ES2343070T3 - Procedimiento para la preparacion de componentes catalizadores para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para la preparación de un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas, el cual procedimiento comprende los pasos de: a) alimentación continua a un depósito que contiene partículas sólidas de un aducto MgCl2-mROH, en donde 0,5 < m < 6,0, y R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo, que tiene 1-12 átomos de carbono, una fase líquida que comprende uno o más compuestos capaces de reaccionar con los grupos -OH de dicho aducto, para obtener una suspensión que contiene MgCl2-nROH, en donde n es más pequeño que m; a1) retirada continua de una corriente líquida desde el paso a) para mantener constante el nivel de líquido en el depósito; b) reacción de la suspensión del paso a) con uno o más compuestos de titanio de fórmula Ti(OR)pXq-p, en donde q=3-4 y p=0-q, X es un halógeno, y R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene 1-18 átomos de carbono.

Description

Procedimiento para la preparación de componentes catalizadores para la polimerización de olefinas.

La presente invención se refiere a un procedimiento continuo para la preparación de componentes catalizadores sólidos para la polimerización de olefinas y los catalizadores que pueden obtenerse a partir de los mismos. En particular, el procedimiento de la invención puede ser empleado ventajosamente para preparar con un rendimiento mejorado, catalizadores con soporte para la polimerización de las olefinas.

Es ampliamente conocido en la técnica, que los componentes catalíticos del tipo Ziegler/Natta que comprenden un compuesto de titanio soportado sobre cloruro de magnesio en forma activa, muestran una alta actividad en la polimerización de olefinas. Estos componentes catalíticos son verdaderamente los más extensamente empleados en la polimerización de olefinas tales como por ejemplo el etileno, el propileno, etcétera.

Los sistemas catalizadores con soporte Ziegler-Natta, se obtienen por regla general mediante la puesta en contacto de:

- un componente catalítico sólido obtenido por reacción de un compuesto de titanio que comprende por lo menos un enlace titanio-halógeno con un soporte sólido que comprende un haluro de magnesio; y

- un compuesto organometálico de aluminio como activador del catalizador.

Cuando un catalizador está preparado para la polimerización estereoespecífica del propileno o o-olefinas superiores, se emplea ventajosamente un dador de electrones (dador interno) en la preparación del componente catalítico sólido. En este caso, un dador adicional (dador externo) se añade generalmente en el paso de puesta en contacto del componente catalítico sólido con el compuesto de alquil aluminio.

Los componentes catalíticos sólidos adecuados pueden obtenerse haciendo reaccionar el TiCl_{4} con un soporte que comprende un compuesto de magnesio que puede ser un dihaluro de magnesio, como por ejemplo el MgCl_{2}, ó un alcoholato o haloalcoholatos de magnesio como por ejemplo, el cloruro de etoximagnesio o dietoximagnesio.

Los soportes particularmente preferidos se obtienen a partir de aductos de MgCl_{2} con alcoholes alifáticos como por ejemplo, el metanol, el etanol, el propanol, en forma de partículas esféricas. Estos aductos pueden prepararse por muy diferentes técnicas. Algunas de éstas comprenden la formación de un aducto fundido de cloruro de magnesio y un alcohol alifático, seguido de pulverización en una atmósfera a baja temperatura (enfriado por pulverización), de manera que el aducto se solidifica.

Otro método ampliamente empleado en la preparación de aductos esféricos que comprenden MgCl_{2}, consiste en la fusión del aducto antes descrito y agitación del aducto fundido en un medio líquido en el cual dicho aducto es inmiscible. La mezcla se transfiere a continuación a un baño de enfriamiento que contiene un líquido a baja temperatura, en el cual el aducto es insoluble, el cual es capaz de lograr la solidificación rápida del aducto en forma de partículas esferoidales.

Las técnicas anteriores pueden conducir a la formación de aductos MgCl_{2}-alcohol alifático con un contenido de alcohol, en general en el margen desde 2,5 hasta 6,0 moles por mol de MgCl_{2}. Estas partículas se hacen reaccionar a continuación con un exceso de TiCl_{4} con el fin de asegurar una eficaz titanación del soporte y la consiguiente formación del componente catalítico sólido. Sin embargo, en determinadas condiciones de polimerización, los componentes catalíticos obtenidos de esta forma, muestran una estabilidad morfológica inadecuada y una pobre resistencia mecánica. Estos defectos pueden ser superados, sometiendo las partículas del aducto a un paso de desalcoholación, antes del paso de titanación. Dicho paso de desalcoholación reduce el contenido de alcohol y mejora la estabilidad morfológica de las partículas: se efectúa generalmente mediante un tratamiento térmico pasando el aducto MgCl_{2}-alcohol a través de una corriente de nitrógeno a temperaturas en el margen de 50-150ºC.

La patente EP 395 083 describe catalizadores Ziegler Natta adecuados para la producción de polímeros de forma esférica dotados con satisfactorias propiedades morfológicas, como por ejemplo, una alta densidad aparente, fluidez y resistencia mecánica. De acuerdo con esta patente, las partículas de un aducto MgCl_{2}-alcohol contienen por regla general aproximadamente 3 moles de alcohol por mol de MgCl_{2}, son sometidas a una parcial desalcoholación sometiéndolas a una corriente de nitrógeno a temperaturas que van desde 50ºC hasta 130ºC. El paso de desalcoholación se efectúa hasta que el contenido en alcohol no supera los 2 moles por mol de MgCl_{2}, de preferencia está comprendido entre 0,2 y 1,5 moles. El aducto parcialmente desalcoholado se obtiene en forma de partículas esféricas con un diámetro medio entre 10 y 350 \mum, un área de superficie entre 10 y 50 m^{2}/gramo, y una porosidad desde 0,6 hasta 2,0 cm^{3}/gramo. Dichas partículas se hacen reaccionar a continuación con un exceso de TiCl_{4}, opcionalmente en presencia de un compuesto dador de electrones disuelto en el mismo.

El empleo de soportes desalcoholados como se obtienen según la descripción de la patente EP 395083 en la preparación de polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) ó HDPE y MDPE, proporciona procedimientos de polimerización con un rendimiento insatisfactorio en catalizador y polímeros que tienen una distribución de comonómeros que no es suficientemente uniforme.

En otros procedimientos de la técnica anterior, se efectúa un paso de desalcoholación química por medio de un componente químico: las partículas de aducto se ponen en contacto con compuestos capaces de reaccionar con los grupos -OH del aducto. Los compuestos de trialquilaluminio son por regla general los preferidos entre los compuestos capaces de reaccionar con los grupos -OH. Generalmente, dicho tratamiento químico se efectúa aguas abajo del tratamiento térmico. De hecho, siendo la reactividad del aducto MgCl_{2}-alcohol respecto a los compuestos de trialquilaluminio directamente correlacionada con la cantidad de alcohol, con el fin de evitar la rotura de las partículas de aducto, es preferible efectuar en primer lugar el tratamiento térmico en atmósfera de nitrógeno y solamente a continuación tratar químicamente el aducto.

Como ejemplo de esta técnica, la patente EP 553 806, se refiere a componentes sólidos de catalizador que tienen una forma esférica, adecuada para preparar catalizadores Ziegler Natta, capaces de dar copolímeros de etileno dotados de una distribución uniforme de comonómeros, teniendo una alta densidad aparente cuando se obtienen por polimerización en fase gaseosa. Los aductos de fórmula MgCl_{2}\cdotqROH, en donde 2,5 \leq q \leq 3,5, y R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, se preparan en forma esférica a partir de aductos fundidos, mediante emulsión de los aductos en un hidrocarburo líquido y a continuación haciendo que solidifiquen mediante una rápida congelación. Los aductos esferulados obtenidos de esta forma se someten a continuación a una desalcoholación térmica con un flujo de nitrógeno a temperaturas comprendidas entre 50 y 150ºC hasta que el contenido en alcohol queda reducido a valores inferiores a 2 moles por mol de dihaluro de magnesio.

Estos aductos se tratan a continuación con reactivos químicos capaces de una posterior desalcoholación del aducto hasta que el contenido en alcohol queda reducido a valores inferiores a los 0,5 moles por mol de dihaluro de magnesio. En consecuencia, los aductos de fórmula MgCl_{2}\cdotpROH, en donde p \leq 0,5, se emplean como un precursor del catalizador para la sucesiva reacción con el compuesto de titanio. Como puede desprenderse de los ejemplos de trabajo de esta patente (por ejemplo, el ejemplo 1), el paso de desalcoholación química del aducto MgCl_{2}\cdotalcohol se lleva a cabo en un reactor discontinuo. Específicamente, después del tratamiento térmico en corriente de nitrógeno, se carga una suspensión del aducto parcialmente desaalcoholado en dextrano anhidro, dentro del reactor. A continuación, se añade lentamente a dicho reactor una solución de AlEt_{3} como agente desalcoholante, en condiciones de agitación. La temperatura se aumenta hasta 60ºC y se mantiene constante durante 60 minutos: a continuación se interrumpe la agitación y las partículas de aducto se dejan sedimentar. El tratamiento con AlEt_{3} se repite dos veces más en las mismas condiciones, seguido por 3 lavados con hexano anhidro, y se seca a 50ºC.

El procedimiento anterior implica muchos inconvenientes. En primer lugar, requiere generalmente tiempos largos debido a varios pasos de contacto con AlEt_{3} seguido de varios pasos de lavado. Además, la formación de subproductos, como por ejemplo alcoholatos de aluminio, que proceden de la reacción del aducto MgCl_{2}\cdotalcohol con el AlEt_{3}, limita fuertemente la concentración de sólidos bajo la cual puede operarse con el reactor discontinuo: dicha concentración tiene que mantenerse en un valor bajo (generalmente inferior a aproximadamente 150 g/litro) para prevenir efectos negativos sobre la morfología del soporte del catalizador. De hecho, altas concentraciones de sólidos durante un tiempo prolongado implicaría un efecto corrosivo sobre las partículas de soporte, teniendo lugar este efecto corrosivo por la reacción de los subproductos. Los efectos negativos implicados por esta baja concentración de sólidos en el paso de contacto, son: 1) una baja productividad (kilos de componente catalizador/volumen del reactor por día) de un procedimiento, y 2) la necesidad de emplear reactores que tengan un volumen grande.

Además, en caso de que los soportes del catalizador tengan un tamaño fino (inferior a 50 \mum), de preferencia empleado en un procedimiento de polimerización en fase líquida, los inconvenientes implicados por el procedimiento descritos en la patente EP 553 806 son incluso peores. De hecho, cuanto menor es el tamaño promedio de las partículas del aducto, tanto mayor es el tiempo requerido para la sedimentación de las partículas después de cada paso de contacto con el AlEt_{3}, aumentando así más el tiempo total del procedimiento y disminuyendo la productividad del procedimiento.

A la vista de los inconvenientes anteriores, se agudiza la necesidad de la preparación de componentes catalizadores sólidos para la polimerización de olefinas, por medio de un procedimiento capaz de disminuir el tiempo total del procedimiento y los volúmenes de los reactores, mejorando de esta forma la productividad del procedimiento.

Se ha descubierto ahora que efectuando el paso de desalcoholación de acuerdo con el procedimiento de la presente invención, los catalizadores Ziegler-Natta soportados se obtienen con un aumento de productividad, y al mismo tiempo se superan los inconvenientes implicados en el procedimiento descrito en la patente EP 553 806.

Es por lo tanto, un objeto de la presente invención, un procedimiento para la preparación de un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas, comprendiendo dicho procedimiento los pasos de la reivindicación 1.

El aducto de fórmula MgCl_{2}\cdotmROH que se aporta en la etapa a) como un soporte sólido, tiene un diámetro promedio en el margen de 1,0 a 150 \mum, de preferencia, de 1,0 a 70 \mum, con más preferencia, de 3,0 a 40 \mum. Los soportes de catalizador inferiores a los 40 \mum son los preferidos cuando la (co) polimerización de la olefina se efectúa en fase líquida: de hecho, el reducido tamaño de las partículas de catalizador favorece su dispersión en el medio líquido de reacción. A diferencia de los procesos de la técnica anterior, el procedimiento de la invención permite la preparación de estos componentes catalizadores de bajo tamaño de partícula, con una alta productividad (kilos de catalizador/volumen del reactor, por día), siendo capaz de aumentar la concentración de las partículas sólidas que reaccionan en los pasos a) y b). Además, el empleo de soportes no físicamente desalcoholados en un procedimiento de polimerización proporciona la posterior ventaja de aumentar la duración del catalizador, manteniendo una buena estabilidad morfológica.

El soporte sólido aportado en el paso a) puede prepararse adecuadamente en forma esférica mezclando alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte no miscible con el aducto, operando bajo condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto. A continuación, la emulsión obtenida se enfría rápidamente con lo cual se provoca la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Ejemplos de aductos esféricos preparados de acuerdo con este procedimiento están descritos en la patente USP 4.399.054 y WO 98/44009. Un método preferido para obtener la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas está descrito en la solicitud de patente WO 02/051544. Aductos particularmente preferidos para emplear en el paso a) son los aductos MgCl_{2}/etanol que tienen de 2 a 4 moles de etanol.

De acuerdo con el procedimiento de la invención, el paso de desalcoholación a) se efectúa mediante la alimentación y retirada de la fase líquida en un modo continuo. En particular, en el paso a), la fase líquida que comprende dichos compuestos capaces de reaccionar con los grupos -OH, es aportada continuamente a un depósito que contiene las partículas sólidas del aducto. Opcionalmente la fase líquida comprende un disolvente hidrocarburo empleado como medio líquido para la dispersión de los reactantes anteriores: los preferidos son el hexano, el pentano y el tolueno.

Compuestos adecuados capaces de reaccionar con los grupos -OH del aducto, pueden ser: compuestos de silicio halogenados, tales como el SiCl_{4}, compuestos de Sn halogenados, como por ejemplo, el SnCl_{4}, compuestos de titanio que tienen por lo menos un enlace Ti-halógeno, como por ejemplo el TiCl_{4}, y compuestos de alquil-aluminio. Estos últimos, en particular los compuestos Al-trialquilo, son los preferidos. Los trietil-aluminio, tri-nbutil-aluminio, tri-isobutil-aluminio y el cloro-dietil-aluminio son los empleados con mayor preferencia.

El paso a), se efectúa generalmente en un depósito dotado de un dispositivo agitador, como por ejemplo un agitador mecánico. El agitador proporciona a la dispersión una acción de mezcla, la cual contribuye a dispersar las partículas de sólido dentro de la fase líquida y hacer uniforme la concentración de sólidos en la dispersión.

En el paso a) la temperatura inicial de la fase líquida puede mantenerse en un margen desde -10ºC hasta 50ºC, y dicha temperatura se aumenta gradualmente a continuación hasta un valor comprendido entre 40ºC y 150ºC con el fin de aumentar la cinética de la reacción. La concentración de las partículas sólidas en la dispersión oscila generalmente de 100 a 400 g/litro, de preferencia desde 150 hasta 300 g/litro.

Una corriente líquida se retira continuamente en el paso a) para mantener constante el nivel de líquido en el reactor. El tiempo medio de residencia de líquido en el depósito (ratio entre el volumen del líquido y la velocidad de flujo del líquido que sale del depósito) es de preferencia inferior a 90 minutos, y puede ser mantenido ventajosamente incluso por debajo de los 30 minutos.

La corriente líquida que se retira continuamente del paso a) comprende también, junto con los disolventes, los agentes de desalcoholación no reaccionados y los subproductos de la reacción.

La descarga de dicha corriente líquida a partir del depósito debe efectuarse evitando el arrastre de partículas de aducto: para esta finalidad dicha corriente líquida se separa continuamente de las partículas sólidas por medio de técnicas de separación apropiadas, en particular por filtración o centrifugación, de preferencia por filtración. Elementos de separación adecuados son unidades de filtración que se colocan generalmente en el interior del depósito pero que pueden también colocarse fuera de dicho depósito.

De acuerdo con una versión preferida, una dispersión que contiene una aducto MgCl_{2}\cdotnROH con un contenido reducido de alcohol (n < m), se separa continuamente de dicha corriente líquida, siendo retirada del paso a) por medio de unidades de filtración colocadas en el interior del depósito. En este caso, la corriente de líquido, la cual comprende el disolvente, los agentes de desalcoholación sin reaccionar y los subproductos, pasa a través del dispositivo de filtración y es retirada continuamente del depósito por medio de una salida colocada aguas abajo de las unidades de
filtración.

Después del tiempo necesario para disminuir el valor de m en la fórmula MgCl_{2}\cdotmROH al valor deseado n, la dispersión que contiene el aducto desalcoholado se descarga del depósito mediante una salida colocada aguas abajo de las unidades de filtración. De preferencia dicho valor deseado n está comprendido entre 0,1 y 3,0.

Por regla general, antes de efectuar la descarga de la dispersión, se adopta un paso de lavado para purificar la dispersión obtenida, de la presencia de subproductos y agentes de desalcoholación sin reaccionar: el lavado tiene el objetivo de prevenir en el paso siguiente b), indeseables reacciones secundarias entre los compuestos de titanio y dichos subproductos. El paso de lavado puede tener lugar en continuo mediante la alimentación de los disolventes sólo al depósito e interrumpiendo durante un tiempo adecuado la alimentación del agente de desalcoholación. Cuando los compuestos de alquilaluminio se emplean como agentes de desalcoholación, los subproductos formados durante el paso a) comprenden generalmente alcoholatos de aluminio, cloroalcoholatos de aluminio, como por ejemplo el dietil monoetoxi aluminio. Con el fin de efectuar la recuperación del disolvente, la corriente del líquido descargado es enviada a una sección específica de neutralización, en donde dichos compuestos se convierten en inocuos por medio de una reacción con agua. Solamente después de la neutralización, el disolvente puede ser recuperado por destilación y a continuación reciclado en forma continua a los depósitos de reacción.

La suspensión obtenida a partir del paso a) se somete seguidamente al paso b), en el cual las partículas desalcoholadas se ponen en contacto con uno o más compuestos de titanio de fórmula Ti(OR)_{p}X_{q-p}, en donde q = 3-4 y p = 0-q; X es un halógeno, R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono. El TiCl_{4} y los compuestos de tetra-alcoxititanio son los más preferidos.

Opcionalmente, uno o más compuestos de fórmula Si(OR)_{p}X_{4-p}, en donde p=0-4, X es un halógeno y R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, puede también alimentar el paso b) mezclándolos con los compuestos de titanio anteriores.

El paso de titanación b) puede efectuarse en un segundo depósito colocado aguas abajo del primer depósito o, como alternativa, en el mismo depósito del paso a). En este último caso, la dispersión de las partículas desalcoholadas obtenidas en el paso a) no se descarga del depósito, y el paso b) se efectúa substituyendo la alimentación de los compuestos de alquilaluminio por la alimentación de una fase líquida que contiene uno o más compuestos de titanio.

En el paso b) la temperatura inicial de la fase líquida que contiene el compuesto de Ti puede ser desde -10ºC hasta 50ºC. Dicha temperatura se aumenta gradualmente a continuación hasta un valor en el margen desde 50ºC hasta 150ºC y se mantiene en este valor con el fin de asegurar una titanación eficaz de las partículas del aducto. De preferencia, los compuestos de titanio se alimentan de manera continua y se retira continuamente una corriente líquida del paso b) para mantener constante el nivel del líquido en el reactor.

Puede añadirse un compuesto dador de electrones (dador interno) al sistema reactivo antes o durante el contacto con el compuesto de titanio. Puede también añadirse junto con el líquido que contiene el compuesto de titanio. Los compuestos dadores de electrones adecuados para la preparación del componente catalizador sólido pueden seleccionarse entre los éteres, ésteres, cetonas, amidas, aminas terciarias. Los dadores de electrones preferidos se seleccionan entre los succinatos, diéteres, y mono o dialquil ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos, como por ejemplo el ftalato de diisobutilo o el benzoato de etilo.

También durante el paso b), la descarga de la corriente del líquido del depósito debe efectuarse evitando el arrastre de partículas sólidas: para esta finalidad, las partículas sólidas obtenidas en el paso b) se separan de la fase líquida por medio de filtración o centrifugación, de preferencia por filtración. Las unidades de filtración se colocan de preferencia en el interior del depósito pero pueden también colocarse en el exterior del mismo.

De acuerdo con una versión preferida, las unidades de filtrado se colocan en el interior del depósito en la parte del fondo del mismo: como consecuencia una corriente de líquido que comprende el disolvente, los compuestos de titanio sin reaccionar y los subproductos de reacción pasan a través del dispositivo de filtración, antes de ser descargados del depósito mediante una salida colocada aguas abajo de las unidades de filtración. De forma similar al paso a), la dispersión que contiene los componentes catalizadores sólidos, se descarga del depósito por medio de una salida colocada aguas abajo del dispositivo de filtración.

También en el paso b) puede efectuarse un paso de lavado para purificar la dispersión obtenida, de la presencia de subproductos y compuestos de titanio sin reaccionar. El lavado puede tener lugar en forma continua alimentando el disolvente sólo al depósito.

Tanto los pasos a) como el b) de la presente invención, pueden efectuarse en depósitos que contienen una o más unidades de filtración, las aberturas de dichas unidades de filtración dependen del tamaño de las partículas sólidas y están comprendidas entre 1 y 200 \mum, y el diferencial de presión aplicado sobre las unidades de filtración oscila entre 50 y 1000 Kpa. Ejemplos de un aparato similar son los filtros Nutsche (por ejemplo, los filtros tipo Rosenmund), que consisten en un recipiente con un fondo perforado o poroso, y los cuales pueden actuar como soporte de un medio filtrante o actuar como el medio filtrante. El medio filtrante puede ser un paño filtrante, una placa sinterizada, una estructura cerámica porosa, una tela metálica, o una placa perforada.

Alternativamente, el procedimiento de la invención puede efectuarse en depósitos que contienen una o más unidades de filtración que tienen una forma cilíndrica, estando dichas unidades de filtración colocadas concéntricamente alrededor del eje central del depósito. También pueden emplearse filtros de descarga centrífugos, como por ejemplo un filtro Funda: estos filtros consisten en un depósito que contiene coaxialmente un conjunto de placas filtrantes horizontales montadas sobre un árbol hueco conectado con un motor. Después de un tiempo de filtración adecuado, la rotación del árbol permite una descarga del sólido depositado sobre las placas filtrantes.

De acuerdo con otra versión, el procedimiento de la invención puede tener lugar en una secuencia de dos tambores rotativos: una vez efectuadas las reacciones del paso a) y b) respectivamente en el primero y segundo tambor, la dispersión que contiene las partículas sólidas se separa de la fase líquida por centrifugación. La velocidad de rotación del tambor debe ser suficiente para concentrar las partículas sólidas en las paredes del tambor, mientras una fase líquida exenta de partículas sólidas puede ser retirada a partir de la parte central del tambor.

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Antes de la alimentación al paso a), las partículas sólidas del aducto MgCl_{2}-alcohol, pueden ser opcionalmente sometidas a un breve tratamiento térmico, pasando las mismas a través de un flujo de nitrógeno a temperaturas en el margen de 50-150ºC para obtener una parcial reducción del contenido de alcohol. Los componentes catalizadores sólidos que tienen un diámetro promedio en el margen desde 1,0 hasta 150 \mum, pueden obtenerse mediante el procedimiento de la invención descrito más arriba. Se emplean generalmente después de ponerlos en contacto con un activador del catalizador, seleccionado generalmente entre compuestos organometálicos de aluminio como por ejemplo un trialquil-aluminio o un alquil-hidruro de aluminio. Un activador empleado habitualmente es el trietil-aluminio.

Particularmente, cuando se obtienen polímeros estéreo- específicos, un dador de electrones (dador externo) es puesto en contacto con el componente catalizador sólido antes de la polimerización. El compuesto dador externo puede ser igual o diferente del dador interno. Los compuestos preferidos son los compuestos de silicio que contienen por lo menos un enlace Si-OR (siendo R un radical hidrocarburo).

Los catalizadores que pueden obtenerse a partir de los componentes catalizadores sólidos preparados con el procedimiento de la presente invención son particularmente adecuados para homo o copolimerizar o-olefinas de fórmula CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, con 1 a 12 átomos de carbono.

Como se ha mencionado anteriormente, los catalizadores obtenidos mediante el procedimiento de la invención son particularmente adecuados para emplear en procedimientos de polimerización en dispersión o solución, para la producción de polímeros de etileno, como por ejemplo un polietileno de alta densidad (HDPE) ó un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE).

Los siguientes ejemplos ilustran además la presente invención sin limitar el ámbito de la misma.

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Ejemplos Caracterización

- P50 es un valor del diámetro tal que el 50% de las partículas totales tienen un diámetro inferior a este valor: el P50 da una medida del diámetro promedio de las partículas.

- la densidad aparente de las partículas de polímero obtenidas, se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1895/69;

- el índice de flujo MIE se mide de acuerdo con la norma ASTM-D 1238

- el índice de flujo MIF se mide de acuerdo con la norma ASTM-D 1238.

Preparación del aducto

Se preparó un aducto de fórmula MgCl_{2}\cdot3,0C_{2}H_{5}OH, en forma de partículas sólidas esféricas, siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 1 de la patente EP 728 769, desde la página 12, línea 55 hasta la página 13, línea 11.

Preparación del componente catalítico sólido Ejemplo 1

El paso a) del procedimiento de la invención se efectuó en un reactor de 1 m^{3}, con camisa, provisto de un agitador mecánico y un dispositivo de filtrado colocado en el interior del reactor en la parte del fondo del mismo.

En este ejemplo, se trató un aducto de fórmula MgCl_{2}\cdot3,0C_{2}H_{5}OH, con un tamaño de partícula pequeño (P50 = 15 micras).

180 kg del aducto anterior, en suspensión con 800 litros de hexano anhidro, se cargaron en el reactor: concentración de sólido en la dispersión, aproximadamente 225 g/litro.

A 0ºC, una fase líquida conteniendo 200 kgs de trietil-aluminio diluido en hexano anhidro, se alimentó continuamente al reactor, manteniendo constante la velocidad del flujo de alimentación. Simultáneamente, la misma velocidad de flujo del líquido se retiró en continuo del reactor, para mantener constante el nivel de líquido en el reactor, y el tiempo medio de residencia del líquido en el reactor (ratio entre el volumen de líquido y la velocidad de flujo del líquido), se ajustó a 60 minutos.

El sólido se suspendió poniendo en acción el agitador a una velocidad adecuada para obtener una suspensión homogénea y minimizar la resistencia a la transferencia de material y calor. La temperatura interna del reactor se aumentó gradualmente desde 0ºC hasta 50ºC aumentado la temperatura a una velocidad constante.

La corriente líquida descargada del reactor se compuso de hexano, trietilaluminio sin reaccionar, y los subproductos de la reacción. Esta corriente líquida fue capaz de pasar a través del dispositivo de filtración y fue continuamente retirada del depósito por medio de una salida colocada aguas abajo de las unidades de filtración, de manera que ninguna partícula sólida fue descargada con la misma.

Después de que la cantidad anterior de trietilaluminio se alimentara al reactor alcanzando un valor de n=0,5 en la fórmula MgCl_{2}\cdotnCH_{2}H_{5}OH, la dispersión conteniendo las partículas del aducto desalcoholado, se sometió a un paso de lavado para purificar la misma de la presencia de subproductos y compuestos de alquil-aluminio sin reaccionar. El paso de lavado se efectuó alimentando y descargando en continuo el hexano del reactor sin ninguna alimentación de trietil-aluminio.

A continuación, la dispersión conteniendo las partículas de soporte de fórmula MgCl_{2}\cdot0,5C_{2}H_{5}OH, fue sometida al paso de titanación b) de acuerdo con la presente invención.

El paso b) se efectuó alimentando una fase líquida que contenía tetrabutoxititanio y TiCl_{4} en el mismo reactor del paso a). Dicha fase líquida se preparó en un depósito con agitación de 0,3 m^{3}, en el cual se mezclaron 72 kilos de tetrabutoxititanio con 35 kilos de TiCl_{4} a temperatura ambiente, en presencia de hexano como diluyente.

Esta fase líquida se cargó gradualmente en 1 hora en el reactor de 1 m^{3} del paso a) para que se efectuara la reacción de los compuestos de titanio con las partículas del aducto desalcoholado. La temperatura de reacción se mantuvo constante a 60ºC durante 1 hora para lograr una eficaz titanación de las partículas del aducto. A continuación, la fase líquida se retiró del depósito mediante una salida colocada aguas abajo de las unidades de filtración, de forma que ninguna partícula sólida se descargó con la misma. A continuación, el sólido obtenido se lavó con una alimentación continua de hexano anhidro con un control de nivel constante a temperatura ambiente, y a continuación se secó al vacío a 40ºC. La productividad total del procedimiento fue de 240 kg/m^{3} por día, de componente catalítico sólido.

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Ejemplo 2

En este ejemplo se trató un aducto de fórmula MgCl_{2}\cdot3,0C_{2}H_{5}OH, con un tamaño de partículas pequeño (P50=13,5 micras).

Antes de efectuar el paso a) de la presente invención, las partículas sólidas del aducto anterior fueron sometidas a un tratamiento térmico en atmósfera de nitrógeno, con una temperatura gradualmente creciente desde 50ºC hasta 150ºC, hasta que se obtuvieron partículas esféricas con un contenido residual de alcohol correspondiente a la fórmula MgCl_{2}\cdot2,1C_{2}H_{5}OH).

El paso a) del procedimiento de la presente invención se efectuó en el mismo reactor de 1 m^{3}, con camisa, del ejemplo 1, en el cual se cargaron 180 kilos del aducto MgCl_{2}\cdot2,1C_{2}H_{5}OH, en suspensión con 800 litros de hexano anhidro: concentración del sólido en la suspensión de aproximadamente 225 g/litro.

Una fase líquida a 20ºC conteniendo 300 kilos de trietilaluminio diluido en hexano anhidro, se alimentó continuamente al reactor, manteniendo constante la velocidad del flujo de alimentación. Simultáneamente, se retiró la misma velocidad de flujo del líquido en continuo desde el reactor, para mantener constante el nivel del líquido en el reactor, y el tiempo de residencia promedio del líquido en el reactor se ajustó a 60 minutos.

El sólido se suspendió accionando con el agitador y una velocidad adecuada para obtener una suspensión homogénea y para minimizar la resistencia de la transferencia de material y calor. La temperatura interna del reactor se aumentó gradualmente desde 20ºC hasta 50ºC con una velocidad constante de aumento de temperatura.

La corriente de líquido descargada desde el reactor estaba compuesta por hexano, trietilaluminio sin reaccionar y subproductos de la reacción. Dicha corriente líquida fue capaz de pasar a través del dispositivo de filtración y se retiró continuamente del depósito por medio de una salida colocada aguas abajo de las unidades de filtración, de manera que ninguna partícula de sólido se descargó con la misma. Después de que la cantidad anterior de trietilaluminio se alimentara al reactor y se consiguiera un valor de n = 0,15 en la fórmula MgCl_{2}\cdotnC_{2}H_{5}OH, la suspensión que contenía las partículas de aducto desalcoholado, se sometió a un paso de lavado para la purificación de la dispersión obtenida, de la presencia de subproductos y compuestos de alquil-aluminio sin reaccionar. El paso de lavado se efectuó alimentando y descargando hexano en continuo del reactor sin ninguna alimentación de trietil-aluminio.

Seguidamente, la dispersión conteniendo las partículas de soporte de fórmula MgCl_{2}\cdot0,15C_{2}H_{5}OH, se sometió al paso de titanación b) de acuerdo con la presente invención.

El paso b) se efectuó alimentando una fase líquida conteniendo tetrabutoxititanio y SiCl_{4} en el mismo reactor del paso a). Dicha fase líquida se preparó en un depósito de 0,3 m^{3} con agitación, en el cual se mezclaron 84 kg de tetrabutoxititanio con 62 kg de SiCl_{4} a 20ºC de temperatura, en presencia de hexano como diluyente.

Esta fase líquida se cargó gradualmente en 1 hora en el reactor de 1 m^{3} del paso a), para que tuviera lugar la reacción con el sólido previamente tratado con AlEt_{3}. La temperatura de reacción se mantuvo constante a 60ºC durante 1 hora para lograr una eficaz titanación de las partículas del aducto. A continuación, la fase líquida se retiró del depósito mediante una salida colocada aguas abajo de las unidades de filtración de manera que ninguna partícula sólida fue descargada con la misma. A continuación, el sólido se lavó con una alimentación continua de hexano anhidro con un control constante del nivel a temperatura ambiente, y a continuación se secó al vacío a 40ºC. La productividad total del procedimiento fue de 300 kg/m^{3} día, del componente catalítico sólido.

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Ejemplo 3

(Comparativo)

Se empleó el mismo aducto de un tamaño pequeño de partículas MgCl_{2}\cdot3,0C_{2}H_{5}OH, del ejemplo 2.

Las partículas sólidas del aducto anterior se sometieron a un tratamiento térmico, en atmósfera de nitrógeno, a una temperatura aumentando gradualmente desde 50ºC hasta 150ºC, hasta que se obtuvieron las partículas esféricas correspondientes a la fórmula MgCl_{2}\cdot2,1C_{2}H_{5}OH.

180 kilos del aducto MgCl_{2}\cdot2,1C_{2}H_{5}OH, en suspensión con 2700 litros de hexano anhidro, se alimentaron en un reactor de 7 m^{3} con camisa, provisto de un agitador mecánico: concentración del sólido en la suspensión, aproximadamente 66 g/litro.

El sólido se suspendió accionando el agitador a una velocidad adecuada para obtener una suspensión homogénea. A 20ºC se añadieron lentamente, 100 kg de AlEt_{3} en solución con hexano, al reactor. La temperatura se aumentó a continuación a 50ºC y se mantuvo constante durante 60 minutos.

Se interrumpió la agitación, se dejó que se depositara, y la fase líquida se eliminó parcialmente.

El tratamiento de las partículas sólidas con AlEt_{3}, se repitió dos veces más, bajo las mismas condiciones anteriormente descritas, de manera que la cantidad total de agente desalcoholante alimentado al reactor fue igual a 300 kgs. Después de cada tratamiento con AlEt_{3}, las partículas de sólido fueron sometidas a un lavado con hexano anhidro a temperatura ambiente para eliminar los subproductos de la reacción. Las partículas del aducto desalcoholado, mostraron un contenido residual de alcohol de aproximadamente 0,15 moles por mol de MgCl_{2}.

Se preparó una fase líquida en un depósito con agitación de 0,3 m^{3} en el cual, 84 kg de tetrabutoxititanio se mezclaron con 62 kg de SiCl_{4} a temperatura ambiente, en presencia de hexano como diluyente. Dicha fase líquida se cargó en el reactor de 7 m^{3}, con camisa, para que tuviera lugar la reacción con el sólido previamente tratado con AlEt_{3}.

La temperatura de reacción se mantuvo constante a 60ºC durante 3 horas, y a continuación, la fase líquida se separó por sedimentación y sifonación.

A continuación, el sólido se lavó siete veces consecutivas empleando hexano anhidro cada vez a temperatura ambiente, y a continuación se secó al vacío a 40ºC.

La productividad total del procedimiento fue de aproximadamente 10 kg/m^{3} por día de componente catalítico sólido.

Como se muestra en la tabla 1, las condiciones operativas adoptadas en el proceso de la invención (ejemplos 1 y 2) permiten lograr un aumento considerable de la concentración de sólidos en la suspensión, y, sobre todo, la productividad del componente catalítico sólido aumenta considerablemente con respecto a la técnica anterior empleada en el ejemplo comparativo 3.

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Ejemplo 4

En este ejemplo se trató un aducto de fórmula MgCl_{2}\cdot3,0C_{2}H_{5}OH con un tamaño de partícula grande (P50=63 micras).

El paso a) del procedimiento de la invención se efectuó en un reactor de 1 m^{3}, con camisa, provisto de un agitador mecánico y un dispositivo filtrante colocado en el interior del reactor en la parte del fondo del mismo.

Los 130 kg del aducto anterior, en suspensión con 800 litros de hexano anhidro, se cargaron en el reactor: concentración de sólidos en la suspensión, aproximadamente 160 g/litro.

A 0ºC, se alimentó continuamente una fase líquida que contenía 140 kilos de trietilaluminio diluido en hexano anhidro, en el reactor, manteniendo constante la velocidad del flujo de alimentación. Simultáneamente, la misma velocidad de flujo de líquido se retiró en continuo a partir del reactor, para mantener constante el nivel de líquido en el reactor y el tiempo de residencia promedio de líquido en el reactor (ratio entre el volumen de líquido y la velocidad del flujo de líquido), se ajustó a 90 minutos.

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El sólido se suspendió accionando el agitador a una velocidad adecuada para obtener una suspensión homogénea y para minimizar la resistencia de la transferencia de material y el calor. La temperatura interna del reactor se aumentó gradualmente desde 0ºC hasta 50ºC, con una velocidad constante en el aumento de la temperatura.

La corriente líquida descargada del reactor estaba compuesta de hexano, trietilaluminio sin reaccionar y subproductos de la reacción. Dicha corriente líquida fue capaz de pasar a través del dispositivo de filtración y se retiró continuamente del depósito mediante una salida colocada aguas abajo de las unidades de filtración, de forma que no se descargó ninguna partícula sólida con la misma. Después de que la cantidad anterior de trietilaluminio se alimentara en el reactor y se lograra un valor de n=0,5 en la fórmula MgCl_{2}\cdotnC_{2}H_{5}OH, la suspensión conteniendo las partículas del aducto desalcoholado, se sometió a un paso de lavado para la purificación de la misma de la presencia de los subproductos y de los compuestos de alquilaluminio sin reaccionar. El paso de lavado se efectuó alimentando y descargando en continuo el hexano del reactor sin ninguna alimentación de trietil-aluminio.

A continuación, la suspensión conteniendo las partículas de soporte de fórmula MgCl_{2}\cdot0,5C_{2}H_{5}OH, se sometió al paso de titanación b) de acuerdo con la presente invención.

El paso b) se efectuó alimentando una fase líquida conteniendo tetrabutoxititanio y TiCl_{4} en el mismo reactor del paso a). Dicha fase líquida se preparó en un depósito con agitación de 0,3 m^{3}, en el cual se mezclaron 72 kilos de tetrabutoxititanio con 35 kilos de TiCl_{4} a temperatura ambiente, en presencia de hexano como diluyente.

La fase líquida se cargó gradualmente en 1 hora en el reactor de 1 m^{3} del paso a) para qué tuviera lugar la reacción de los compuestos de titanio con las partículas del aducto desalcoholado. La temperatura de reacción se mantuvo constante a 60ºC durante 1 hora para lograr una titanación eficaz de las partículas del aducto. A continuación, la fase líquida se retiró del depósito mediante una salida colocada aguas abajo de las unidades filtrantes, de manera que ninguna partícula sólida fue descargada con la misma. Seguidamente, el sólido obtenido se lavó con una alimentación continua de hexano anhidro con un control del nivel constante a temperatura ambiente, y a continuación se secó al vacío a 40ºC. La productividad total del procedimiento fue de 130 kg/m^{3} por día de componente catalítico sólido.

Ejemplo 5

(Comparativo)

Se empleó el mismo aducto con partículas de tamaño grande, MgCl_{2}\cdot3,0C_{2}H_{5}OH, del ejemplo 4.

130 kilos del aducto anterior, en suspensión con 2000 litros de hexano anhidro se alimentaron en un reactor de 7 m^{3} con camisa, provisto de un agitador mecánico: concentración de sólidos en la suspensión, aproximadamente
65 g/litro.

El sólido se suspendió accionando el agitador a una velocidad adecuada para obtener una suspensión homogénea. A 20ºC se añadieron lentamente al reactor, 80 kilos de AlEt_{3} en solución en hexano. La temperatura se aumentó a continuación a 50ºC y se mantuvo constante durante 120 minutos. Se interrumpió la agitación, dejando que se sedimentara, y la fase líquida se eliminó parcialmente.

El tratamiento de las partículas sólidas con AlEt_{3} se repitió dos veces más, bajo las mismas condiciones descritas anteriormente, de manera que la cantidad total de agente desalcoholante alimentado en el reactor fue igual a 240 kgs. Después de cada tratamiento con AlEt_{3}, las partículas de sólido se sometieron a un lavado con hexano anhidro a temperatura ambiente para eliminar los subproductos de la reacción.

Las partículas de aducto desalcoholado mostraron un contenido residual de alcohol de aproximadamente 0,5 moles por mol de MgCl_{2}.

Sin embargo, se observó que las partículas obtenidas se caracterizaban por roturas y fragmentación superficiales, de manera que no se efectuó el tratamiento sucesivo con un compuesto de Ti, puesto que similares defectos estructurales conducen generalmente a componentes catalizadores sólidos que dan propiedades morfológicas inaceptables al polímero.

Las condiciones operativas adoptadas en el procedimiento de la invención (ejemplo 4) permiten lograr resultados satisfactorios en términos de morfología y productividad del componente catalítico sólido, incluso si se tratan los aductos con un tamaño grande de partícula. Por el contrario, la técnica anterior de desalcoholación del ejemplo comparativo 5, fracasa y no proporciona partículas de aducto desalcoholadas adecuadas para ser explotadas industrialmente.

Ensayo de polimerización Polimerización del etileno con los componentes catalizadores de los ejemplos 1-4

Se efectuaron cuatro pruebas de polimerización en presencia de los componentes catalíticos sólidos preparados en los ejemplos 1-4.

Un autoclave de acero de 4 litros, se cargó con 900 cm^{3} de hexano conteniendo 0,45 g de AlEt_{3}, como activador del catalizador, y con una cantidad de 0,01 g de componentes catalizadores sólidos, suspendidos en 100 cm^{3} de hexano.

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Se inició la agitación, la temperatura se aumentó a 75ºC, y a continuación se alimentaron 3 bars de H_{2} y 7 bars de etileno. El proceso de polimerización duró 3 horas, durante cuyo tiempo la presión del etileno se mantuvo constante. Después de 3 horas, la reacción se interrumpió mediante ventilación instantánea del etileno y el H_{2}: se obtuvieron 270 g de polímero, las propiedades del cual están indicadas en la tabla 2.

TABLA 1

1

TABLA 2

2

Claims (22)

1. Un procedimiento para la preparación de un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas, el cual procedimiento comprende los pasos de:

a)

alimentación continua a un depósito que contiene partículas sólidas de un aducto MgCl_{2}\cdotmROH, en donde 0,5 < m < 6,0, y R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo, que tiene 1-12 átomos de carbono, una fase líquida que comprende uno o más compuestos capaces de reaccionar con los grupos -OH de dicho aducto, para obtener una suspensión que contiene MgCl_{2}\cdotnROH, en donde n es más pequeño que m;

a_{1})

retirada continua de una corriente líquida desde el paso a) para mantener constante el nivel de líquido en el depósito;

b)

reacción de la suspensión del paso a) con uno o más compuestos de titanio de fórmula Ti(OR)_{p}X_{q-p}, en donde q=3-4 y p=0-q, X es un halógeno, y R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene 1-18 átomos de carbono.

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2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el diámetro medio de las partículas sólidas de dicho aducto es desde 1,0 hasta 150 \mum.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en donde dicho diámetro medio es desde 1,0 hasta 40 \mum.

4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dichos compuestos capaces de reaccionar con los grupos -OH, se seleccionan entre compuestos de silicio halogenados, compuestos de Sn halogenados, compuestos de titanio que tienen por lo menos un enlace Ti-halógeno, y compuestos de alquil-aluminio.

5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en donde dichos compuestos capaces de reaccionar con los grupos -OH son compuestos de trialquil-aluminio.

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el paso a) se efectúa a una temperatura en el margen de -10ºC a 150ºC.

7. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde en el paso a) el tiempo medio de residencia de líquido en dicho depósito es inferior a 90 minutos.

8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde en el paso a) la concentración de partículas sólidas está en un margen de 100 a 400 g/litro.

9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en donde dicha concentración de partículas sólidas es desde 150 hasta 300 g/litro.

10. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en donde dicha suspensión que contiene un aducto MgCl_{2}\cdotnROH con n<m, se separa continuamente de dicha corriente líquida, la cual es retirada del paso a) mediante unidades filtrantes colocadas en el interior del depósito.

11. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en donde dicha corriente líquida es retirada continuamente de dicho depósito mediante una salida colocada aguas abajo de dichas unidades filtrantes.

12. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en donde dicha suspensión que contiene un aducto MgCl_{2}\cdotnROH con n<m, es descargado de dicho depósito por medio de una salida colocada aguas arriba de dichas unidades filtrantes.

13. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en donde n está comprendido entre 0,1 y 3,0.

14. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-13, en donde el paso b) se efectúa en un segundo depósito colocado aguas abajo del depósito del paso a).

15. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-14, en donde el paso b) se efectúa en el mismo depósito del paso a).

16. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-15, en donde uno o más compuestos de fórmula Si(OR)_{p}X_{4-p}, en donde p=0-4, X es un halógeno, y R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene 1-18 átomos de carbono, son alimentados en el paso b) en mezcla con dicho compuesto o más compuestos de titanio.

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17. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-16, en donde la temperatura de reacción en el paso b) se mantiene en el margen de 50ºC a 150ºC.

18. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-17, en donde las partículas sólidas contenidas del paso b) se separan de la fase líquida mediante filtración o centrifugación.

19. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-18, en donde el paso a) y b) se efectúan en depósitos que contienen una o más unidades filtrantes, las aberturas de los mismos están comprendidas entre 1 y 200 \mum, y el diferencial de presión aplicado sobre las unidades de filtración, oscila desde 50 hasta 1000 Kpa.

20. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 19, en donde el paso a) y b) se efectúan en filtros Nutsche o en filtros centrífugos de descarga.

21. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el aducto del paso a) es un aducto MgCl_{2}/etanol que tiene de 2 a 4 moles de etanol.

22. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los compuestos de titanio del paso b) son TiCl_{4} y compuestos de tetra-alcoxititanio.