JPS643211B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレン系ポリα―オレフインの製
造法に関する。より詳しくは、本発明は、無水マ
グネシウムジハライドとアルコールの反応物に遷
移金属化合物を反応させ、該反応物にさらに、有
機アルミニウム化合物とエーテルの反応物を反応
させることにより、得られる反応生成物すなわち
遷移金属触媒成分を有機金属化合物と組合せて得
られる触媒を用いて、ポリエチレンを製造する方
法に関する。 エチレンを主成分とするエチレン系ポリα―オ
レフインの製造法に関しては、今日では、担持型
チーグラー型触媒を用いてエチレン若しくはエチ
レンと他のα―オレフインを重合させてエチレン
系ポリα―オレフインを製造する技術が実用化さ
れている。担持型にした触媒を用いるのは、主と
して担持された遷移金属化合物の利用効率を高め
ることを可能にすることによつて、最終的に触媒
の重合活性を高め、重合後の触媒除去工程の省略
を可能にして、製造プロセスを簡略化し、該ポリ
α―オレフインの製造費を低減させるためであ
る。 遷移金属触媒成分の担体として、マグネシウム
ハライドとアルコールの反応物が用いられること
は知られている。例えば、特公昭46−34092号で
は、マグネシウムジハライドにアルコールを反応
させ、該反応物にチタン化合物を反応させて得ら
れる遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物
とを組合せた触媒を用いてエチレンを重合させる
ことによりポリエチレンが得られることが示され
ている。しかしながら未精製のポリエチレン中の
残存触媒残渣は、充分には減少せず、換言すれ
ば、該ポリエチレンに対する残存触媒残渣除去工
程を省略できるに十分な触媒単位量当りのポリエ
チレンの収量すなわち重合活性は得られていな
い。 他方、特開昭51−127185号の明細書には、アル
コールを反応させたマグネシウムハロゲン化合物
にチタンハロゲン化合物を反応させ、続いて該反
応物中の未反応チタンハロゲン化合物を除去せ
ず、その一部または全部を残存させた状態で該反
応物に有機金属化合物を反応させることにより遷
移金属触媒成分を得る方法が記載されている。 しかし、この方法の実施態様としての実施例は
何も示されてなく、その具体的効果は不明であ
る。かゝる先行技術の現状にかんがみ、本発明者
等は、アルコールを反応させたマグネシウムジハ
ライドを担体とするチーグーラ型エチレン重合用
触媒を用いたエチレン系ポリα―オレフインの製
造法の飛躍的改良について鋭意研究した。その結
果、アルコールを反応させるマグネシウムハライ
ドとして無水ジハライドを用いかつ、該反応後の
無水マグネシウムジハライド（以下反応生成物
ということがある）に一定の遷移金属化合物を反
応させて得た反応生成物（以下反応生成物とい
うことがある）に、さらに有機アルミニウム化合
物とエーテル類の反応物を反応させて得た反応生
成物（以下反応生成物ということがある）を有
機アルミニウム化合物と組合せた触媒を用いるこ
とによつて、触媒単位量当りのエチレン系ポリα
―オレフインの収量が飛躍的に向上し、そのため
重合後の未精製重合体の脱灰工程が不要となるの
みでなく、該ポリα―オレフインについてより高
い嵩比重、より狭い分子量分布（Mw／Mn）が
得られることを識つて本発明を完成した。 以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、重合体収率が極めて良好で、それにより脱灰
工程の不要なエチレン系ポリα―オレフインの製
造法を提供するにある。また、他の目的は、分子
量分布が狭く、射出成型、延伸成型に適したエチ
レン系ポリα―オレフインを提供することであ
る。本発明は、 (1) 無水マグネシウムジハライドにアルコールを
反応させて反応生成物（）を得、この生成物
にチタンまたはバナジウムのハロゲン化合物を
反応させて反応生成物（）を得、この生成物
に有機アルミニウム化合物とエーテル類の反応
物を反応させて反応生成物（）を得、このも
のと有機アルミニウム化合物を組合せた触媒を
用いてエチレン若しくはエチレンと他のα―オ
レフインを重合させることを特徴とするエチレ
ン系ポリα―オレフインの製造法。 (2) トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド若
しくはエチルアルミニウムセスキクロリドから
選ばれた１以上の有機アルミニウム化合物
1molに対し、ジイソアミルエーテル、ジイソ
ブチルエーテル、ジ―ｎ―ブチルエーテル、ジ
エチルエーテル若しくはアニソールから選ばれ
た１以上のエーテル類0.5〜3molを反応させた
反応物を用いる前記(1)の方法。 (3) メチルアルコール、エチルアルコール、若し
くはイソプロピルアルコールから選ばれた１以
上のアルコールを用いる前記(1)の方法。 である。以下に本発明の構成と効果につき詳述す
る。 イ 遷移金属触媒成分（反応生成物）の調製； 先づ、無水マグネシウムジハライドとアルコー
ルとを以下の条件で反応させる。無水マグネシウ
ムジハライドとしては、無水塩化マグネシウム若
しくは無水臭化マグネシウムが好ましく使用でき
る。これらの無水物としては、無水品として市販
されている程度の微量の水分を含むものも使用で
きる。使用するアルコールとしては、脂肪族、脂
環族および芳香族アルコールを挙げることができ
る。しかし、脂肪族アルコール殊に低級脂肪族ア
ルコールが好ましい。これらのアルコール類の具
体例としては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ―プロピルアルコール、ｉ―プロピルア
ルコール、ｎ―ブチルアルコール、ｉ―アミルア
ルコール、アリルアルコール、２―エチルヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ルなどの一価アルコールの他、エチレングリコー
ル、トリメチレングリコールなどの多価アルコー
ルも使用することができる。また、アルコール類
に代えてフエノール、メチルフエノール等のフエ
ノール類も使用できる。以上の中最も好ましいア
ルコール類は、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ―若しくはｉ―プロピルアルコール等の
低級脂肪族アルコールである。 無水マグネシウムジハライドとアルコールとの
反応条件は、まづ、反応量比について前者の
1molに対して後者を１〜20mol好ましくは３〜
15mol使用する。両者の反応を均一円滑に遂行さ
せるために必須ではないが、後述の溶剤を適量用
いることが望ましい。反応温度は０℃〜150℃、
好ましくは20℃〜130℃である。反応時間は、10
分〜10時間、好ましくは20分〜５時間である。反
応は室温（20℃）でも充分に進行するが、より高
い温度で実施することにより反応時間を短縮でき
る。無水マグネシウムジハライドとアルコールを
反応させるための混合方法は限定されないが、最
も実施し易い方法としてはヘキサンなどの不活性
炭化水素溶媒中に無水マグネシウムジハライドを
懸濁させておき一定温度に加熱保持した中にアル
コールを徐々に加えて撹拌する。該反応を好まし
く遂行するための溶媒としては上述のヘキサンの
他、ペプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水
素、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリク
ロルベンゼン、ブロムベンゼン等のハロゲン化芳
香族炭化水素をあげることができる。該溶剤の使
用量は、無水塩化マグネシウム1molに対して、
０〜５好多ましくは0.5〜３である。以上によ
り反応させて得た反応物（反応生成物）は、そ
のまゝ若しくは不活性溶媒で洗浄後遷移金属化合
物と反応させて反応生成物を得る。該反応方法
は、反応生成物の構成原料である無水塩化マグ
ネシウム1mol当り１〜30mol好ましくは２〜
15molの遷移金属化合物を不活性溶剤の存在下若
しくは不在下に０℃〜300℃好ましくは20℃〜200
℃、圧力０〜20Kg／cm²Ｇ（註溶剤等の蒸気圧）で
10分ないし20時間好ましくは0.5時間ないし10時
間好ましくは撹拌下に反応させる。使用する遷移
金属化合物としては、チタン若しくはバナジウム
のハロゲン化合物が好ましい。より具体的にはチ
タン若しくはバナジウムのハライド、オキシハラ
イド、アルコキシハライド、アセトキシハライド
等であつて、具体例としては四塩化チタン、四臭
化チタン、モノエトキシトリクロルチタン、ジエ
トキシジクロルチタン、トリ―ｎ―ブトキシモノ
クロルチタン、四塩化バナジウム、オキシ三塩化
バナジウム等があげられるが中でも四塩化チタン
が最も好ましい。前述の反応終了後は得られた反
応生成物を液状成分と分離して不活性溶媒で洗
浄乾燥するか、若しくはそのまゝの反応混合物を
用いて次の反応を行う。すなわち反応生成物と
有機アルミニウム化合物とエーテル類の反応物と
の反応は、前者の出発原料である無水塩化マグネ
シウム1mol当り、後者の構成原料である有機ア
ルミニウム化合物１ないし20mol好ましくは1.5
〜10molを不活性溶剤の存在下若しくは不在下
で、20℃〜120℃好ましくは40℃〜100℃、圧力０
〜５Kg／cm²Ｇ（註溶剤の蒸気圧）で10分〜３時間
好ましくは30分〜２時間好ましくは撹拌下に反応
させる。反応終了後は、公知方法に従つて目的物
（反応生成物）を別し、不活性溶剤で充分洗
浄してのち乾燥する。ところで前述の反応生成物
との反応に使用する有機アルミニウム化合物と
エーテル類との反応物は次に述べるようにして製
造する。 該反応は、好ましくは溶媒の存在下に行う。用
いる溶媒としては前述の無水マグネシウムジハラ
イドとアルコールの反応時に使用したものと同じ
ものを使用できる。すなわち、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水
素である。 有機アルミニウム化合物とエーテル類の使用割
合は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、
エーテル類の0.1〜10モル好ましくは0.2〜3molで
ある。これらの反応成分に対する溶媒の使用割合
は、それぞれ1molに対して０〜５好ましくは
0.1〜２である。 有機アルミニウム化合物、エーテル類および溶
媒の混合方法は、如何なる態様で行なつてもよ
い。例えば溶媒と混合した有機アルミニウム化合
物にエーテル類を加えてもよく、溶媒と混合した
エーテル類の中に溶媒で希釈した有機アルミニウ
ム化合物を加えてもよく、三者を同時に混合して
もよい。有機アルミニウム化合物とエーテル類の
反応温度は０℃〜200℃、好ましくは20℃〜150
℃、反応時間10分〜20時間、好ましくは30分〜10
時間である。上述のように有機アルミニウム化合
物にエーテル類を反応させると該化合物にエーテ
ル類が配位して有機アルミニウム化合物単独とは
異なつた化合物となる。そしてこのものは反応生
成物（）に対して有機アルミニウム化合物を単
独で用いた場合からは推察できない別異の還元作
用を示す。一般に有機アルミニウム化合物とエー
テル化合物とは、１モル対１モルで錯化合物が生
成することが知られている。しかし、本発明に使
用する有機アルミニウム化合物とエーテル類との
反応物は、前記モル比に限定されない。したがつ
て該反応物は、組成的には、有機アルミニウム化
合物とエーテル類との混合物と同等である。 ところでアルコールで処理した無水マグネシウ
ムジハライド（反応生成物（））と反応させる
遷移金属化合物量に対して前述の有機アルミニウ
ム化合物とエーテル類との反応物の割合にも一定
の範囲があり、遷移金属化合物の１モルに対し
て、10〜5000ｇ好ましくは100〜2000ｇである。
使用する有機アルミニウム化合物としては、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド、ジブチルアルミニウムモノクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムモノクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド若しくはエチルアルミ
ニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムセ
スキクロリド若しくはアルキルアルミニウムジク
ロリドがあげられ、他にモノエトキシジエチルア
ルミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム
も使用できる。また、使用するエーテル類として
は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジ―ｎ―ブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、ジイソアミルエーテルなどのジアルキルエ
ーテル、アニソール、フエネトールなどのアルキ
ルアリールエーテル、ジフエニルエーテルなどの
ジアリールエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テルなどをあげることができる。 反応生成物（）中の遷移金属化合物と有機ア
ルミニウム化合物とエーテル類との反応物との割
合について前述したが、両者の反応条件（温度、
時間、溶媒の要否、混合方法）などは、前述の有
機アルミニウム化合物とエーテル類の反応条件と
同様である。たゞし、反応生成物（）は粉末状
であるから、反応中反応混合物を撹拌し若しくは
振とうする等の手段により、反応生成物（）の
生成反応の均質化を図らねばならない。かくして
得られた反応生成物（）すなわち遷移金属触媒
成分と有機アルミニウム化合物を組合せて本発明
に使用する触媒とする。 遷移金属触媒成分と組合せる有機アルミニウム
化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアル
ミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムジ若しくはセスキクロリ
ド若しくはモノエトキシジエチルアルミニウムな
どのアルコキシアルキルアルミニウムをあげるこ
とができる。 本発明においてエチレンの重合とは単独重合の
みならずエチレンと他のα―オレフインとの共重
合をもいい、ポリエチレン、エチレンの重合体若
しくはエチレン系ポリα―オレフインとはエチレ
ンの単独重合体のみならず、エチレンと他のα―
オレフインとの共重合体をもいう。 他のα―オレフインとしては、プロピレン、ブ
テン―１、ヘキセン―１、オクテン―１などの直
鎖状モノオレフイン、４―メチルペンテン―１な
どの分岐状モノオレフイン、ブタジエンなどのジ
オレフインをあげることができる。 重合反応は、通常、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタ
ン、ｎ―オクタンなどの炭化水素溶媒中で実施さ
れる。重合温度は、30〜200℃好ましくは60〜170
℃、重合圧力は３Kg／cm²以上好ましくは５〜40
Kg／cm²で実施される。重合時には、重合系に水素
の適量を添加し、分子量の調節を効果的に行うこ
とができる。重合は、バツチ反応でも連続反応で
も行うことができ、重合時間は限定されないが、
バツチ反応の場合0.5〜10時間好ましくは２〜６
時間である。連続反応の場合は重合時間に制限な
く実施できる。 本発明の主要な効果は、重合活性が極めて高
く、重合体収率〔遷移金属触媒成分１ｇおよび重
合時間１時間当り得られる重合体の重量（ｇ）〕
は52000に達し、従つて、重合体中の触媒残渣の
濃度が極めて低いので、除去工程を省略すること
ができる。その他の効果としては、得られる重合
体のかさ比重が極めて大きく、重合器の容積当
り、時間当りの生産効率が大きいことである。重
合に際しては重合器壁への重合体付着が極めて少
なく、同一重合器で長時間安定した連続重合が可
能である。得られる重合体の分子量分布が狭いと
いう効果もある。Mw／Mn4〜６であり、射出成
形やある種の延伸に適した重合体である。 以下、実施例によつて本発明を説明する。 実施例、比較例中、メルトインデツクス（MI）
はASTMD―1238（Ｅ）に従い、Mw／Mn（Mw
は重量平均分子量であり、Mnは数平均分子量で
ある）は、Waters社製GPC―150型のゲルパーミ
ユエーシヨンクロマトグラフイーにより求めた。 実施例 １ (1) 遷移金属触媒成分の調製 市販の無水塩化マグネシウム95ｇ（1mol）を
トルエン１中に撹拌しながら懸濁させておき、
これにエタノール276ｇ（6mol）を加え、30℃に
て１時間反応させて反応生成物（）を得た。 続いて該反応混合物に四塩化チタン1140ｇ
（6mol）を滴下して、110℃で２時間反応させて
反応生成物（）を得た後、これにジエチルアル
ミニウムクロリド360ｇ（3mol）とジイソアミル
エーテル475ｇ（3mol）を40℃で１時間反応させ
て得られた反応物のトルエン溶液をこれに添加
し、80℃で１時間反応させた。その後、該反応混
合物は、常法により別し、ヘキサンで洗浄を繰
返し、ヘキサンに可溶な成分を除去し、乾燥に反
応生成物（）すなわち遷移金属触媒成分を得
た。遷移金属触媒成分１ｇ中の遷移金属原子の含
有量は60mg（1.25mmol）であつた。上記操作は
すべて水分を含まない窒素雰囲気下で行なつた。
（以下の実施例、比較例においても同様である。） (2) ポリエチレンの製造 内容積50のステンレス製オートクレーブを窒
素ガス置換した後、ヘキサン25、トリエチルア
ルミニウム37mmolおよび前記(1)で得た遷移金属
触媒成分40mgを入れ、密閉し、80℃に昇温し、水
素をゲージ圧で３Kg／cm²まで圧入した後、全圧を
ゲージ圧で７Kg／cm²に保つようにエチレンを連続
的に供給しながら、80℃で２時間重合を行なつ
た。反応終了後は脱灰をせず、スラリーを別し
乾燥した。かくしてメルトインデツクス（MI）
7.1、かさ比重（BD）0.39、分子量分布（Mw／
Mn）4.5の白色ポリエチレン3.7Kgを得た。重合
体収率は46300ｇ―ポリエチレン／ｇ―遷移金属
触媒成分・時間あるいは37000ｇ―ポリエチレ
ン／mmol―Ti・時間であつた。結果は他の比較
例１〜５共に第１表に示す。 比較例 １ 実施例１―(1)において、無水塩化マグネシウム
の処理にエタノールを用いないこと以外は実施例
１―(1)と同様にして遷移金属触媒成分を調製し、
該遷移金属触媒成分を用いること以外は実施例１
―(2)と同様にしてポリエチレンを製造した。 比較例 ２ 実施例１―(1)において、四塩化チタンを用いな
いこと以外は実施例１―(1)と同様にして遷移金属
触媒成分に相当する成分を調製し、該遷移金属触
媒成分を用いること以外は実施例１―(2)と同様に
してポリエチレンを製造した。 比較例 ３ 実施例１―(1)において、ジエチルアルミニウム
クロリドとジイソアミルエーテルとの反応物に代
えてジイソアミルエーテル475ｇを用いること以
外は実施例１―(1)と同様にして遷移金属触媒成分
を調製し、該遷移金属触媒成分を用いること以外
は実施例１―(2)と同様にしてポリエチレンを製造
した。 比較例 ４ 実施例１―(1)において、ジエチルアルミニウム
クロライドとジイソアミルエーテルの反応物に代
えてジエチルアルミニウムクロライド360ｇを用
いること以外は実施例１―(1)と同様にし遷移金属
触媒成分を調製し、該遷移金属触媒成分を用いる
こと以外は実施例１―(2)と同様にしてポリエチレ
ンを製造した。 比較例 ５ 実施例１―(1)において、ジエチルアルミニウム
クロリドとジイソアミルエーテルの反応物を用い
ないこと以外は実施例１―(1)と同様にして遷移金
属触媒成分を調製し、該遷移金属触媒成分を用い
ること以外は実施例１―(2)と同様にしてポリエチ
レンを製造した。

【表】 上表に明らかなように、本発明方法の実施であ
る実施例１に対して、担体のエタノール処理をし
ない比較例１では、重合体収率、重合体物性共に
著しく劣る（Mw／Mnを除く）結果となつた。
また、担体を四塩化チタン処理しない比較例２で
は触媒成分に相当する成分には全く触媒活性がな
い。 また、実施例１に対して担体の四塩化チタン処
理後ジエチルアルミニウムクロリドとジイソアミ
ルエーテルとの反応物に代えてジイソアミルエー
テル（比較例３）若しくはジエチルアルミニウム
クロライドを用いた場合（比較例４）は、比較例
３では重合体収率は激減し、嵩比重も低下し、比
較例４では重合体収率は約60％に低下し嵩比重も
低下した。 また、担体の四塩化チタン処理後該被処理物を
ジエチルアルミニウムクロリドとジイソアミルエ
ーテルとの反応物で処理しないで得た触媒成分を
用いた場合（比較例５）は、比較例３とほゞ同様
の結果となつた。 実施例 ２ 実施例１(1)においてエタノール276ｇ（6mol）
に代えてエタノール138ｇ（3mol）を用いること
以外は実施例１と同様にして、遷移金属触媒成分
の調製およびポリエチレンの製造を行なつた。 実施例 ３ 実施例１(1)において、四塩化チタン（6mol）
の代りに四塩化バナジウム1157ｇ（6mol）を用
いること以外は実施例１と同様にして、遷移金属
触媒成分の調製およびポリエチレンの製造を行な
つた。 実施例 ４ 実施例１において、ジエチルアルミニウムクロ
リドの代りにトリイソブチルアルミニウム595ｇ
（3mol）を用いること以外は実施例１と同様にし
て、遷移金属触媒成分の調製およびポリエチレン
の製造を行なつた。 実施例 ５ 実施例１において、ジイソアミルエーテルの代
りにジエチルエーテル222ｇ（3mol）を用いるこ
と以外は実施例１と同様にして、遷移金属触媒成
分の調製およびポリエチレンの製造を行なつた。 実施例 ６ 無水塩化マグネシウム95ｇ（1mol）をデカン
0.5に懸濁させておき、これにイソプロピルア
ルコール180ｇ（3mol）を加え、100℃に20分間
反応させた。続いて、トリクロルモノ―ｎ―ブト
キシチタン1137ｇ（5mol）を加え、80℃に３時
間反応させた後、エチルアルミニウムセスキクロ
リド990ｇ（4mol）とアニソール216ｇ（2mol）
を60℃で１時間反応させて得られたトルエン溶液
をこれに添加し、50℃に１時間反応させた。その
後は実施例１と同様にして、遷移金属触媒成分の
調製およびポリエチレンの製造を行なつた。 実施例 ７ 実施例１において、塩化マグネシウムの代りに
無水臭化マグネシウム184ｇ（1mol）を用いるこ
と以外は実施例１と同様にして、遷移金属触媒成
分の調製およびポリエチレンの製造を行なつた。 比較例 ６ 実施例６において、エチルアルミニウムセスキ
クロリド990ｇ（4mol）とアニソール216ｇ
（2mol）の反応物に代えて前者のみを用いること
以外は実施例６と同様にして遷移金属触媒成分を
調製し、該遷移金属触媒成分を用いること以外は
実施例６と同様にしてポリエチレンを製造した。 比較例 ７ 実施例６において、エチルアルミニウムセスキ
クロリドとアニソールの反応物を用いないこと以
外は実施例６と同様にして遷移金属触媒成分を調
製し、該遷移金属触媒成分を用いること以外は実
施例６と同様にしてポリエチレンを製造した。

【表】 第２表に明らかなように、実施例１においてジ
エチルアルミニウムクロシイドと反応させるエタ
ノールの量を変更した実施例２については実施例
１と同様のすぐれた結果が得られている。また、
実施例１において四塩化チタンの代りに同モルの
四塩化バナジウムを用いて遷移金属触媒成分を調
製した実施例３については重合体収率は実施例１
よりやゝ劣るもののすぐれた結果を得ている。ま
た、実施例１において、ジイソアミルエーテルと
反応させるジエチルアルミニウムクロライドに代
えて同モルのトリイソブチルアルミニウムを反応
させた反応物を用いて遷移金属触媒成分を調製し
た実施例４については重合結果のすべてに実施例
１と同等の結果を得ている。 また、実施例１においてジエチルアルミニウム
モノクロライドと反応させるジイソアミルエーテ
ルに代えて同モルのジエチルエーテルを反応させ
た反応物を用いた実施例５についても実施例１の
場合と同様の結果を得ている。さらにまた、実施
例１とは別異の条件ではあるが、本発明の範囲内
の実施により調製した遷移金属触媒成分を用いて
以後同様に実施した実施例６についても実施例１
と同等の結果を得ている。 比較例６、７は、実施例６に対する実験例であ
つて、比較例６は対応する有機アルミニウム化合
物とエーテルとの反応物に代えて前者のみを用い
た場合、比較例７は該反応物を用いることなく遷
移金属触媒成分を調製し、以後それぞれ実施例６
と同様に重合を行なつた場合である。この結果比
較例６では重合体収率が半減し、比較例７では該
収率が10％以下に激減している。以上のように第
２表に係る実施および比較例から、本発明に係る
触媒成分調整の第３段階である反応生成物（）
から（）への反応には有機アルミニウム化合物
とエーテル類の反応物を使用することが最も効果
的であることが明白である。 実施例 ８ 無水塩化マグネシウム95ｇ（1mol）をオクタ
ン1.5中に懸濁させておき、これにエタノール
461ｇ（10mol）を加え、70℃に30分反応させて
反応生成物（）を得た。 続いて、該反応混合物に四塩化チタン2850ｇ
（15mol）を加え、90℃に４時間反応させて反応
生成物（）を得、これにトリエチルアルミニウ
ム571ｇ（5mol）とジイソブチルエーテル1300ｇ
（10mol）を80℃で20分間反応させて得られた反
応物のオクタン溶液を添加し、30℃に２時間反応
させて反応生成物（）を含む反応混合物を得
た。その後は、実施例１と同様にして反応生成物
（）すなわち遷移金属触媒成分の調製およびポ
リエチレンの製造を行なつた。 比較例 ８ 実施例８において、トリエチルアルミニウムと
ジイソブチルエーテルの反応物に代えてトリエチ
ルアルミニウムを用いること以外は実施例８と同
様にして遷移金属触媒成分を調製し、該遷移金属
触媒成分を用いること以外は実施例８と同様にし
てポリエチレンを製造した。 比較例 ９ 実施例８において、トリエチルアルミニウムと
ジイソブチルエーテルの反応物を用いないこと以
外は同例と同様にして遷移金属触媒成分を調製
し、該遷移金属触媒成分を用いること以外は実施
例８と同様にしてポリエチレンを製造した。 実施例 ９ 実施例１と同様にして遷移金属触媒成分を調製
した後、実施例１において、エチレンの代りにプ
ロピレンを３重量％含むエチレンを用いること以
外は実施例１と同様にして、エチレン―プロピレ
ン共重合体を製造した。 実施例 10 実施例６と同様にして遷移金属触媒成分を調製
した後、実施例６において、エチレンの代りにブ
テン―１を４重量％含むエチレンを用い、トリエ
チルアルミニウムの代りにトリイソブチルアルミ
ニウム37mmolを用いること以外は実施例６と同
様にして、エチレン―ブテン共重合体を製造し
た。 実施例 11 実施例１の遷移金属触媒成分を用い、実施例１
―(2)において、トリエチルアルミニウムの代りに
トリイソブチルアルミニウム37mmolを用いるこ
と以外は実施例１―(2)と同様にして、ポリエチレ
ンを製造した。 実施例 12 実施例１―(1)において、固体生成物（）の調
製に使用するエタノールの代りにメタノール160
ｇ（5mol）を用いること以外は実施例１―(1)と
同様にして遷移金属触媒成分を調製し、該遷移金
属触媒成分を用いること以外は実施例１―(2)と同
様にしてポリエチレンを製造した。

【表】 第３表において、実施例７は、無水マグネシウ
ムジハライドとして無水臭化マグネシウムを用い
た例である。無水塩化マグネシウムを用いた実施
例１に較べて重合体収率の点では劣つているが、
他の物性面では、相当の結果を得ている。実施例
８は、固体生成物（）から（）の段階におい
て、トリエチルアルミニウムとジイソブチルエー
テルの反応物を用いた例である。ジエチルアルミ
ニウムクロライドとジイソアミルエーテルの反応
物を用いた実施例１に較べてすべての面で同等の
結果を得ている。比較例８、９は実施例８に対す
る実験例である。前者では有機アルミニウム化合
物とエーテル類の反応物に代えて有機アルミニウ
ム化合物のみを使用した結果、重合体収率が相当
低下し、メルトインデツクス嵩比重も低下してい
る。また、後者では、該反応物を使用しない結
果、重合体収率、その他の物性も大巾に低下して
いる。 実施例９、11は、それぞれエチレンとプロピレ
ン若しくはエチレンとブテン―１との共重合の例
である。両実施例共エチレンの単独重合を行なつ
た場合（実施例１〜７）に較べて重合体収率重合
体物性のいづれも同等の結果を得ている。 実施例11、遷移金属触媒成分と組合せてエチレ
ンの重合に使用する有機アルミニウム化合物とし
てトリイソブチルアルミニウムを使用した場合
（註、他の実施例ではトリエチルアルミニウムを
使用）であり、他の実施例と同等の結果を得てい
る。実施例12、固体生成物（）の製造に使用す
るアルコールとしてメタノール（註他の実施例で
はエタノールを使用）を使用した場合であり、こ
の場合も他の実施例と同等の結果を得ている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を説明するフローシートであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水マグネシウムジハライドにアルコールを
   反応させて反応生成物（）を得、この反応生成
   物にチタンまたはバナジウムのハロゲン化物を反
   応させて反応生成物（）を得、この生成物に有
   機アルミニウム化合物とエーテル類の反応物を反
   応させて反応生成物（）を得、このものと有機
   アルミニウム化合物を組合せた触媒を用いてエチ
   レン若しくはエチレンと他のα―オレフインを重
   合させることを特徴とするエチレン系ポリα―オ
   レフインの製造法。 ２ トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
   ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド若し
   くはエチルアルミニウムセスキクロリドから選ば
   れた１以上の有機アルミニウム化合物1molに対
   し、ジイソアルミエーテル、ジイソブチルエーテ
   ル、ジ―ｎ―ブチルエーテル、ジエチルエーテル
   若しくはアニソールから選ばれた１以上のエーテ
   ル類0.2〜3molを反応させた反応物を用いる特許
   請求の範囲１の方法。 ３ メチルアルコール、エチルアルコール若しく
   はイソプロピルアルコールから選ばれた１以上の
   アルコールを用いる特許請求の範囲１の方法。