopar) E 및 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT) 중의 알루미늄의 전형적인 함량이 7 중량%인, 개질된 메틸 알루미녹산)을 사용하여 제조하였다.

중합체 20 및 21

중합체 20 및 21을, MMAO-7/BHT와 함께 트라이틸륨 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트(TBF20)를 사용하여 제조하였다.

중합체 22

중합체 22를 트라이-이소부틸 알루미늄(TIBA)과 함께 TBF20을 사용하여 제조하였다.

Me₅CpTiCl₂(NC(2,6-F₂Ph)(ⁱPr₂N)); 촉매 B의 합성

Me₅CpTiCl₃(7.24 g, 25 mmol) 및 N,N-다이이소프로필-2,6-다이플루오로벤즈아미딘(6.05 g, 25.2 mmol)을 톨루엔(150 ㎖)에 용해시켰다. 다음으로, 트라이에틸아민(4.0 ㎖, 2.9 g, 29 mmol)을 첨가하고 반응 혼합물을 18시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고 잔류물을 톨루엔(60 ㎖)으로 1회 세정하였다. 모은 유기층의 용매를 진공 중에서 제거하였다. 잔류물을 헥산(60 ㎖)으로 1회 분쇄하여 12.18 g(99%)의 주황색 분말(Me₅CpTiCl₂(NC(2,6-F₂Ph)(ⁱPr₂N))을 수득하였다.

메틸마그네슘브로마이드 용액(16.5 ㎖, 다이에틸에테르 중의 3.0 M 용액, 49.5 mmol)을 -78℃에서 톨루엔(100 ㎖) 중의 Me₅CpTiCl₂(NC(2,6-F₂Ph)(ⁱPr₂N))(12.18 g, 24.7 mmol) 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고 진공 중에서 여과액으로부터 용매를 제거하였다. 잔류물을 헥산(100 ㎖)으로 분쇄하여 황색 분말로서 10.9 g의 순수한 생성물 Me₅CpTiCl₂(NC(2,6-F₂Ph)(ⁱPr₂N))(97%)을 수득하였다.

중합체 23

중합체 23을 데구사(Degussa)로부터 구입한 "구속된 기하학적 촉매"(촉매 C) Me₂SiC₅Me₄(N-t-Bu)TiMe₂를 사용하여 실험실 규모로 제조하였다. 트라이옥틸알루미늄(TOA)이 스캐빈저(scavenger)로서 사용되었고 TBF20이 활성화제로서 사용되었다.

중합체 24

중합체 24는 엑손으로부터 구입된 상업적 등급의 중합체이다.

중합체 25 내지 28

중합체 25 내지 28은 미쯔이(중합체 25) 및 스미토모(중합체 26 내지 28)로부터 구입된 상업적 등급의 중합체이다.

실험실 규모의 중합 과정

중합은 부피가 3 ℓ인 용액 중합 반응기에서 수행하였다. 공급물 스트림은 다양한 흡수 매질과 접촉시켜, 촉매에 유해한 불순물, 예컨대, 물, 산소 및 당업자에게 공지된 극성 화합물을 제거함으로써 정제하였다.

과정은 모든 공급물 스트림에서 연속적이었다. 예비혼합된 헥산(C6), 프로펜, 에틸렌, 다이엔 (5-에틸리덴-2-노르보르넨)(ENB), VNB, 1,9-데카다이엔 및/또는 노르보르나다이엔(NBND), 수소를 반응기로 공급하기 전에 예비냉각시켰다.

TBF20(톨루엔 중의 용액으로서 첨가됨)을 제외한 촉매 성분들을 헥산 중의 용액으로서 반응기에 첨가하였다.

올레핀계 엘라스토머 용액을, 이소프로판올 중의 이르가녹스(Irganox)-1076 용액이 첨가되는 배출 라인을 통해 연속적으로 제거한 후 연속적인 증기 스트리핑(stripping)으로 마무리처리하였다. 분쇄기 상에서의 올레핀계 엘라스토머의 회분식 건조 후에 EPDM을 수득하였다. 여러 방법들 중에서 특히 FT-IR 방법을 이용하여 올레핀계 엘라스토머의 조성, 무니 점도[ML(1+4)125℃] 및 분자량에 대한 SEC-DV 및 분자량 분포를 분석하였다.

겔 입자의 양의 측정

고정된 양(이 경우 10 g)의 EPDM 중합체를 과량의 백유(즉, 500 ㎖)와 혼합하였다. 이 혼합물을 자기 교반기로 교반하고 50℃에서 3일 동안 유지하였다. 혼합물을 2가지 필터에 통과시켜 가능한 겔 입자들을 제거하였다. 제1 필터의 공극 크기는 1 mm인 반면, 제2 필터의 공극 크기는 100 ㎛이었다. 이어서, 추출물을 진공 하에 80℃에서 3일 동안 두었다. 이로써 수득된 잔류물의 중량을 중합체의 초기 양으로 나눈 값을 중합체에 존재하는 겔 입자의 중량%에 대한 측정치로서 취하였다.

겔 입자의 양은 중합체 9 및 16에서 측정하였다. 상기 두 중합체는 동일한 근사치 Δδ-값 및 VNB 백분율(표 1 참조)을 갖는다. 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다:

겔 입자의 양

중합체	중량% 겔 입자
9	9.4
16	0.05

이 결과는 본 발명에 따른 조성물에 적합한 중합체가 동일한 양의 제3 단량체를 갖는 중합체보다 실질적으로 더 낮은 수준의 겔 입자를 갖지만, 희석 기울기 S_b가 30 미만임을 보여준다.

실시예 1 및 비교 실시예 A 및 B

중합체 12, 13, 15 및 16은 본 발명에 따른 조성물에 적합한 올레핀계 엘라스토머의 예이다. 표 1에 기재된 다른 엘라스토머들은 비교 실시예에서 올레핀계 엘라스토머로서 사용된다.

조성물의 제조

조성물의 압출 거동에 대한 엘라스토머의 희석 기울기의 영향을 확인하기 위해, 3가지 상이한 엘라스토머, 즉 중합체 2(K4802; S_b = 15), 중합체 5(K7506, S_b = 29) 및 중합체 12(05018a; S_b = 34)를 선택하였다. 상기 3가지 중합체 중에서 중합체 2 및 5는 비교 실시예 A 및 B에서 사용되었지만, 중합체 12는 실시예 1에서 사용되었다. 이 엘라스토머들 각각을 위해, 조성물 하중이 250 phr인 조성물을 하기 표 3에 나타낸 조성에 따라 제조하였다:

성분	phr	설명
중합체	100
N-550	88	카본 블랙
선파르(Sunpar) 2280	52	가공유
ZnO	5	황 경화를 위한 활성화제
스테아르산	1	가공 보조제
CaO	4	건조제
총 phr	250

압출 안정성 및 표면 뒤틀림의 측정

조성물의 압출 안정성을 피스톤 속도-조절 모세관 유변물성측정기(Rheograph 6000, Gottfert - software: Winrheo version 3.5)를 이용하여 평가하였다. 모든 실험을, 길이가 10 mm이고 직경이 2 mm이며 입사각이 60˚인 모세관 다이를 이용하여 70℃에서 수행하였다. 저장소(reservoir)의 직경은 12 mm이었다.

EPDM 조성물의 온도를 균일하게 하기 위해, 물질이 저장소 내로 적재된 후 15분 동안 상기 물질을 방치하였다. 15분 후, 일정한 피스톤 속도를 정지 상태 압력이 측정될 때까지 인가하였다. 정지 상태 압력은 소프트웨어에 의해 특정 시간 후 압력의 추가 변동이 1% 미만인 압력 값으로서 정의된다. 상기 특정 시간은 10/v_p+2초로서 정의되는데, 이때 v_p는 mm/s 단위의 인가된 피스톤 속도이다. 정지 상태에서의 처리량은 πd²v_p/4로서 계산되는데, 이때 d는 다이의 직경이다. 정지 상태 조건에서, 압출물 조각을 모았다. 이 과정을 다양한 증가하는 피스톤 속도 값에 대해 반복하였다. 수득된 압출물을 실온에서 1시간 동안 이완시킨 후, 이완된 압출물의 현미경 사진을 비디오 현미경(마이크로바이퍼)으로 촬영하였다.

결과

다양한 처리량에서 압출물로부터 얻어진 각각의 비교 실시예 K4802 및 K7506 및 실시예 1(중합체 12)의 압출물의 광학 현미경사진을 스캐닝하였다. 컴퓨터 프로그램을 이용하여 압출물의 폭을 20 mm의 길이에 걸쳐 측정하였다. 이 데이터로부터 압출물의 조도(Roughness)를 R_q/d로서 계산하였는데, 이때 R_q는 도 1에 나타낸 바와 같이 직경이 d인 다이로부터 압출된 압출물의 평균 직경 D와의 평균 편차 A이다. K4802(◆), K7506(■) 및 중합체 12(▲)에 대한 이 결과는 도 2에 나타나 있다

결론: 압출물 표면

도 2는 압출물의 처리량에 대한 조도를 보여준다. 도 2는 본 발명의 조성물이 비교 실시예 A 및 B의 압출물의 뒤틀림에 비해 고처리량에서 유의하게 낮은 압출물 뒤틀림을 나타냄을 명확히 보여준다. 본 발명에 따른 조성물은 213 cm³/분의 처리량에서조차도 안정한 상태를 유지하였다(도 2).

실시예 2 내지 4 및 비교 실시예 C

압착 세트의 측정:

압착 세트는 180℃에서 ISO 188 타입 B에 따라 측정하였다.

결과

중합체 12와 중합체 16의 배합물을 함유하는 실시예 2 내지 4에 대한 조성물 레시피 및 비교 실시예 C(중합체 3과 중합체 4의 배합물)에 대한 조성물 레시피는 하기 표 4에 기재되어 있다. 실시예 2 내지 4는 다양한 양의 퍼록사이드(퍼카독스(Perkadox) 14-40 MB)를 함유한다.

70℃ 및 160℃에서 수행된 압착 세트 실험으로부터 얻은 결과는 상기 표 5에 기재되어 있다. 표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 동일한 양의 퍼록사이드에서 얻은 압착 세트 결과는 유의하게 더 낮으므로 실시예 2가 비교 실시예 C보다 더 우수하다. 나아가, 표 5는 퍼록사이드의 수준이 더 낮음에도 불구하고(예를 들어, 실시예 3) 본 발명에 따른 조성물이 다른 조성물(비교 실시예 C)의 압착 세트 성능을 능가할 수 있음을 보여준다.

실시예 5 및 비교 실시예 D

압출 실험

본 실시예에서, DE6002(상표)(05018a와 유사함)로서 입수가능한, 중합체 12를 기초로 한 본 발명에 따른 조성물을, 하기 표 6에 기재된 낮은 충전된 와이퍼 블레이드 조성에서 K8340A(상표)를 기초로 한 조성물과 비교하였다(상기 DE6002(상표) 및 K8340A(상표) 둘다 코닌클리즈케 디에스엠 엔. 브이.(Koninklijke DSM N. V.; 네덜란드 소재)의 시판 제품임):

100℃ 및 125℃에서 ISO 289에 따라 측정된, 상기 조성물들의 무니 점도는 하기 표 7에 기재되어 있다:

하기 표 8은 ASTM 2230에 따른 가베이 다이(Garvey die) 시험의 결과를 보여준다:

30 rpm의 나사회전 속도에서, K8340 조성물은 가장 날카로운 각도에서 이미 불안정성을 나타내었지만, 본 발명에 따른 조성물은 압출기의 최대 rpm인 90 rpm의 나사회전 속도에서조차도 불안정성을 전혀 나타내지 않았다.

비교 실시예 E 내지 J

실시예 1 및 비교 실시예 A 및 B를 반복 실시하되, 이용된 조성물의 조성은 하기 표 9에 기재된 바와 같고(비교 실시예 E, F 및 G) 충전되지 않은 중합체 DE 6002, K4802 및 K7506(각각 비교 실시예 H, I 및 J)을 사용하였다:

충전되지 않은 K4802(◆), 충전되지 않은 K7506(■) 및 충전되지 않은 DE6002(▲) 및 K4802 450 phr(◇), K7506 450 phr(□) 및 DE6002 450 phr(Δ)에 대한 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3은 조성물 하중이 450 phr인 경우 중합체가 가공성에 전혀 영향을 미치지 않음을 보여준다. 또한, 도 3은 적재되지 않은 고무가 거의 가공될 수 없음을 보여준다.

Claims

에틸렌, α-올레핀, 1 내지 7 중량%의 비닐 노르보르넨 및 0 내지 15 중량%의 제2 비-접합된 폴리엔을 중합시켜 제조된 하나 이상의 올레핀계 엘라스토머를 포함하고 조성물의 하중이 120 내지 300 phr이 되도록 고체 충전제 및 오일을 추가로 포함하는 엘라스토머 조성물로서,

상기 중량%가 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보르넨 및 제2 비-접합된 폴리엔의 총 중량을 기준으로 한 것이고, 상기 엘라스토머가 20 미만의 Δδ에 상응하는 장쇄 분지를 갖고, 이때 ˚로 표시되는 Δδ가 125℃ 및 0.1 rad/s 진동수에서의 동적 전단 측정 시 응력과 변형률 사이의 위상각 δ와 100 rad/s 진동수에서의 위상각 δ의 차이로부터 계산되고, 상기 올레핀계 엘라스토머가 식 S_b>30을 만족시키고, 이때 S_b가 ln(a_c) 대 Φ의 그래프에서 기울기이고, a_c가, 스쿠알란 중의 올레핀계 엘라스토머의 적어도 하나의 부피 분율 Φ가 0.2 내지 1일 때 측정된, 위상각 δ 대 ω 곡선의 낮은 진동수 부분(ω<1 rad/s)이 희석되지 않은 중합체의 δ 대 ω 곡선(Φ가 1일 때)과 일치하기 위해 이동되어야 할 때 따르는 이동 인자이고, δ 대 ω 곡선이 전단 시 평행한 판 기하구조를 사용하여 질소 대기 하에 125℃에서 응력 조절된 유변물성측정기(rheometer) 상에서 수행된 진동수 변동으로부터 발생됨을 특징으로 하는

엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서,

올레핀계 엘라스토머의 무니(Mooney) 점도[ML(1+4)125℃]가 ASTM D-1646에 따른 측정 시 30 내지 130 MU인, 엘라스토머 조성물.
100 phr의 엘라스토머 중합체를 20 내지 200 phr의 고체 충전제 및 오일과 혼합시켜 제1항에 따른 조성물을 제조하는 방법으로서,

상기 엘라스토머 중합체를, 하기 화학식 1의 금속-유기 화합물, 및 알루미녹산을 포함하는 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 적어도 에틸렌, α-올레핀 및 비닐 노르보르넨을 중합시켜 제조함을 특징으로 하는 방법:

화학식 1

상기 식에서,

M은 4 족 금속이고, 이때 p는 4이고;

A는 원자가 v가 0, 1 또는 2인 중성 또는 음이온성 구경꾼 리간드를 나타내고, 이때 q는 1이고;

Z는 선택적 가교 잔기이고, 이때 n은 대등한 가교 잔기 Z의 수를 나타내는 정수이고;

Y는 이민 질소 원자를 통해 금속 M에 공유결합되는, 하기 화학식 2의 아미딘-함유 구경꾼 리간드이고:

화학식 2

[상기 식에서,

Sub₁은 14 족 원자를 포함하는 치환기이고, 상기 원자를 통해 이민 탄소 원자에 결합되고;

Sub₂는 15 또는 16 족 헤테로원자를 포함하는 치환기이고, 상기 헤테로원자를 통해 이민 탄소 원자에 결합된다];

r은 1이고;

L은 선택적 중성 루이스 염기 리간드이고, 이때 j는 중성 리간드 L의 수를 나타내는 정수이고;

X는 하이드라이드, 할라이드, 알킬, 실릴, 게르밀, 아릴, 아마이드, 아릴옥시, 알콕시, 포스파이드, 설파이드, 아실, 슈도 할라이드, 아지드, 아세틸아세토네이트, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있는 음이온성 리간드이다.
경화된 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 포함하는 압출된 부품.
제1항에 있어서,

올레핀계 엘라스토머의 무니 점도[ML(1+4)125℃]가 ASTM D-1646에 따른 측정 시 20 내지 90 MU인, 엘라스토머 조성물.
제3항에 있어서,

혼합시키는 동안 추가로 경화 팩키지를 첨가하는 방법.