JPH0363961B2 - - Google Patents

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JPH0363961B2
JPH0363961B2 JP11025083A JP11025083A JPH0363961B2 JP H0363961 B2 JPH0363961 B2 JP H0363961B2 JP 11025083 A JP11025083 A JP 11025083A JP 11025083 A JP11025083 A JP 11025083A JP H0363961 B2 JPH0363961 B2 JP H0363961B2
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JP
Japan
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compound
polymerization
soluble
compounds
magnesium
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JP11025083A
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JPS604507A (ja
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Kazuhiko Murata
Shuji Minami
Hidekuni Oda
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0363961B2 publication Critical patent/JPH0363961B2/ja
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、炭化水素媒体に可溶性の遷移金属化
合物、可溶性のマグネシウム化合物、有機アルミ
ニウム化合物及び特定の電子供与体から形成され
る触媒の存在下に、オレフインを重合もしくは共
重合する方法に関し、さらには重合系の炭化水素
媒体に不溶性の重合体（以下、不溶性重合体と略
記することがある）の生成を抑制しかつ重合活性
の改善された重合方法に関する。 なお、本発明において重合という語は共重合を
包含した意味で、また同様に重合体という語は共
重合体を包含した意味で用いることがある。 種々のマグネシウム化合物に遷移金属化合物を
担持させた担体付高活性遷移金属化合物について
数多くの提案が知られている。通常、オレフイン
類の重合に先立つて該担体付触媒成分の調製が必
要である。さらに該担体付触媒成分は重合用炭化
水素溶媒に不溶性であるため、触媒成分の重合器
への定量的な装入あるいは重合器中における均一
な分散を達成するのに特別な配慮が必要である。
そしてこのような配慮を払つたとしても、上記不
溶性の触媒成分を使用する限り、生成重合体が不
均質になる不都合を生ずることが多い。 上記不利益を回避するため、重合用溶媒に可溶
性のマグネシウム化合物を用いたオレフインの高
活性重合方法が特公昭46−15635号公報、特公昭
46−31968号公報及び特公昭50−39117号公報に提
案されている。しかしながら、これらの提案でマ
グネシウム化合物を使用することによつてもたら
せる収量増加の程度は、マグネシウム化合物不使
用の場合に比して約10倍以内であり、前述の不利
益を伴なう前記担体触媒成分に匹敵するものとは
言い難かつた。とくに、上記特公昭50−39117号
公報の提案においては、種々のマグネシウム化合
物を溶解して使用する方法が示されており、例え
ば塩化マグネシウムに関しては、有機アルミニウ
ム化合物に溶解して使用する方法が開示されてい
る。しかしながら、そのようなマグネシウム化合
物を使用することによつて達成されるポリエチレ
ンの収量増加は、高々３倍弱にすぎないことが示
されている（該提案の例27〜30）。 本発明者等は、前述の重合用炭化水素溶媒に不
溶性の触媒成分の利用により達成される高活性に
比して、優るとも劣らない優れた高活性を有し、
且つ従来提案の該不溶性触媒成分の利用における
前述した不利益を克服すべく研究を行つた。その
結果、チタン化合物およびバナジウム化合物から
なる群からえらばれた少なくとも１種の遷移金属
化合物であり、かつ重合溶媒である炭化水素媒体
に可溶性の遷移金属化合物成分、可溶性のマグネ
シウム化合物成分、有機アルミニウム化合物成分
に加えて特定の電子供与体から形成される触媒を
使用することにより、前述の先行技術文献に提案
されている従来の触媒系にくらべて高活性であ
り、かつ重合の際に不溶性重合体の副生が著しく
少なくなるということを見出し、本発明に到達し
たものである。 従つて、本発明の目的は、重合用媒体である炭
化水素に可溶性の各構成成分から形成された新規
なオレフイン重合用触媒を用いたオレフインの重
合方法を提供することにある。また、本発明の他
の目的は、重合の際の活性が高くかつ不溶性重合
体の含有率が少ない重合方法を提供することにあ
る。本発明の前記目的及び更に多くの他の目的な
らびに利点は、以下の記載により一層明瞭となろ
う。 本発明を概説すれば、本発明は、 (A) チタン化合物およびバナジウム化合物からな
る群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属化
合物であり、かつ炭化水素媒体に可溶性の遷移
金属化合物、 (B) 炭化水素媒体に可溶性のマグネシウム化合
物、 (C) 有機アルミニウム化合物、及び (D) 硅素含有化合物及び窒素含有化合物からなる
群から選ばれた少なくとも１種の電子供与体、 から形成される触媒の存在下に、オレフインを重
合もしくは共重合することからなるオレフインの
重合方法、を要旨とするものである。 本発明の方法において使用される触媒構成成分
の遷移金属化合物成分(A)は、炭化水素媒体に可溶
性の遷移金属化合物成分であり、遷移金属化合物
としてはチタン化合物又はバナジウム化合物が好
ましく、とくに可溶性のチタン化合物が好適であ
る。可溶性のチタン化合物としては、具体的に
は、たとえば、一般式 Ti（OR）oX4-o （式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン
を示し、０≦ｎ≦４である）で表わされる４価の
チタン化合物であり、さらに具体的にはTiCl4、
TiBr4、TiI4、Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC2H5）Cl3、
Ti（OC6H5）Cl3、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti
（OC3H7）2Cl2、Ti（OC2H5）3Cl、Ti（OC6H5）3Cl、
Ti（OC2H5）4、Ti（OC3H7）4、Ti（OC4H9）4、Ti
（OC6H13）4、Ti（OC6H11）4、Ti（OC8H17）4、Ti
〔OCH2（C2H5）CHC4H9〕4、Ti（OC9H19）4、Ti
〔OC6H3（CH3）2〕4、Ti（OCH3）2（OC4H9）2、Ti
（OC3H7）3（OC4H9）、Ti（OC2H5）2（OC4H9）2、Ti
（OC2H4Cl）4、Ti（OC2H4OCH3）4などを例示する
ことができる。 また、可溶性のチタン化合物成分としては、３
価、２価等の低原子価のチタン化合物であつて炭
化水素に可溶なるものまたは可溶化処理を施した
チタン化合物ならばいずれでも使用することがで
き、その結晶系は問わない。このような可溶性の
低原子価チタン化合物成分として具体的には、四
塩化チタンをチタン金属で還元したTiCl3・Ｔ
型、アルミニウム金属で還元したTiCl3・Ａ型、
水素で還元したTiCl3・Ｈ型、（C2H5）3Al、
（C2H5）2AlCl、（C2H5）1.5AlCl1.5のような有機ア
ルミニウム化合物で還元したTiCl3のような三ハ
ロゲン化チタン、Ti（OCH3）3、Ti（OC2H5）3、Ti
（OC4H9）3、Ti（OCH3）Cl2、2CH3OH、Ti
（OCH3）2Cl・CH3OHのようなアルコキシチタン
（）化合物、TiCl3を水素還元して得られる
TiCl2などを例示することができる。 前記三塩化チタンや二塩化チタンのように通常
固体の遷移金属化合物は液状となるような処理を
施してから用いられる。該処理は、例えばアルコ
ール、エーテル、エステル、アミン、ケトン、ア
ルデヒド、カルボン酸のような含酸素又は含窒素
電子供与体を、好ましくは遷移金属化合物１モル
に対して約１ないし約24モル、一層好ましくは約
３ないし約15モル接触させればよい。遷移金属化
合物は一部分しか溶解されない場合もあるが、そ
の場合には可溶化された部分のみを分解して使用
するのが好ましい。 また可溶性のバナジウム化合物としては、一般
式 VO（OR）nX3-nあるいはVX4 （Ｒ，Ｘは前と同じ定義、０≦ｍ≦３） で表わされる化合物が一般的であり、例えば
VOCl3、VO（OC2H5）Cl2、VO（OC2H5）3、VO
（OC2H5）1.5Cl1.5、VO（OC4H9）3、VO〔OCH2
（CH2）5CHC4H9〕3、VCl4などを例示することが
できる。また、炭化水素媒体に不溶である低原子
価のＶ化合物も前記低原子価化合物と同様に電子
供与体を用いて可溶化することにより使用するこ
とができる。たとえば、本発明者らがすでに特願
昭58−1776号として提案したトリハロゲン化バナ
ジウムなどを例示できる。 本発明の方法において使用される触媒構成成分
のマグネシウム化合物成分(B)は、炭化水素媒体に
可溶性のマグネシウム化合物である。該炭化水素
可溶性マグネシウム化合物(B)は有機又は無機の化
合物であり、それ自身炭化水素可溶性のあるもの
は勿論使用できるが、それ自身炭化水素に不溶で
あつても、アルコール、カルボン酸、アルデヒ
ド、エーテル、アミンなどの電子供与体を併用す
ることによつて炭化水素可溶にしたものも使用す
ることができる。例えばジアルキルマグネシウ
ム、ジアリールマグネシウム、アルキルマグネシ
ウムハライド、アリールマグネシウムハライド、
アルキルマグネシウムアルコキシド、ジアルコキ
シドマグネシウム、アルコキシマグネシウムハラ
イド、マグネシウムカルボン酸塩、マグネシウム
ハライド、アルキルマグネシウムとアルキルアル
ミニウムの錯体などを例示することができる。よ
り具体的にはジイソブチルマグネシウム、ジｎ−
オクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネ
シウム、ジフエニルマグネシウムのようなジアリ
ールマグネシウム、ｎ−ブチルマグネシウムクロ
リド、イソデシルマグネシウムのようなアルキル
マグネシウムハライド、フエニルマグネシウムク
ロリドのようなアリールマグネシウムハライド、
ｎ−ブチルマグネシウムイソプロポキシド、イソ
ブチルマグネシウム−２−エチル−ヘキソキシド
のようなアルキルマグネシウムアルコキシド、ジ
ｎ−オクトキシマグネシウム、ジｎ−ドデシルオ
キシマグネシウムのようなジアルコキシマグネシ
ウム、２−エチル−ヘキソキシマグネシウムクロ
リド、オレイルオキシマグネシウムクロリドのよ
うなアルコキシマグネシウムハライド、ステアリ
ン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウムのよ
うなマグネシウムカルボン酸塩、塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウムのようなマグネシウムハラ
イドなどを挙げることができる。 これらのマグネシウム化合物の中で炭化水素に
不溶なものは電子供与体を用いることにより炭化
水素に可溶とすることができる。この目的に使用
することのできる好適な電子供与体は、酸素原子
または窒素原子を含有する化合物であり、たとえ
ばアルコール、カルボン酸、アルデヒド、エーテ
ル、アミンなどである。電子供与体との接触は、
炭化水素媒体中で行うのが好ましく、通常約65℃
以上、好適には約80ないし約300℃、一層好適に
は約100ないし約200℃の温度で約15分ないし約５
時間程度、より好適には約30分ないし約２時間程
度接触させることにより行われる。該条件下の処
理は、炭化水素に不溶の遷移金属化合物の共存下
で行い、両者を共に溶解させる方法を採用しても
差支えない。これらの電子供与体の中では、とく
に炭素数が６ないし20程度のものが最も好まし
い。より具体的にはｎ−ヘキサノール、ｎ−オク
タノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノ
ール、ｎ−テトラデシルアルコール、オレイルア
ルコールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサ
ノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環
族アルコール、ベンジルアルコール、メチルベン
ジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコー
ルなどの芳香族アルコール、ｎ−ブチルセロソル
ブ、１−ブトキシ−２−プロパノールなどのアル
コキシル基を含んだ脂肪族アルコール、カプリル
酸、２−エチルヘキサン酸、ノニル酸、カプリン
酸、ウンデシレン酸、オレイン酸などのカルボン
酸、カプリルアルデヒド、２−エチルヘキシルア
ルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデ
ヒドなどのアルデヒド、ジ−ｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ｎ−デシル
エーテル、ジ−ｎ−トリデシルエーテル、ヘキシ
ルオクチルエーテル、ビス（１−オクテニル）エ
ーテル、ビス（ベンジル）エーテルなどのエーテ
ル、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルア
ミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ウンデシ
ルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどのアミ
ンなどを例示することができる。 本発明においては、前記炭化水素可溶性マグネ
シウム化合物とともに各種ハロゲン化剤、好まし
くはクロル化剤を併用してもよい。たとえば、ケ
イ素、アルミニウムなどのハロゲン化物、ハロゲ
ン化アルキル、ハロゲン化水素などを示すことが
できる。 本発明の方法において触媒構成成分として使用
される有機アルミニウム化合物成分(C)としては、
少なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有す
る化合物が利用でき、例えば次のタイプの化合物
を挙げることができる。 (i) 一般式 （R1）nAl（OR2）oHpXq （ここでR1およびR2は炭素原子通常１ない
し15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水
素基で互いに同一でも異なつていてもよい。Ｘ
はハロゲン、ｍは０≦ｍ＜３、ｎは０≦ｎ＜
３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であ
つて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表
わされる有機アルミニウム化合物、 (ii) 一般式 M1Al（R1）4 （ここで、M1はLi、NaまたはＫであり、R1
は前記と同じ）で表わされる第１族金属とアル
ミニウムとの錯アルキル化物などを挙げること
ができる。 前記(i)に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示することができる。 一般式 （R1）nAl（OR2）3-n （ここで、R1およびR2は前記と同じ。ｍは好
ましくは1.5≦ｍ＜３の数である）で表わされる
有機アルミニウム化合物、 一般式 （R1）nAlX3-n （ここで、R1は前記と同じ。Ｘはハロゲンを
示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）で表わ
される有機アルミニウム化合物、 一般式 （R1）nAlH3-n （ここで、R1は前記と同じ。ｍは好ましくは
２≦ｍ＜３である）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物、 一般式 （R1）nAl（OR2）oXq （ここで、R1およびR2は前記と同じ。Ｘはハ
ロゲンを示し、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ
＜３であつて、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物などを例示すること
ができる。 前記(i)に属するアルミニウム化合物において、
より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリ
アルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドな
どのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシドのほかに、 一般式 （R1）2.5Al（OR2）0.5 などで表わされる平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのような
ジアルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ
ロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどの
アルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に
水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化及びハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウムである。また(i)
に類似する化合物として、酸素原子や窒素原子を
介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物であつてもよい。このような化合
物として例えば、（C2H5）2AlOAl（C2H5）2、
（C4H9）2AlOAl（C4H9）2、
【式】などを例示できる。 また、これらの例示化合物を混合して用いてもよ
い。前記(ii)に属する化合物としては、LiAl
（C2H5）4、LiAl（C7H15）4などを例示できる。これ
らの中ではとくにトリアルキルアルミニウム及び
アルキルアルミニウムハライドを用いるのが好ま
しい。 また、本発明の方法において触媒構成成分とし
て使用される電子供与体(D)成分は、珪素含有化合
物及び窒素含有化合物からなる群より選ばれる少
なくとも１種の化合物である。 該珪素含有化合物としては、Si−Ｏ−Ｃ結合、
Si−Ｈ結合もしくはSi−Ｎ−Ｃ結合を有する化合
物が好適に使用される。該Si−Ｏ−Ｃ結合を有す
る有機珪素化合物触媒成分(C)は、例えばアルコキ
シシラン、アリーロキシシラン（aryloxysilane）
などである。このような例として、 一般式 RoSi（OR3）4-o （式中、０≦ｎ≦４、Ｒは炭化水素基、例えば
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基
など、又はハロゲン又は水素を示し、R3は炭化
水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルコキシアルキル
基など、但しｎ個のＲ、（４−ｎ）個のOR3基は
同一でも異つていてもよい）で表わされる珪素化
合物を挙げることができる。又、他の例としては
OR3基を有するシクロヘキサン類、カルボン酸類
のシリルエステルなどを挙げることができる。
又、他の例として２個以上の珪素原子が、酸素又
は窒素原子を介して互いに結合されているような
化合物を挙げることができる。より具体的には、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、
メチルフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジ
エトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、フエニルトリメトキシシラン、γ−クロル
プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、
フエニルトリエトキシシラン、ジフエニルシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ク
ロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジエチルテト
ラエトキシジシロキサン、フエニルジエトキシジ
エチルアミノシランなどを例示することができ
る。これらの中でとくに好ましいのは、メチルト
リメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ジフエニルシラン、ケイ酸エチル、ジフエニ
ルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラ
ン、メチルフエニルメトキシシラン等の前記式
RnSi（OR3）4-oで示されるものである。 該Si−Ｎ−Ｃ結合を有する化合物として具体的
には、フエニルジエトキシジエチルアミノシラ
ン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ピペリジ
ノトリメチルシラン、テトラキス（ジメチルアミ
ノ）シラン、メチルトリピペジノシラン、１−ト
リメチルシリルピロリドンなどを例示することが
できる。 また、窒素含有化合物として立体障害アミンが
好適に使用される。該立体障害アミンとして具体
的には、一般式 （式中、R4は炭化水素基、好ましくは置換又
は非置換のアルキレン基であり、好ましくは該ア
ルキレン基は炭素数２又は３のアルキレン基であ
る。置換アルキレン基である場合、該置換基は、
例えば炭化水素基例えばアルキル基、アシルオキ
シル基、アルコキシル基などである。R5，R6，
R7，R8は水素又は置換基を有していてよい炭化
水素基であつて、R5とR6の少なくともいずれか
一方及びR5とR6の少なくともいずれか一方が炭
化水素基であり、R5とR6又はR7とR8は互いに連
結して環、例えば炭素環や複素環を形成していて
もよい。好ましくはR5，R6，R7，R8の全てが炭
化水素基である。またR5とR6及びR7とR8の一方
が水素である場合には、他方は２級又は３級の炭
化水素基であることが望ましい） なる骨格を有する複素環式化合物あるいは一般式 （式中、R9，R10，R11，R12は、置換基を有し
てよい炭化水素基であり、R9とR10又はR11とR12
はそれぞれ環を形成していてもよい。又、R9と
R10のいずれかと、R11とR12のいずれかとが連結
されて環を形成していてもよい。R13は水素又は
炭化水素基） で示される骨格を有する置換メチレンジアミン化
合物である。 具体的には、例えば前記複素環化合物として一
般式
【式】
【式】 （式中、R5，R6，R7，R8は前記と同じ、R14
は水素又は炭化水素基、金属、アルキル金属など
の置換基、R15は水素、炭化水素基例えばアルキ
ル基、アシルオキシル基、アルコキシル基などの
０≦ｎ≦３、０≦ｍ≦２であり、ｎ個又はｍ個の
R15は同一でも異なるものであつてもよい。） なる骨格を有する化合物を例示することができ
る。さらに具体的には、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
などの２，６−置換ピペリジン類、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】などの２，５−置換ピロリ ジン類などを例示することができる。 また前記置換メチレンジアミン化合物として
は、具体的にはＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル
メチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラエ
チルメチレンジアミン、１，３−ジベンジルイミ
ダゾリジン、１，３−ジベンジル−２−フエニル
イミダゾリジンなどを例示することができる。 本発明の方法において、重合に用いるオレフイ
ンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンな
どであり、これらは単独重合のみならずランダム
共重合、ブロツク共重合を行うことができる。共
重合に際しては、共役ジエンや非共役ジエンのよ
うな多不飽和化合物を共重合成分に選ぶことがで
きる。多不飽和化合物、例えばブタジエン、イソ
プレン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタ
ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
１，７−オクタジエンなどを共重合する場合は
0.1ないし10モル％、好ましくは0.2ないし５モル
％程度の割合で共重合させておいてもよい。この
場合、ヨウ素価として５ないし50程度の共重合体
となり、硫黄加硫可能である。その加硫物性も優
れており、強度の高い加硫ゴムとして使用するこ
とが可能である。得られるポリオレフインは、樹
脂状であつてもゴム状であつてもよい。 本発明の方法によれば、従来の各可溶性触媒成
分からなるチタン系触媒を用いたオレフインの重
合系にくらべて、触媒の重合活性が著しく向上し
ているという特徴がある。また、本発明の方法に
よれば、従来の各可溶性触媒成分からなるチタン
系触媒を用いたオレフインの重合系にくらべて不
溶性重合体の副生が著しく少なく、均一性に優れ
た重合体もしくは共重合体が得られるという特徴
がある。 さらに本発明の方法によれば、前述の触媒構成
成分のうちで可溶性マグネシウム化合物成分とし
て、ハロゲン化マグネシウムのような炭化水素に
不溶性のマグネシウム化合物にアルコール、カル
ボン酸、アルデヒド、エーテル、アミンなどの含
酸素又は含窒素電子供与体を作用させることによ
つて形成される可溶性マグネシウム化合物を使用
すると、前述の特徴に加えて生成する重合体もし
くは共重合体の分子量分布が狭くなり、とくに低
分子量低密度の重合体の含有率が著しく低下する
ので、透明性、べたつきおよびブロツキング性に
改善された重合体が得られるという特徴がある。
たとえば、エチレンと他のα−オレフインとの共
重合、プロピレンと他のα−オレフインとの共重
合などに利用して透明性良好なポリオレフインを
製造しうる。これらの重合体においては、従来の
重合用炭化水素溶媒不溶性の担体付触媒から得ら
れる重合体に比べ、格段に透明性が優れており、
かつ商品性を損う重合体のべた付きが非常に少な
いという利点を有している。 本発明においては、前記触媒成分を用い炭化水
素液媒中で重合を行う。炭化水素液媒としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油のような脂肪族炭化水素及び
そのハロゲン誘導体；シクロヘキサン、メチルシ
クロペンタン、メチルシクロヘキサンのような脂
環族炭化水素及びそのハロゲン誘導体；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素
及びクロルベンゼンの如きそのハロゲン誘導体；
を例示することができる。また重合に用いるオレ
フイン自体を液媒として使用することもできる。 本発明の方法において、各触媒構成成分の使用
割合は次のとおりである。可溶性遷移金属化合物
成分(A)の使用量は、該可溶性遷移金属化合物成
分／可溶性マグネシウム化合物成分(B)のモル比で
好ましくは約0.005ないし１、一層好ましくは約
0.01ないし約0.33、さらに一層好ましくは約0.033
ないし約0.25となる範囲にある。また液相１当
り、遷移金属化合物の濃度は遷移金属に換算して
好ましくは約0.0005ないし約１ミリグラム原子、
一層好ましくは約0.01ないし約0.5ミリグラム原
子の範囲に、また該可溶性マグネシウム化合物成
分(B)の濃度をマグネシウム原子換算で好ましくは
約0.0005ないし約200ミリグラム原子、一層好ま
しくは約0.003ないし約50ミリグラム原子となる
ように選ぶのがよい。一方、該有機アルミニウム
化合物(C)は、少なくともアルコール等によつて失
活されない量を加えられねばならず、通常遷移金
属１グラム原子当り、アルミニウム原子が通常約
５ないし約2000グラム原子、好ましくは約20ない
し約500グラム原子とするように使用するのがよ
い。さらに、該電子供与体成分(D)の使用割合は、
有機アルミニウム化合物成分中のアルミニウム原
子１グラム原子当たりの電子供与体成分中の珪素
原子又は窒素原子として通常約0.01ないし約１グ
ラム原子、好ましくは約0.05ないし約0.8グラム
原子の範囲である。 本発明においては、重合法は任意であるがオレ
フイン類を連続的に重合系に供給し、重合体を含
む炭化水素溶液を重合系から連続的に排出すると
いう連続重合方式を採用することもできるし、半
連続法または回分法を採用することもできる。 本発明の方法において、前記各触媒成分(A)，
(B)，(C)，(D)は各々別個に重合系に供給してもよ
く、あるいはそのうちの任意成分を予め予備混合
しておいてもよい。たとえば、(A)と(B)、(B)と(C)、
(C)と(D)などはそれぞれ予備混合して用いてもよ
い。また、炭化水素不溶性の遷移金属化合物及び
マグネシウム化合物からなる混合物と前記電子供
与体とを接触させることにより両者を同時に可溶
化させたものを用いてもよい。 第１図に本発明に係る触媒の調製工程を示すフ
ローチヤート図を示す。 本発明の方法において、オレフインの重合もし
くは共重合の際の温度は、一般には20ないし約
300℃、好ましくは約65ないし約200℃である。と
くに、共重合体の製法において透明性良好なポリ
オレフインを製造するには、不活性炭化水素媒体
を用いた液相重合を行い、ポリオレフインが溶解
する温度を選択するのが好ましい。例えば、エチ
レンと少割合の他のα−オレフインとの共重合に
よつて樹脂状共重合体を製造する場合には、該共
重合体の融点ないし約200℃の温度とするのが好
ましい。また重合圧力は、大気圧ないし約100
Kg／cm2−Ｇ、とくには大気圧ないし約50Kg／cm2−
Ｇとするのが好ましい。 本発明を実施するに当り、分子量調節、立体規
則性制御などの目的で、水素、周期律表第２族金
属の有機金属化合物、およびまたは前記以外の各
種電子供与体、例えばアルコール、エーテル、エ
ステル、アミン、ケトン、カルボン酸、アミド、
リン化合物、硫黄化合物、酸無水物などを共存さ
せてもよい。 次に実施例により、さらに詳細に説明する。 実施例 １ 充分乾燥した１のセパラブルフラスコに撹拌
羽根、ガス吹込管、温度計、冷却器および滴下ロ
ートをとりつけ、充分窒素で置換した。このフラ
スコにモレキユラーシーブで脱水乾燥したｎ−デ
カン250mlを入れた。窒素流通下、滴下ロートに
TiCl4をTi換算で0.00625ｍＭ（0.025ｍＭ／）加
え、フラスコにエチルアルミニウムセスキクロリ
ド0.1875ｍＭ、ジフエニルシラン（SiH2
（C6H5）2）0.01875ｍＭを加えた。ガス吹込管を通
して、乾燥したエチレン90／hr、プロピレン
210／hrの混合ガスを70℃に温度制御したフラ
スコに10分間通した。（ｎ−C6H13）2MgをMg換
算で0.0625ｍＭフラスコに加えた後TiCl4を滴下
して共重合を開始し、70℃で30分間重合を行つ
た。共重合の停止は、ブチルアルコール10mlを重
合溶液に添加することにより行つた。共重合中の
溶液は均一であり、不溶性重合体の生成は認めら
れなかつた。重合後、重合液を大量のアセトン、
メタノール混合液中に投入し、共重合体を得た。
共重合体の収量は11.3ｇであり、共重合体中のエ
チレン（以下、C2″と略記することがある。）組成
は59.3mol％であり、共重合体の135℃デカリン
中で測定した極限粘度（以下、〔η〕と略記する
ことがある。）は2.11dl／ｇであつた。 比較例 １ 実施例１において、ジフエニルシランを使用す
ることなく、TiCl4、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、（ｎ−C6H13）2Mgの使用量をそれぞれ
0.0125ｍＭ、0.375ｍＭ、0.125ｍＭに変え、エチ
レン及びプロピレンの流量をそれぞれ120／hr、
180／hrに変えた以外は、実施例１と同様に行
つたところ、共重合時に不溶性重合体の生成が認
められた。共重合体の収量は15.3ｇであり、エチ
レン組成は61.2mol％であり、〔η〕は1.95dl／ｇ
であつた。 実施例 ２〜８ 実施例１において、ジフエニルシランのかわり
に表１に示した化合物を用いた以外は、実施例１
と同様に行い、表１の結果を得た。
【表】 実施例 ９ 実施例１の共重合において、（ｎ−C6H13）2Mg
のかわりにｎ−C4H9MgC2H5を用いる以外は、
実施例１と同様に行つた。共重合体の収量は11.0
ｇであり、そのC2″組成は60.1mol％であり、〔η〕
は2.32dl／ｇであつた。 実施例 10 実施例１において、（ｎ−C6H13）2Mgのかわり
に、ｎ−C4H9MgClを用い、エチルアルミニウム
セスキクロリドを0.375ｍＭ用いた以外は、実施
例１と同様に行つた。なお、ｎ−C4H9MgClは、
ｎ−デカン溶媒中で、ｎ−C4H9MgClの３倍モル
の２−エチルヘキサノール（以下、EHAと略記
することがある。）を加え130℃で1hr撹拌して均
一溶液とした後、重合に用いた。共重合体の収量
は10.6であり、そのC2″組成は61.0mol％であり、
〔η〕は2.43dl／ｇであつた。 実施例 11 実施例10において、Mg化合物を（C2H5O）
MgClにかえた以外は、実施例10と同様に行つ
た。なお、（C2H5O）MgClは、ｎ−デカン溶媒
中で（C2H5O）MgClの３倍モルのEHAを加え、
室温で1hr撹拌して均一溶液とした後用いた。共
重合体の収量は10.2ｇであり、そのC2″組成は
60.5mol％であり、〔η〕は2.51dl／ｇであつた。 実施例 12 実施例１において、Mg化合物をステアリン酸
マグネシウムのｎ−デカン均一溶液（ｎ−デカン
溶媒中、130℃で1hr反応して得た）に変えた以外
は、実施例１と同様に行つた。共重合体の収量は
10.7ｇであり、そのC2″組成は60.1mol％であり、
〔η〕は2.35dl／ｇであつた。 実施例 13 実施例１において、（ｎ−C6H13）2Mgのかわり
に、ジノルマルブチルマグネシウムとトリエチル
アルミニウムとの錯体である7.5（ｎ−
C4H9）2Mg・（C2H5）3Alを用いた以外は実施例１
と同様に行つた。共重合体の収量は11.2ｇであ
り、そのC2″組成は60.7mol％であり、〔η〕は
21.5dl／ｇであつた。 実施例 14 実施例１において、重合用フラスコにエチルア
ルミニウムセスキクロリドを加え、重合開始時に
ジフエニルシラン、（ｎ−C6H13）2Mg、TiCl4の
順に加えて重合を行うように変更した以外は実施
例１と同様に行つた。共重合体の収量は10.7ｇで
あり、そのC2″組成は60.4mol％であり、〔η〕は
2.05dl／ｇであつた。 実施例 15 実施例１において、重合用フラスコにジエチル
アルミニウムセスキクロリドと（ｎ−
C6H13）2Mgを加えるように変え、ジフエニルシ
ランを重合開始時に加えるように変更した以外は
実施例１と同様に行つた。共重合体の収量は10.8
ｇであり、そのC2″組成は60.7mol％であり、〔η〕
は2.13dl／ｇであつた。 実施例 16 実施例１の共重合において、５−エチリデン−
２−ノルボルネン0.25ｇ及びTiCl40.0125ｍＭを
滴下ロートに加え、さらにエチルアルミニウムセ
スキクロリド及びジフエニルシランをそれぞれ
0.375ｍＭ、0.0375ｍＭをフラスコに加えるよう
に変更し、（ｎ−C6H13）2Mgを0.125ｍＭ加えるよ
うに変えた以外は実施例１と同様に行つた。共重
合中の溶液は均一であり、共重合中、不溶性重合
体の生成はみられなかつた。共重合体の収量は
16.3ｇであり、そのC2″組成は62.1mol％であり、
〔η〕は1.55であり、沃素価は5.6であつた。 実施例 17 実施例16において、５−エチリデン−２−ノル
ボルネンをジシクロペンタジエンに変えた以外は
実施例16と同様に行つた。共重合体の収量は14.5
ｇであり、そのC2″組成は63.5mol％であり、〔η〕
は1.74dl／ｇであり、沃素価5.8であつた。 実施例 18 （） 触媒合成 充分に乾燥した200ml四ツ口丸底フラスコに温
度計、窒素吹きこみ管、滴下ロート及びジムロー
ト冷却管をとりつけ、充分窒素置換し、該丸底フ
ラスコにTiCl3（東邦チタニウム社製、商品名
TAC−131）5.0ｍＭとｎ−デカン50mlを加え、
さらにEHAを45ｍＭ加え、80℃で1hr撹拌し、青
緑色の均一溶液を得た。 （） 共重合 実施例１において、TiCl4のかわりに上記
（）のTiCl3を可溶化したものを用いる以外は、
実施例１と同様に行つた。共重合体の収量は11.0
ｇであり、そのC2″組成は60.2mol％であり、〔η〕
は2.10dl／ｇであつた。 実施例 19 実施例18の触媒合成において、EHAのかわり
にウンデシレン酸を50ｍＭ用いるように変更した
以外は実施例18と同様に行つた。共重合体の収量
は10.1ｇであり、そのC2″組成は61.0mol％であ
り、〔η〕は2.14dl／ｇであつた。 実施例 20 実施例１において、TiCl4のかわりにTi
（OBu）4を用いるように変更した以外は、実施例
１と同様に行つた。共重合体の収量は10.4ｇであ
り、そのC2″組成は60.8mol％であり、〔η〕は
2.14dl／ｇであつた。 実施例 21 実施例１において、TiCl4のかわりにVOCl3を
用いるように変え、VOCl3、ジエチルアルミニウ
ムセスキクロリド、（ｎ−C6H13）2Mg、ジフエニ
ルシランの使用量をそれぞれ0.05ｍＭ、1.0ｍＭ、
0.5ｍＭ、0.1ｍＭに変更し、共重合を30℃で行う
ように変えた以外は実施例１と同様に行つた。共
重合体の収量は4.8ｇであり、そのC2″組成は
58.5mol％であり、〔η〕は3.54dl／ｇであつた。 比較例 ２ 実施例21において、ジフエニルシランを用いな
いように変更する以外は実施例21と同様に行つ
た。共重合体の収量は3.0ｇであり、そのC2″組成
は59.6mol％であり、〔η〕は3.94dl／ｇであつ
た。 実施例 22 （） 炭化水素可溶性MgCl2の調製 市販の無水塩化マグネシウム50ｇを窒素雰囲気
下でｎ−デカン１に懸濁させ、EHA205ｇ（塩
化マグネシウムに対して３倍モル）を添加し、撹
拌しながら徐々に昇温し、130℃で１時間反応さ
せた。固体は完全に消失し、無色透明な液体が得
られた。この溶液を室温に冷却しても固体の析出
はなく、無色透明な溶液のままであつた。このよ
うにして可溶化された塩化マグネシウム−２−エ
チルヘキシルアルコール錯体を得た（以後、Mg
液と称する）。 （） 重合 実施例１において、（ｎ−C6H13）2Mgのかわり
に上記Mg液を用い、ジフエニルシランのかわり
にジメチルジエトキシシランを用いるように変更
した以外は実施例１と同様に行つた（ただし、重
合終了後の処理は（）に記した方法で行つた）。
共重合体の収量は9.5ｇであり、そのC2″組成は
61.8mol％であり、〔η〕は2.53dl／ｇであり、低
分子量体含有率は0.70％であつた。 なお低分子量体含有率は次の（）で記した方
法により求めた。 （） 共重合体中の低分子量体含有率測定法 重合終了後の重合溶液をアセトン500ml及びメ
タノール50mlを加えた電動ミキサー（ナシヨナル
MX150S）に入れて撹拌し、共重合体を析出させ
ると同時に、低分子量体をアセトン溶液中へ溶解
させる。析出ポリマーを過した後、減圧乾燥
し、共重合体収量を求める。液は、分液ロート
中で塩酸水（蒸留水300ml、36wt％塩酸２ml）と
振りまぜて触媒残渣を塩酸水に抽出した後、ｎ−
C10層を採取する。さらにｎ−C10を除去して得ら
れた低分子量体の重量を測定し、低分子量体収量
とする。低分子量体含有率は、次式によつて求め
た。 低分子量体含有率（wt％）＝低分子量体収量／共重合体
収量× 100 比較例 ３ 実施例22において、ジメチルエトキシシランを
用いないように変更した以外は実施例22と同様に
行つた。共重合体の収量は4.0ｇであり、その
C2″組成は64.0mol％であり、〔η〕は2.94dl／ｇ
であり、低分子量体含有率は1.5％であつた。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に係る触媒の調製工程を示すフ
ローチヤート図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A) チタン化合物およびバナジウム化合物か
    らなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金
    属化合物であり、かつ炭化水素媒体に可溶性の
    遷移金属化合物、 (B) 炭化水素媒体に可溶性のマグネシウム化合
    物、 (C) 有機アルミニウム化合物、及び (D) 硅素含有化合物及び窒素含有化合物からなる
    群から選ばれた少なくとも１種の電子供与体、 から形成される触媒の存在下に、オレフインを重
    合もしくは共重合することからなるオレフインの
    重合方法。
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