JPS5869209A - エチレン系ポリα−オレフインの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン系ポリａ−オレフィンの製造法に−
する。より詳しくは、本発明は、無水！グネシウムジパ
ライドとアルコールの反応−に遷移金属化合物を反応さ
せ、該反応物にさらに、有機アルミニウム化合物とエー
テルの反応物を反応させることにより、得られる反応生
成物すなわち遷移金属触Ｓ成分を有機金属化合物と組合
せて得られる触媒を用いて、ポリエチレンを■造する方
法に関する。

エチレンを主成分とするエチレン系ポリα−オレフィン
の製造法Ｋ１１しては、今日では、担持濠チーグラー蓋
触媒を用いてエチレン若しくけエチレンと他のａ−オレ
フィンを重合させてエチレン系ポリａ−オレフィンを製
造する技術が実用化されている。担持１１Ｋｔ、た触媒
を用いるのは、主として担持された遷移金属化合物の利
用効率を高めることを可能にすることによって、最終的
に触媒の重合活性を高め、菖合後の触媒除去工程の省略
を可能にして、製造プルセスを簡略化し、該ポリミーオ
レフィンの製造費を低減させるためである。

遷移金属触媒成分の担体として、マグネシウムムライド
とアルコールの反応物が用いられることは知られている
。ｆ４えは、特公昭４６−３４０９２号では、マグネシ
ウムシバライドにアルコールを反応させ、該反応物にチ
タン化合物を反応させて得られる遷移金属触媒成分と有
機アル電ニウム化合物とを組合せた触媒を用いてエチレ
ンを重合させるととによりポリエチレンが得られること
が示されている。しかしながら未精製のポリエチレン中
の残存線＊＊渣は、充分に＆！減少せず、換言すれば、
該ポリエチレンに対する残存触媒残液除去工程を省略で
きるに十分な触媒単位量当りのポリエチレンの収量すな
わち重合活性は〜得られていない。

他方、特ｌｌ昭５１−１２７１８５号の明細書には、ア
ルコールを反応させたマグネシウムハロゲン化合物にチ
タンハｐゲン化合物を反応させ、続いて該反応物中の未
反応チタンハロゲン化合物を除去せず、その一部または
全部を残存させた状態で該反応物に有機金属化合物を反
応させるととＫよシ遷移金属触媒成分を得る方法が記載
されている。

しかし、この方法の実線態様としての実論例は何も示さ
れてなく、その具体的効果は不明である。か＼る先行技
術の現状にかんがみ、本発明者等は、アルコールを反応
させたマグネシウムシバライドを担体とするチーグーラ
濠エチレン菖舎用＠鰹を用いたエチレン系ポリα−オレ
フィンのｌ１ｉＩｔ法の飛躍的改良について鋭意研究し
た。その結果、アルコールを反応させるマグネシウムパ
ライトとして無水シバライドを用いかつ、該反応後の無
水マグネシウムシバライド（以下反応生成物Ｉというこ
とがある）Ｋ一定の遷移金属化合物を反応させて得た反
応生成物（以下反応生成物■ということがある）Ｋいさ
らに有機アルミニウム化合物とエーテル類の反応物を反
応させて得た反応生成物（以下反応生成物画ということ
がある）を有機アルミニウム化合物と組合せ友触媒を用
いることＫよって、触媒単位量当りのエチレン系ポリー
ーオレフインの収量が飛躍的に向上し、その丸め菖合後
の未精製菖合体の脱灰工程が不要となるのみでなく、該
ポリミーオレフィンについてよ如高い嵩比重、より狭い
分子量分布（Ｍｙ／Ｍｌ）　）が得られることを織って
本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように１本発明の目的は、富合
体収率が極めて良好で、それによ少＊Ｎ工程の不要なエ
チレン系ボリーーオレフインのＩＩＩ造法ｔ＃Ｉ供する
にある。また、他の目的は、分子量分布が狭く、射出成
型、延伸酸１１に適したエチレン系ポリα−オレフィン
を提供スることである。本発明は、 （１）無水マグネシウムシバライドにアルコールを反応
させて反応生成物（１）を得、この生成物にチタンまた
はバナジウムのハロゲン化合物を反応させて反応生成物
■を得、この生成物に有機アルミニウム化合物とエーテ
ル類の反応物を反応させて反応生成物（社）を得、この
ものと有機アル電ニウム化合物を組合せた触媒を用いて
エチレン基しくにエチレンと他のａ−オレフィンを重合
させることを特徴とするエチレン系ポリａ−オレフィン
の製造法。

（２）トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロリド若しくはエチル
アルミニウムセスキクロリドから選ばれた１以上の有機
アルミニウム化合’Ｉｌｌ　１　ｍｅ　ｌｙｃ対し、ジ
イソアミルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｎ−
ブチルエーテル、ジエチルエーテル若しくケアニソール
から遥ばれた１以上のエーテル類０．５〜３ｍ０１を反
応させた反応物を用いる前記り１）の方法。

―）メチルアルコール、エチルアルコール、若しくはイ
ソプロピルアルコールから遺ばれえ１以上のアルコール
を用いる前記（１）の方法。

でる４、、以下に本発明の構成と効果につき詳述する。

イ、遷移金属触媒成分（反応生成物置）の調製；先づ、
無水マグネシウムシバライドとアルコールとを以下の条
件で反応させる。無水！グネシウムジハライドとしては
、無水塩化マグネシウム若しくは無水臭化マグネシウム
が好ましく使用できる。これらの無水物としては、無水
晶として市販されている１度の微量の水分を含むものも
使用できる。使用するアルコールとしては、脂肪族、脂
濃族および芳香族アルコールを挙けることができる。し
かし、脂肪族アルコール殊に低級脂肪族アルコールが好
ましい、これらのアルコール−の具体−としては、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、鳳−プロピルアルコ
ール、五−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
、ｉ−アミルアルコール、アリルアルコール、２−エチ
ルへ午すノール、シフ。

ヘキサノール、ベンジルアルコールナトの一価アルコー
ルの他、エチレングリコール、トリメチレジグリコール
などの多価アルコ−ｋ　４　使用することができる。ま
た、アルコール＠に代えてフェノール、メチルフェノー
ル等の７エノール類も使用てきる。以上の中最屯好まし
いアルコールＩｌｉ＃ｉ、メチルアルコール、エチルア
ルコール、ｎ　−若Ｌ　＜　ｎ　ｉ−プロピルアルコー
ル等の低級脂肪族アルコールである。

無水！ダネシウムジハライドとアルコールとの反応条件
は、まづ、反応量比について前者の１ｍｏｌｌｃ対して
徒者を１〜２Ｑｍｏｌ好ましくＦｉＳ〜１５ｍｏｌｌｌ
ｉ用する。　両者の反応を均一円滑に遂行させるために
、ｆｐ須ではないが、後述の溶剤を適量用いることが１
ｉｔｔ、い。反応温１ｔＦｉａＣ〜１５０ｒｓ好ましく
は２０Ｃ〜１３０Ｃである。

反応時間は、１０分〜１０時間、好ましくは２０分〜５
時−である。反応は室温（２０ｒ）でも光分に進行する
が、よシ高い温度で実施することによ）反応時間を短縮
できる。無水マグネシウムシバライドとアルコールを反
応させるための混合方法は限定されないが、原本実施し
易い方法としてはへ牛サンなどの不活性膨化水素Ｓ媒中
に無水！グネシウムジハライドを懸濁させておき一定温
８１’に加熱保持した中にアルコールを徐々に加えて攪
拌する。該反応を好ましく遂行する丸めの溶媒としては
上述のへキサンの他、ベプタン、オクタン、デカン等の
脂肪族炭化水素、シフ−ヘキサン、メチルシフ撃ヘキサ
ン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、りｐ
ルベンゼン、ジタロルベンゼン、トリクロルベンゼン、
ブロムベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水嵩をあける
ことができる。蒙濤剤の使用量は、無水塩化マグネシウ
ム１ｗｎｏｌＫ’ｊＦｔＬ、て、Ｏ〜Ｓｔ好ましく＃ｉ
αＳ〜Ｓｔである。以上によシ反応させて得た反応物（
反応生成物Ｉ）は、そのま＼若しくは不活性溶媒で洗浄
後遷移金属化合物と反応させて反応生成物Ｉを得る。蒙
反応方法は、反応生成物■の構成原料である無水塩化マ
グネシウム１ｍｏｌ当り１〜３０ｍｏｌ好ましくは２〜
１５ｍｏｌの遷移金属化合物を不活性溶剤の存在下若し
くは不在下ＫＯｔ：’−３００１：”好ましくは２０Ｃ
〜２００　Ｃ，圧力Ｄ〜２０１１ｊ／ａｔＧ（註溶剤等
の蒸気圧）で１０分ないし２０時間好ましくは［１５時
間ないし１０時間好ましく社攪袢下に反応させる。使用
する遷移金属化合物としては、チタン若しくけバナジウ
ムのへロゲン化合物が好ましい。より具体的にはチタン
若しくはバナジウムのハライド、オキシパライト、アル
コキシハライド、アセトキシパライト等であって、具体
例としては四塩化チタン、四臭化チタン、モノエトキシ
トリフルルチタン、シェド午シジクロルチタン、トリー
ｎ−ブトキシモノクロルチタン、四塩化バナジウム、オ
キシ三塩化バナジウム等があけられるが中でも四塩化チ
タンが最も好ましい。前述の反応終了後は得られた反応
生成物Ｉを譲状成分と分離して不活性溶媒で洗浄乾燥す
るか、遇しくけそのま＼の反応混合物を用いて次の反応
を行う。すなわち反応生成物Ｈと有様アルミニウム化合
物とエーテル類の反応物との反応は、前者の出発原料で
ある無水塩化マグネシウム１ｎｑｏｌ当シ、後者の構成
原料である有機アルミニウム化合物１ないし２０ｍｏｌ
好ましくＦｉ、１．５〜１０ｍｏｌを不活性溶剤の存在
下若しくは不在下で、２０Ｃ〜１２０１１ましくけ４０
ｔｌ’〜１００Ｃ。

圧力０〜５Ｋｔ７／ａＩｉＧ（註溶剤の蒸気圧）で１０
分〜５時間好ま（２くは３０分〜２時間好ましくは攪拌
下に反応さする。反応終了後は、公知方法に従って目的
物（反応生成物璽）を−別し、不活＋！ｊ−溶剤で充分
洗浄し、てのち乾燥するヶところで前述の反応生成物璽
との反応に第２用する有−アル竜ニウム化薔物とエーテ
ル類との反応物は次に違べるようにして製造する。

験反応物は、好ましく１ｊＩＩＩＩ／Ｉｉ、の存在下に
行う。

相いる＃１ｍとしてｆｌ　４１述の無水マグネシウムシ
バ５イトトアル・コールの反応時シて使用したものと−
じものを使用できる　すなわち、へ午サン、ヘプタン、
オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
、メチルシクロ、ヘキサン等のｍ積ｉ炭化水累、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンセン、クメンなど
の芳香族炭化水累、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン
１４．拳、ジクロルベンゼン、ブロムペンセン等のハロ
ゲン化芳香族度化水素である。

有機アルミニウム化合物とエーテル類の使用割合は、有
機アルミニウム化合物１モルに対して、エーテル類の０
１１０モル好ましくに０．２〜３ｍｏｌである。これら
の反応成分に対す、る溶媒の使坩割合１１それぞれ１ｍ
ｏｌに対Ｅ７て０〜５を好ま１．ぐ＃ｉ０１〜２ｔであ
る。７有機アル゛ミニウム、化合物、エーテル類および
溶媒の混合方法は、如イ０１なる態様で行なってもよい
。例えば溶媒と混合した有機アルミニウム化合物にエー
テル類を加えて吃よ＜、Ｓ＊と混合したエーテル類の中
に溶媒で希釈１．た有機アルミニウム化合物を加えても
よく、王者を（ロ）時に混合しでもよい。有機アルミニ
・ラム、化合物とエーテル類の反応温度はｏｃ〜２００
’ｔ？、好ま（〈１Ｔ２０Ｕ〜１５０ｒ、反応時間１０
分〜２０時間′、好壕しく　ｐ、　５０分〜１０時間で
ある。上述のように有機アルミニウム化合物にエーテル
類を反応゛させると該化合物Ｖ（エーテル類が配位Ｅて
壱機アル゛ミニウム化合物単独とは異なった化合物とな
る。そ１てこのものは反応生成物■に対して有機アルミ
ニウム化合物を単独で用いた場合からは＆察できない別
異の還元作用を示す、一般に有機アルミニウム化合物と
エーテル化合物とに、１モル対１モルで錯化合物が生成
することが知らねている、ｌか第２、本発明に使用する
有機アルミニウム化合物とエーテル類との反応物は、前
記モル此に限定さ第１ない。（、たがって該ル応物は、
組成的ＶＣは、有様アルミニウム化合物とエーテル類と
の混合物とド１等である。

ところでアルコールで耐塩し、た無水マグネシウムシバ
ライド（汐彫生陪物（１））とル応させる遷移金属イサ
合物量に対（、てＦｉｉ＋述の有機アルミニウム化合物
と工・−チル類との反ＬＬ、物≠社斡−ピ帽゛−°− の割合にも一定の範囲があり、遷移金属化合物の１モル
に対（２て、１０〜５０［１０ｆ！　好ましくは１００
〜２，０００ｇで、ある１、使用する有機アルミニ’）
ム化合物トしてハ、トリエチルアルミニウム１トリイソ
ブチルアルミニウム、トリへキシルアル・、ミニウ弄な
どのトリアル牛ルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
モノクロリド、ジブチルアルミニウムモノクロリドなど
のジアルキルアルミニウムモノクロリド、ゴチルアルミ
ニウム七スキクロリド２５１１エチルアルミニウムジク
ロリドなどのアルキルアルミニウムセスキクロリド若し
くはアルキルアルミニウムジクロリドがあけらｔｌ＞他
にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジェトキシモノ
エヂルアルミニウムも使用できる、また、使用するゴー
チル類としては、ジエチルエーテル、シイソプ一ビルエ
−チル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテルなどのジアルキルエーテル、
アニソール、７エネトールなどのアルキルアリールエー
テル、ジフェニルエーテルなどのジアリールエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテルなどをあけることができる。

反応生成物ω）中の遷移金属化合物と有機アルミニウム
化合物とエーテル類との反応物との割合について前述し
たが、両者の反応条件（温度、時間、溶媒の要否、混合
方法）などは、前述の有機アルミニウム化合物とエーテ
ル類の反応条件と同様である。た’１’Ｌ、反応生成物
Ｇ［）Ｆｉ粉末状であるから、反応中反応混合物を攪拌
し、若［７くは振とうする等の手段により、反応生成物
口の生成反応の均質化を図らねばならない、かくして得
られ九反応生成物■すなわち遷移金属触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物を組合せて本発明に使用する触媒とす
る。

遷移金属触媒成分と組合せる有機アル４ニウム化合物ト
してハ、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリドな
どのジアルキルアルミ、ニウムモノクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムジ若しくはセスキクロ
リド若しくけモノエトキシジエチルアルミニウムなどの
アルコキシアルキルアルミニウムをあけることができる
。

本発明においてエチレンの重合とは単独重合のみならず
エチレンと他のａ−オレフィンとの共重合をもいい、ポ
リエチレン、エチレンの重合体着しくけエチレン系ポリ
α−オレフィンとはエチレンの単独重合体のみならず、
エチレンと他のａ−オレフィンとの共重合体をもいう。

他のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１
、ヘキセン−１、オクテン−１などの直鎖状モノオレフ
ィン、 ９　　　　　　　　−　　４−メチ ルペンテン−１などの分岐状モノオレフィン、ブタジェ
ンなどのジオレフィンをあけることがてきる。

直装反応は、通常、ｎ−ヘキサン、１−へブタン、ｎ−
オクタンなどの辰化水素溶媒中で実線される。菖合温度
は、３０〜２００ｔ：’好ましくは６０〜１７０ＣＸＭ
合圧力ｎ　３　Ｋｙ／ｄ以上好ましく１１ｔ５〜４０　
ＫｇＡで実總される。菖金時には、直装系に水素の適量
を添加し、分子量の調節を効果的に行うことができる。

重合は、パッチ反応でも連続反応ても行うことができ、
菖合時間は限定されないが、バッチ反応の場合α５〜１
０時間好ましくＦｉ２〜６時間である。連続反応の場合
は電装時間に制限なく実總できる。

本発明の生簀な効果は、菖合活性が極めて＾く、重合体
収率（遷移金属触媒成分１１および菖合時間１時間当り
得られる重合体の態量０）〕ｔｉ５２．０００Ｋｊｌし
、従って、重合体中の触媒残渣の濃度が極めて低いので
、除去工程を省略することができろ。その他の効果とし
ては、得られる重合体のかさＪｔ［が極めて大きく、龜
合器の容積当シ、時間当りの１産効率が大きいことであ
る。重合に際して＃−ｉ服合服装器壁重合体付着が極め
て少なく、同−服合器で長時間安定（−た連続重合が可
能である。得られる重合体の分子量分布が狭いという効
果もある。Ｍｗ／ｈＡｎ　４〜６であり、射出成形やあ
る種の延伸に適した重合体である。

以下、実施例によって本発明を説明する。

実施例、比較例中、メルトインデックス（Ｍｌ）はＡ８
ＴＭＤ−１２３８（Ｅ）Ｋ従い、Ｍｗ／Ｍｎ　（Ｍｗｉ
ｊ腫量平均量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）
は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１５０型のゲルパーミュ
エーションクロマトクラフイーにより求めた。

実施例１ （υ遷移金属触媒成分の調製 市ｌｌの無水塩化マグネシウム９５ＪＭ１ｍｏｌ）ヲト
ルエン１を中に攪拌しながら懸濁させておき、これにエ
タノール２７６９（６ｍｏｌ）を加え、Ｓ９’ＣＶｃで
１時間反応させて反応生成物（Ｉ）を得た。

続いて該反応混合物に四塩化チタン１．１４０１！Ｆ（
６ｍｏｌ）を滴下して、１１０Ｃで２時間反応させて反
応生成物■を得た後、これにジエチルアルミニウムクロ
リド３６０ｇ（３ｎｎｏｌ）とジイソアミルエーテル４
７５ｇ　（３ｍｏｌ）を４０Ｃで１時間反応させて得ら
れたル応物のトルエン溶液をこれに添加ｔ、、８０Ｃで
１時間反応させた。その後、該反応混合物は、常法によ
りＶ別し、ヘキサンで洗浄を繰返（２、ヘキサンに可溶
な成分を除去し、乾燥に反応生成物（２）すなわち遷移
金属触媒成分を得た。遷移金属触媒成分１１Ｉ中の遷移
金Ｉｉ原子の含有１′は６０　”Ｆ　（１，２５調ｍｏ
ｌ　）　　であった。上記操作はすべて水分を含まない
窒素雰囲気下で行なった３、（以下の実−例、比較例に
おいても同様である。） （！）ポリエチレンの製造 内容積５０ｔのステンレス製オートクレーブを窒素ガス
置換した後、ヘキサン２５ｔ、）リエチルアルミニウム
ロｇｍｏｌおよび前記（１）で得た遷移金属触媒酸分４
０■を入ね、密閉し、８０ｒＫ昇温し、水嵩をゲージ圧
で５匂膚　着で圧入した後、全圧をゲージ圧で７　Ｋ９
７ｃｄ　Ｋ保つようにエチレンを連続的に供給しながら
、８０Ｃで２時間重合を行なった。ル応終了後は脱灰を
せず、スラリーをＶ別し乾燥（、た。かく］てメルトイ
ンデックス（Ｍｌ）７．１、かさ比鳳（ＢＤ）α３９、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ　）　４．５　（Ｄ白色ポリエ
チレン！Ｌ７−を得た。腫合体収率は４６．５００１！
−ポリエチレン／ソ遷移金属触媒成分分一時間あるい１
ｊ３７，００１−ポリエチレン／−ｍｏｌ−Ｔｉ・時間
であった。結果は他の比較例１〜５共に第１１１！に示
す。

比軟例１ 実−例１−（１）において　無水塩化マグネシウムの処
理にエタノールを用いないことり外は実施例１−０）と
−１４１に１７で遷移金属＠媒成分を−製し、該遷移金
属触媒成分を用いること以外は１［ｉ？１ｌ−１）と同
様にしてポリエチレンを製造した。

比較例２ 実施例１−（１）において　四塩化チタンを用いないこ
と以外は実−例１−（υと同様にして遷移金属触媒成分
に相当する成分を調製し、験遷移金属触媒成分を用いる
こと以外は実−例１７　（２）と同様にしてポリエチレ
ンを製造１〜た。

比較例３ 実−例１−（１）において、ジエチルアルミニウムクロ
リドとジイソアミルエーテルとの反応物−に代えてジイ
ソアミルエーテル４７５１１を用いること以外は実−例
１−（υと同様にして遷移金属触媒成分を調製し、該遷
移金属触媒成分を用いること以外は実施例１−臼）と同
様にしてポリエチレンを製造した。

比較例４ 実ａｉｌ−（υにおいて、ジエチルアルミニウムクロラ
イドとジイソアミルエーテルの反応物に代えてジエチル
アルミニウムクロライド３６０１を用いること以外は実
−例１−（１）と同様にし遷移金属触媒成分を調製し、
該遷移金属＠謀威分を用いること以外は実１１−α）と
同様にしてポリエチレンを製造した。

比較例５ 実１ＯＮ−（ｉ）において、ジエチルアルミニウムクロ
リドとジイソアミルエーテルの反応物を用いないこと以
外は実施例１−（１）と同＠ＶＣｔ、て遷移金属触媒成
分を調製し、該遷移金属触媒成分を用いること以外は実
施例１−（！３と同様Ｋ　Ｌ。

てポリエチレンを製造した。

上表に明らかなように、本発明方法の実路である実−例
ＩＶｃ対して、担体のエタノール処理をしない比較例１
では、重合体収率、重合体物性共に著しく劣る（Ｍｗ／
Ｍ　ｎを除くｂた。また、担体を四塩化チタン処理しな
い比較例２では触媒成分に相当する成分に１１全く触媒
活性がない、。

また、実ｗＩＡＩＰ１１１に対して担体の四塩化チタン
処理後ジエチルアルミニラムクａ　ＩＩドとジイソアミ
ルエーテルとの反応物に代えてジイソアミルエーテル（
比較例３）若しくはジエチルアルミニウムクロリドを用
いた場合（比較例４）は、比較例５でＦｉ富会合体収率
激減し、嵩Ｊｌｌｔ−腫も低下し、比較例４でＩ／′ｉ
菖合体収率は約６０嘔に低下し嵩比菖も低下し２だ。

また、担体の四塩化チタン処理会該被処理物をジエチル
アルミニウムクロリドとジイソアミルエーテルとの反応
物で処理１〜ないで得た触媒成分を用いた場合（比較例
５）は、比較例３とはソ同様の結果となった。

実施例２ 実施例１（１）においてエタノール２７６ｇ（６ｍｏｌ
）Ｋ代えてエタノール１３８　ｊｉ’　（５ｍｏｌ）を
用いること以外は実施例１と（ロ）様Ｋ　Ｌ、て、遷移
金属触媒成分の調製およびポリエチレンの製造を行なっ
たっ 実施例３ 実施例１）において、四塩化チタン（６ｍｏｌ）の代シ
に四塩化バナジウム１．１５７１　（６ｍｏｌ）を用い
ること以外は実−例１と同様にして、遷移金属触媒成分
の調製およびポリ・エチレンの製造を行なった。

実施例４ 実−例Ｉにおいて、ジエチルアルミニウムクロリドの代
りにトリイソブチルアルミニウム５９５．６’（３ｍｏ
ｌ）を用いろことＪＪ外は実施例１と同様に（７て、遷
移金属触媒成分の調製および４；リエ千しンの製造を行
な一′）た、 実癩例５ 実施例１において、ジイソアミルエーテルの代りにジエ
チルエーテル２２２９（３ｒｎｏｌ）をＮｌいることり
めは実！１例１と一様、Ｋ（７で、遷移金属触媒成分の
調製およびポリエチレンの製造を行なった。

実−例６ 無水塩化マグネシウム９５ｇ（１ｍｏｌ　）をデカン１
１５　ｔＫＭ濁させておき、とｔ′ｌπイソプｐビルア
ルコール１８ｔｌ１３ｍｃ、Ｉ）を加オ、１００Ｃに２
０分間尺反応せた一続いて、トリクロルモノ−ｎ−ブト
キシチタン１，１３７　ｇ（５ｒｎｏｌ　）を加え、８
０ＣＫ！を時間反応させた後、エチルアルミニウムセス
キクロリド９９０　ｇ（４ｍｏｌ）とアニソール２１６
ｇ（２ｍｏｌ）を６°ＯＣで１時間反応させて得られた
トルエン溶液をこれに添加ｔ、、５Ｏｔｌ？に１時間反
応させた。その後は実皓ｇＡ１１と同様にして、遷移全
脂触媒成分の調製およびポリエチレンの製造を行なった
。

実−例７ 実−例りにおいて、環化マグネシウムの代りＫｍ水臭化
マグネシウム１８４Ｆ（１ｎ＋ｏｌ）を用いること以外
は実−例１と同様にして、遷移金属触媒成分の−製およ
びポリエチレンの製造を行なった。

比較例６ 実１ｉＮＪ６において、エチルアルミニウムでスキクロ
リド９９０ｊｌ（４ｍｏｌ）とアニソール２１６Ｉ（２
ｍｏｌ）の反応物に代えて前者のみを用いること以外は
実施例６と同様にして遷移金属触媒成分を調製し、該遷
移金属触媒成分を用いること以外は実施例６と同様にし
てポリエチレンを製造し友。

比較例７ 実施例６において、エチルアルミニウムセスキクロリド
とアニソールの反応物を用いないこと以外は実施例６と
陣１様にして遷移金り触媒成分を−製し、該遷移金属醜
貌取分を用いること以外は実ｔＩＩＩ４例６とＰ５１様
にしてポリエチレンを製造した。

第２表に明らかなように１実施例１においてジエチルア
ルミニウムクロライドと反応させるエタノールの量を変
更した実−例２については実施例１と同様のすぐれ次結
果が得られている。

また、実地例１Ｖζおいて四塩化チタンの代りに同モル
の四塩化バナジウムを用いて遷移金属触媒成分を調製し
た実−４Ｐ３６については重合体収率は実施例１よりや
＼劣るもののすぐれた結果を得ている。また、実施例１
において、ジイソアミルエーテルと反応させるジエチル
アルミニウムクロライドに代えて四モルのトリイソブチ
ルアルミニウムを反応させた反応物を用いて遷移金属触
媒成分を１４製した実−例４ｖζついては血合結末・の
ずぺτＶζ実捲例１と同等の結果を得ている。

また、実に例１ｖζおいてジエチルアルミニウムモノク
ロライドとル応させるジイソアミルエーテルに代えて同
モルのジエチルエーテルを反応させた反応物を用いた実
施例５についても実−例１の場合と同様の結果を得てい
る。さらにまた、実施例１とは別異の条件ではあるが、
本発明の範囲内の実施により調製した遷移金属触媒成分
を用いて以後同様に実施した実施例６について４実施例
１と同郷の結果を得ている。

比較例６．７は、実施例６に対する実験例で１１７＞っ
て、比較例６Ｆｉ対応する有機アルミニウム化合物とエ
ーテルとの反応物に代えて前者のみを用いた場合、比較
例７Ｆｉ該反応物を用いることなく遷移金属触媒成分を
調製し、以後それぞれ実施例６と同様ＫＮ合を行なった
場合である。

この結果比較例６では重合体収率が半減し、比較例７で
Ｆｉ該収率が１０チ以下に激減している。。

以上のように第２表に係る実施および比較例から、本発
明に係る触媒成分調整の第３段階である反応生成物（社
）から［相］への反応には有機アルミニウム化合物とエ
ーテル類の反応物を使用することが最も効果的であるこ
とが明白である。

実Ｗ＃例８ 無水塩化マグネシウム９５ＩＩ（１ｍｏｌ）をオクタン
１．５を中に＠濁させておき、これにエタノ−ル４６１
　ｇ　（１Ｑｍｏ１）を加え、７０１４３０分反応させ
て反応生成物（１）を得た。

続いて、該反応混合物に四塩化チタン２８５０ｇ（１５
ｍｏｌ）を加え、９０Ｃに４時間反応させて反応生成物
（１）を得、これにトリエチルアルミニウム５７１ＪＮ
５ｍｏｌ）とジイソブチルエーテル１ｊ００Ｉｉ（１０
ｍｏｌ）を８０Ｃで２０分間反応させて得られた反応物
のオクタン溶液を添加し、５０ＣＫ２時間反応させて反
応生成物（至）を含む反応混合物を得た。その後は、実
施例１と一１様にして反応生成物０すなわち遷移金属触
媒成分の調製およびポリエチレンの製造を行なった。

比Ｉｌ！餉８ 実施例８において、トリエチルアルミニウムとジイソブ
チルエーテルの反応物に代えてトリエチルアルミニウム
を用いること以外ｔｔ実ｍａ８と同様にして遷移金属触
媒成分を調製し、該遷移金属＠媒成分を用いること以外
は実施例８と同様にしてポリエチレンを製造した。

比較例９ 実施ｓｓにおいて、トリエチルアルミニウムとジイソブ
チルエーテルの反応物を用いないこと以外社団例と同様
にして遷移金属触媒成分を調製し、該遷移金属触媒成分
を用いること以外は実施例８と同様にしてポリエチレン
を製造した。

実施例９ 実施例１と同＄１Ｋして遷移金属触媒成分を調製した後
、実施例１において、エチレンの代シにプロピレンをｓ
ｌｎ慢含むエチレンを用いるコト以外は実−例１と同様
にして、エチレンープロヒレン共重合体を製造した。

実施例１０ 実施例６と同４１にして遷移金属触媒成分を調製した後
、実施例６ＶＣおいて、エチレンの代シにブテン−１を
４１１１１１含むエチレンを用い、トリエチルアルミニ
ウムの代＃）にトリイソブチルアルミニウム３７＠ｍｏ
ｌを用いること以外は実［Ｒ１６，！ｌ］様にして、エ
チレン−ブテン共重合体を製造した。

実ｔｋｆｓ４１１ 実施例１のｌ！移金金属触媒成分用い、実施例１−（り
において、トリエチルアルミニウムの代りにトリイソブ
チルアルミニウム３７＠ｍｏｌを用いること以外は実施
例１−（２）と同様にして、ポリエチレンを製造した。

実施例１２ 実施例１−（１）において、固体生成物中の調製に使用
するエタノールの代りにメタノール１６０１　（５ｍｏ
ｌ　）を用いること以外は実施例１−０）と同様にして
遷移金属触媒成分を調製し、該遷移金属触媒成分を用い
ること以外は実施１ｉ１１１−＜２４とｆｊｌｌｌにし
てポリエチレンを製造し丸。

第３表において、実施例７は、無水マグネシウムシバラ
イドとして無水臭化マグネシウムを粗い九例である。無
水塩化マグネシウムを用い九実線例ＩＫ較べて重合体収
率の点では劣っているが、他の物性面では、相当の結果
を得ている。実施例８１ｔｓ固体生成物１）から口の段
階において、トリエチルアルミニウムとジイソブチルエ
ーテルの反応物を用いた例である。ジエチルアルミニウ
ムクロライドとジイソアミルエーテルの反応物を用いた
実鋤例１に叡ぺてすべての歯で同勢の結果を得ている。

比較例８．９は実施例８に対する実験例である。前者で
は有機アルミニウム化合物とエーテル類の反応物に代え
て有機アルミニウム化合物のみを使用した結果、重合体
収率が相当低下し、メルトインデックス嵩比重も低下し
ている。また、後者では、該反応物を使用しない結果、
゛重合体収率、その他の物性も大巾に低下している。

実施例？、１１は、それぞれエチレンとプロピレン基し
くはエチレンとブテン−１との共ム合の例である。両実
鰺例共エチレンの単独血合を行なった場合（実−例１〜
７）Ｖ（較べて重合体収率り合体物性のいづれも１ｉｉ
Ｊ＊の結果を得ている。

実施例１１　遷移金Ｍｌ！！ｉ！媒成分と組合せてエチ
レンの腫合Ｖｃ使用する有機アルミニウム化合物として
トリイソブチルアルミニウムを使用した場合（註、他の
実−例ではトリエチルアルミニウムを使用）であり、他
の実施例と同等の結果を得ている。実施例１２、固体住
成物（１）の製ＩＭＫｔｌ用するアルコールとしてメタ
ノール（註他の実−例ではエタノールを使用）を使用し
た場合であシ、この場合も他の実施例と同等の結果を得
ている。

以　　　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水！ダネシウムジパライドにアルコールを反応
   させて反応生成物（Ｉ）を得、この反応生成物にチタン
   まえはバナジウムのへロゲシ化戦を反応させて反応生成
   物＠ｉ得、この生成嘘に有様アル之ニウム化合物と工′
   −チル類の反応物を反応させて反応生成物（至）を得、
   このものと有機アル１＝つふ化合物を組合せ九触−を用
   いてエチレン若しくはエチレンと他のｍ−オレフインを
   重合させることを４ＩｑＩｋとするエチレン系ポリα−
   オレフィンの製造法。 ―）トリエチルアルミニウム、トリイソプチルプルミニ
   ウム、ジエチルアルミニウムクルリド若しくはエチルア
   ルミニウムセスキクロリドから選ばれ九１以上の有接ア
   ルＪ＝ウム化１物１ｍｏｌＫ対し、ジイソアルミエーテ
   ル、ジイソブチルエーテル、ジー一−ブチルエーテル、
   ジエチルエーテル若しくはアニソールから選ばれ九１以
   上のニーｆｋ−α２〜，５ｍｏｌを反応させ九反応物を
   用いる特許請求の範囲（１）の方法。 ―）メチルアルコール、エチルアルコールｉＬ＜けイソ
   プロピルアルコールから遺ばわた１以ｌ　　　　　上の
   アルコールを用いる特許請求の範１！（１）の１　　　
   　方法。