CN101225135A - 一种烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯烃共聚物及其制备方法。本发明所提供的ω－二甲苯基－α－烯烃与单烯烃的共聚物，所述共聚物是由式I和式II表示的结构单元组成的无规共聚物，其中，R1选自H、C1－C8的烷基；R2为含有1－8个碳原子的亚烷基；所述共聚物中，式I表示的结构单元摩尔含量为60－99.9％，式II表示的结构单元摩尔含量为0.1－40％。本发明使用的ω－二甲苯基－α－烯烃与烯烃具有良好的共聚性能，不但保留了甲苯基的可功能化特征，而且增加了可以进行接枝反应的接枝点个数，能够制备出支链为V型的接枝共聚物。采用该方法制备出的共聚物结构明确可控，其接枝点密度和支链长度，都可以方便的进行调控。在此共聚物基础上再进行改性，可制备出结构可控的聚烯烃接枝共聚物，能做为聚合物共混的相容剂，有效改善共混物的相容性，从而制备出性能优异的共混物合金。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃共聚物及其制备方法，特别是涉及ω-二甲苯基-α-烯烃与单烯烃的共聚物及其制备方法。
背景技术
聚烯烃材料是产量最大的通用高分子材料，其性价比高，对国民经济的发展起着十分重要的作用。但是，其印染性、粘接性、和其它材料的相容性等较差，限制了它在高端领域的应用。高性能化是聚烯烃研究开发的主要方向之一。总的说来，聚烯烃的高性能化主要有两个途径：一是通过化学改性引入其它功能基团实现功能化；二是通过共混的方法制备聚烯烃合金。由于聚烯烃分子链为非极性，和大多数其它种类聚合物在热力学上不相容，必然导致其共混体系会产生较大程度的相分离。因此，控制和稳定聚烯烃共混体系的相态结构，得到具有优异性能的聚烯烃材料，是聚烯烃合金制备过程中必须考虑的一个关键问题，使共混体系增容是人们最常用的解决方法。
由于聚烯烃分子链由惰性的碳氢元素组成，分子间除了范德华力以外几乎没有其它的相互作用力，分子中也不存在可以反应的功能基团，因此，利用非键相互作用或加入小分子偶联剂进行增容的方法对制备聚烯烃合金不可取。反应增容方法对聚烯烃的某些共混体系很有效，工艺也相对简单。例如，将聚烯烃接枝马来酸酐共聚物加入到聚烯烃/聚酰胺、聚烯烃/聚酯等共混体系中，酸酐基团和氨基或者羟基进行缩合反应，在共混中原位生成接枝共聚物进行增容。但是，对某些聚合物，如间规聚苯乙烯(sPS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，因不能与聚烯烃发生反应性共混，反应增容方法并不适用。在这种情况下，如果在共混体系中加入预制的聚烯烃嵌段或接枝共聚物，共聚物的一段与共混组分中的一相相容，另一段与共混组分中的另一相相容，就能起到增容作用并顺利地制备出聚烯烃合金。由于预制的共聚物主要富集在两相的界面处，使界面张力大大减小，促进相分散，并加强了两相作用力，能有效增容形成相态均匀稳定的合金。基于上述潜在的应用背景，聚烯烃嵌段或接枝共聚物的设计与合成就成为当前聚烯烃领域的研究热点之一。
利用配位聚合方法合成结构可控的两亲性聚烯烃接枝共聚物的方法近年来备受人们的关注。该方法先将烯烃单体和一种反应性单体(带有反应性基团的单体)进行配位共聚，得到共聚物中间体，再经过化学反应将共聚物上的反应性基团转化为可控聚合(包括活性阴离子加成聚合，活性阴离子开环聚合，可控自由基聚合等)的引发基团，最后引发单体聚合得到聚烯烃接枝共聚物。在上述反应中，通过共聚合条件的控制可以调控烯烃/反应性单体共聚物的分子量以及反应性单体的含量。在进一步的接枝反应中，反应性单体的含量和反应条件可以调控接枝点的密度和聚合物支链的长度。接枝点密度、聚合物主链和支链的长度是共混相容剂最基本的参数，决定着相容剂的增容效果。因此，通过这些参数的调控可以达到最佳增容效果，获得性能优异的合金。
研究结果表明，制备结构可控的两亲性聚烯烃接枝共聚物的关键是设计合成合适的反应性单体。文献中已经报道的反应性单体有对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、ω-硼烷-α-烯烃单体等。对甲基本乙烯和二乙烯基本和系统配位共聚比较困难，ω-硼烷-α-烯烃单体价格非常昂贵，这些单体的工业化应用前景都比较渺茫，我们这里提供一种新型单体ω-二甲苯基-α-烯烃，它能够和烯烃进行良好的共聚，成本比较低。作为反应性单体，因为它的反应性基团和对甲基苯乙烯的相同，都是苄基，因此烯烃和ω-二甲苯基-α-烯烃的共聚物的反应性和烯烃/对甲基苯乙烯共聚物的类似。
发明内容
本发明的目的是提供一种烯烃共聚物及其制备方法。
本发明所提供的ω-二甲苯基-α-烯烃与单烯烃的共聚物，所述共聚物是由式I和式II表示的结构单元组成的无规共聚物，
其中，R1选自H、C1-C8的烷基；R2为含有1-8个碳原子的亚烷基；
所述共聚物中，式I表示的结构单元摩尔含量为60-99.9％，式II表示的结构单元摩尔含量为0.1-40％。
其中，共聚物的数均分子量为1000-300000，分子量分布为1.0-20。
优选的，R1选自H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3或-(CH2)5CH3。R2为-(CH2)n-，n＝1～8。式II中，苯基上的两个甲基分别处于R2的间位。
该共聚物的制备方法，是在催化剂和助催化剂的催化作用下，将单烯烃单体与式III结构的ω-二甲苯基-α-烯烃进行共聚合反应，得到所述共聚物；
所述单烯烃单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯中的一种或者几种；
式III中，R2为含有1-8个碳原子的亚烷基；
所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂或者茂金属催化剂；
当所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂时，所述助催化剂选自AlR3、AlR2X和AlRX2中的一种或几种，其中R为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或者苯基，X为氯、溴原子；所述助催化剂与所述催化剂的摩尔比为10-500∶1；
当所述催化剂为茂金属催化剂时，所述助催化剂为甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，叔丁基铝氧烷或这三者的混合物；所述助催化剂与所述催化剂的摩尔比为10-5000∶1。
使用茂金属催化剂时，所用的助催化剂也可以为三取代苯基硼化合物，如三(五氟苯基)硼，三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼，助催化剂和催化剂的摩尔比例为1-3。
所述共聚合反应的溶剂为戊烷、己烷、庚烷、癸烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯和/或二甲苯；所述共聚合反应的温度为20℃到100℃。
本发明使用的ω-二甲苯基-α-烯烃与烯烃具有良好的共聚性能，不但保留了甲苯基的可功能化特征，而且增加了可以进行接枝反应的接枝点个数，能够制备出支链为V型的接枝共聚物。采用该方法制备出的共聚物结构明确可控，其接枝点密度和支链长度，都可以方便的进行调控。在此共聚物基础上再进行改性，可制备出结构可控的聚烯烃接枝共聚物，能做为聚合物共混的相容剂，有效改善共混物的相容性，从而制备出性能优异的共混物合金。
具体实施方式
本发明提供的ω-二甲苯基-α-烯烃与烯烃的共聚物可用如式V所示的结构简要表示：
该共聚物是由式I和式II表示的结构单元组成的无规共聚物，
其中，R1选自H、C1-C8的烷基；R2为含有1-8个碳原子的亚烷基，优选为1-4个碳原子的直链或支链烷基，再优选为亚甲基；
所述共聚物中，式I表示的结构单元摩尔含量为60-99.9％，式II表示的结构单元摩尔含量为0.1-40％。
常见的，R1基团为：H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、或-(CH2)5CH3；R2基团指含有1-8个碳的直链、支链或者环状的烷基，例如-(CH2)n-，n＝1～9。苯基上的两个甲基分布于苯环上未被R2占用的5个碳原子中的任意两个，优选为两个甲基分别处于R2的间位。
凝胶色谱(GPC)测定的数均分子量为1000-300000，分子量分布为1.0-20。
本发明提供的制备上述共聚物的方法，其原理是使用配位催化及催化ω-二甲苯基-α-烯烃与烯烃共聚，制备出共聚物。其制备的主要步骤如下所述：
将装有机械搅拌器的600mL不锈钢Parr反应釜加热到80-120℃抽真空，需0.5到2小时，除去釜中的氧气和水汽。加入单烯烃单体(如果单烯烃单体为气体，则直接充入，如果单烯烃单体是液体，则先向釜中充入氩气，在氩气气流保护下加入单烯烃单体)，溶剂和ω-二甲苯基-α-烯烃，催化剂和助催化剂，密封反应釜，开动搅拌，聚合反应的温度从20℃到100℃。反应时间一般少于10小时，最好为15分钟到2小时。聚合共单体可以一次性加入，也可以分批加入。用盐酸乙醇终止反应，用乙醇沉淀出聚合物，并洗涤三次，最后真空干燥聚合物。
单烯烃单体指的是端部带有双键的含有2-10个碳的直链、支链烃类，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯中的一种或者几种的组合。
ω-二甲苯基-α-烯烃具有如式III所示的结构：
式III中：R2基团指含有1-8个碳的直链、支链或者环状的烷基，例如-(CH2)n-，n＝1～8，苯基上的两个甲基分布于苯环上未被R2占用的5个碳原子中的任意两个，优选为两个甲基分别处于R2的间位。
ω-二甲苯基-α-烯烃参照文献合成(Huayi Li，Shangtao Chen，Xiaofan Zhang et al.Reavtive and Functional Polymer，2005，65(3)，285-292)。
本发明方法中，可以使用的催化剂为Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂
本发明Ziegler-Natta催化剂的主要成分为MgCl2负载的TiCl4，含有脂类或者二醚类内给电子体。该类催化剂使用的助催化剂为AlR3，AlR2X或者AlRX2，或者几种的混合物，其中R为甲基、己基、异丙基、叔丁基或者苯基；X为氯、溴原子。如果Ziegler-Natt催化剂中不含有二醚类内给电子体，则聚合时可以加入二醚类外给电子体，例如二苯基二甲氧基硅烷。
本发明采用的茂金属催化剂具有如下结构：(Cp*)nMAmBp。其中Cp*指的是环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基，取代基可以含有1-12个碳的脂肪族或者环状烷基，最好是1-6个碳。Cp*之间可以有多亚甲基或者二烷基硅相联，例如-CR1R2-，-CR1R2-CR1R2-，-SiR1R2-，R1和R2是氢或者1-8个碳的脂肪族或者环烷基。A、B如果是卤素，则是氟、氯、溴或碘，如果是烷基，则是直链、支链或者环状的含有1-8个碳烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和/或正乙基。M指的是第IVB或者VB的金属原素，比如钛、锆、铪或钒。n＝1、2；m＝0-3；p＝0-3；n、m、p之和等于金属的价态。例如，可以采用但不限于的茂金属催化剂有如下种类：
环戊二烯基三氯化钛，双环戊二烯基二氯化锆、双环戊二烯基二氯化钛、双环戊二烯基二氯化铪、双甲基环戊二烯基二氯化钛、双甲基环戊二烯基二氯化锆、双甲基环戊二烯基二氯化铪、双环戊二烯基二甲基钛、双环戊二烯基二甲基锆、双环戊二烯基二甲基铪、双甲基环戊二烯基二甲基钛、双甲基环戊二烯基二甲基锆、双甲基环戊二烯基二甲基铪、双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(三甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(三甲基环戊二烯基)二氯化钛、双茚基二氯化锆、双茚基二甲基锆、双茚基二氯化铪、双茚基二甲基铪、双芴基二氯化锆、双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆、乙基桥基二茚二氯化锆、乙基桥基二茚二甲基锆、乙基桥基二茚二苯基锆、二甲基硅桥基二茚二氯化锆、二甲基硅桥基二茚二甲基锆、二苯基硅桥基二茚二氯化锆、二甲基硅桥基-9-芴基-环戊二烯基二氯化锆、甲基桥基-9-芴基-环戊二烯基二氯化锆以及二甲基硅桥基(2-甲基-4-萘基-茚基)二氯化锆等类似的化合物。
本发明采用的烯烃配位聚合方法主要指浆液聚合的方法，所用的溶剂为烷烃类或芳烃类，如：戊烷、己烷、庚烷、癸烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯和/或二甲苯。所用溶剂需要除水除氧，聚合用的所有聚合单体也同样需要除水除氧。
本发明中所述的聚合过程中，当所用的烯烃为气体时，烯烃连续加入，压力为1-10大气压；当所用烯烃为液体时，烯烃分批加入，浓度为1-mol/L。ω-二甲苯基-α-烯烃的浓度为0.05-mol/L。催化剂的浓度为1-100μmol/L。
本发明中所述的聚合过程中，当所用的催化剂为Ziegler-Natta催化剂时，所使用的助催化剂为AlR3、AlR2X或者AlRX2，或者几种的混合物，其中R为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或者苯基；X为氯、溴原子；所用助催化剂的物质的量和催化剂的物质的量的比例为10-500∶1。当所用的催化剂为茂金属催化剂时，所用的助催化剂为甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，叔丁基铝氧烷或者这三者的混合物，所用助催化剂的物质的量和催化剂的物质的量的比例为100-5000∶1。所用的助催化剂也可以为三取代苯基硼化合物，如三(五氟苯基)硼，三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼，助催化剂和催化剂的摩尔比例为1-3∶1。
具体实施方式
实施例1-5
将带有机械搅拌的Parr反应釜加热到100℃抽真空1小时，除去其中的水汽和氧气。降温，充入乙烯气体，再依次加入50毫升甲苯，共聚单体1-烯丙基-3，5-二甲基苯(AMB)，1.4mL助催化剂甲基铝氧烷(MAO，甲苯溶液，1.4mol/L)和1μmol催化剂乙基桥基二茚二氯化锆(Et(Ind)2ZrCl2)，催化剂浓度为2μmol/mL，Al/Zr＝2000。聚合温度50℃，乙烯压力1大气压，聚合时间15分钟，聚合结束后，用盐酸乙醇终止反应，用乙醇洗涤聚合物三次，聚合物在60℃真空干燥8小时。共聚物中的共单体含量由1HNMR测定，数均分子量用GPC测定，熔点用DSC测定，实验结果列于表1(表中AMB浓度为AMB的摩尔数/反应总体积)。
所用的甲苯经过金属钠回流除水干燥，在氮气保护下鼓泡1小时，除去氧。共聚单体用氢化钙干燥，减压蒸馏出。乙烯为聚合级的，直接使用。
表1实施例1-5的数据表
| 实施例 | AMB(mol/L) | 催化剂活性(kgP/molM*h)/10-3 | AMB在共聚物中的含量(mol％) | AMB的转化率(％) | Mn/10-3 | Mw/Mn | Tm(℃) |
| 1 | 0.1 | 2.19 | 1.7 | 5.90 | 9300 | 1.90 | 112.6 |
| 2 | 0.2 | 1.60 | 3.6 | 4.32 | 4100 | 1.98 | 105.6，119 |
| 3 | 0.3 | 1.00 | 5.3 | 2.65 | 3700 | 1.91 | 95.7，116.6 |
| 4 | 0.4 | 0.72 | 6.9 | 1.58 | 3600 | 1.86 | 87.5，115.5 |
| 5 | 0.5 | 0.58 | 9.1 | 1.24 | 3600 | 1.81 | 80.5，113.6 |
实施例6
聚合条件为：共聚单体1-烯丙基-3，5-二甲基苯的浓度为0.1mol/L，聚合温度为30℃，其它同实施例1。AMB在共聚物中的摩尔含量为2.0％，Tm为112.7℃，数均分子量为9200，分子量分布为1.85
实施例7
聚合条件为：共聚单体1-烯丙基-3，5-二甲基苯的浓度为0.1mol/L，聚合温度为70℃，其它同实施例1。AMB在共聚物中的摩尔含量为9.1％，Tm为114.1℃，数均分子量为9300，分子量分布为2.0。
实施例8
聚合条件为：共聚单体1-烯丙基-3，5-二甲基苯的浓度为2.0mol/L，聚合温度为50℃，其它同实施例1。共聚物中AMB的摩尔含量为23％，Tm110.5℃，数均分子量为8500，分子量分布为1.78。
实施例9
聚合条件为：共聚单体1-烯丙基-3，5-二甲基苯的浓度5mol/L，聚合温度为60℃，乙烯压力为4.5大气压，其它同实施例1。共聚物中AMB的摩尔含量为32％，Tm为110.2℃，数均分子量为9500，分子量分布为2.3
实施例10
聚合条件为：乙烯压力为10大气压，其它同实施例9。共聚物中AMB的摩尔含量为36％，Tm为108.5℃，数均分子量为7400，分子量分布为2.4。
实施例11
聚合条件为：催化剂为二环戊二烯基二氯化锆，浓度为10μmol/L，甲基铝氧烷和催化剂的摩尔比为3000∶1，共聚单体1-烯丙基-3，5-二甲基苯的浓度为0.2mol/L，其它同实施例1。共聚物中AMB的摩尔含量为2.8％，Tm为115.6℃，数均分子量为5800，分子量分布为1.95。
实施例12
聚合条件为：催化剂为二(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，浓度为100μmol/L，甲基铝氧烷和催化剂的摩尔比为100∶1，共聚单体1-烯丙基-3，5-二甲基苯的浓度为0.2mol/L，其它同实施例1。共聚物中AMB的摩尔含量为3.4％，Tm为115.8℃，数均分子量为6100，分子量分布为1.92。
实施例13
聚合条件为：催化剂为乙基桥基二茚二甲基锆，浓度为10μmol/L，助催化剂为三(五氟苯基)硼，助催化剂和催化剂的摩尔比为1∶1，对烯丙基甲苯浓度为1.0mol/L，聚合物浓度为20℃，乙烯压力为1大气压，聚合时间为0.5小时，其它同实施例1。共聚物中AMB的摩尔含量为8.3％，Tm为113.7℃，数均分子量为5900，分子量分布为1.89。
实施例14
聚合条件为：共单体为1-丁烯-3，5-二甲基苯，浓度为0.2mol/L，其它同实施例1。共聚物中1-丁烯-3，5-二甲基苯的摩尔含量为4.3％，Tm为108.4℃，数均分子量为4600，分子量分布为1.62。
实施例15
聚合条件为：共聚单体为1-己烯-3，5-二甲基苯，浓度为0.2mol/L，其它同实施例1。共聚物中1-己烯-3，5-二甲基苯的摩尔含量为5.2％，Tm为112.1℃，数均分子量为5800，分子量分布为1.95。
实施例16
聚合条件为：共聚单体为1-己烯-3，4-二甲基苯，浓度为0.2mol/L，其它同实施例1。共聚物中1-己烯-3，4-二甲基苯的摩尔含量为3.1％，Tm为115.8℃，数均分子量为5900，分子量分布为1.97。
实施例17
聚合条件为：共聚单体为1-己烯-2，5-二甲基苯，浓度为0.2mol/L，其它同实施例1。共聚物中1-己烯-2，5-二甲基苯的摩尔含量为2.6％，Tm为113.2℃，数均分子量为7100，分子量分布为1.86。
实施例18
聚合条件为：共聚单体为1-己烯-2，6-二甲基苯，浓度为0.2mol/L，其它同实施例1。共聚物中1-己烯-2，6-二甲基苯的摩尔含量为1.5％，Tm为116.4℃，数均分子量为9100，分子量分布为1.92。
实施例19
将带有机械搅拌的Parr反应釜加热到100℃抽真空1小时，除去其中的水汽和氧气。降温，充入丙烯气体，再依次加入50mL庚烷，共聚单体1-烯丙基-3，5-二甲基苯(AMB)，4mL助催化剂三乙基铝(TEA，庚烷溶液，1.8mol/L)和100mg的Ziegler-Natta(营口向阳催化剂厂的CS-II型催化剂)催化剂。其中共聚单体的浓度为2mol/L，Al/Ti＝100∶1。聚合温度50℃，丙烯压力1大气压，聚合时间2小时，聚合结束后，用盐酸乙醇终止反应，用乙醇洗涤聚合物三次，聚合物在60℃真空干燥8小时。所用的庚烷经过金属钠回流除水干燥，在氮气保护下鼓泡1小时，除去氧。共聚单体用氢化钙干燥，减压蒸馏出。丙烯为聚合级的，直接使用。共聚物中AMB的摩尔含量为11.3％，Tm为108.2℃，数均分子量为4200，分子量分布为1.73。
实施例20
聚合条件为：共聚单体1-烯丙基-3，5-二甲基苯的浓度为0.1mol/L，丙烯/乙烯的摩尔比为100∶1聚合温度为50℃，其它同实施例1。AMB在共聚物中的摩尔含量为3.5％，Tm为104.3℃，数均分子量为9600，分子量分布为1.65。
Claims (10)
1.一种ω-二甲苯基-α-烯烃与单烯烃的共聚物，所述共聚物是由式I和式II表示的结构单元组成的无规共聚物，
其中，R1选自H、C1-C8的烷基；R2为含有1-8个碳原子的亚烷基；
所述共聚物中，式I表示的结构单元摩尔含量为60-99.9％，式II表示的结构单元摩尔含量为0.1-40％。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于：所述共聚物的数均分子量为1000-300000，分子量分布为1.0-20。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于：所述R1选自H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3或-(CH2)5CH3。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于：所述R2为-(CH2)n-，n＝1～8。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于：式II中，苯基上的两个甲基分别处于R2的间位。
6.权利要求1所述共聚物的制备方法，是在催化剂和助催化剂的催化作用下，将单烯烃单体与式III结构的ω-二甲苯基-α-烯烃进行共聚合反应，得到所述共聚物；
所述单烯烃单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯中的一种或者几种；
式III中，R2为含有1-8个碳原子的直链或支链烷基，优选为1-4个碳原子的直链或支链烷基，再优选为亚甲基；
所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂或者茂金属催化剂；
当所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂时，所述助催化剂选自AlR3、AlR2X和AlRX2中的一种或几种，其中R为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或者苯基，X为氯、溴原子；所述助催化剂与所述催化剂的摩尔比为10-500∶1；
当所述催化剂为茂金属催化剂时，所述助催化剂为甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，叔丁基铝氧烷或这三者的混合物；所述助催化剂与所述催化剂的摩尔比为10-5000∶1。
使用茂金属催化剂时，所用的助催化剂也可以为三取代苯基硼化合物，如三(五氟苯基)硼，三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼，助催化剂和催化剂的摩尔比例为1-3。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述Ziegler-Natta催化剂为MgCl2负载的TiCl4，其中含有脂类或者二醚类内给电子体，所述内给电子体选自邻苯二甲酸二烷基脂，以及9，9-二甲氧基芴。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述茂金属催化剂为(Cp*)nMAmBp；
其中Cp*指的是环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基，取代基可以含有1-12个碳的脂肪族或者环状烷基；Cp*之间可以由多亚甲基或二烷基硅相联，如-CR1R2-、-CR1R2-CR1R2-或-SiR5R6-；其中R5和R6是氢或1-8个碳的脂肪族或者环烷基；
M是第IVB或者VB族的金属元素；
A、B为卤素或者是直链、支链或者环状的含有1-8个碳烷基；
n＝1-2；m＝0-3；p＝0-3；n、m、p之和等于金属的价态。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述茂金属催化剂为环戊二烯基三氯化钛，双环戊二烯基二氯化锆、双环戊二烯基二氯化钛、双环戊二烯基二氯化铪、双甲基环戊二烯基二氯化钛、双甲基环戊二烯基二氯化锆、双甲基环戊二烯基二氯化铪、双环戊二烯基二甲基钛、双环戊二烯基二甲基锆、双环戊二烯基二甲基铪、双甲基环戊二烯基二甲基钛、双甲基环戊二烯基二甲基锆、双甲基环戊二烯基二甲基铪、双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(三甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(三甲基环戊二烯基)二氯化钛、双茚基二氯化锆、双茚基二甲基锆、双茚基二氯化铪、双茚基二甲基铪、双芴基二氯化锆、双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆、乙基桥基二茚二氯化锆、乙基桥基二茚二甲基锆、乙基桥基二茚二苯基锆、二甲基硅桥基二茚二氯化锆、二甲基硅桥基二茚二甲基锆、二苯基硅桥基二茚二氯化锆、二甲基硅桥基-9-芴基-环戊二烯基二氯化锆、甲基桥基-9-芴基-环戊二烯基二氯化锆或二甲基硅桥基(2-甲基-4-萘基-茚基)二氯化锆。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述共聚合反应的溶剂为戊烷、己烷、庚烷、癸烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯和/或二甲苯；所述共聚合反应的温度为20℃到100℃。
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