JPS5869211A - エチレン系重合体製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なエチレン重合用触媒を使用するエチレン
系重合体製造法に関する。

中空成形や押出成形の分野はエチレン系重合体の主たる
用途であるが、近年、高速成形法への移行、より複雑な
形状の成形品の製造、より少量の樹脂の使用で従来なみ
かそれ以上の強度を出すことなどが要望され、それに対
応して、品質の向上が厳しく要求されている。

従来、中空成形や押出成形に適したエチレン系重合体と
して、分子量分布を拡大する手段で解決してきたが、こ
れらの新たな要望に対する品質向上の手段として、分子
量分布を広けることに加えて、溶融樹脂に高い弾性を持
たせる必要性が生じてきた。既ち、分子量分布および溶
融弾性の指標を共に満たさなければならない。

分子量分布が狭いと、一般に溶融弾性が小さく、そのよ
うな重合体は射出成形やある種の延伸用に適しているが
、中空成形や押出成形には全く不向きである。分子量分
布が広くても、溶融弾性が小さい場合があり、そのよう
な重合体も中空成形などに不適切である。たとえば、そ
のような樹脂を高速成形機から押出して成形した場合、
溶融樹脂の流動性には特に問題はないが、パリソンのド
ローダウン性が大きく、成形品に偏肉が生じ、ピンチオ
フ強度が小さく、肌あれが生じて成形品の外観が好まし
くない。溶融弾性が大き過ぎる樹脂は、溶融樹脂の粘性
が大きくなり、押出圧力が増して、消費電力が大きくな
り、パリソンの動きが鈍くなり、一定長に達する時間が
かかり、肉厚が大きくなシ過ぎて複雑な成形がむずかし
く、ダイスと金型との間の樹脂が切れに＜＜、ピンチオ
フされて取除がれる樹脂（パリ）の除去に手間域る上、
成形品の外観も好ましくなくなってしまう。それ故、中
空成形や押出成形に適したエチレン重合体の条件として
、は、分子被分布は広く、かつ溶融弾性感高くて一定範
囲内の値をもつことが必要である。

特公昭４６−３４０９２号では、マグネシウムシバライ
ドにアルコールを反応させ、それにチタン化合物を反応
させて得られる遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化
合物とを組合せることＫより、エチレン重合体が得られ
ることが示されているが、触媒除去工程が省略できるだ
けの十分な重合活性は得られておらず、分子量分布も十
分に広いものではない。また、特公昭５０−３２２７０
号では、マグネシウムハライドにアルコールを反応させ
、続いて、有機アルミニウム化合物を反応させた後、チ
タン化合物を反応させて得られる遷移金属触媒成分を使
用することが示されているが、分子量分布（Ｍｗ　／Ｍ
ｎ　）が１６を越える例はなく、溶融弾性については何
ら［１されていない。

本発明の目的は、従来技術の欠点を改良し、進歩しつつ
ある中空成形あるいは押出成形の分野に適した重合体を
提供することにある。すなわち、電合体の分子被分布が
広く、かつ、高くて適度な溶融弾性を持つ重合体を、触
媒除去工程が省略できるに十分な重合体収率で製造する
ことである。

本発明のエチレン系重合体製造法は、無水マグネシウム
シバライドとアルコールの反応物に有機アルミニウム化
合物を反応させた後、チタンもしくはバナジウムの）・
ロゲン化合物を反応させて固体生成物（１１とし、この
固体生成物ｉ１１に（Ａ群）ハロゲンを含有した第４３
族または第５８族の遷移金属化合物（以下ハロゲン含有
遷移金属化合ｅｌ勿という）および（Ｂ群）ハロゲンを
含有しない第４ａ族または第５３族の遷移金属化合物（
以下ハロゲン非含有遷移全極化合物という）のそれぞれ
の解より少なくとも１種選ばれた少なくとも２種の遷移
金属化合物を反応させた後、有機アルミニウム化合物を
反応させて固体生成物（厘）とし、さらに、この固体生
成物（厘）に第４８族または第５ａ族の遷移金属化合物
を反応させて得られる固体生成物＋１１を遷移金属触媒
成分とし、該触媒成分と有機アルミニウム化合物を組合
せて得られる触媒を用いてエチレンの重合もしくはエチ
レンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とす
る。

本発明における分子量分布け、重量平均分子量（Ｍｗ　
）を数平均分子量（Ｍｎ　）で除した値をもって１また
、溶融弾性は、１９０℃で測定された溶融樹脂のスウェ
ル比をもって表わすこととする。

本発明の製造法の遷移金楕触媒成分である固体生成物（
厘）の調製についてのべる。

ｌ）固体生成物（１１のｇＡｖ製 最初に、無水マグネシウムシバライドはアルコールと反
応させる。無水マグネシウムシバライドに対して反応さ
せるアルコールの量は少な過ぎても多過ぎても本願の効
果を発揮しない。

無水マグネシウムシバライドｌ　ｍｏｐ：に対して、反
応させるアルコールの量は１〜２０　ｍｏｆ　１好まし
くは３〜１５　ｍｏｆである。反応時、溶媒を用いるこ
とを必須としないが、無水マグネシウムシバライドとア
ルコールの反応を均一に行な〜わせるためには、溶媒を
用いることが望ましい。

反応温度は０℃〜１５０℃であるが、好ましくは２０℃
〜１３０℃である、反応時間は１０分〜ｌＯ時間である
が％３（’）分〜５時間が好まＬ７い。反応は室温で十
分に進むが、加熱により反応が促進されるので有利であ
る。マグネシウム化合物とアルコールとを接触させる方
法に特に制限はないが、通常はヘキサンなどの不活性炭
化水素中に市販の無水塩化マグネシウムを懸濁させてお
き、一定温度に加熱しながら、これにアルコールを加え
て攪拌して反応させる。

使用する無水マグネシウムシバライドは無水塩化マグネ
シウムおよび無水臭化マグネシウムである。「無水」と
は、「無水」として市販されている程度の機敏の水分を
含有することを含めるも、のである。用いるアルコール
としては、脂肪族アルコールおよび芳香族アルコールを
あげることができるが、低級脂肪族アルコールが好ｔし
い。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール
、ｎ−プロピルアルコール、＋　　７’ロピルアルコー
ルｓｎ７’チルアルコール、菫−アミルアルコール、ア
リルアルコール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキ
サノール、ベンジルアルコール、石炭酸およびその誘導
体などの１価アルコール、エチレンクリコール、トリメ
チレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールも
使用することができるが、好ましくは、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコ−ルナトノ低級
脂肪族アルコールである。

つぎに、無水マグネシウムシバライドとアルコールの反
応物に有機アルミニウム化合物を反応させる。無水マグ
ネシウムシバライドに有機アルミニウム化合物を加えて
からアルコールを加え反応させても、あるいは、アルコ
ールと有機アルミニウム化合物の反応物に無水マグネシ
ウムシバライドを加え反応物させても本願の効果を発揮
しない。有機アルミニウム化合物の菫は、無水マグネシ
ウムシバライド１ｍｏ／に対して０．１〜２０　ｍｏｆ
　、好ましくは１〜１０ｍ０／である。有機゛アルミニ
ウム化合物は無水マグネシウムシバライドとアルコール
の反応後の溶液に加えてもよいし、無水マグネシウムジ
ノ１ライドとアルコールの反応物をヘキサンなどで洗浄
し、固体生成物として分離した後、新だな溶媒の存在下
または不存在下で、無水マグネシウムシバライドとアル
コールの反応物に有機アルミニウム化合物を混合し反応
させてもよい。有機アルミニウムは溶媒に溶解し希釈し
て用いることが好ましい。通常は温媒に無水マグネシウ
ムシバライドとアルコールの反応物を懸濁させ、それに
ヘキサンあるいはトルエンなどで希釈された有機アルミ
ニウム化合物を加えて反応させる。

反応温度は−１０〜）２００℃、好ましくは０〜１００
℃、反応時間は１ｏ分〜２ｏ時間、好ましくは３０分〜
１０時間である。

アルコールと反応した無水マグネシウムシバライドに有
機アルミニウム化合物を反応させた後は、チタンもしく
はバナジウムのハロゲン化合物を反応させる。該化合物
の量は、無水マグネシウムシバライドｌ　ｍｏｊ’に対
して０．５〜５０ｍｏｐ　１好ましくは１〜２０　ｍｏ
Ｉ！である。チタンもしくはバナジウムのハロゲン化合
物は、アルコールと処理した無水マグネシウムシバライ
ドと有機アルミニウム化合物の反応溶液に加えてもよい
（７、その逆の加え方でもよい。

使用するチタンまたはバナジウムのハロゲン化合物とし
ては、チタン、バナジウムのハライド、オキシハライド
、アルコキシハライド、アセトキシハライド等であって
、たとえば、四塩化チタン、四臭化チタン、モノエトキ
シトリクロルチタン、ジェトキシジクロルチタン、モノ
−ｎ−ブトキシトリクロルチタン、ジ−ｎ−ブトキシト
リクロルチタン、トリーｎ−ブトキシモノクロルチタン
、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム等があげ
られるが、四塩化チタンが好ましい。

反応温度は０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃、
反応時間は１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜ｌＯ
時間である。

反応終了後は、常法により１別し、不活性炭化水素で洗
浄を繰返し、溶剤にＯＴ溶な成分を除去し、乾燥して粉
体状態にするか、あるいは、傾斜分離法により不活性炭
化水素で洗浄を繰返し、スラリー状ｈ￥でつぎの反応に
供する。かくして、固体生成物（１）が得られる。

２）固体生成物（１）のＡ製゛ 固体生成物（Ｘ）に、（Ａ群）第４３族または第５８族
のハロゲンき有遷移金属化合物、および（Ｂ群）第４ａ
族または第５ａ族のハロゲン非含有遷移金属化合物のそ
れぞれの群から少なくとも１種選定された少なくとも合
計２穐の遷移金属化合物を反応させて固体生成物（１）
をａ４製する。

（Ａ群）のハロゲン含有遷移金輌化合物としては、チタ
ン、バナジウムのハライド、オキシハライド、アルコキ
シハライド、アセトキシハライド等の化合吻、例えば、
四塩化チタン、四臭化チタン、トリクロルモノイソプロ
ポキンチタン１ジクロルジイソプロポキシチタン、モノ
−ｎ−ブトキシトリクロルチタン、モノクロルトリーｎ
−ブトキシチタン、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バ
ナジウムなどがある。（、Ｂ＃）のハロゲン非含有４４
！Ｊ金嫡化合物としては・チタン、バナジウムのアルコ
キシド、例えば、オルトチタン酸テトラメチル、オルト
チタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトライソプロ
ピル、オルトチタン酸テトライソブチルなどのオルトチ
タン酸テトラアルキル（テトラアルコキシチタン）、ポ
リチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸
イソプロピル、ポリチタン酸イソブチル、ポリチタン酸
インアミル、ポリチタン酸ｎ−ブチル、ポリチタン酸ｎ
−ヘキシルなどの一般弐ＲＯ（−Ｔ　ｉ　（ＯＲ）１−
０−）ｆｆＩＲで表わせるポリチタン酸エステル（ｍは
２以上の整数、好ましくは２〜１０、Ｒはアルキル基、
アＩＪ−ル基またはアラルキル基を示し、すべてのＲが
同−橋類の基である必ｇ！はない。凡の炭素数は１〜１
０が好ましいが、％に制限されるものではない。また、
一般式中でアルコキシ基の一部が水酸基であってもよい
。）、バナジルトリエチラート、バナジルトリイソプロ
ピ２−ト、パナジルトリイノブチラート、バナジルトリ
イソアミラード、バナジルトリーｎ−ブチラードなどの
バナジルトリアルコラード（ＶＯ（ＯＲ）３　）がある
。

固体生成物ｆｌ）　Ｋ反応させる遷移金属化合物として
％（Ａ群）より少なくとも１種、（Ｂ＃）より少なくと
も１種の遷移金属化合物を選ぶのであるが、各群から１
神ずつ合計２棟で通常十分な効果を得ることができるっ 固体生成物（１１と（Ａ群）、（Ｂ群）の夫々から選ば
れた遷移金属化合物（以下これらを夫々（Ａ群）遷移金
属化合物、（Ｂ群）遷移金属化合物ということがあり、
一つの群より２棟以上の遷移金属化合物が選ばれるとき
はそのすべてを包含する）を反応させる具体的な方法と
しては１ ＋１１　（Ａ群）遷移金属化合物と（Ｂ群）遷移金属化
合物の混合物に、固体生成物（璽）を加えて加熱する。

（２）同体生成物（１）に（Ａ群）遷移金属化合物を混
合した後％（Ｂ群）遷移金属化合物を加えて加熱する。

（３）固体生成物（１１に（Ａ群）遷移金属化合物を加
熱反応させ、引続いて（Ｂ群）遷移金属化合物を加え加
熱する。

などの諸方法をあげることができる。いずれの反応方法
も溶媒を存在させてもさせなくても行なうことができる
が（１）の方法が最も好ましい。

（Ａ群）、（Ｂ群）各遷移金属化合物の使用ｔ（一つの
群より２′！４ｉ以上使用する場合はその合計量）の割
合は、（Ａ群）遷移金属化合物に含有される遷移金１４
原子数の（Ｂ群）遷移金属化合物のそれに対する比（以
下単に遷移金属原子比という）として２０／１〜１／２
０、好ましくＦｉ１０／１〜ｌ／１０である。固体生成
物＋１）と遷移金属化合物の総重量の割合は、固体生成
物（＋）　ｌ　ＯＯｔに対して１〜１０．ＯＯＯｆ　ｓ
好ましくは１０〜１０００ｆである。反応温度は１ｏ〜
３００℃、好ましくは４０〜２００℃であり、反応時間
は１０分〜５０時間、好ましくは３０分〜１０時間であ
る。溶媒を使用する場合は、固体生成物ｍｘＯｏｒ対し
、０−１０／で十分である。（Ａ群）遷移金属化合物の
み、あるいは（ＢＮ）遷移金属化合物のみでは本願の効
果は発揮できない。

固体生成物（１）に（Ａ群）（Ｂ群）遷移金属化合物を
反応させた後、引続いて有機アルミニウム化合物を反応
させる。この場合、通常は同体生成物（１）、＜Ａ群）
および（Ｂ群）Ｍ移金属化合物の反応溶液中に、不活性
炭化水素により希釈した有機アルミニウム化合物を加え
、所定温度に所定時間、攪拌しながら反応させる。有機
アルミニウム化合物の使用量は、固体生成物ｆｘ）１０
０ｆに対して０．０１〜１００ｍ０１１好ましくは０．
０５〜１０　ｍｏｐ；である。反応温度は０〜２００℃
、好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は１０分
〜５０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。

固体生成物＋１１に（Ａ群）（Ｂ群）遷移金属化合物を
反応させた後に有機アルミニウム化合物を反応させる方
法の他に、固体生成物（１）に有機アルミニウム化合物
の存在下で（Ａ群）（ＢＮ）遷移金属化合物を反応させ
る方法も可能である。

その場合は、固体生成＊　ｔｌ）、（Ａ群）遷移金属化
合物、（Ｂ群）遷移金属化合物および有機アルミニウム
化合物を、０℃以下の温度に保ちながら如何なる混合態
様をとってもよく、混合後１所定温度に所定時間反応さ
せればよい。使用量、温度、時間ガどは既述した通りで
ある。

かくして、固体生成物０）に遷移金属化合物が更に担持
され、固体生成物（１）が生成する。上記反応の終了後
、常温によりｅ別し、不活性炭化水素で洗浄を繰返し、
未反応遷移金属化合物、未反応有機アルミニウム化合物
を除去し、固体生成物（璽）を得る。

３）固体生成物（■）の調製 固体生成物＋１１にチタンまたはバナジウムのノ・ロゲ
ン化合物を反応させて固体生成物（１）を調製する。溶
媒として不活性炭化水素を使用してもしなくてもよい。

固体生成物１厘）　ｌ　ｏ　ｏ　ｔに対し、チタンまた
はバナジウムのノ・ロゲン化合物０．０１〜１００ｍｏ
／、好捷しく　ｉ’Ｉ　（”）、０５〜３０　ｍｏｌ：
を使用することができる。チタンまたはバナジウムハロ
ゲン化合物としては、アルコールと反応したマグネシウ
ムシバライドと有機アルミニウム化合物の反応物に反応
させたチタンまたはバナジウムのハロゲン化合物と同じ
ものをあげることができる。通常は、ヘキサンあるいは
トルエンなどの溶媒に、固体生成物（１１を懸濁させ、
それにチタンまたはバナジウムのハロゲン化合物を加え
て反応させるっ反応温度は３０〜３００℃１好ましくは
５０〜２００℃、反応時間は１０分〜２０時間、好まし
くは３０分〜１０時間である。

固体生成Ｋｍ（ｔｌから固体生成物ｆｌ）を得る際、反
応終了後、未反応有機アルミニウム化合物が残存しても
非常に少ない葉であるとみなされる場合は、固体生成物
（１）を洗浄することなく、固体生成物（厘）を反応溶
液中に懸濁させたまま、その中に新たに遷移金属化合物
を加え反応させてもよい。

反応終了後は、常法によりｆ＋別し、不活性灰化水素で
洗浄を繰返し、溶剤に可溶な威容を除去し、乾燥して粉
体状態にするか、あるいは、傾斜分離法により不活性炭
化水素で洗浄を繰返し、スラリー状態で重合反応に供す
ることも可能である。かくして、遷移金属触媒成分であ
る固体生成物（１）が得られる。

本発明は、上記の遷移金属触媒成分すなわち固体生成物
（１）と有機アルミニウム化合物とを組合せて得られる
触媒を用いて、エチレンの重合もしくはエチレンとα−
オレフィンとの共重合を行ないエチレン系重合体を製造
する。

本発明における遷移金属触媒成分の１１Ｍ１製における
溶媒、すなわち固体生成物（Ｉ）、固体生成物（璽）お
よび固体生成′＋！１ｌＪ（１１の各調製段階の反応に
使用する溶媒は、不活性炭化水素が好ましくヘキサン、
ヘプタン、オクタン、テ゛カンなどの月旨訪族炭化水素
、ベンゼン、ト化エン、キシレン、エチルベンゼン、ク
メンなどの芳香族炭化水素、クロルベンゼン、ジクロル
ベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化芳香族
炭化水素などがあげられる。また、有機アルミニウムの
希釈、および洗浄などに使用する溶媒としては、上記の
ハロゲン化芳香族炭化水素を除いたものが好ましいう 本発明の触媒に使用する有機アルミニウム化合物、すな
わち、固体生成物１）の調製に用いるもので固体生成物
用の調製に用いるもの、および本発明の遷移金属触媒成
分の固体生成物用と組合せるものとしては、トリエチル
アルミニウムｍ）！Ｊイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジプチルアルミニ
ウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノク
ロリド、エチルアル（゛ニウムセスキクローリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロ
リド、またモノエトキシジエチルアルミニウム、ジェト
キシモノエチルアルミニウムなどのアルコキシアルキル
アルミニウムがあげられる。有機アルミニウム化合物は
不活性炭化水素に溶解し希釈して用いることが好ましい
。用いる不活性炭化水素としては、上記の溶媒をあげる
ことができる。

本発明において、エチレン重合または重合体とは、エチ
レンの単独重合の他に、エチ　ンとα−オレフィンとの
共重合も可能である。共重合しうる他のα−オレフィン
としては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１などの直鎖状モノオレフィン、４−メチル−
ペンテン−１などの分岐状モノオレフィン、ブタジェン
などのジオレフィンをあげることができる。

重合反応は、通常、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−
オクタンなどの炭化水素溶媒中で実施される。重合体が
炭化水素溶媒中に懸濁したスラリー状態でも、溶媒に溶
解した溶液状態でも重合反応を行なうことができる。重
合温度は３０〜２００℃、好ましくａ６０〜１８００゜
重合圧力は３　Ｋｆ／７以上、好ましくは５〜４０〜／
ｄで実施される。重合時には、重合系に水素の適量を添
加し、分子量を調節することが最も効果的である。

本発明の効果は、分子量分布の極めて広い重合体が得ら
れることであ・る。分子量分布をＭｗ　／Ｍｎで表わせ
ば１９〜２６に達し、通常２段以上の多段重合で得られ
るような分子量分布の広い重合体と同等のものが１段車
合で得られる。しかも一定範囲の溶融弾性（スウェル比
で表せば１．５５〜１．７５　）を持ち合せた重合体が
得られ、中空成形や押出成形に適したものである。

本発明で得られる重合体は、溶融樹脂の流動性がよく、
押出圧力が小さく、消費電力も少なく、パリソンがドロ
ーダウンせず、成形品の肉厚の偏シが少なく、ピンチオ
フ強度が十分に大きく、パリ取りの作東性も良好で、高
速成形性、複雑な形状の成形に適し、薄肉化しても十分
な強度を持たすことができ、成形品の外敵も良好であ゛
る。

本発明の他の効果は、重合活性が極めて高く、重合体収
率〔遷移金属触媒成分ｌｆおよび重合時間１時間当り得
られる重合体の重１１１１は２５，０００に達し、従っ
て、重合体中の残触媒除去工程を省略することができる
。その他の効果は、得られる重合体のかさ比重が極めて
大きく、重合器の容積当り、時間当りの生産効率が大き
いことである。重合に際しては、重合器壁への重合体付
着が極めて少なく、同一重合器で長時間安定した連続重
合が可能である。

実施例、比較例中、メルトインデックス（ＭＩ　）はＡ
８ＴＭ　Ｄ−１２３８（Ｒ）に従った。Ｍｗ　／　Ｍｎ
　（Ｍｗは重量平均分子菫であシ、Ｍｎは数千均分−子
量である）は、Ｗａ　ｔ　ｅ　ｓ　ｓ社製ＧＰＣ−１５
０型のゲルパーミュエーションクロマトグラフイーによ
り求めた。溶融弾性はスウェル、比で表わしたが、スウ
ェル比はインストロン社製キャピラリーレオメータ−３
２１１型より求めた。重合体を１９０℃に加熱、内径４
　ｍ　（＝　ｄｏ　）　、長さ８０ｗ＋のオリフィスよ
り毎分４ｏｃＩｎの押出速度で押出し、押出された樹脂
（ストランド）の長さが３１に達したら、オリフィスの
出口部分でストランドを切り取り、室温まで冷やしてか
ら、ストランドの下端よりＩＣＩｎ上側のストランド内
径（−ｄ）を測定し％ｄ／ｄｏ５−もってスｌシェル比
とした。

スウェル比は、加熱温度、押出速度、環境温度、オリア
イス形状に支配されるので、これらを一定条件とした。

また、スウェル比は重合体の分子量（ＭＩ　）にも支配
されるので、ＭＩを０．１５〜０．３５の狭い範囲内に
おさめることにより、スウェル比の比較を行なった。

成形評価は、高速成形による中空成形や複雑な形状をし
た異形押出成形により行い、成形性と成形品の２項目に
分けて評価した。例えば、高速の中空成形は、中空成形
機（６５〜＊、ＳＯ’ｐｍｓ石川島播ｗ！用工業■社製
ＩＰＢ−３０８ＭＬ）により、ｌＡ！Ｉｆ１７０〜２０
Ｏ℃、サイクルタイム１分間で内容積１８／の灯油缶を
製造した。

成形性評価はつぎの基準で行なった。

○成形性良好とは （１）押出圧力が小さい、（２）樹脂圧が低い、（３）
消費電力が小さい、（４）ハリノンがドローダウンしな
い、（５）パリ取りなどの作業性が良い、のすべて又は
いずれかの場合。

Ｘ成形性不良とは （１）押出圧力が大きい、（２１＠脂圧が高い、（３）
消費電力が大きい、（４）パリソンがドローダウンする
、又は（５）パリソンの動きが鈍く、一定長に達する時
間が長い、（６）ダイスと金型との間の樹脂が切れにく
い、（７）パリ取シに時間がかかる、のすべて又はいず
れかの場合。

Δ成形性やや良好 ○と×の中間。

成形品評価をつぎの基準で行なった。

○成形品良好とは （１１成形品表面にダイマーク、肌あれかなく、外観良
好、（２）肉厚に偏りが少ない、（３）目付が適当であ
る、（４）ピンチオフ強度が大きい、のすべて又はいず
れかの場合。

×成形品不良とは （１）表面にダイマーク、肌あれがあり、外観不良、（
２）肉厚に偏りが多い、（３）目付が小さ過ぎ゛る、又
は（４）目付が太き過ぎる、（５）ピンチオフ強度が小
さい、のすべて又はいずれかの場合。

△成形品やや良好 ○と×の中間。

実施例１ （１）遷移金属触媒成分 市販無水塩化マグネシウム９５　ｆ　（ｌ　ｍｏｌ　）
をトルエンｌｌ中に懸濁させておき、攪拌しながら、こ
れにエタノール２７６ｆ（６ｍｏ／）を加えｓ３０℃に
１時間反応させた。この溶液を３０℃に保ちながら、ジ
エチルアルミニウムクロリド３６２　ｆ　（３ｍｏｌ　
）を含むトルエン溶液１１を徐々に加え、加え終ってか
ら更に３０℃で１時間攪拌した後、四塩化チタン８５４
　ｔ　（４，５ｍｏｌ　）を添加し、９５℃に３時間反
応させた。常法によりｒ別し、ヘキサンで洗浄を繰返し
、ヘキサンに可溶な成分を除去し、固体生成物（■）（
以下、実施例１の固体生成物０）という意味で、（中と
示す）を得た。

つぎに箋四塩化チタンｌ○４　Ｆ　（０，５４８ｍｏ／
　）　トオルトチタン酸テトラインプロピル３８　ｆ　
（０，１３４ｍｏｐ　）を０℃に保ったトルエンｌｌ中
に溶解させておき、攪拌しながらこれに固体生成物（１
１１００ｆを加え、９５℃に１時間反応させた後、−た
ん０℃に冷却し隻ジエチルアルミニウムクロＩＪ　）”
１２　ｆ　（０，１ｍｏ／　）を含むトルエン溶液５ｏ
−を加え、１０℃に２時間反応させた。常法によりＰ別
し、ヘキサンで洗浄してヘキサン可溶成分を除去し、固
体生成物（鳳）（以下、実施例１の固体生成物（ｉｌと
いう意味で（１）１と示す）を得た。

ついで、固体生成物（ｌｌ　１００　ｆをトルエン１１
中に懸濁させておき、四塩化チタン１７０’　（０，９
０ｍｏｐ　）を加え、１００℃に１時間反応させた。そ
の後は、常法によりｆ液中にチタン化合Ｐａが検出され
なくなるまでヘキサンで洗浄を繰返し、減圧乾燥を行な
い、固体生成ｔｋＪ（［＋（以下、実施例１の固体生成
物ｆｌ）という意味で川ｌと示す）を侍た 固体生成柳川を製造するまでのすべての操作は、水分を
含まない窒素ガス雰囲気下で竹なわなければならない。

以下の実施例、比較例においても同様である （２）エチレン重合体の製造 内容積５００／のステンレス製重合器を窒素ガス置換し
た後、ヘキサン２５Ｃ）Ｉ！％　トリイソブチルアルミ
ニウム３７０　ｍ　ｍｏｐおよび遷移金属触媒成分とし
て固体生成柳川１７００キを入れ、密閉し、８０’ＣＫ
昇温し、水素をゲージ圧で４Ｋｆ／７まで圧入した後、
全圧をゲージ圧で８Ｋｇ／（ｉｔに保つようにエチレン
を連続的に供給しながら、８０℃に２時間重合を行なっ
た。反応終了後、脱灰をせず、スラリーを１別し乾燥し
た。メルトインデックス（ＭＩ　）、かさ比重、分子楡
分布（Ｍｗ　／Ｍｎ　）、スウェル比、重合体収率（ｆ
−ポリエチレン／ｆ−ｍ体生成物（曹）・時間）を測定
した。この重合体を用いて中空成形を行ない、成形性、
成形品の評価も行なった。精米を表１に示す。

なお、以後の実施例、比較例において、上記エチレン重
合体の製造条件と同じ製造条件ではＭＩが０．１５〜０
．３５の重合体が得られない場合は、水素圧を変更して
ＭＩが０．１５〜０．３５に入るようにすること以外は
上記と同様の重合条件により、エチレン重合体を製造し
た。従って、重合体収率は水素圧４−／ｄの場合の重合
結果を用いて比較し、重合体物性および成形結果は、Ｍ
Ｉが０．１５〜０．３５の重合体に関して比較した。

比較例１ （１）実施例１−＋２１において、遷移金属触媒成分と
して固体生成物（１）ｌの代りに固体生成物０１１を用
いて同様に重合体を製造した。重合体収率と重合体のＭ
ＩおよびＢＤの測定を行なった。結果を表１の（ａｌに
示す。

Ｔｂ）まだ、実施例と同じＭＩを有する重合体を得るだ
め、上記重合条件の水素圧を変更して、上記重合とは別
に重合体を製造した。その重合体を用いて分子竜分布、
スウェル比、および成形性、成形品の評価を行なった。

結果を表１の（ｂ）に示す。

比較例２ 固体生成物（中を用い、２段重合によりエチレン重合体
を製造した。内容積５００／の重合器に、ヘキサン２５
０Ｉ！、）リインブチルアルミニウム３７０　ｍ　ｍｏ
ｐおよび固体生成物ｆ１１７ｏ。

岬を入れ、密閉し、８０℃に昇温して、水素を８．２　
Ｋｇ／ＣＩＩ（ゲージ圧）まで圧入した後、エチレンを
毎時２２に７連続的に供給しながら８０℃に１時間重合
を行なった。その後、ただちに、温度を５０℃に下げ、
大気圧まで圧力を下げることにより未反応エチレンおよ
び水素を除去した。次いで、密閉し、舟び８０℃に昇温
し、水素を０．６（ゲージ圧）まで圧入した後、エチレ
ンを毎時２２〜連続的に供給しながら８０℃に１時間５
０℃に冷却後、脱灰をせず、スラリーをｒ別し乾燥′し
て、３９に９のポリエチレンを得た。第１段重合におい
て低分子側重合体（重量平均分子量にして３万、金髪の
５０重蓋％）を、第２段重合において高分子側重合体（
重量平均分子量にして２５万、全量の５０重量ｑｂ）を
製造したものである。

比較例３〜５ 実施例１−（１１において、固体生成物（１）を生成す
る段階で、以下に示すもの除く以外は同様にして遷移金
属触媒成分を調製した。

比較例３・・・・・・・・オルトチタン酸テトライソプ
ロピル Ｉ　４・・・・・・・・・四塩化チタン＃　５・・・・
・・・・・ジエチルアルミニウムクロリド上記遷移金属
触媒成分を用いて、他は表１の条件で比較例１と同様に
して、（１）およびｆｂ１重合体の製造を行なった。結
果を表１に示す。

比較例６ 遷移金属触媒成分として固体生成柳川１を用いて、他は
表１の条件で比較例１とＦｕｒｌ　ｍにして（ａｌおよ
び（ｂｌの重合体の製造を行なつれ結果を表１に示す。

比較例６′ 固体生成物１１）＋　１０　Ｃノ２に四塩化チタン（１
０４ｒ）とオルトチタン酸テトライソプロピル（３８ｆ
）を９５℃、１時間反応させた後、常法によりｒ別し、
ヘキサンで洗浄し７て固体生成物（以下（ＩＦとして示
す）を得た。

遷移金属触媒成分として、上記の固体生成物（ＩＦを用
いて、他は表１の条件で比較例１と同様にして、員）お
よび（ｂｌの重合体の製造を行なった。

結果を表１に示す。

実施例２ （１）遷移金属触媒成分　。

無水塩化マグネシウム９５　ｔ　（ｌ　ｍｏ！　）をオ
クタン１，５ｔ！ＫＭＪ濁させておき、エタノール４６
１　ｆ　（１０ｍａ！　）を加え、７０℃に＼ ３０分反応させた。この溶液を−たん２０℃に冷却し、
その温度に保ちながらトリイソブチルアルミニウム９９
０　ｔ　（５ｍｏ／　）を含むオクタン溶液０．５１を
徐々に加え、加え終ってからさらに２０℃に１時間攪拌
した後、四塩化チタン９５０　ｆ　（５ｍｏ／　）をｆ
Ｊｋ加し、１１０℃に２時間反応させた。以下常法によ
り固体生成物（■）〔以下これを（１）２と記す〕を得
た。

実施例１−１１＋において、固体生成物（中の代り、に
上記固体生成物（Ｉ岸を用いて、他は同様にして固体生
成物（厘）〔以下これを（Ｉ）２と記す〕を得た。

（２）エチレン重合体の製造 上記、固体生成物（Ｉ）２を遷移金属触媒成分として実
施例１−（２１と同様にエチレン重合体の製造を行なっ
た。結果を表１に示す。

比較例７ 遷移金属触媒成分として固体生成物（Ｉ）２を用い、表
１の条件で比較例１と同様にして（ａ）および（ｂｌの
重合体の製造を行なった。。結果を表１に示す。

比較例８ 遷移金属触媒成分として固体生成物０）２を用い、２段
重合を行なつｆｃｏ第１段の水素をｓ、７ｈ／ｄ（ゲー
ジ圧）１、第２段の水素を０．５〜／ｄ（ゲージ圧）と
する以りｔは比［ｍ＋２と同様しこした。

結果を表１に示す、 （註）以下の表における＊の説明 ＊し・・・・・・・・・・固体生成物（寛）の調製の成
分を一部除いて造られた、固体生成柳川に 相当する遷移金属触媒成分（比較 例本文参照） ９・・・・・・・・・・・・固体生成柳川の調製の成分
を一部除いて造られた固体生成＊（１１に相 当する遷移金属触媒成分（比較例 本文参照） 田・・・・・・・・・・・　固体生成物＜１１の生成の
際に有機アルミニウムとの反応がない固体生 族９勿ｆｇ） ＊３・・・・・・・・・・・・遷移金属触媒成分ｌｔ中
の遷移全極原子（ｍ　ｍｏｅ） ＊４・・・・・・・・・・・２−重合体／ｆ−遷移金属
触媒・ｈｒ−ポ合時間 表１でわかるごとく、本発明の実施例は分子量分布が広
く、かつスウェル比が１．５５以上、１．７７以下の範
囲にあって、適度の溶融弾性をもつ、また、重合体収率
は触媒除去工程が省略できるに十分なものである。これ
に対して、遷移金属触媒成分とＬ７て固体生成物（ｒｌ
のみを用すた場合（比較例１．７）は、重合体収率は著
しく高いが、分子量分布は極端に低下し、また、スウェ
ル比が小さくなりすぎて中空成形が不能となる。また、
この固体生成物ｉｌ＋による２段重合（比較例２．８）
は分子被分布は適度のものが得られるがスウェル比が小
さくなりすぎる欠点があるっ 固体生成物（Ｍ）を調製する段階でハロゲン含有遷移金
属化合ｖｌＪ（Ａ群）、ハロゲン非含有遷移金属化合物
（Ｂ＃）のいずれが欠除しても（比較例３．４）悪い、
すなわち、重合体収率は低下し、分子量分布は大巾に低
下し、スウェル比は小さくなりすさる。また、固体生成
物（厘）の調製の際に有情アルミニウムを用いないと（
比較例５）重合体収率は大巾に低下し、スウェル比は過
大となる。固体生成＃　（１１を遷移金属触媒成分とす
ると（比較例６）重合体収率、分子被分布は大巾に低下
し、スウェル比は太き、くなりすきる。

以上のととく比較例は満足なものでなく、本発明の固体
生成物値）は遷移金属触媒成分が中空成形用の重合体の
製造にすぐれたものであることがわかる。

実施例３ （１）遷移金属触媒成分 無水塩化マグネシウム９５　ｆ　（１ｆｎｏｌ　）をデ
カン０，５／中に懸濁させておき、イソプロピルアルコ
ール１８０　ｔ　（３ｍｏＩ　）を加え、１００’ｃに
２０分反応させた。この溶液を−たん２Ｃ）Ｃに冷却し
、その温度に保ちながらエチルアルミニウムセスキクロ
’）　）”　７４３　ｔ（３ｍｏｐ：　）を含むトルエ
ン溶液０．５１を徐々に加え、爽に６０℃で３０分攪拌
した後、トリクロルモノプトキシチタ７９１０　ｆ　（
４ｍｏ／）を添加し、８０℃に３．５時間反応さげた。

ヘキサンで洗＃［７て固体生成物（１）〔以下これを（
１）３と記す）を侍だ。

つぎに１四塩化ｆり：ｙ１０４ｔ（ｏ、５４Ｂｍｏｌ　
）とオルトチタン酸テトライングロビル７８　ｆ　（０
，２７５ｍｏＩ　）を０℃に保ったトルエンｌＩ！中に
溶解しておき、攪拌しながら、これに固体生成物ｆｌ）
　１００　ｔを加え、１０℃に２時間反応させた後、ジ
エチルアルミニウムクロリド２４　ｆ　（０，２ｍｏＩ
りを含むトルエン溶液０．１　／を加え、９０℃に３ｏ
分間反応させた。その後は実施例１と同様にして、固体
生成物（麗）〔以下これを（１）３と記す〕を得た。

（２）エチレン重合体の製造 上記、固体生成物値３を遷移金属触媒成分として実施例
１−（２１と同様にエチレン重合体の製造を行なった。

結果を表２に示す。

比較例９ 遷移金属触媒成分として、固体生成物（■）３を用い、
他は表２の条件で比較例１と同様にｆａ）および（ｂ）
の重合体の製造を行なった。結果を表２に示す。

比較例１Ｏ 遷移金属触媒成分として固体生成物（１）３を用いて、
２段重合を行なった。第１段の水素を９．０Ｋｆ／７（
ゲージ圧）、第２段の水素を０．４１１１７ｄ（ゲージ
圧）とする以外は比較例２と同様にした。結果を表２に
示す。

実施例４ 実施例１−（ｌｌにおいて、塩化マグネシウムのｆｌに
無水臭化マグネシウム１８４ｆ（１ｍｏ／）を用いるこ
と以外は、同様にして、固体生成物（厘）（以下（厘こ
と記す）を得た。

上６ピ固体生成物測４を遷移金属触媒成分として実施例
１−（２１と同様にエチレン重合体の製造を行なった。

結果を表２に示す。

実施例５ （１）遷移金属触媒成分 実ａｙ！ＩＩと同様にして固体生成物＋１１を製造し、
その固体生成物（１）　１００　ｆをオクタン１１中に
懸濁させておき、０℃に保ち攪拌しながら、これにモノ
−ｎ−ブトキシトリクロルｆｌｌｙ１７０　ｔ　（０，
７５ｍｏｌ　）とオルトチタン酸テトライソブチル”５
１　ｆ　（０，１５ｍｏｌりを加え、４０℃に２時間反
応させた後、トリイソフ゛チルアルミニウム６ｏ　ｔ　
（０，３ｏｍｏｊ）のオクタン溶ｇｏ、ｌＩ！を加え、
９０℃に昇温して３０分間反応させ、固体生成柳川〔以
下これを（１）５と記す〕を得た。

ついで、固体生成物（１）５１００　ｔに四塩化チタン
５００ｆを加え、１’　３０℃に１時間反応させた。そ
の後は実施例１１１）と同様にして、固体生成物（厘）
〔以下、これを（１神と記す〕を得た。

（２）エチレン重合体の製造 上記固体生成物（Ｉ）５を遷移金属触媒成分として、実
施例１−１２）と同様にエチレン重合体の製造を行なっ
たっ結果を表２に示す。

比較例１１〜１３ 実施例５−（１１において、固体生成物ｆｌ）の調製の
段階で下記のものを除く以外は、同様にして遷移金属触
媒成分を調製した。

比較例１１・・・・・・・・・モノ−ｎ−ブトキシトリ
クロルチタン １　１２・・・・・・・・・オルトチタン酸テトライソ
ブチル Ｉ　１３・・・・・・・・・トリイソブチルアルミニウ
ム上記遷移金属触媒成分を用いて、他は表２の条件で比
較例１と同様にして（８１および（ｂｌの重合体の製造
を行なった。結果を表２に示す。

比較例１４ 遷移金属触媒成分として、固体生成物（Ｉ１５を用いて
、他は比較例１と同様にしてｔａ＋および（ｂ）の重合
体の製造を行なった。結果を表２に示す。

実施例６ （１）遷移金属触媒成分の製造 実施例２において、固体生成物（１）に反応させるオル
トチタン酸テトライソプロピルの代りにポリチタン酸イ
ソプロピル（５量体）５５ｔ（チタン原子０．２７　ｍ
ｏｊ’　）を用い、また、固体生成物（冒）に反応させ
る四塩化チタンの代シにジ−ｎ−ブトキシジクロルチタ
ン４０　Ｏｆ　（１，５ｍａｔ　）を用いて固体生成物
（厘）〔以下、これを（１）６と記す〕を得た。以下は
実施例２−（１１と同様にして、固体生成物（１）〔以
下、（申と記す〕を得た。

（２）エチレン重合体の製造 上記固体生成物（申を遷移金属触媒成分とし、実施例２
−（２１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果
を表３に示す。

比較例１５ 実施例６−（１１において、ポリチタン酸イソプロピル
を用いないこと以外は同様にして遷移金属触媒成分を調
製した。

上記遷移金属触媒成分を用いて、他は比Ｍ　ｉケ１１１
と同様にして（ａｌおよびｆｂ）の重合体の製造を行な
ったっ結果を表３に示す。

比較例１６ 遷移金属触媒成分として固体生成物（Ｉ）６を用いて、
他は比較例１と同ｔｉ［してｔａｒおよびｆｂ）の重合
体の製造を行なった。結果を表３に示す。

比較例１６′ 固体生成物（■）６に四塩化チタンとポリチタン酸イソ
プロピルを反応させた後、常法によりＰ別し、ヘキサン
で洗浄して固体生成物（＋１）’）を得た。遷移金属触
媒成分として上記固体生成物（Ｉｙを用いて１他は比較
例１と同様にして（ａ）およびＴｂ）の重合体の製造を
行なった。結果を表３に示す。

実施例７ （１）遷移金属Ｉ成分の製造 実施例３−１１１において、固体生成物（！）に反応さ
せるＶＸ塩化チタンおよびオルトチタン酸テトライノプ
ロピルの代りに、四塩化バナジウム９６　ｆ　（０，５
ｍａｔ　）およびポリチタン酸ｎ−ブチル（２閂体）６
９Ｆ（チタン原子０．１７　ｍａｔ　）を用い、またジ
エチルアルミニウムクロリドの代りにエチルアルミニウ
ムセスキクロリド５７　ｆ　（０，２３ｍａｔ　）を用
いること以外は同様にして、固体生成物（Ｉ）〔以下こ
れを＋１）７と記す〕を得た。

（２）エチレン重合体の製造 該固体生成物（履）１を遷移金属触媒成分とし、冥施例
１−＋２）と同様にエチレン重合体を製造した。結果を
表３に示す。

実施例８ （１）遷移金属触媒成分の製造 実施例１−（１１において、固体生成物（１）に反応さ
せる四塩化チタンの代りにオキシ三塩化バナジウム１１
３　ｔ　（０，６５ｍａｔ　）を用いること以外は同様
にして、固体生成物（厘）〔以下これを（中と記す〕を
得た。

（２）エチレン重合体の製造 該固体生成物（鳳声を遷移金属触媒成分とし、実施例１
−（２１と同様にエチレン重合体を製造した。結果を表
３に示す。

比較例１７．１日 実施例７−（１１において、固体生成物（厘）の調製の
段階で下記のものを除く以外は、同様にして遷移金属触
媒成分を調製した。

比較例１７・・・・・・・・・四塩化バナジウムｌ　１
８・・・・・・・・・エチルアルミニウムセスキクロリ
ド 上記遷移金属触媒成分を用いて、他は表３の条件で比較
例１と同様にしてｆａ）および（ｂ）の重合体の製造を
行なった。結果を表３に示す。

実施例９ 実施例１−＋１１と同様にして固体生成物ｆｉｌを調製
した後、実施例１−（２）において、エチレンの代りに
ブテン−１を４車ｋｔ％含むエチレンを用いること以外
は同様にして、エチレン−ブテン共重合体を製造した。

また、水素を２．５に４／ｃＩＩまで圧入する以外は上
記と同様にして、エチレン−ブテン共血合体を製造した
。後者の重合体中のコモノマー含有量は１．４重置チで
あった。

結果を表３に示す。

実施例１０ 実施例６−（１１と同様にして固体生成物（厘）を調製
した後、実施例６−＋２１において、エチレンの代りに
プロピレンを３電ｔ％含むエチレンを用いること以外は
同様にして、エチレン−プロピレン共重合体を製造した
。また、水素を２．６４／ｃｒｌｔで圧入すること以外
は上記と同様にしてエチレン−プロピレン共重合体を製
造した。後者の亀ｆ体中のコモノマー含有量は１．５重
ｌｉｔ％であった。結果を表３に示す。

比較例１９ 市販無水塩化マグネシウム９５　ｆ　（ｌ　ｍｏｌ）を
トルエンｌｌ中に懸濁させておき、攪拌しな氷ら、これ
にエタノール２７６　ｆ　（ｊｍｏ／　）を加え、３０
℃に１時間反応させた。続いて四塩化チタン８５４Ｆ（
４，５ｍｏｌりを滴下して加え、９５℃に３時間反応さ
せた後、−たん２０℃に冷却し１ジエチルアルミニウム
クロリド３６２ｔ　（３ｍｏｌ　）を含むトルエン溶液
１１を徐々に加え、加え終ってから更に３０．１１１？
：で１時間煉応させた。その後は実施例１−（１）と同
様にして、固体生成物（Ｋｌに相当する遷移金属触媒成
分を調製した。

その遷移金属触媒成分を用いて比較例１と同様にしてｔ
ｌ）および（ｂ）の重合を行な１つた。その結果を表４
に示す。

比較例２゜ 無水塩化マグネシウム９５　ｆ　（１ｍｏｌ　）をデカ
ン０．５１中に懸濁させておき、イソプロピルアルコー
ル１　Ｂ　Ｏｆ　（３ｍｏｌ　）を加え、１００℃に２
０分反応させた。続いて、トリクロルモノブトキシチタ
ン９１０ｆ　（４ｍｏｐ　）を添カロし、８０℃に３．
５時間反応させた後、−たん２０℃に冷却し、その温度
に保ちながらエチルアルミニウムセスキクロリド７４３
．９　（３ｍｏｌ　）を含むトルエン溶液０，５　ｌ！
を徐々に加え、更に６０℃に３０分反応させた。その後
は実施例３−＋１１と同様にして固体生成物用に相当す
る遷移金属触媒成分を調製した。。

その遷移金属触媒成分を用いて比較例１と同様Ｋ（ａ）
および（ｂ）の重合を行なった。その結果を表４に示す
。。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水マグネシウムシバライドとアルコールの反応
   物に有機アルミニウム化合物を反応させた後、チタンも
   しくはバナジウムのハロゲン化合物を反応させて固体生
   成物（１）とし、この固体生成物（１１に、（Ａ群）ハ
   ロゲンを含有した第４８族または第５３族の遷移金属化
   合物（以下ハロゲン含有遷移金属化合物という）および
   （Ｂ群）ハロゲンを含有しない第４−族または第５８族
   の遷移金属化合物（以下）・ロゲン非含有遷移全綱化合
   物という）のそれぞれの群より少なくとも１檀類選ばれ
   た少なくとも２種類の遷移金属化合物を反応させた後、
   有機アルミニウム化合物を反応させて固体生成物（１）
   とし、この固体生成物（−）にチタンまたはバナジウム
   のノ・ロゲン化合物を反応させて得られる固体生成物用
   を遷移金属触媒成分とし、該触媒成分と有機アルミニウ
   ム化合物とを組合せて得られる触媒を用いてエチレンの
   重合もしくはエチレンとα−オレフィンとの共重合を行
   うことを特徴とするエチレン系重合体製造法。
2. （２）ハロゲン含有遷移金稿化合物は、チタンまたはバ
   ナジウムのハライド、オキシハライド、アルコキシハラ
   イド、またはアセトキシハライドである特許請求の範囲
   （１）項に記載の製造法。
3. （３）ハロゲン非含有遷移金属化合物は、オルトチタン
   酸テトラアルキル（テトラアルコキシチタン）、バナジ
   ルトリアルコラードまたはポリチタン酸アルキルエステ
   ルである特許請求の範囲（１）項に記載の製造法。
4. （４）ハロゲン含有遷移金属化合物のハロゲン非含有遷
   移金属化合物に対する遷移金属原子比は１０／１〜１／
   １０である特許請求の範囲（１）項に記載の製造法。 ＼Ｎ