CN1968971A - 制备适用于烯烃聚合的催化剂组分的方法 - Google Patents

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Abstract

制备适用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法,该方法包括下列步骤:使MgCl2·mROH加成物的固体颗粒与包含一种或多种能与所述加成物的-OH基发生反应的化合物的液相不断接触,以获得含MgCl2·nROH的浆料,其中n<m,在所述MgCl2·mROH中,0.5<m<6.0和R是具有1~12个碳原子的烷基、环烷基或芳基;使来自步骤a)的浆料与一种或多种通式为Ti(OR) pXq-p的钛化合物发生反应,其中q=3~4和p=0-q,X是卤素和R是具有1~18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。

Description

制备适用于烯烃聚合的催化剂组分的方法
本发明涉及制备适用于烯烃聚合的固体催化剂组分的连续法以及从该法可获得的催化剂。本发明的方法尤其适宜用来以更高的产率制备适用于烯烃聚合的带载体催化剂。
据本领域公知,包含负载在氯化镁上的钛化合物的活性Ziegler/Natta型催化剂组分在烯烃聚合中活性很高。这类催化剂组分实际上已最广泛地用来聚合烯烃,如乙烯、丙烯等。
Ziegler/Natta负载催化剂体系一般通过接触下列化合物获得:
-由包含至少一个钛-卤键的钛化合物与包含卤化镁的固体载体反应所获得的固体催化剂组分;和
-作为催化剂活化剂的铝有机金属化合物。
当制备适用于丙烯或更高级烯烃立体定向聚合的催化剂时,最好在制备固体催化剂组分中使用电子给体(内给体)。在这种情况下,一般都在固体催化剂组分与铝烷基化合物接触的步骤中加入另外的给体(外给体)。
适用的固体催化剂组分可通过TiCl4与包含镁化合物的载体发生反应而获得,所述镁化合物可以是卤化镁,如MgCl2,或镁的醇化物或卤代醇化物,如乙氧基氯化镁或二乙氧基镁。
特别优选的载体是从MgCl2与脂族醇,如甲醇、乙醇、丙醇的加成物获得的球状颗粒。这类加成物可以用多种不同方法制造。其中有些方法包括形成氯化镁和脂肪醇的熔融加成物,然后在低温气氛内喷涂(喷涂-冷却)以凝固加成物。
在制备包含MgCl2的球状加成物中广泛使用的另一种方法包括:熔化上述加成物,在所述加成物不混溶于其中的液体介质内搅拌该熔融加成物。然后把该混合物转移进含低温液体的加成物不溶于其中的冷却浴内,该冷却浴能使加成物迅速凝固成球状颗粒。
上述技术可导致形成加成物MgCl2-脂肪醇,其中醇含量一般为2.5~6.0mol/mol MgCl2。然后使所述颗粒与过量TiCl4反应,以保证载体的有效钛酸盐化并因此形成固体催化剂组分。但是,在某些聚合条件下,由此所得的催化剂组分的形态稳定性不够且力学性能差。能克服这些缺点的方法是在钛酸盐化之前先使加成物颗粒经历脱醇步骤。这种脱醇步骤能减少醇的含量并提高颗粒的形态稳定性:该步骤一般以热处理进行:让MgCl2-醇加成物通过温度在50℃~150℃范围内的氮气流。
EP 395 083描述了适用于生产具有满意形态性能,如堆积密度、可流动性和力学性能都高的球状聚合物的Ziegler/Natta催化剂。按照该专利,要使约3mol醇/mol MgCl2的MgCl2-醇加成物颗粒经过部分脱醇,方法是使它们经历温度从50℃至130℃的氮气流。脱醇步骤要一直进行到醇含量为不超过2mol,优选0.2~1.5mol醇/mol MgCl2。由此获得呈球状颗粒的部分脱醇加成物,其平均直径为10~350μm,表面积为10~50m2/g,以及孔隙率为0.6~2.0cm3/g。然后使所述颗粒与过量TiCl4反应,任选地在有溶于其中的电子给体的存在下进行。
用按照EP 395083公开的方法所获得的物理脱醇载体来制备线形低密度聚乙烯(LLDPE)或HDPE和MDPE,会使聚合工艺的催化剂产率不高以及聚合物中共聚单体的分布不够均匀。
在其它现有技术法中,化学脱醇步骤是用化学组分进行的:使加成物颗粒与能与加成物的-OH基反应的化合物接触。在能与-OH基反应的化合物中,一般优选四烷基铝化合物。所述化学处理一般在热处理的下游进行。事实上,由于MgCl2-醇加成物对三烷基铝化合物的反应性直接与醇含量相关,所以为避免加成物颗粒破碎,优选先在氮气流中进行热处理,仅随后才化学处理加成物。
作为该技术的一个实例,EP 553 806提到的固体催化剂组分呈球状,适用于制备能使气相聚合所获得的乙烯共聚物具有共聚单体分布均匀且堆积密度高的Ziegler/Natta催化剂。通式为MgCl2·qROH球状加成物,其中2.5≤q≤3.5和R是具有1~12个碳原子的烷基、环烷基或芳基,制备如下:从熔融加成物开始,在液烃内乳化该加成物,然后通过快速冷却使它们凝固。然后让由此获得的球状加成物在温度为50℃~150℃的氮气流下热脱醇,直到醇含量被减少到少于2mol醇/mol氯化镁。
然后用能使加成物进一步脱醇的化学试剂处理所述加成物,直到醇含量被减少到少于0.5mol/mol氯化镁。因此,通式为MgCl2·pROH且p≤0.5的加成物被作为催化剂前体用于随后与钛化合物反应。正如从该专利的实施例(如实施例1)所能理解,使MgCl2-醇加成物化学脱醇的步骤在分批反应器内进行。具体地说,在氮气流下热处理后,把部分脱醇的加醇物在无水己烷中的悬浮液加进反应器。然后把AlEt3作为脱醇剂在搅拌条件下慢慢加至所述反应器。把温度升到60℃,恒温60min:然后停止并使加成物颗粒沉降下来。在同样条件下再重复2次用AlEt3的处理,然后用无水己烷洗涤3次并在50℃烘干。
上述方法包括许多缺点。首先,该方法一般需要长时间,因为要数个与AlEt3接触的步骤和接着数个洗涤步骤。此外,因MgCl2-醇加成物与AlEt3反应而产生的副产物,如醇化铝,严重限制分批反应器能操作的固体浓度:所述浓度不得不保持在低值(一般低于约150g/l),以防止对催化剂载体形态的负面影响。事实上,长时间高固体浓度将意味着对载体颗粒的腐蚀作用,这种腐蚀作用是反应副产物所造成的。在接触步骤中由所述低固体浓度引起的负面影响是:1)工艺产率低(kg催化剂组分/反应器体积/天)和2)需使用大体积反应器。
此外,优选在液相聚合法中使用细尺寸(小于50μm)催化剂载体的情况下,EP 553 806所述方法中包含的缺点就更糟糕了。事实上,加成物颗粒的平均尺寸越小,则在每次与AlEt3接触之后使颗粒沉降下来所需的时间就越长,这样就会进一步延长整个工艺时间并降低本工艺产率。
鉴于以上缺点,感到需要用能缩短整个工艺时间和减小反应器体积的方法来制备适用于烯烃聚合的固体催化剂组分,由此提高工艺产率。
已经发现,通过按本发明的方法来操作脱醇步骤,可获得产率提高同时又克服EP 553 806所述方法中所包含缺点的负载Ziegler/Natta催化剂。
因此,本发明的目的是制备适用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法,该方法包括下列步骤:
a)使MgCl2·mROH加成物的固体颗粒与包含一种或多种能与所述加成物的-OH基发生反应的化合物的液相不断接触,以获得含MgCl2·nROH的浆料,其中n<m,在所述MgCl2·mROH中,0.5<m<6.0和R是具有1~12个碳原于的烷基、环烷基或芳基;
b)使来自步骤a)的浆料与一种或多种通式为Ti(OR)pXq-p的钛化合物发生反应,其中q=3~4和p=0-q,X是卤素和R是具有1~18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。
作为固体载体进料至步骤a)的通式为MgCl2·mROH的加成物的平均直径为1.0~150μm,优选1.0~70μm,更优选3.0~40μm。当烯烃的(共)聚合在液相中进行时,优选小于40μm的催化剂载体:事实上,催化剂颗粒的尺寸越小,就越有利于它们在液态反应介质中的分散。与现有技术的方法不同,本发明的方法能以高产率(kg催化剂/反应器体积/天)制备这类小颗粒尺寸的催化剂组分,因为能提高步骤a)和步骤b)中反应的固体颗粒的浓度。此外,在聚合过程中不用物理脱醇的载体可进一步有利于提高保持良好形态稳定性的催化剂产率。
进料至步骤a)的球状固态载体可适当制备如下:在有与加成物不混溶的惰性烃存在下混合醇和氯化镁,在加成物熔点和搅拌条件下操作。然后迅速淬火所得的乳液,使加成物凝固成球状颗粒。按该方法制成的球状加成物的实例已描述在USP 4,399,054和WO 98/44009中。使加成物凝固成球状颗粒的优选方法已描述在专利申请WO 02/051544中。拟用于步骤a)的特别优选的加成物是含2~4mol乙醇的MgCl2/乙醇加成物。
按照本发明的方法,脱醇步骤a)的实施方法是以连续模式进料和排出液相。尤其在步骤a)中,要把包含能与-OH基反应的所述化合物的液相连续地进料含有加成物固体颗粒的容器。任选地,液相包含用作分散上述反应物的液体介质的烃溶剂:优选的溶剂是己烷、戊烷和甲苯。
能与加成物的-OH基反应的适用化合物可以是:卤代硅化合物,如SiCl4、卤化Sn-化合物,如SnCl4,具有至少一个Ti-卤键的钛化合物,如TiCl4,以及铝-烷基化合物。优选最后一种,特别是Al-三烷基化合物。更优选用三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝和氯代二乙基铝。
步骤a)一般在配置有搅拌装置如机械搅拌器的容器内进行。搅拌器对浆料施加混合作用,使固体颗粒分散在液相内并使液浆内的固体浓度均匀。
在步骤a)中,液相的起始温度可保持在-10℃~50℃,然后为提高反应动力学,逐渐升温到40~150℃之间的某一温度。浆料内固体颗粒的浓度一般为100~400g/l,优选150~300g/l。
从步骤a)不断排出液流,以保持反应器内的液量不变。液体在容器内的平均驻留时间(液体体积与排出容器的液体的流率之比)优选少于90min,最好保持在30min以下。
不断自步骤a)排出的液流除溶剂以外还包含未反应的脱醇剂和反应副产物。
从容器不断排出液流的方式应避免夹带加成物颗粒:为此目的,要用适当的分离技术,尤其过滤法或离心法,优选过滤法,不断从液流中分离出固体颗粒。合适的分离单元是过滤单元,一般都放在容器内,但也可以放在容器外部。
按照一个优选实施方案,要用放在容器内的过滤单元从排自步骤a)的所述液流中不断分离出含有乙醇含量已减少的MgCl2·nROH(n<m)加成物的浆料。在这种情况下,包含溶剂、未反应脱醇剂和副产物的液流通过过滤装置并经由放在过滤单元下游的出口从容器中不断排放出来。
在经过为使通式MgCl2·mROH中的m值减小到目标值n所需的时间后,把含已脱醇加成物的浆料经由放在过滤单元上游的出口排出容器。优选所述的目标值n为0.1~3.0。
在进行浆料出料前,一般要用洗涤步骤来纯化所得的浆料,以除去副产物和未反应的脱醇剂:洗涤的目的是防止后续步骤b)中钛化合物与所述副产物之间发生不希望发生的二次反应。洗涤步骤可连续进行如下:向容器不断进料溶剂本身并以适当的时间间隔进料脱醇剂。当用铝烷基化合物作为脱醇剂时,在步骤a)期间所形成的副产物一般包含醇化铝、氯化铝-醇化物,如二乙基单乙氧基铝。为了回收溶剂,要把排出液流送进专用的中和设备,在这里通过与水反应把所述化合物制成无害的。只有在中和后,才能用蒸馏法回收溶剂,然后连续地循环回反应容器。
让来自步骤a)的浆料接着经历步骤b),在其中,使脱醇颗粒与一种或多种通式为Ti(OR)pXq-p的钛化合物接触,其中q=3~4和p=0~q;X是卤素,R是具有1~18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。优选TiCl4和四烷氧基钛化合物。
任选地,还可把一种或多种通式为Si(OR)pX4-p,其中p=0~4,X是卤素和R是具有1~18个碳原子的烷基、环烷基或芳基的化合物进料至步骤b),与上述钛化合物掺混。
钛酸盐化步骤b)可以在放在第一容器下游的第二容器内进行或在步骤a)的同一容器内进行。在后一种情况下,不从该容器排放来自步骤a)的脱醇颗粒的浆料,以及步骤b)的进行方式是进料含一种或多种钛化合物的液相,而非进料烷基铝化合物。
在步骤b)中,含有钛化合物的液相的起始温度可以是-10℃~50℃。然后把温度逐渐升到50℃~150℃范围内的某一值下,目的是保证加成物颗粒的有效钛酸盐化。优选以连续模式进料钛化合物并以连续模式排放来自步骤b)的液流,以保持反应器内的液量恒定。
在与钛化合物接触之前或期间,可以在反应体系内加入电子给体化合物(内给体)。电子给体化合物也可以与含钛化合物的液体一起加入。适合于制备固体催化剂组分的电子给体化合物可以选自醚、酯、酮、酰胺、叔胺。优选的电子给体选自丁二酸盐、芳族羧酸的二醚和单-或二-烷基酯,如邻苯二甲酸二异丁酯或苯甲酸乙酯。
在步骤b)期间从容器排放液流的方法也应避免夹带固体颗粒:为此目的,要用过滤法或离心法,优选过滤法,从液相中分离出来自步骤b)中的固体颗粒。过滤单元优选放在容器内,但也可以放在容器外。
按照一个优选实施方案,过滤单元被放在容器内的底部:其结果,包含溶剂、未反应钛化合物和反应副产物的液流先通过过滤单元然后才经由放在过滤单元下游的出口被排出容器。
与步骤a)一样,含固体催化剂组分的浆料也利用放在过滤装置上游的出口被排出容器。
在步骤b)中还可进行洗涤步骤,目的是纯化所得浆料,除去副产物和未反应的钛化合物。洗涤可以通过向容器进料溶剂本身而连续进行。
本发明的步骤a)和步骤b)都可以在含一个或多个过滤单元的容器内进行,所述过滤单元的孔眼取决于固体颗粒的尺寸并在1~200μm之间,施加在过滤单元上的压差为50~1000kPa。类似设备的实例是Nutsche过滤器(如Rosenmund型),它由带有可支持过滤介质或起过滤介质作用的打孔或多孔底的容器组成。过滤介质可以是滤布、烧结板、多孔陶瓷结构、丝网或打孔板。
或者,本发明的方法也能在含一个或多个圆柱状过滤单元的容器内进行,所述过滤单元围绕容器中心轴同心布置。也可以用离心出料过滤器,如Funda过滤器:它们由含有安装在空心马达联轴上的水平过滤板组件的容器组成。经合适的过滤时间后,轴的旋转可以排出沉积在过滤板上的固体。
按照另一种实施方案,本发明的方法可以在两个串联旋转鼓内进行:在第一鼓和第二鼓内分别发生了步骤a)和步骤b)的反应之后,靠离心作用把含固体颗粒的浆料与液相分离开来。鼓的旋转速度必须足以把固体颗粒集中到鼓壁上,而无固体颗粒的液相可以从鼓的中心部分排出。
在进料至步骤a)之前,可任选地通过如下步骤对MgCl2-醇加成物固体颗粒进行短时热处理如下:让它们通过温度在50~150℃范围内的氮气流,以获得醇含量的部分减少。
平均直径为1.0~150μm的固体催化剂组分可以用上述本发明的方法获得。它们一般在与催化活化剂接触后使用,活化剂一般选自铝有机金属化合物,如三烷基铝或铝烷基氢化物。常用的活化剂是三乙基铝。
特别当生产立体定向聚合物时,要在聚合前使电子给体(外给体)与固体催化剂组分接触。外给体化合物可以与内给体相同或不同。优选的化合物是含至少一个Si-OR键的硅化合物(R是烃自由基)。
从以本发明的方法制备的固体催化剂组分获得的催化剂特别适用于均聚或共聚通式为CH2-CHR的α-烯烃,其中R是氢或具有1~12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
如上所述,用本发明的方法获得的催化剂特别适用于生产乙烯聚合物,如高密度聚乙烯(HDPE)或线形低密度聚乙烯(LLDPE),的浆料或溶液聚合法。
下列实施例将进一步说明本发明而不限制其范围。
实施例
表征
-P50是所有颗粒的50%的直径小于该值的直径值:P50给出颗粒的平均直径。
-所得聚合物颗粒的倾倒堆积密度按ASTM D1895/69测定;
-MIE流动指数按ASTM-D 1238测定
-MIF流动指数按ASTM-D 1238测定
加成物的制备
通式为MgCl2·3.0C2H5OH的球状固体颗粒加成物按EP 728 769第12页55行至第13页11行的实施例1中所述的方法制备。
固体催化剂组分的制备
实施例1
本发明方法的步骤a)在配置有力学搅拌器和放在反应器内底部的过滤单元的1m3带夹套反应器内进行。
在该实施例中处理通式为MgCl2·3.0C2H5OH的小颗粒尺寸(P50=15μm)加成物。
在反应器内加入180kg上述加成物在800l无水己烷内的悬浮液:浆料内的固体浓度为约225g/l。
在0℃把200kg三乙基铝稀释在无水己烷中的液相连续进料至反应器,保持恒定的进料流率。同时,以同样的液流率从反应器连续排放液体,使反应器内的液量保持恒定以及液体在反应器内的平均驻留时间(液体体积与液流率之比)定为60min。
以适当速度操作搅拌器,使固体悬浮起来,以获得均匀的悬浮液并尽量减少传质和传热阻力。以恒定的升温速率把反应器内的温度从0℃逐渐升至50℃。
从反应器排出的液流包含己烷、未反应的三乙基铝和反应副产物。所述液流能通过过滤装置并经由放在过滤单元下游的出口被连续排出容器,因而无固体颗粒随之排出。
在反应器内已进料上述量的三乙基铝且通式MgCl2·nC2H5OH中的n值已达到0.5之后,要使含脱醇加成物颗粒的浆料经历洗涤步骤,使之纯化,除去副产物和未反应的烷基铝化合物。洗涤步骤进行的方法是:向反应器连续进料和从反应器连续排出己烷而不进料三乙基铝。
然后,使含有通式为MgCl2·0.5C2H5OH的载体颗粒的浆料经历按本发明的钛酸盐化步骤b)。
步骤b)的进行方法是,在步骤a)的同一反应器内进料含四丁氧基钛和TiCl4的液相。所述液相在0.3m3的搅拌容器内制备如下:在室温下,在作为稀释剂的己烷存在下,混合72kg四丁氧基钛和35kg TiCl4
在1h内把该液相逐渐加进步骤a)的1m3反应器,使钛化合物与脱醇加成物颗粒发生反应。反应温度保持在60℃恒温1h,以实现加成物颗粒的有效钛酸盐化。然后使液相经由放在过滤单元下游的出口排出容器,因而无固体颗粒随之排出。然后在室温下,用以恒量控制连续进料的无水己烷洗涤所得的固体,然后在40℃真空干燥之。本方法的总产率是240kg/m3/天固体催化组分。
实施例2
在该实施例中处理通式为MgCl2·3.0C2H5OH的小颗粒尺寸(P50=13.5μm)加成物。
在进行本发明的步骤a)之前,先使上述加成物的固体颗粒在温度从50℃逐渐升到150℃的氮气流下经受热处理,直到获得残留醇含量对应于通式MgCl2·2.1C2H5OH的球状颗粒。
本发明方法的步骤a)在与实施例1中相同的带夹套1m3反应器内进行,在其中装入180kg加成物MgCl2·2.1C2H5OH在800l无水己烷中的悬浮液:浆料内的固体浓度为约225g/l。
在20℃,把含300kg三乙基铝稀释在无水己烷内的液相连续进料至反应器,保持恒定的进料流率。
同时,以相同的液流率从反应器连续排出液体,使反应器内的液量保持恒定以及液体在反应器内的平均驻留时间定为60min。
以适当速度操作搅拌器,使固体悬浮起来,以获得均匀的悬浮液,并尽量减少传质和传热阻力。以恒定的升温速率把反应器内的温度从20℃逐渐升到50℃。
从反应器排出的液流包含己烷、未反应三乙基铝和反应副产物。所述液流能通过过滤装置并经由放在过滤单元下游的出口被连续排出容器,因而无固体颗粒随之排出。
在反应器内已进料上述量的三乙基铝且通式MgCl2·nC2H5OH中的n值已达到0.15之后,使含有脱醇加成物颗粒的浆料经历洗涤步骤,目的是纯化浆料,除去副产物和未反应的烷基铝化合物。洗涤步骤进行的方法是:向反应器连续进料和从反应器连续排出己烷而不进料三乙基铝。
然后,使含有通式为MgCl2·0.15C2H5OH的载体颗粒的浆料经历按本发明的钛酸盐化步骤b)。
步骤b)的进行方法是,在步骤a)的同一反应器内进料含有四丁氧基钛和SiCl4的液相。所述液相在0.3m3的搅拌容器内制备如下:在20℃,在作为稀释剂的己烷存在下,混合84kg四丁氧基钛和62kg SiCl4
在1h内把该液相逐渐加进步骤a)的1m3反应器内,使之与已用AlEt3处理过的固体发生反应。反应温度保持在60℃恒温1h,以实现加成物颗粒的有效钛酸盐化。然后使液相经由放在过滤单元下游的出口被排出容器,因而无固体颗粒随之排出。
然后在室温下,用以恒量控制连续进料的无水己烷洗涤固体,然后在40℃真空干燥之。本方法的总产率是300kg/m3/天固体催化组分。
实施例3(对比)
用与实施例2中相同的小颗粒尺寸加成物MgCl2·3.0C2H5OH。
使上述加成物的固体颗粒在温度从50℃逐渐升到150℃的氮气流下经受热处理,直到获得对应于通式MgCl2·2.1C2H5OH的球状颗粒。
在配置有机械搅拌器的7m3带夹套反应器内装进180kg加成物MgCl2·2.1C2H5OH悬浮在2700l无水己烷中的悬浮液:浆料中的固体浓度为约66g/l。
以适当速度操作搅拌器,以获得均匀的悬浮液。在20℃把100kgAlEt3在己烷中的溶液慢慢加进反应器。然后把温度升至50℃并恒温60min。
停止搅拌,使其发生沉降并部分除去液相。
在上述相同条件下,再重复2次用AlEt3处理固体颗粒,使进料到反应器的脱醇剂总量等于300kg。在每次用AlEt3处理之后,用室温无水己烷洗涤固体颗粒以除去反应副产物。脱醇加成物颗粒的残留醇含量为约0.15mol醇/mol MgCl2
在0.3m3搅拌容器内制备液相如下:在室温下,在己烷稀释剂存在下,混合84kg四丁氧基钛和62kg SiCl4。把所述液相加进7m3带夹套反应器内,以使之与先前已用AlEt3处理过的固体发生反应。
反应温度保持在60℃恒温3h,然后用沉降法和虹吸法分离出液相。
然后每次都用室温无水己烷洗涤该固体7次,然后在40℃真空干燥之。
本方法的总产率为约10kg/m3/天固体催化组分。
如表1所示,本发明方法中所用的操作条件(实施例1和2)可以使液浆中的固体浓度大大增加,尤其重要的是,与对比实施例3中所用的现有技术相比,本固体催化组分的产率得到了大幅度提高。
实施例4
在该实施例中处理通式为MgCl2·3.0C2H5OH的大颗粒尺寸(P50=63μm)加成物。
本发明方法的步骤a)在配置有力学搅拌器并在反应器内底部放有过滤单元的1m3带夹套反应器内进行。
在反应器内加入130kg上述加成物在800l无水己烷内的悬浮液:浆料内的固体浓度为约160g/l。
在0℃把140kg三乙基铝稀释在无水己烷中的液相连续进料至反应器,保持恒定的进料流率。同时,以同样的液流率从反应器连续排出液体,使反应器内的液量保持恒定以及液体在反应器内的平均驻留时间(液体体积与液流率之比)定为90min。
以适当速度操作搅拌器,使固体悬浮起来,以获得均匀的悬浮液并尽量减少传质和传热阻力。以恒定的升温速率把反应器内的温度从0℃逐渐升到50℃。
从反应器排出的液流包含己烷、未反应的三乙基铝和反应副产物。所述液流能通过过滤装置并经由放在过滤单元下游的出口被连续排出容器,因而无固体颗粒随之排出。
在反应器内已进料上述量的三乙基铝且通式MgCl2·nC2H5OH中的n值已达到0.5之后,要使含有脱醇加成物颗粒的浆料经受洗涤步骤,目的是纯化浆料,除去副产物和未反应的烷基铝化合物。洗涤步骤进行的方法是:向反应器连续进料和从反应器连续排出己烷而不进料三乙基铝。
然后,使含有通式为MgCl2·0.5C2H5OH的载体颗粒的浆料经历按本发明的钛酸盐化步骤b)。
步骤b)的进行方法是,在步骤a)的同一反应器内进料含四丁氧基钛和TiCl4的液相。所述液相在0.3m3的搅拌容器内制备如下:在室温下,在作为稀释剂的己烷存在下,混合72kg四丁氧基钛和35kg TiCl4
在1h内把该液相逐渐加进步骤a)的1m3反应器内,使钛化合物与脱醇加成物颗粒发生反应。反应温度保持在60℃恒温1h,以实现加成物颗粒的有效钛酸盐化。然后使液相经由放在过滤单元下游的出口被排出容器,因而无固体颗粒随之排出。
然后在室温下,用以恒量控制连续进料的无水己烷洗涤所得的固体,然后在40℃真空干燥之。本方法的总产率是130kg/m3/天固体催化组分。
实施例5(对比)
用与实施例4中相同的大颗粒尺寸加成物MgCl2·3.0C2H5OH。
在配置有机械搅拌器的7m3带夹套反应器内加入130kg上述加成物在2000l无水己烷内的悬浮液:浆料内的固体浓度为约65g/l。
以适当速度操作搅拌器,使固体悬浮起来,以获得均匀的悬浮液。在20℃把80kg AlEt3在己烷中的溶液慢慢加进反应器。然后把温度升到50℃并保持恒温120min。
停止搅拌,使其发生沉降并部分地除去液相。
在上述相同条件下,再重复2次用AlEt3处理固体颗粒,使进料反应器的脱醇剂量等于240kg。在每次用AlEt3处理后,都用室温无水己烷洗涤固体颗粒以除去反应副产物。
脱醇加成物颗粒的残留醇含量为约0.5mol醇/mol MgCl2
但已观察到,所得颗粒的特征在于球的破裂和碎片,因此未用Ti化合物作进一步后续处理,因为类似的结构缺陷一般都会导致固体催化剂使聚合物具有不可接受的形态性能。
在本发明方法中所用的操作条件(实施例4)能使固体催化剂组分在形态和产率方面都达到成功的结果,即使处理的是大颗粒尺寸加成物。相反,对比实施例5的先有脱醇技术无法产生适合工业开发的脱醇加成物颗粒。
聚合试验
用实施例1-4中的催化剂组分进行的乙烯聚合
在有实施例1~4中制备的固体催化剂组分的存在下进行了4次聚合。
在4L钢质热压釜内加入900cm3含有0.45g催化剂活化剂AlEt3的己烷,使100cm3己烷中悬浮有0.01g固体催化剂组分。
开始搅拌,升温到75℃,然后进料3巴H2和7巴乙烯。聚合进行3h,在此期间维持乙烯压力恒定。3h后,通过立即排放乙烯和H2来停止反应:获得270g聚合物,其性能示于表2。
表1
 实施例1   实施例2   实施例3对比   实施例4  实施例5对比
  步骤8)中的固体浓度[g/l]  225   225   66   160  65
  液体(步骤a)的驻留时间[min]  60   60   -   90  120
  生产力[kg/m3天]  240   300   10   130  -
  P50催化组分[μm]  14.5   12.4   12.5   61.8  62
表2
  实施例1   实施例2   实施例3(对比)   实施例4
  MIE[dg/min]   1.7   1.3   1.2   0.58
  MIF/MIE   29.0   27.0   30.0   27.6
  倾倒堆积密度[g/cm3]   0.375   0.361   0.355   0.32
  平均颗粒尺寸[μm]   539   416   426   1641
  产率[kg聚合物/g催化剂]   31.4   19.7   19.6   10

Claims (26)

1.制备适用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法,该方法包括下列步骤:
a)使MgCl2·mROH加成物的固体颗粒与包含一种或多种能与所述加成物的-OH基发生反应的化合物的液相不断接触,以获得含MgCl2·nROH的浆料,其中n<m,在所述MgCl2·mROH中,0.5<m<6.0和R是具有1~12个碳原子的烷基、环烷基或芳基;
b)使来自步骤a)的浆料与一种或多种通式为Ti(OR)pXq-p的钛化合物发生反应,其中q=3~4和p=0-q,X是卤素和R是具有1~18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。
2.按照权利要求1的方法,其中所述加成物的所述固体颗粒的平均直径是1.0~150μm。
3.按照权利要求2的方法,其中所述平均直径是1.0~40μm。
4.按照权利要求1~3中任何一项的方法,其中所述步骤a)的液相被不断进料到含所述加成物的所述固体颗粒的容器。
5.按照权利要求1的方法,其中所述能与-OH基反应的化合物选自卤代硅化合物、卤代Sn-化合物、具有至少一个Ti-卤键的钛化合物和铝-烷基化合物。
6.按照权利要求5的方法,其中所述能与-OH基反应的化合物是铝-三烷基化合物。
7.按照权利要求1~6中任何一项的方法,其中步骤a)在-10℃~150℃范围内的温度下进行。
8.按照权利要求1~6中任何一项的方法,其中在步骤a)中,液体在所述容器内的平均驻留时间少于90min,优选少于30min。
9.权利要求1~8中任何一项的方法,其中在步骤a)中,固体颗粒的浓度为100~400g/l。
10.按照权利要求9的方法,其中所述固体颗粒的浓度为150~300g/l。
11.按照权利要求1~10中任何一项的方法,其中液流被不断从步骤a)排出以维持容器内的液量不变。
12.按照权利要求1~11中任何一项的方法,其中用放在容器内的过滤单元从排自步骤a)的所述液流中不断分离出所述含MgCl2·nROH加成物且n<m的浆料。
13.按照权利要求1~12中任何一项的方法,其中所述液流从所述容器经由放在所述过滤单元下游的出口被不断排出。
14.按照权利要求1~13中任何一项的方法,其中所述含MgCl2·nROH加成物且n<m的浆料从所述容器经由放在所述过滤单元上游的出口不断排出。
15.按照权利要求1~14中任何一项的方法,其中n为0.1~3.0。
16.按照权利要求1~15中任何一项的方法,其中步骤b)在放在步骤a)的容器下游的第二容器内进行。
17.按照权利要求1~15中任何一项的方法,其中步骤b)在步骤a)的同一容器内进行。
18.按照权利要求1~17中任何一项的方法,其中一种或多种通式为Si(OR)pX4-p,其中p=0~4,X是卤素和R是具有1~18个碳原子的烷基、环烷基或芳基的化合物被进料至步骤b),与所述的一种或多种钛化合物掺混。
19.按照权利要求1~18中任何一项的方法,其中步骤b)中的反应温度保持在50℃~150℃范围内。
20.按照权利要求1~19中任何一项的方法,其中用过滤法或离心法把获自步骤b)的固体颗粒从液相中分离出来。
21.按照权利要求1~20中任何一项的方法,其中步骤a)和b)都在含一个或多个过滤单元的容器内进行,过滤单元的孔径为1~200μm,施加在过滤单元上的压差为50~1000kPa。
22.按照权利要求21的方法,其中步骤a)和步骤b)都在Nutsche过滤器内或在离心出料过滤器内进行。
23.按照权利要求1的方法,其中步骤a)的加成物是含2~4mol乙醇的MgCl2/乙醇加成物。
24.按照权利要求1的方法,其中步骤b)的钛化合物是TiCl4和四烷氧基钛化合物。
25.按照权利要求1~24中的方法获得的平均直径为1.0~150μm的固体催化剂组分。
26.均聚或共聚通式为CH2=CHR的α-烯烃的方法,其中R是氢或具有1~12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基,所述方法在包含权利要求25的固体催化剂组分的催化剂体系存在下进行。
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