CN1958623A - 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂、制法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于烯烃聚合特别是乙烯聚合或共聚合的催化剂和合成该催化剂所使用新颖的采用喷雾干燥法制备的卤化镁－无机物复合载体；本发明还提供了卤化镁－无机物复合载体的制备方法及采用上述卤化镁－无机物复合载体合成催化剂的方法。使所得催化剂具有高催化活性，催化剂颗粒不易破碎，颗粒分布窄；且聚合物颗粒形态良好，细粉少，堆积密度高。

Description

用于乙烯聚合或共聚合的催化剂、制法及应用

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是用于乙烯聚合或共聚合的催化剂、其制备方法及应用。

背景技术

众所周知，烯烃聚合高效Ziegler-Natta催化剂由主催化剂和助催化剂两部分组成。主催化剂由在周期表中位于第四到第八主族的过渡金属化合物构成，助催化剂为在周期表中位于第一到第三主族的金属有机化合物。通常，主催化剂又可以分为两个部分：惰性载体及其负载的活性组份。载体的形态和粒度分布等性质不仅对随后催化剂的活性有极其重要的影响，由于聚合过程中存在的“复制”作用，因此载体的形态和粒度分布也决定了最终聚合物产品的形态和粒度分布。虽然目前研究过的载体种类有很多，但只有以MgCl₂为载体时得到的催化剂才显示了最好的活性。一般情况下，Ziegler-Natta催化剂采用钛的卤化物与镁的化合物反应成型或把该反应物再负载在惰性载体上制备而成，而其中镁的化合物以具有晶格缺陷的镁的卤化物为好，而具有晶格缺陷的镁的卤化物可以由镁的化合物生成，也可以用醇、醚、酯等给电子体与镁的卤化物反应，然后再脱除部分醇、醚、酯等给电子体得到。

制备MgCl₂载体可使用各种无机和有机镁化合物，如MgCl₂、MgCl₂·nH₂O(n＝1～6)、Mg(OH)₂、Mg(OH)Cl、Mg(OR)₂、Mg(OR)Cl、MgRCl、MgR₂等(其中R为烃基)，而最常用的是无水MgCl₂。由于无水MgCl₂比表面积小、表面缺少活性位，直接与TiCl₄反应很困难，使催化剂表面负载的活性组份的量很少。因此以无水MgCl₂制备MgCl₂载体催化剂时，需要先行对MgCl₂进行活化。以无水MgCl₂为原料制备MgCl₂载体催化剂的方法可以概括为研磨法、研磨-浸渍法、化学反应法等方法。研磨法和研磨-浸渍法虽具有工艺相对简单等优点，但存在得到的催化剂形态差，研磨过程中易引入其它杂质等缺点。目前，应用当中的球形MgCl₂载体或MgCl₂/SiO₂复合载体均是采用化学反应法制备的，其又可以细分为高速搅拌法、细管挤出法和喷雾法等三种方法。

高速搅拌法是将等于四或小于四个碳原子的低碳醇与无水MgCl₂形成醇合物，分散在与该醇合物不相溶的矿物油和有机硅化合物组成的分散介质中，依靠机械的力量使其分散成球形颗粒，并迅速转移到低温的介质(己烷、庚烷或煤油)中，MgCl₂-醇合物在其中迅速冷凝固化成球形的MgCl₂载体。

细管挤出法是将一定配比的EtOH/MgCl₂与一种互不相溶的液体混合，在搅拌下加热，使MgCl₂复合物熔化。用N₂气将形成的混合液在搅拌下以湍流速度通过内径为1～2mm，长3m以上的细管压出。混合液在细管中被乳化。乳化液进入搅拌状态下的冷却介质中迅速固化形成球形颗粒。

喷雾法则是用N₂气将MgCl₂-醇混合体系通过特别设计的喷嘴至冷却介质中冷凝(喷雾冷却法)或进入热惰性气体干燥室中干燥(喷雾干燥法)。被喷出分散的微液滴冷凝或干燥成固体球形微粒。相对上述的两个制备方法，喷雾法制备球形MgCl₂载体的过程中不必使用其它液态有机化合物，降低了试剂的消耗，也省去了后续液、固分离步骤。

US5215949、US5468698、US5476824、US5905050和US6020279等专利公开的用于聚烯烃催化剂的球形MgCl₂载体制备过程中，使用了喷雾冷却法，其制备过程为：1)MgCl₂·nEtOH(n＝3.5～6)熔体的制备：将无水MgCl₂与无水乙醇混合，在惰性气体气氛中，高温、机械搅拌下、形成均匀清澈MgCl₂·nEtOH熔融体；2)喷雾冷却：将形成的MgCl₂·nEtOH熔融体通过预热管道，引入喷嘴雾化后进入干燥室，使用常温或冷却的惰性气体为载气，热MgCl₂·nEtOH熔体经雾化形成液滴，在干燥室内遇冷固化成球，收集得到的固体颗粒，得到组成与母液配比基本一致的球形MgCl₂·nEtOH载体。喷雾冷却法制备的球形MgCl₂·nEtOH载体中，n一般大于3，醇含量较高，在载体与TiCl₄反应时，由于反应过于剧烈，常使载体破碎，致使催化剂细粉增加，所以载钛前常需引入脱醇步骤。3)脱醇：将步骤2)得到的球形MgCl₂·nEtOH颗粒，在特定容器中，一定温度下通N₂脱除部分醇。由于MgCl₂·nEtOH热熔体的表面张力较大，以喷雾冷却法制备的球形颗粒也较大，如US5215949得到的组成为MgCl₂·3.5EtOH颗粒其直径约为30～40um，US5468698得到的载体颗粒D(0.5)多在100um以上，当需要制备直径在20um以下球形MgCl₂颗粒时，此种方法就显不足；另外喷雾冷却过程对仪器要求较高，MgCl₂·nEtOH熔体在物料输送过程中容易因温度降低而固化，致使输送管路堵塞，所以物料输送管路温度需要维持在100℃以上；同时，为了使MgCl₂·nEtOH熔体短时间内固化，需要将温度在-20～0℃的低温冷却N₂气引入干燥室内，使得喷雾冷却过程所用仪器，相对常规喷雾干燥过程而言，通常具有更为复杂的结构和操作工艺，脱醇步骤也使催化剂制备过程变得更为复杂。

美国专利US4421674公开了一种用喷雾干燥法(常规喷雾法)制备球形MgCl₂载体型聚烯烃催化剂的过程：1)喷雾用母液制备：将MgCl₂溶入乙醇中，使得溶液浓度为100～300g MgCl₂/每升溶液，溶液中水含量不超过5％；2)喷雾干燥制备球形MgCl₂载体：干燥过程及喷雾用惰性气体均为N₂，其纯度大于99％。喷雾干燥仪的进口温度设定在180～280℃间，控制喷雾母液和气体N₂输送量，使仪器出口温度比进口温度低40℃以上，并稳定在130～210℃间，收集所得固体产品，得到球形MgCl₂颗粒。3)载钛过程：将2)过程中得到的球形MgCl₂在一定条件下与气态或液态钛的卤化物相接触，直到球形载体上钛含量达到0.7～12％。4)催化剂的活化：将3)过程中得到的固体颗粒与助催化剂(通常为烷基铝及其卤化物)反应。在喷雾干燥过程中，喷雾干燥仪的进出口温度较高，致使得到的球形MgCl₂载体醇含量较低，仅为12％～25％wt，球形MgCl₂颗粒表面醇含量过少，在后续负载过程中，活性组份不能和载体有效作用并结合在载体表面上，使催化剂中活性组份含量低而影响最终催化聚合活性。同时喷雾干燥法(常规喷雾法)制备的MgCl₂颗粒负载的催化剂易破碎。

欧洲专利EP281524公开了一种提高喷雾干燥法(常规喷雾法)制备的MgCl₂载体所负载聚烯烃催化剂活性的方法：将MgCl₂的乙醇溶液喷雾干燥，然后用一氯二乙基铝或倍半乙基氯化铝进行化学处理制得含乙醇18～25％(重量)的MgCl₂-乙醇加合物颗粒，并负载上钛的化合物而制得催化剂。为获得足够高的活性，固态组分中的钛含量总要高于8％。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于烯烃聚合特别是乙烯聚合或共聚合催化剂，和合成该催化剂所使用新颖的采用喷雾干燥法制备的卤化镁-无机物复合载体；

本发明的另一目的是提供卤化镁-无机物复合载体的制备方法及对上述所得卤化镁-无机物复合载体进行修饰处理的方法，使所得催化剂具有高催化活性，催化剂颗粒不易破碎，颗粒分布窄；且聚合物颗粒形态良好，细粉少，堆积密度高。

本发明用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，包括以下组分：

A、含钛的固体催化剂组分，它是利用常规喷雾干燥的方法，首先制得卤化镁-无机化合物复合载体，将所得载体分散于惰性分散剂中缓慢滴加醇，然后用卤代烷基铝进行处理，最后与过渡金属钛的卤化物作用而得到含钛的固体催化剂组份；

B、有机铝化合物。组份B与组份A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000。

其中组分A中卤化镁-无机化合物复合载体中所述的无机化合物为SiO₂，Al₂O₃或其混合物，也可以是其它不与催化剂制备过程中所用试剂反应的惰性物质，其粒径在0.1μm～50μm范围内，优选使用平均粒径在1μm以下的烟雾状硅胶。

本发明催化剂组分A所述的处理卤化镁-无机化合物复合载体所用的醇包括碳原子数在1～10之间的直链或支链脂肪醇、芳香醇以及它们的任意比例混合物。例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正辛醇、异辛醇、乙二醇、丙二醇、氯乙醇等，较好的为乙醇、三氯乙醇。醇的用量以用醇处理后，总醇量(包括制备卤化镁-无机化合物复合载体时b与c两过程的醇)与总镁量的摩尔比≤6为佳。

本发明催化剂组分A所述的卤代烷基铝具有通式AlR_nX_3-n，式中R可以为氢、碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，优选氯；0＜n＜3。具体如，一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中以一氯二乙基铝为好。卤代烷基铝用量为0.01～0.5摩尔/摩尔总醇量。

本发明催化剂组分A所述的过渡金属钛的卤化物其组成为Ti(OR)_4-nX_n，其中n为0到4之间的整数，R是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X为F、Cl、Br，优选四氯化钛，过渡金属Ti的卤化物用量为0.2～40摩尔/摩尔总镁量，优选1～8摩尔。

本发明催化剂组分B所述的有机铝化合物，其通式为AlR_nX_3-n，式中R可以为氢、碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，优选氯；其中0＜n≤3。具体如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中优以三乙基铝、三异丁基铝为好。

在本发明的催化剂体系中，组份B中铝与组分A中钛的摩尔比为5～1000，通常在20～800之间。

本发明催化剂组分A的制备方法如下：

a、喷雾用母液的制备：在惰性气体保护下，将无水卤化镁与醇反应得到均匀溶液，在该均匀溶液中加入一定量惰性无机化合物形成悬浮液；

b、喷雾干燥过程：将a)过程所得料液引导通过喷嘴雾化进入充满较高温度惰性气体流的干燥室中，形成细小的液滴，液滴在随后干燥室内的飞行过程中，溶剂被蒸发而固化成类球形颗粒；

c、“加醇”处理过程：将过程b)收集到的卤化镁-无机化合物复合载体颗粒分散到挥发性惰性有机溶剂中，加入一定量醇，维持反应一定时间。

d、卤代烷基铝处理过程：向过程c)所得悬浮液中加入一定量的卤代烷基铝，维持反应一定时间。

e、过渡金属钛的卤化物处理过程：向过程d)所得悬浮液中加入一定量的过渡金属钛的卤化物，维持反应一定时间，经洗涤、干燥后得到含钛的催化剂组分A。

其中的无水卤化镁原料可为片状、球状或粉末状，与无水卤化镁作用的醇包括分子中碳原子数目在1～10之间的直链或支链脂肪醇、芳香醇以及它们的任意比例混合物。例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正辛醇、异辛醇、乙二醇、丙二醇、氯乙醇等，优选为乙醇。每摩尔卤化镁需要3～50摩尔的醇，优选为6～30摩尔；惰性有机溶剂的用量为与所用醇体积的0～10倍。卤化镁与醇的溶解反应在惰性气体保护下进行，反应温度控制在室温至130℃之间，优选在35～78℃之间。

其中的惰性无机化合物可以是SiO₂，Al₂O₃或其混合物，也可以是其它不与催化剂制备过程中所用试剂反应的惰性物质，其粒径为0.1μm～50μm，优选使用平均粒径在1um以下的烟雾状硅胶。惰性载体使用前可以用有机铝进行活化处理也可以进行焙烧活化处理。惰性载体与卤化镁的质量比应在0.1～10的范围内。添加惰性载体可以在卤化镁与醇反应前或反应后进行。

本发明催化剂组分A所述的惰性分散剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，具体如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷，辛烷，癸烷等。

本发明载体与催化剂的制备方法具体如下：

1、喷雾用母液的制备：在惰性气体保护下，将无水卤化镁缓慢加入醇溶剂中，或者相反。反应温度控制在室温至130℃之间，反应1～10小时：卤化镁醇溶液的制备也可以在一种或多种惰性有机溶剂中进行；在卤化镁与醇反应前或后加入一定量的惰性无机化合物。

2、喷雾干燥过程：喷雾干燥可以分为：料液雾化为雾滴；雾滴和干燥介质接触进行干燥过程；干燥产品与干燥介质分离三个过程。雾化是将料液分散为细微的雾滴，当其与干燥介质接触时，雾滴中湿份迅速汽化而干燥成粉末或颗粒状产品。料液雾化用的雾化器是喷雾干燥的关键部件，在本专利公开的技术中，适用的雾化器有气流式、压力式和旋转式三种，优选使用气流式喷嘴。雾滴和干燥介质的接触、混合及流动是在干燥塔内同时进行的传热传质过程，通常使用的雾滴-气体流动方式有并流、逆流和混合流等，优选使用并流式雾滴-气体流动方式。附图1是适用本专利技术的喷雾干燥过程示意图。喷雾干燥过程中，喷雾用母液首先被计量泵2从反应容器1中引出并输送至喷嘴5。泵出料液速度在0～30ml/min间，优选在5～25ml/min间，最优选在10～20ml/min间。物料输送管路3的温度可恒定在室温与130℃间(温度数值选择原则是要能保持料液温度恒定，使料液在输送过程中不会由于温度过低而使其中溶质析出堵塞管路、或使料液粘度过高雾化不能顺利进行)。料液在喷嘴中与由管道4导入的惰性喷雾气体混合后，喷射进入干燥室9中。惰性喷雾气体可以是Ar、He、N₂以及其它不和料液有化学作用的气体，优选使用N₂。惰性喷雾气体温度在室温与150℃之间，优选为室温。喷雾气体和料液间质量比应在0.5～5之间。惰性载气由管道6经加热器7后，通过干燥室顶端进口进入干燥室内，载气可以与喷雾气体相同或不同，适用的气体有Ar、He、N₂以及其它不和料液有化学作用的气体。载气温度可控制在-40～350℃之间，优选室温至220℃之间，更优选100～200℃之间。料液经喷嘴雾化后形成的液滴与载气混合，随即发生剧烈的传质和传热过程。大多数粒度在一定范围内的液滴在此过程中被干燥至一定程度，由出口通道10被引入旋风分离器11。粒径过大的液滴干燥不充分，多沉积在干燥室的下部。出口10的温度是由进口载气温度、载气流量、喷雾气体流量和料液输送速度等因素决定的，为了使进入旋风分离器的固体小颗粒中有一定湿含量，出口温度应稳定控制在室温至150℃之间，优选80～130℃之间，更优选90～110℃之间。固体小颗粒在旋风分离器11中与惰性气体分离，惰性气体由旋风分离器的上方出口12排出，而固体颗粒产品在下方通道13处被收集。

3)MgCl₂-无机化合物复合载体处理及催化剂合成：将得到的MgCl₂-无机化合物复合载体加入经N₂预先置换的、装有惰性分散剂的反应器中搅拌分散。固体与惰性分散剂添加比例可在0.1～30g/100ml之间，优选在1～10g/100ml之间。室温下缓慢滴加醇，反应0.5～5小时，然后加入卤代烷基铝己烷溶液，在0～55℃反应0.5～5小时。在此温度下缓慢滴加过渡金属钛化合物，加完钛化合物后继续恒温反应0.5～2小时，然后缓慢升温至65～120℃并在此温度下恒温反应1～3小时，反应完成后进行热过滤，再经过惰性溶剂洗涤、过滤3～6次后进行干燥，得到含钛的固体催化剂组份。

本发明的催化剂A、B组分可以直接应用于聚合体系，也可先预络合后用于聚合体系。

本发明的催化剂可以用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与其它α-烯烃的共聚合，共聚单体可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。

本发明的催化剂用于乙烯聚合可以采用淤浆聚合，也可以用于气相聚合。

本发明的催化剂用于乙烯的聚合或共聚合与现有技术相比具有以下明显的优点：

本发明提供了一种用于烯烃聚合特别是乙烯聚合或共聚合催化剂，和合成该催化剂所使用新颖的采用喷雾干燥法制备的卤化镁-无机物复合载体；

本发明还提供了卤化镁-无机物复合载体的制备方法及采用上述卤化镁-无机物复合载体合成催化剂的方法。使所得催化剂具有高催化活性，催化剂颗粒不易破碎，颗粒分布窄；且聚合物颗粒形态良好，细粉少，堆积密度高。

附图说明

图1是适用本专利技术的喷雾干燥过程示意图反应容器1、计量泵2、物料输送管路3、管道4、喷嘴5、管道6、加热器7、干燥室9、出口通道10、旋风分离器11、旋风分离器的上方出口12、下方通道13

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明，以加深对本发明的理解。发明本身不受这些实施例的限制。

实施例1

a)喷雾用氯化镁母液的制备：在经过N₂充分置换的带搅拌的1000ml反应器中加入600ml经脱水处理的乙醇，于室温下，边搅拌边加入51g无水氯化镁，控制氯化镁的加入速度，使体系温度保持在40℃以下，氯化镁加入完毕后，将混合体系温度升至70℃，并在此温度恒温4小时，得到均匀MgCl₂的乙醇溶液。将25.5g烟雾状硅胶在快速搅拌的条件下加入到上述溶液中，继续维持在原来温度快速搅拌1.5小时以上，得到喷雾用母液备用。

b)喷雾干燥制备MgCl₂/SiO₂复合载体：使用蠕动泵将a)步骤中得到的母液通过管道引入到双流体喷嘴，雾化进入干燥室。控制料液和喷雾气体N₂流量分别为18ml/min和350L/h，喷雾气温度为室温。载气N₂流量控制在7200L/min，仪器进口温度控制在190℃，相应地仪器出口温度稳定在97℃附近。于旋风分离器的下方出口处收集得到球形MgCl₂/SiO₂复合载体颗粒。该复合载体颗粒中镁含量为9.96％；乙醇含量为41.3％。d(0.5)：10.356um；d(0.1)：2.691um；d(0.9)：20.200um。

实施例2

(1)催化剂固体组分制备

在带搅拌器、经N₂净化的250mL玻璃反应器中加入100ml己烷。在持续搅拌的条件下，将实施例1得到的MgCl₂/SiO₂复合载体7g加入其中，于室温下分散30分钟后，缓慢滴加3ml干燥净化的乙醇，滴加结束后，持续搅拌3小时。在常温下缓慢滴加浓度为2.2M一氯二乙基铝己烷溶液23.4ml，滴加完后升温至35℃并在35℃恒温搅拌反应2小时。然后滴加四氯化钛13ml，滴加完四氯化钛后升温至65℃亚在65℃恒温搅拌反应2小时。过滤，洗涤四次，每次洗涤用己烷100ml前两次洗涤在65℃，后两次洗涤在室温下。最后在45℃用N₂吹扫3小时以上，得到干燥的催化剂固体组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入含上述制备的催化剂6mg的己烷浆液，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。

实施例3

(1)催化剂的合成同实施例2。只是乙醇用量由3ml改为6ml；一氯二乙基铝己烷溶液用量由23.4mL改为34ml。

(2)乙烯聚合同实施例2。

实施例4

(1)催化剂的合成同实施例3。只是将100ml己烷改为100ml庚烷；滴加完四氯化钛后升温至65℃并在65℃恒温搅拌反应2小时改为滴加完四氯化钛后升温至85℃并在85℃恒温搅拌反应2小时。

(2)乙烯聚合同实施例2。

对比例1

(1)催化剂固体组分制备

在带搅拌器、经N₂净化的250mL玻璃反应器中加入100mL己烷。在持续搅拌的条件下，将研磨的MgCl₂2.74g加入其中，于室温下分散30分钟后，缓慢滴加9.7mL干燥净化的乙醇，滴加结束后，持续搅拌3小时。在常温下缓慢滴加浓度为2.2M-氯二乙基铝己烷溶液34mL，滴加完后升温至35℃并在35℃恒温搅拌反应2小时。然后滴加四氯化钛13mL，滴加完后升温至65℃并在65℃恒温搅拌反应2小时。过滤，洗涤四次，每次洗涤用己烷100mL，前两次洗涤在65℃，后两次洗涤在室温下。最后在45℃用N₂吹扫3小时以上，得到干燥的催化剂固体组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合同实施例2。聚合结果见表2。

对比例2

(1)催化剂固体组分制备

在带搅拌器、经N₂净化的250mL玻璃反应器中加入100mL己烷。在持续搅拌的条件下，将实施例1得到的MgCl₂/SiO₂复合载体7g加入其中，于室温下分散30分钟后，缓慢滴加4.5mL干燥净化的乙醇，滴加结束后，持续搅拌3小时。然后滴加四氯化钛13mL，滴加完四氯化钛后升温至65℃并在65℃恒温搅拌反应2小时。过滤，洗涤四次，每次洗涤用己烷100mL，前两次洗涤在65℃，后两次洗涤在室温下。最后在45℃用N₂吹扫3小时以上，得到干燥的催化剂固体组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合同实施例2。聚合结果见表2。

对比例3

(1)催化剂固体组分制备

在带搅拌器、经N₂净化的250mL玻璃反应器中加入100mL己烷。在持续搅拌的条件下，将实施例1得到的MgCl₂/SiO₂复合载体7g加入其中，于室温下分散30分钟后，缓慢滴加浓度为2.2M-氯二乙基铝己烷溶液16.3mL，滴加完后升温至35℃并在35℃恒温搅拌反应2小时。然后滴加四氯化钛13mL，滴加完四氯化钛后升温至65℃并在65℃恒温搅拌反应2小时。过滤，洗涤四次，每次洗涤用己烷100mL，前两次洗涤在65℃，后两次洗涤在室温下。最后在45℃用N₂吹扫3小时以上，得到干燥的催化剂固体组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合同实施例2。聚合结果见表2。

表1

	催化剂组成(重量％)
						Ti	Mg	Cl	Al	乙氧基
	实施例2	4.58	10.9	50.2	0.74						7.3
实施例3						4.83	10.5	54.4	0.94	7.6
	实施例4	4.27	11.9	49.3	0.97						7.9
对比例1						5.18	16.2	61.3	1.23	9.2
	对比例2	5.40	12.7	60.8	/						7.5
对比例3						4.21	11.4	56.5	0.71	7.0

表2

	活性(gPE/gcat)	PE表观密度(g/ml)	MI2.16(g/10min)	聚合物粒径分布(重量％)
								＞850μm	～250μm	～106μm	＜106μm
				实施例2	33154	0.31	0.43					5.1	78.9	14.9	1.1
实施例3	35230	0.30	0.45					5.9	79.4	13.2	1.5
				实施例4	38733	0.31	0.47					5.5	76.5	17.1	0.9
对比例1	37812	0.29	0.37					7.7	16.2	59.3	16.8
				对比例2	25000	0.31	0.47					1.9	88.4	9.4	0.3
对比例3	24342	0.30	0.41					3.24	78.1	17.0	0.5

Claims (14)

1、一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，包括如下组分：

A、含钛的催化剂组分，它是利用常规喷雾干燥的方法，首先得到卤化镁-无机化合物复合载体，将所得的载体分散于惰性分散剂中，缓慢滴加醇，然后用卤代烷基铝处理，最后与过渡金属钛的卤化物作用而得到含钛的固体催化剂组分；

B、有机铝化合物，其通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢、及碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数，组分B与组分A之间的比例以铝与钛摩尔比计为5～1000；

其中组分A中卤化镁-无机化合物复合载体中所述的无机化合物为SiO₂，Al₂O₃或其混合物，或其它不与催化剂制备过程中所用试剂反应的惰性物质，其粒径在0.1μm～50μm范围内；组分A中与载体作用的醇为碳原子数在1～10之间的直链或支链脂肪醇、芳香醇以及它们的任意比例混合物；组分A中所述的卤代烷基铝通式为AlR_nX_3-n，式中R可以为氢、碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，0＜n＜3；组分A所述的过渡金属钛的卤化物其通式为Ti(OR)_4-nX_n，其中n为0到4之间的整数，R是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X为F、Cl、Br。

2、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A中卤化镁-无机化合物复合载体中所述的无机化合物为平均粒径在1um以下的烟雾状硅胶。

3、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A中与载体作用的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正辛醇、异辛醇、乙二醇、丙二醇、氯乙醇中的一种或它们的混合物。

4、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述的卤代烷基铝为一氯二乙基铝。

5、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述的过渡金属钛的卤化物为四氯化钛。

6、权利要求1～5中任何一项所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分A的制备方法为

a、喷雾用母液的制备：在惰性气体保护下，将无水卤化镁与醇反应得到均匀溶液，在该均匀溶液中加入一定量惰性无机化合物形成悬浮液；

b、喷雾干燥过程：将a)过程所得料液引导通过喷嘴雾化进入充满较高温度惰性气体流的干燥室中，形成细小的液滴，液滴在随后干燥室内的飞行过程中，溶剂被蒸发而固化成类球形颗粒；

c、“加醇”处理过程：将过程b)收集到的卤化镁-无机化合物复合载体颗粒分散到挥发性惰性有机溶剂中，加入一定量醇，维持反应一定时间。

d、卤代烷基铝处理过程：向过程c)所得悬浮液中加入一定量的卤代烷基铝，维持反应一定时间。

e、过渡金属钛的卤化物处理过程：向过程d)所得悬浮液中加入一定量的过渡金属钛的卤化物，维持反应一定时间，经洗涤、干燥后得到含钛的催化剂组分A。

7、根据权利要求6所述用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分A的制备方法，其特征在于，步骤a)中与无水卤化镁作用的醇包括分子中碳原子数目在1～10之间的直链或支链脂肪醇、芳香醇以及它们的任意比例混合物。

8、根据权利要求7所述用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分A的制备方法，其特征在于，步骤a)中与无水卤化镁作用的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正辛醇、异辛醇、乙二醇、丙二醇、氯乙醇中的一种或它们的混合物。

9、根据权利要求8所述用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分A的制备方法，其特征在于，步骤a)中与无水卤化镁作用的醇为乙醇。

10、根据权利要求6所述用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分A的制备方法，其特征在于，以每摩尔卤化镁计，步骤a)中与无水卤化镁作用的醇的量，为3～50摩尔；步骤e)中过渡金属钛的卤化物用量为0.2～40摩尔。

11、根据权利要求10所述用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分A的制备方法，其特征在于，以每摩尔卤化镁计，步骤a)中与无水卤化镁作用的醇的量，为6～30摩尔；步骤e)中过渡金属钛的卤化物用量为1～8摩尔。

12、根据权利要求6所述用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分A的制备方法，其特征在于，步骤c)中处理卤化物-无机化合物复合载体的醇用量，以用醇处理后，使载体总醇含量与卤化镁摩尔比小于等于6。

13、根据权利要求6所述用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分A的制备方法，其特征在于，步骤d)中卤代烷基铝的用量，以摩尔总醇量计，为0.01～0.5摩尔。

14、权利要求1所述的催化剂在乙烯聚合或共聚合中的应用。

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