PT98752A

PT98752A - Processo para a preparacao de catalisadores para a polimerizacao de alfa-olefinas contendo compostos de silano substituido por trifluoropropilo

Info

Publication number: PT98752A
Application number: PT98752A
Authority: PT
Inventors: Constantine A Stewart; Crystal A Smith
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1990-08-23
Filing date: 1991-08-22
Publication date: 1992-07-31
Also published as: JP3167380B2; BR9103639A; NO176881C; DE69109211T2; CN1059341A; MY106535A; FI101545B1; ES2071868T3; UA26435A; RU2078088C1; FI914001A; US5102842A; FI101545B; DE69109211D1; DK0473899T3; MX9100582A; CA2046239C; EP0473899A2; IL98707A0; CN1028999C

Description

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"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE CATALISADORES PARA A POLIMERIZA-ÇÃO DE ALFA-OLEFINAS CONTENDO COMPOSTOS DE SILANO SUBSTITUÍDO POR TRIFLUOROPROPILO" A presente invenção refere-se a catalisadores para a po-limerização de alfa-olefinas, que são particularmente apropriados para a produção de polímeros de alfa-olefinas e que têm elevada actividade catalítica. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a catalisadores para a polimerização de alfa--olefinas que compreendem um composto de silano substituído por trifluoropropilo como um componente cocatalisador.

Compostos de organo-silano têm sido utilizados em sistemas de catalisador : 1) como um doador de electrões no componente catalisador solido que compreende um composto de Ti contendo halogéneo suportado num composto de di-halogeneto de Mg anidro activado e 2) como um dador de electrões com o componente cocatalisador que compreende um composto organometálico. Tipicamente, eles são compostos de organo-silano que têm ligações Si-OR, Si-OCOR ou Si-NR2 em que o símbolo R representa um radical alquilo, alcenilo, ari-lo, arilalquilo ou ciclo-alquilo que têm um a vinte átomos de car bono e um átomo de Si como átomo central. Estes compostos são descritos nas patentes de invenção norte-americanas Ns 4 180 636, -2-

4 242 479, 4 347 160, 4 382 019, 4 435 550, 4 442 276, 4 465 782, 4 473 660, 4 530 912 e 4 560 671, em que são usados como doadores de electrões no componente catalisador solido; e nas patentes de invenção norte-americanas números 4 472 524, 4 522 930, 4 560 671, 4 581 342 e 4 657 882 e nos pedidos de patente de invenção europeia N2 45976 e 45977, em que são utilizados como doadores de electrões com o cocatalisador.

De maneira particular, as patentes de invenção norte-americanas números 4 180 636, 4 242 479 e 4 442 276 referem compostos de organo-silano de fórmula geral

RaSi(OR')b na qual os símbolos R e R' são iguais ou diferentes e representam, cada um, um radical derivado de um hidrocarboneto que tem no máximo vinte átomos de carbono, os seus derivados substituídos com o máximo de três átomos de halogêneo, a soma a + b é igual a 4, com a condição de que o símbolo a não é igual a 0 e quando o símbolo R representa também um átomo de hidrogénio ou de halo-géneo, num componente de catalisador sólido além dos componentes convencionais, tais como Ti, Mg, halogêneo e, opcionalmente, um doador de electrões.

No entanto, em todos os sistemas de catalisador mencionados antes em que se utiliza um composto de organo-silano, nenhum \λ -3- deles descreve a utilização de compostos de organo-silano contendo trifluoropropílo como componente do cocatalisador com compostos de organo-alumínio nos sistemas de catalisador suportados do tipo de Ziegler-Natta, para a polimerização de alfa-olefinas. A presente invenção proporciona um catalisador para a polimerização de alfa-olefinas que tem elevada actividade catalítica, compreendendo o produto da reacção de : A) um composto de AI-alquilo; B) um composto de silano substituído por trifluoropropilo de formula geral

R1 rIU f3c - c - C - Si(R)(ORV)2

II

IV na qual os símbolos R1 e R1"*" são iguais ou diferentes e representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical -C^-alquilo de cadeia linear, Cg-Cg-ciclo-alqui-lo ou fenilo, opcionalmente substituído na posição para por um átomo de halogéneo ou por um grupo -Cg-alquilo de cadeia linear ou ramificada ou -Cg-alcoxi; os símbolos R·^-*··*· e R^ são iguais ou diferentes e repre- -4-

sentam átomos de hidrogénio ou grupos -C^-alquilo de cadeia linear, com a condição de que, quando os símbolos R ou R forem diferentes de átomos de hidrogénio, os símbolos e devem representar átomos de hidrogénio e, quando os símbolos ou R^ representarem um I II > grupo alquilo, os símbolos R e R devem representar átomos de hidrogénio; o símbolo R representa um radical -Cg-alquilo de cadeia linear ou ramificada, C^-C^2-ciclo-alquilo, pirrolidini- lo, piperidinilo, opcionalmente substituído por C^-C^-

V -alquilo de cadeia linear ou ramificada, -0R , em que o símbolo RV ê como se define mais adiante ou

R1 R111 F C - C - C -I11 RIV em que os símbolos R1, R11, e R1^ são como se defi niu antes; e o símbolo R^ representa um radical metilo ou etilo; e um componente solido que compreende um composto de titâ-nio que tem pelo menos uma ligação Ti-halogéneo e um composto doador de electrões, ambos suportados num di-halo- -5-

geneto de magnésio anidro activado.

Outro aspecto de realização da presente invenção é a utilização do catalisador descrito antes na polimerização de alfa--olefinas para originar polímeros de olefina que têm pequena massa molecular com grandes capacidades de produção.

Os compostos de Al-alquilo que formam o componente A) e que não contêm halogéneo incluem Al-trialquilo, como Al-trietilo, Al-tri-isopropilo, Al-tri-isotautilo, hidretos de Al-dialquilo, tais como hidreto de Al-dietilof e compostos que contêm dois ou mais átomos de Al ligados um ao outro por intermédio de hetero--átomos de oxigénio, azoto ou enxofre, tais como: (C2H5)2Al-0-Al(C2H5)2 ; < C2H5 > 2A1-N-A1(c2h5)2; C6H5 0 (C2H5)2A1-0-|-°-A1(C2h5)2.

Preferivelmente, o composto Al-alquilo ê Al-trietilo.

Os exemplos de compostos de silano substituídos por tri-fluoropropilo do componente B) que têm a fórmula indicada antes incluem 3,3,3-trifluoropropil-(metil)-dimetoxi-silano, 3,3,3--trifluoropropil-(etil)-dimetoxi-silano, 3,3,3-trifluoropropil--iisobutil)-dimetoxi-silano, 3,3,3-trifluoropropil-(tércio butil)- \λ -6- -dimetoxi-silano, 3,3,3-trifluoropropil-(ciclopentil)-dimetoxi-silano, 3,3,3-trifluoropropil-(ciclo-hexil)-dimetoxi-silano, 3,3,3-trifluoropropil-(pirrolidil)-dimetoxi-silano, 3,3,3-tri-fluoropropil-(4-metil-piperidil)-dimetoxi-silano, 3,3,3-trifluo-ropropil-trietoxi-silano, 1-metil-3,3,3-trifluoropropil-(metil)--dimetoxi-silano, 1,1-dimetil-3,3,3-trifluoropropil-(metil)-dimetoxi-silano, 2-metil-3,3,3-trifluoropropil-(ciclo-hexil)-dimetoxi-silano , 2,2-dimetil-3,3,3-trifluoropropil-(t-butil)-dimetoxi--silano, bis-(3,3,3-trifuoropropil)-dimetoxi-silano, 2-fenil--3,3,3-trifluoropropil-(ciclopentil)-dimetoxi-silano e bis-(1--metil-3,3,3-trifluoropropil)-dimetoxi-silano.

Os compostos de trifluoropropilo substituídos do componente B) podem preparar-se usando 3,3,3-trifluoropropil-trialco-xi-silano opcionalmente substituído ou 3,3,3-trifluoropropil--tricloro-silano opcionalmente substituído como material de partida e fazendo reagir com 1) LiR, na qual o símbolo R é definido como se referiu antes, ou 2) RMgX, na qual o símbolo R é como se mencionou antes, diferente de pirrolidinilo ou de pipe-ridinilo e o símbolo X representa um átomo de halogéneo.

No caso do componente sólido C), exemplos apropriados de compostos de titânio tendo pelo menos uma ligação Ti-halogé-neo são tetra-halogenetos de Ti, em particular TiCl·^. No entanto, podem também utilizar-se halogenetos de alcoxi. -7- νλ·

Os compostos doadores de electrões utilizados no componente C) incluem ésteres de alquilo, de arilo e de ciclo-alquilo de ácidos aromáticos, especialmente de ácido benzôico ou de ácido ftálico e os seus derivados. Exemplos específicos incluem ben-zoato de etilo, benzoato de n-butilo, p-toluato de metilo, p-me-toxi-benzoato de metilo e ftalato de di-isobutilo. Além dos ésteres citados antes, podem também utilizar-se como compostos doadores de electrões ésteres de alquilo ou de alcarilo, cetonas, monoaminas ou poliaminas, aldeídos e compostos de fósforo, tais como fosfinas e fosforamidas.

Os di-halogenetos de magnésio anidros activos que formam o suporte do componente C) são os di-halogenetos de Mg que, no espectro de raios X de pô do componente C), possuem pelo menos 30% de alargamento na linha de difracção mais intensa que aparece no espectro de difracção de pos do di-halogeneto corresponden-te que tem 1 m /g de área superficial ou sao os di-halogenetos de Mg que possuem um espectro de difracçao de pôs de raios X em que a referida linha de difracção mais intensa é substituída por um halo com a intensidade do pico deslocada em relação â distância interplanar da linha mais intensa e/ou são os di-halogenetos de Mg que têm uma área superficial maior do que 3 m /g.

As medições da área superficial unitária dos di-halogenetos de Mg fazem-se no componente C) depois do tratamento com TiCl^ à ebulição durante duas horas. O valor determinado é con- -8-

siderado a área superficial do di-halogeneto de Mg. 0 di-halogeneto de Mg pode ser pré-activado, podem ser activados in situ durante a titanação, podem ser formados in situ a partir de um composto de Mg capaz de formar di-halogeneto de Mg quando tratado com um composto de um metal de transição contendo um átomo de halogeneo apropriado e em seguida activado, ou pode ser formado a partir de um aducto de di-halogeneto de Mg--Cl-Cg-alcanol em que a proporção molar de MgC^ para álcool está compreendida entre 1 : 1 e 1 : 3, como, por exemplo, MgC^ : 3R0H.

As formas muito activas de di-halogeneto de Mg são as que possuem um espectro de difracçao de pós de raios X em que a linha de difracção mais intensa que aparece no espectro do halo-geneto correspondente que tem 1 m ,/g de área superficial e diminuído de intensidade relativa e alargado para formar um halo ou sao aqueles em que a mencionada linha mais intensa é substituída por um halo que tem o seu pico de intensidade deslocado em relação á distância interplanar da linha mais intensa. Geralmente, a área superficial das formas acima mencionadas é maior do que 30 - 40 m /g e está de maneira particular compreendida en-2 tre 100 - 300 m /g.

Sao também formas activas as derivadas das formas citadas antes por tratamento térmico do componente C) no seio de dissolventes hidrocarbonados inertes e que apresentam, no espectro de

raios X, linhas de difracção nítidas em vez de halos. A linha nítida mais intensa destas formas apresenta, em qualquer caso, um alargamento de pelo menos 30% em relaçao à linha corresponden-te dos di-halogenetos de Mg que têm 1 m /g de área superficial.

Os di-halogenetos de Mg preferidos são MgC^ e MgB^ e o mais preferido é MgC^· O teor de água dos halogenetos é geralmente menor do que 1 % em peso.

Por halogenetos de Ti ou alcoxi-halogenetos de Ti e agentes doadores de electrões suportados em di-halogeneto de Mg acti-vo, entendem-se os compostos referidos antes que podem ser química ou fisicamente fixados no suporte e não são extraíveis do componente C) por tratamento do mesmo com 1,2-dicloro-etano aquecido à fervura durante duas horas. 0 componente C) pode preparar-se por vários métodos. Um método consiste em moer simultaneamente o di-halogeneto de Mg e o composto doador de electrões até que o produto, depois da ex- tracção com Al-trietilo em condições padrão, apresenta uma área 2 superficial maior do que 20 m /g como se mencionou antes para o espectro do di-halogeneto de Mg e, em seguida, fazendo reagir o produto moído com o composto de Ti.

Outros processos para a preparação do componente C) do catalisador solido são descritos nas patentes de invenção norte- Ό. · -americanas NS 4 220 554, 4 294 721, 4 315 835 e 4 439 540, que se incorporam na presente memória descritiva como referência.

Em todos os métodos citados antes, o componente C) contêm um di-halogeneto de Mg presente sob a forma activa, como se referiu antes.

Outros processos conhecidos que originam a formação de di-halogenetos de Mg sob a forma activa ou a formação de componentes suportados em di-halogeneto de Mg contendo Ti, em que o di-halogeneto se encontra presente sob a forma activa, baseiam--se nas seguintes reacçoes :

i) reacção de um reagente de Grignard ou de um composto de formula geral Mgí^ (na qual o símbolo R representa um radical hidrocarbilo) ou de complexos dos referidos compostos de formula geral MgR2 com Al-trialquilo, com agentes halogenantes tais como os compostos de formulas gerais AIX^ ou AlRmxn (nas quais o símbolo X representa um átomo de halogéneo, o símbolo R representa um radical hidrocarbilo e a soma m + n = 3), SiCl^ ou HSiCl^J ii) reacção de um composto de Grignard com um silanol ou po-li-siloxano, í^O ou com um álcool e posterior reacção com um agente halogenante ou com TiCl^;

iii) reacção de Mg com um álcool e um halogeno-halogeneto ácido ou de Mg com um halogeneto de hidrocarbilo e um álcool; iv) reacçao de MgO com CI2 ou AlCl^í v) reacção de MgX2»nH20 (na qual o símbolo X representa um átomo de halogéneo e o símbolo n representa um número compreendido entre 1 e 3) com um agente halogenante ou TiCl4; ou vi) reacçao de monoalcôxidos ou dialcôxidos de Mg ou carbo-xilatos de Mg com um agente halogenante.

No componente C), a proporção molar entre os di-haloge-netos de Mg e o composto de Ti halogenado nela suportado está compreendida entre 1 e 500 e a proporção molar entre o mencionado composto halogenado de Ti e o dador de electrões suportado no di-halogeneto de Mg está compreendida entre 0,1 e 50. O catalisador, isto e, a mistura dos componentes A), B) e C), pode ser adicionado ao reactor de polimerização por meios separados substancialmente ao mesmo tempo, independentemente de o monómero estar ou não estar já presente no reactor, ou sequencialmente, se o monomero for adicionado ao reactor de polimerização posteriormente. Prefere-se misturar previamente os compo- \Λ-12- nentes A) e B) e, em seguida, fazer contactar a citada prê-mis-tura com o componente C) antes da polimerização durante entre cerca de três e cerca de dez minutos, à temperatura ambiente. 0 monómero de olefina pode ser adicionado antes da, simultaneamente com a ou depois da adição do catalisador ao reactor de polimerização. Prefere-se realizar a adição depois da adição do catalisador.

Pode adicionar-se hidrogénio, quando seja necessário como agente de transferência da cadeia, para reduzir a massa molecular do polímero.

As reacções de polimerização podem efectuar-se pelos processos em suspensão, em fase líquida ou em fase gasosa, ou por uma combinação dos processos em fase líquida e em fase gasosa, utilizando reactores separados, todos os quais trabalham ou por cargas descontínuas ou continuamente. A polimerização efectua-se geralmente a temperaturas compreendidas entre 40° e 90° C e à pressão atmosférica ou a uma pressão superior.

Os catalisadores podem ser previamente postos em contacto com pequenas quantidades de monómero de olefina (pré-polimeriza-ção), mantendo o catalisador em suspensão num dissolvente hidro-

carbonado e polimerizando á temperatura de 60° C ou inferior, durante um intervalo de tempo suficiente para produzir uma quantidade de polímero compreendida entre 0,5 e 3 vezes a massa do catalisador.

Esta pré-polimerizaçao pode também efectuar-se com mono-mero líquido ou gasoso de maneira a produzir, neste caso, uma quantidade de polímero de até mil vezes a massa do catalisador.

As alfa-olefinas apropriadas que podem ser polimerizadas de acordo com a presente invenção incluem olefinas de formula geral ch2=chr na qual o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um radical Q-alquilo de cadeia linear ou ramificada, tal como etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metil-penteno-1 e octeno-1.

Os Exemplos seguintes são apresentados para ilustrar a invenção e não se destinam a definir-lhe o âmbito.

Todos os dissolventes foram recentemente secos e destilados e armazenados sobre peneiros moleculares activados e sob atmosfera inerte, antes da utilização. -14-

Os compostos de silano foram analisados por espectrome-tria de massa/cromatografia em fase gasosa (GC-MS), utilizando um cromatôgrafo em fase gasosa Hewlett-Packard do Modelo 5890, associado e um detector de massa selectivo, modelo 5970 e uma Chemstation da Serie 300 para integração e processamento de dados. A coluna era uma coluna capilar de sílica fundida H-P 1 Ultra, com 30 m x 0,2 mm e uma espessura de película igual a 0,18 micrómetro. As condições de realização da cromatografia foram as seguintes : temperatura do injector de cromatografia em fase gasosa = 200° C; temperatura da linha de transferência = 250° C; programa da estufa de cromatografia em fase gasosa regulado para subir a 6° por minuto entre 75° e 250° C e a manutenção a 250° C durante quinze minutos; caudal de gás portador (hélio) = 0,6 ml por minuto, com caudal de separação de 40 ml/minuto; e um volume injectado igual a 0,1 microlitro. A gama de varrimento do es-pectrómetro de massa foi de 10 a 600 unidades de massa atómica. Os espectros de massa foram obtidos a partir do cromatograma iónico total depois de se ter completado a GC.

EXEMPLOS

PREPARACAO DOS COMPOSTOS DE ORGANO-SILANO

Componente B-1

3,3,3-Trifluoropropil-(isobutil)-dimetoxi-silano

Sob atmosfera de azoto, arrefeceu-se um balão de 500 ml de Schlenk à temperatura ambiente e carregou-se com 150 ml de éter dietílico e cloreto de isobutil-magnêsio (0,06 mole, 30,24 ml). Agitou-se a mistura e aqueceu-se ligeiramente até 30° C. Purgou--se um segundo balão de Schlenk (100 ml) com azoto â temperatura ambiente e carregou-se com 75 ml de hexano e 3,3,3-trifluoro-propil-trimetoxi-silano (0,0504 mole; 10 ml) e agitou-se. Adicionou-se gota a gota a solução de silano/hexano, por intermédio de uma cânula, à mistura do reagente de Grignard/éter dietílico, originando um precipitado branco aproximadamente a partir de metade da adição. Depois da adição (1/25 horas), agitou-se a mistura reaccional à temperatura ambiente durante uma hora. Adaptou--se ao balão um condensador de refluxo e aqueceu-se a mistura reaccional a refluxo durante duas horas e depois deixou-se arrefecer até à temperatura ambiente. Filtrou-se a mistura reaccional através de um vidro fritado de porosidade média, utilizando Celite com terra de diatomáceas e lã de vidro como auxiliar da filtração. Os sólidos isolados pesaram 7,55 gramas (valor teórico = 4,56 gramas de sais de magnésio). Manteve-se o filtrado ligeiramente turvo sob atmosfera de azoto durante a noite.

Separou-se o dissolvente sob vazio originando 21 ,33 gramas de um líquido incolor e turvo (produto bruto). Destilou-se o óleo bruto sob vazio (0,035 mm de Hg) e isolou-se um óleo trans- γΛ' parente (23°CJ. O rendimento foi igual a 10,18 gramas (83%). A análise de cromatografia em fase gasosa indicou que o produto era 98,9% puro; foi confirmado por GC-MS; calculado para CgH-jgC^F^i, 244,31 uma; m/z = 244 uma.

Componente B-2 3,3,3-Trifluoropropil-(ciclopentil)-dimetoxi-silano

Sob uma atmosfera de azoto, arrefeceu-se um balão de Schlenk de 500 ml até à temperatura ambiente, carregou-se com 150 ml de éter dietílico e com cloreto de ciclopentil-magnésio (0,055 mole; 27,7 ml) e aqueceu-se ligeiramente a 30° C. Purgou-se um balão de Schlenk de 100 ml com azoto e carregou-se com 75 ml de hexano e 3,3,3-trifluoropropil-trimetoxi-silano (10 ml; 0,0504 mole). Adicionou-se gota a gota a solução de silano/hexano, por intermédio de uma cânula, â mistura do reagente de Grignard/éter dietílico para se obter uma mistura branca e turva. Depois da adição (1,25 horas), o balão que contém o reagente de Grignard foi lavado uma vez com 25 ml de hexano. Agitou-se a mistura reac-cional à temperatura ambiente durante uma hora.

Ao balão de Schlenk de 500 ml adaptou-se um condensador de refluxo purgado com azoto e aqueceu-se a mistura reaccional a refluxo durante duas horas. Deixaram-se assentar os sais de magnésio â temperatura ambiente e guardou-se a mistura reaccional -17-

no frigorífico durante a noite.

Filtrou-se a mistura reaccional sob vazio através de uma placa filtrante fritada de porosidade média, utilizando terra de diatomáceas com Celite e lã de vidro como um agente auxiliar da filtração. Obteve-se como resultado uma solução turva incolor e eliminaram-se os dissolventes sob vazio, obtendo-se 18,76 gramas de um ôleo turvo (produto bruto). Destilou-se o ôleo bruto sob vazio (0,05 mm de Hg); isolou-se um oleo límpido a 31° C (9,22 gramas; 71,2% de rendimento). A análise de GC indicou que o produto era 98,27% puro; confirmou-se por análise de GC-MS; massa molecular calculada para qH^gC^F^Si = 256,32 uma; m/z = 255 uma.

Componente B-3 3.3.3- Trifluoropropil-(tércio butil)-dimetoxi-silano

Sob uma atmosfera de azoto, arrefeceu-se um balao de Schlenk de 500 ml a 0° C e carregou-se com 150 ml de hexano e 3.3.3- trifluoropropil-trimetoxi-silano (0,075 mole; 15 ml). Ao balão adaptou-se um funil de carga purgado com azoto e carregado com tércio butil-lítio (0,075 mole; 34 ml). Adicionou-se gota a gota este reagente ao balão arrefecido, obtendo-se um precipitado turvo branco (LiOCH3). Depois da adição (uma hora), lavou-se o funil de carga com 20 ml de hexano. Retirou-se o banho de gelo e deixou-se aquecer a mistura reaccional áté à tempera- -18-

tura ambiente. Adaptou-se ao balão um condensador de refluxo e aqueceu-se a mistura a refluxo durante duas horas. Depois de se arrefecer atê à temperatura ambiente, filtrou-se a mistura reac-cional através de um tubo de filtração de porosidade média, utilizando terra de diatomáceas com Celite e lã de vidro como auxiliar de filtração. Isolou-se um solido branco que pesava 11,13 gramas em húmido (massa teórica = 3,0 gramas de LiOCH3). Separou--se o hexano do filtrado para se obterem 20,33 gramas de um óleo amarelo transparente.

Destilou-se o produto bruto sob vazio (0,1 mm de Hg). Iso-lou-se um óleo transparente à temperatura ambiente (25° C; 9,7 gramas; 53% de rendimento). A análise de GC indicou que o produto era 93% puro; a redestilação sob vazio originou 5,5 gramas de um óleo transparente. A análise de GC indicou que o produto tinha um grau de pureza igual a 97,6%.

Componente B-4 3,3,3-Trifluoropropil-(pirrolidil)-dimetoxi-silano

Sob uma atmosfera de azoto, arrefeceu-se a 0o C em banho de gelo um balão de Schlenk com a capacidade de 500 ml e carregou-se com 125 ml de hexano e pirrolidina (0,0504 mole; 4,2 ml) e agitou-se a solução. Adaptou-se ao balão um funil de carga purgado com azoto (50 ml) que tinha sido carregado com n-butil-lítio

¢0,0505 mole; 20,16 ml). Adicionou-se gota a gota o n-butil-lí-tio ao balão de Schlenk, para se obter uma mistura branca leitosa. Depois da adição (0,75 hora), utilizaram-se duas lavagens adicionais de hexano (20 ml no total) para lavar o funil de car-ga. Retirou-se o banho de gelo e agitou-se a mistura reaccional à temperatura ambiente durante mais uma hora.

Purgou-se com azoto um segundo balão de Schlenk de 500 ml de capacidade e carregou-se com 50 ml de hexano e 3,3,3-tri-fluoropropil-trimetoxi-silano (0,0504 mole; 10 ml) e depois arrefeceu-se a 0° C. Adicionou-se gota a gota durante um período de duas horas a mistura de lítio/amida à solução de silano arrefecida. Em seguida, utilizaram-se várias lavagens de hexano para garantir a transferência de toda a mistura de lítio/amida. Retirou-se o banho de gelo e aqueceu-se a solução atê à temperatura ambiente. Adaptou-se ao vaso reaccional um condensador de refluxo e aqueceu-se a mistura reaccional a refluxo durante duas horas. Agitou-se a mistura reaccional durante a noite sob atmosfera de azoto â temperatura ambiente. filtrou-se a mistura reaccional sob vazio através de uma placa de filtração de porosidade média, utilizando Celite e terra de diatomáceas e lã de vidro como auxiliar de filtração. Isolou--se um sólido branco no tubo de filtração com a massa de 3,8 gramas (LiOCHg; valor teórico = 1,9 gramas). Removeu-se o hexano do filtrado sob vazio, obtendo-se 24,66 gramas de um óleo transpa- -20-

rente (produto bruto). Destilou-se o óleo bruto sob vazio (0,035 mm de Hg); isolou-se um óleo transparente a 30° C (10,1 gramas; 78% de rendimento). A análise por GC indicou que o grau de pureza do produto era igual a 95,6%.

POLIMERIZAÇÃO DE PROPILENO

Exemplo 1

Aqueceu-se a 70° C um reactor de polimerização e purgou--se com uma corrente lenta de árgon durante uma hora. Submeteu--se então o reactor à pressão de 7 kg/cm .relativos (100 psig) com árgon, a 70° C e em seguida descarregou-se a pressão para a atmosfera; repetiu-se esta maneira de proceder mais quatro vezes. Em seguida, submeteu-se o reactor à pressão de 7'kg/cm relativos (100 psig) com pfopileno e depois descarregou-se; repetiu-se esta maneira de proceder também mais quatro vezes. Em seguida, arrefeceu-se o reactor até 30° C.

Em separado, introduziram-se num funil de carga purgado com árgon, pela seguinte ordem, os seguintes produtos: 75 ml de hexano, 6,7 ml de uma solução 1,0 molar de trietil-alumínio (TEAL) (6,7 milimoles) em hexano, 3,4 ml de uma solução 0,1 molar de 3,3,3-trifluoropropil-(raetil)-dimetoxi-silano (0,34 milimole) (comercialmente disponível na firma Shin-Etsu Chemical Company) em hexano e deixou-se em repouso durante cinco minutos. Adiciona- -21-

ram-se 35 ml desta mistura a um balão. Em seguida, adicionou-se ao balão 0,0099 grama de componente catalisador solido FT4S (comercialmente disponível na firma Himont Italia S. r. 1.) e misturou-se por agitação durante um período de cinco minutos. Introduziu-se o complexo catalítico assim obtido, sob purga com pro-pileno, no reactor de polimerização referido antes, à temperatura ambiente. Em seguida, deixou-se escorrer a parté restante da solução de hexano/TEAL/silano do funil de carga para o balão, agitou-se o balão e despejou-se o conteúdo no reactor.

Carregou-se lentamente o reactor de polimerização com 2,2 litros de propileno líquido enquanto se agita e 0,30% em moles de H^· Em seguida, aqueceu-se o reactor a 70° C e manteve-se durante cerca de duas horas a temperatura constante e a pressão constante. Depois de cerca de duas horas, interrompeu-se a agitação e descarregou-se lentamente o propileno restante. Aqueceu--se o reactor a 80° C, purgou-se com árgon durante dez minutos e, em seguida, arrefeceu-se até à temperatura ambiente e abriu-se. Retirou-se o polímero e secou-se em estufa de vácuo a 80° C durante uma hora. Os resultados da polimerização encontram-se indicados no Quadro 1.

Exemplo 2

Seguiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de se ter usado 3,3,3-trifluoropropil- -22-

-(etil)-dimetoxi-silano (comercialmente disponível na firma Shin--Etsu Chemical Company), em vez de 3,3,3-trifluoropropil-(metil)--dimetoxi-silano. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 1 .

Exemplo Comparativo 1

Seguiu-se a mesma maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de se ter utilizado fenil-trietoxi--silano (PES, comercialmente disponível na firma Huls America, Inc., Petrarch Systems Silanes), em vez do composto de trifluo-ropropil-(alquil)-dialcoxi-silano de acordo com a presente invenção. Os resultados desta polimerização estão indicados no Quadro 1 . A não ser que se especifique de outra maneira, a viscosidade intrínseca dos polímeros (XV), foi medida em decalina a 135° C, utilizando um viscosímetro de tubo do tipo de Ubbelohde, pelo método de J. H. Elliott e col., "J. Applied Polymer Sei.", 14, 2947-2963 (1970). Calcula-se a milagem do polímero de acordo com a seguinte formula: milagem = gramas de polipropileno gramas de catalisador A percentagem de produtos solúveis em xileno à temperatura ambiente, % XSRT, do polímero foi determinada dissolvendo 2 gramas de polímero em 200 ml de xileno à temperatura de 135° c, -23- 0 arrefecendo em banho de temperatura constante a 22°C e filtrando através de papel de filtro rápido. Evaporou-se até à secura uma parte alíquota do filtrado, pesou-se o resíduo e calculou-se a percentagem em peso da fracção solúvel. QUADRO 1

Milagem

Al/Si q de PP/ q de catalisador IV % de XSRT

Exemplo 1 10/1 49 300 1 ,78 2,86 20/1 51 500 1 ,80 3,47 40/1 55 400 1 ,75 3,85 Exemplo 2 10/1 49 300 2,03 1 ,99 20/1 51 800 2,16 2,11 40/1 59 200 1 ,87 2,60 Ex. Comp. 1 1 0/1 28 500 1 ,85 2,19 20/1 31 700 1 ,85 1 ,73 40/1 32 200 1 ,75 4,08

Pode concluir-se, a partir dos Exemplos 1 e 2, que a utilização do composto trifluoropropil-(alquil)-dialcoxi-silano de acordo com a presente invenção origina maiores milagens do que PES do Exemplo Comparativo 1. -24-

Exemplos 3 a 6

Adoptou-se a mesma maneira de proceder descrita no Exemplo 1, com a diferença de se ter utilizado 0,25% de , em vez de 0,30% de H2 e uma proporção de 20/1 de Al/Si e compostos de silano substituídos por 3,3,3-trifluoropropilo de acordo com a presente invenção indicados no Quadro 2.

Os resultados obtidos estão também indicados no Quadro 2. QUADRO 2

Milagem

Ex. Composto de organo-silano g de PP/q de catalisador IV % de XSRT 3 3,3,3-Trifluoroprópil-(iso- butil)-dimetoxi-silano 52 200 2,78 1,83 4 3,3,3-Trifluoropropil-(t- -butil)-dimetoxi-silano 52 600 2,64 1,26 5 3,3,3-Trifluoropropil-(ci- clo-hexil)-dimetoxi-silano 50 300 2,36 1,98 6 3,3,3-Trifluoropropil-(4--metil^piperidil)-dimetoxi- -silano 43 900 2,35 1,51

Outras propriedades características, vantagens e formas de realização da presente invenção como as referidas na presente memória descritiva serão facilmente evidentes para os especialistas na matéria com conhecimento corrente no assunto depois de lerem a descrição acima realizada. A este respeito, muito embora se tenham descrito formas de realização específicas da presente invenção com considerável pormenor, podem efectuar-se variações e modificações destas formas de realizaçao sem afastamento do espírito e do âmbito da invenção, tal como ela se descreve e reivindica.

Claims

u 1 REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de catalisadores para a polimerização de alfa-olefinas, caracterizado pelo facto de se fazer reagir: a) um composto de AI-alquilo; b) um composto de silano substituído por trifluo- ropropilo de fórmula geral III 2 W- III 2 f3c - c V. C - Si (R) (OR ) .II R IV na qual os símbolos R1 e R^ são iguais ou diferentes e representam átomos de hidrogénio ou grupos alquilo C^-C^ lineares, cicloalquilo C5-Cg ou fe-nilo opcionalmente substituído ha posição para por um átomo de halogineo ou por um grupo alqui lo C^-Cg de cadeia linear ou ramificada ou alco xi Cj-Cg; os símbolos R111 e RIV são iguais ou diferentes e representam átomos de hidrogénio ou grupos al quilo lineares, com a condição de que, . quando um dos.símbolos R1 ou R11 não representa um átomo de hidrogénio, então os símbolos R e R .têm de representar átomos de hidrogénio e, quando um dos símbolos R^^ ou R^ representa um radical alquilo, os símbolos R1 e R11 têm de representar átomos de hidrogénio; o símbolo R representa um grupo alquilo C-^-Cg de cadeia. linear ou ramificada, cicloalquilo pirrolidinilo, piperidinilo não substituído ou substituído por um radical alquilo C^-C^ de cadeia linear ou ramificada, -OR^ na qual o símbo- 3 3 φ \λ lo tem os significados que se indicam mais adiante ou R1 R111 I I F-C - C - C -

na qual os símbolos R1, R11, R·**^1 e R1^ têm os significados definidos antes; e o símbolo RV representa um grupo metilo ou eti-lo; e ' c) um componente sólido que compreende um composto de titânio que tem pelo menos uma ligação Ti-halogéneo e .um com-.posto doador de electrões ambos suportados num di-halogeneto de Mganidro ac tivado.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de, no composto b), o símbolo·R representar um radical metilo.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, carac terizado pelo facto de, no composto b), os símbolos R1, R11, R11·1* e RIV representarem átomos de hidrogénio.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 2, ca- * X XI racterizado pelo facto de, no composto b), os símbolos R e R 4

representarem átomos de hidrogénio e os símbolos R111 e RIV representarem radicais alquilo
5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de, no composto b), o símbolo R representar um radical t-butilo.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, carac terizado pelo facto de, no composto b), o símbolo R representar um grupo alcoxi.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 5, carac T TT terizado pelo.facto de, no composto b), os símbolos R e R re presentarem átomos de.hidrogénio átomos de hidrogénio e os símbolos R*1 2 3 e R^ representarem grupos alquilo C^-C^.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de, no composto b), o símbolo R representar um radical ciclo-hexilo. 1 - Processo de acordo com a reivindicação 8, carac 2 terizado pelo facto de, no composto b), os símbolos R1 e R3 re presentarem átomos de hidrogénio e os símbolos R e R repre 3 sentarem radicais alquilo C^-C^. 5
10. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizado pelo facto de, no composto b) o símbolo R representar um radical trifluoropropilo.
11. - Processo de acordo com a reivindicação 10, ca racterizado pelo facto de, no composto b), os símbolos R1 e R11 representarem átomos de hidrogénio e os símbolos R^*^ e R^ representarem radicais alquilo C-^-C^.
12. - Processo de acordo com a reivindicação 10, ca-racterizado pelo facto de os símbolos R1, R11, R111 e RIV representarem átomos de hidrogénio.
13. - Processo para a polimerização de alfa-olefinas, caracterizado pelo facto de compreender a polimerização de alfa--olefinas na presença de um sistema de catalisador que compreende: a) um composto de Al-alquilo; b) um composto de silano substituído por trifluoropropilo de fórmula geral R1 R111 I I F,C - C - C - Si(R)(0RV)0 3 I I 2 R11 RIV na qual T TT os 'símbolos R e R são iguais ou diferentes e 6

representam átomos de hidrogénio ou radicais alquilo C^-Cg lineares, cicloalquilo C^-Cg ou feni lo opcionalmente substituído na posição para por um ãtomo de halogeneo ou um grupo alquilo C^-Cg de cadeia linear ou ramificada ou alcoxi C^-Cg? os símbolos R e R são iguais ou diferentes e representam átomos de hidrogénio ou radicais alquilo C^-Cg lineares, com a condição de que quando um dos símbolos R ou R não representa um ãtomo de hidrogénio, os símbolos R e R têm de representar átomos de hidrogénio e, quan do os símbolos R^^ ou R^ representam, cada um, ~ XXX um radical alquilo, então os símbolos R e R .têm de representar átomos de hidrogénio; o símbolo R representa um grupo alquilo C-^-rCg de cadeia linear ou ramificada, cicloalquilo Cg-C·^, pirrolidinilo, piperidinilo não substituído ou substituído por radicais alquilo C-^-C^ de cadeia linear ou ramificada, -0RV em que o símbolo RV é como se define mais adiante ou R1 R111 I I F_C - C - C -ó I I à11 RIV na qual X TX XXT XV os símbolos R , R , R e R têm os signifi- 7

cados definidos antes; e o símbolo R^ representa um radical metilo ou etilo; e c) um componente sólido que compreende um composto de titânio quê' tem pelo menos uma ligação Ti-halogineo e um com posto doador de electrões ambos suportados sobre um di-halogene to de magnésio anidro activado.
14. - Processo de acordo com a reivindicação 13/ carac terizado pelo facto de, no composto b), o símbolo R representar um radical metilo e os símbolos R1, R11, R111 e RIV representarem átomos de halogéneo.
15. - Processo de acordo com a reivindicação 14, ca- TTT racterizado pelo facto de, no composto b), os símbolos R e IV R representarem grupos metilo.
16. - Processo de ‘acordo com a reivindicação 13, ca- racterizado pelo facto de, no composto b), o símbolo R represen tar um radical t-butilo e os símbolos R1, R11, R111 e RIV representarem átomos de hidrogénio.
17. - Processo de acordo com a reivindicação 13, ca- racterizado pelo facto de, no composto b), o símbolo R represen- tar um radical t-butilo, os símbolos R e R representarem ato- 8

mos de hidrogénio e os símbolos e representarem radicais metilo.
18.- Processo de acordo com a reivindicação 13, ca- racterizado pelo facto de, no composto b), o símbolo R represen- , I XI tar um radical ciclo-hexilo os símbolos R e R representarem TTT TTT átomos de hidrogénio e os símbolos R e R representarem radicais metilo.
19. - Processo de acordo com a reivindicação 13, ca-racterizado pelo facto de, no composto b), o símbolo R representar um radical trifluoropropilo"e os símbolos R1, R11, R111 e R^ representarem átomos de hidrogénio.
20. - Processo de acordo com a reivindicação 19, ca-racterizado pelo facto de, no composto b), os símbolos R*11 e R*^ representarem grupos metilo. · Lisboa, 22 de Agosto de 1991 Ó Agente Ohciot do Propriedade Industrio

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RESUMO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE CATALISADORES PARA A POLIMERIZAÇÃO DE ALFA-OLEFINAS CONTENDO COMPOSTOS DE SILANO.SUBSTITUÍDO POR TRI FLUOROPROPILO" A invenção refere-se a um processo para a preparação de catalisadores para a polimerização de alfa-olefinas compreendendo a reacção entre a) um composto de Al-alquilo; b) um composto de silano substituído por trifluo- ropropilo; e c) um componente solido que compreende.um composto de titânio que tem pelo menos uma liga.ção Ti-halogéneo e um composto doador de electrões, ambos suportados num di-halogeneto de magnésio anidro activado e ao processo de polimerização que utiliza os mencionados catalisadores. Lisboa, 22 de Agosto de 1991 O Agente Oficiai da Propriedade ledustriai