KR20020075913A - 알파-올레핀의 중합을 위한 고체 촉매 성분의 연속적 제조방법 - Google Patents

알파-올레핀의 중합을 위한 고체 촉매 성분의 연속적 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀의 중합을 위한 고체 촉매 성분의 제조 방법에 관한 것으로, 마그네슘 할라이드를 함유하는 고체를 포함하는 용기 중으로 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 가지는 티타늄 화합물을 포함하는 액체를 연속적으로 주입하고, 용기로부터 액체를 연속적으로 방출시키는 단계를 포함하며, 고체의 농도가 80 내지 300 g/ℓ 로 유지되고, 용기 중 액체의 평균 체류 시간 및 고체 농도의 곱이 10,000 분*g/ℓ 미만으로 유지되는 방법을 제공한다. 상기 방법은 촉매 제조에 필요한 반응기 부피 및 시간을 감소시키는 이점이 있으며, 우수한 활성 및 입체특이성을 나타낸다.

Description

알파-올레핀의 중합을 위한 고체 촉매 성분의 연속적 제조 방법 {CONTINUOUS PROCESS FOR THE PREPARATION OF SOLID CATALYST COMPONENTS FOR THE POLYMERISATION OF ALPHA-OLEFINS}
본 발명은 알파-올레핀의 중합을 위한 고수율 촉매의 고체 성분의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합을 위한 고수율 이질성 지지 촉매는 예를 들면, 하기의 접촉에 의하여 수득될 수 있다:
- 마그네슘 할라이드, 또는 하기 티타늄 화합물과 반응시켜 마그네슘 할라이드를 생성시킬 수 있는 화합물을 함유하는 고체 지지체를 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 함유하는 티타늄 화합물과 접촉시켜서 수득되는 고체 촉매 성분;
- 알루미늄 유기금속 화합물; 및
- 임의적 전자 공여체 화합물 (외부 공여체).
상기 언급된 반응은 다른 전자 공여체 화합물 (내부 공여체) 의 존재하에서 수행될 수 있다. 이것은 촉매가 프로필렌 또는 고급 알파-올레핀의 입체특이적 중합을 위해 생성될 때 필요하다.
유용한 고체 촉매 성분은 MgCl2와 같은 마그네슘 디할라이드, 또는 에톡시마그네슘 클로라이드 또는 디에톡시마그네슘과 같은 마그네슘의 할로알코올레이트또는 알코올레이트일 수 있는 마그네슘 화합물로 구성된 지지체와 TiCl4가 반응함으로써 수득된다. 특히 바람직한 지지체는 구형 입자의 형태인, 에탄올과 같은 지방족 알코올과 MgCl2의첨가생성물 (adduct) 로 구성된다.
이러한 고체 촉매 성분의 제조는 배치식 반응기 중에서 수행되는 것으로 알려져 있다. 배치식 반응기의 사용은 티타늄 화합물과 마그네슘 화합물 및 전자 공여체 화합물 (존재한다면) 과의 반응으로부터 유래되는 부생성물의 형성에 기인한 문제를 야기시킨다. 이러한 사실은 접촉 단계에서 사용될 수 있는 고체 농도 (액체 티타늄 화합물에 대하여) 를 제한하고 수득된 성분의 많은 세정 단계를 요구한다. 결과적으로, 배치식 반응기 중 고체 촉매 성분의 제조는 긴 체류 시간, 큰 반응기 부피 및 많은 양의 액체 티타늄 화합물을 요구하며, 따라서 생성 비용을 상승시킨다. 나아가, 감지될 수 있는 농도의 상기 부생성물의 존재는, 프로필렌 또는 고급 알파-올레핀이 중합될 때, 촉매의 활성 및 그 입체특이성에 영향을 미친다.
이러한 촉매 성분의 제조를 단순화할 목적으로, 이탈리아 특허 제 1,188,169 호는 활성 형태의 마그네슘 할라이드로 구성된 고체 지지체를 통해 할로겐화 티타늄 화합물을 함유하는 액체를 침투추출 (percolation) 시키는 것을 제안한다. 그러나, 침투추출은 고체 입자의 간격 및 공극을 통한 액체의 중력 흐름으로 이루어지는 만큼, 침투추출되는 액체의 조성은 고체를 통과하는 동안 변화하고 계의 농도는 일정하지 않다. 더구나, 상기 이탈리아 특허에 기재된 침투추출 방법으로는만족할 만한 활성을 가지는 촉매를 수득할 수 없다.
연속적인 방법으로 상기 촉매 성분의 제조를 수행하고, 티탄화 (titanation) 단계에서 작동 조건을 적절히 선택함으로써, 부생성물의 존재에 기인한 단점을 감소시키고, 그 방법의 생산성을 증가시킨다는 것을 발견하였다. 나아가, 최종 촉매는 활성 및 입체특이성 면에서 우수하다.
따라서 본 발명의 목적은 올레핀의 중합을 위한 고체 촉매 성분의 제조 방법으로, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 가지는 티타늄 화합물을 포함하는 액체를 마그네슘 할라이드를 함유하는 고체 현탁액을 포함하는 용기 중에 연속적으로 주입하고,
- 용기로부터 연속적으로 액체를 방출시키며,
상기 현탁액은 용기 전체에서 실질적으로 균일한 농도를 얻기 위해 적절한 교반하에 유지시킨다.
본 발명의 방법에서, 고체의 농도는 80 내지 300 g/ℓ, 바람직하게는 100 내지 250 g/ℓ 에서 유지되며, 용기 중 액체의 평균 체류 시간 및 고체 농도의 곱은 10,000 분*g/ℓ 미만, 바람직하게는 5,000 분*g/ℓ 미만으로 유지된다.
상기 곱을 10,000 분*g/ℓ 미만의 값으로 유지하기 위해, 용기 중 액체의 평균 체류 시간은 바람직하게는 60분 미만, 더욱 바람직하게는 50분 미만이고, 유리하게는 30 분 미만으로도 유지될 수 있다.
용기 전체의 고체 농도의 실질적인 균일함은 예를 들면, 기계적인 교반기와같은 효과적인 교반 기구를 사용하여 달성될 수 있다.
침투추출 과정에서 플러그 플로우 모드 (plug flow mode) 로 중력하 흐르는 액체의 제한된 혼합과는 달리, 본 발명의 방법에서 사용되는 기술은 반응기 내용물의 본질적인 혼합을 달성할 수 있게 한다. 반응기 전체의 온도 및 농도의 궁극적인 균일성으로 인해 본 방법은 보다 나은 효율 및 효과를 나타낸다. 본 발명의 반응기는 ["Chemical Reactor Analysis 및 Design" 10 장의 G.F. Froment 및 K.B. Bishoff, John Whiley & Sons (1979)"] 에 기재된 이상적인 혼합 방식에 근접한다.
반응기로부터 연속적으로 액체를 방출하기 위해, 액체는 슬러리 중의 고체로부터 분리될 필요가 있다. 이것은 적당한 분리 기술, 특히 여과 또는 원심분리에 의해 달성될 수 있다. 적합한 분리기구는 일반적으로는 용기 내에 위치하지만 또는 용기 밖에 위치할 수도 있는 여과기이다. 대안적으로, 원심분리기 또는 하이드로사이클론이 사용될 수 있다.
전자 공여체 화합물 (내부 공여체) 은 티타늄 화합물과 접촉하는 동안 또는 그 전에 지지체에 첨가될 수 있다. 이것은 또한 상기 티타늄 화합물을 포함하는 액체와 함께 첨가될 수 있다.
바람직한 티타늄 화합물은 TiCl4이다.
마그네슘 할라이드를 함유하는 고체는 티타늄 화합물, 유기 화합물 또는 그 혼합물일 수 있는 액체 중에 편리하게 현탁될 수 있다.
대안적으로, 상기 티타늄 화합물과 반응하여 고체 마그네슘 할라이드를 생성시킬 수 있는 마그네슘 화합물은 용기 내에 도입되어 상기 티타늄 화합물과 반응할수 있다.
바람직한 마그네슘 화합물은 티타늄 화합물과 반응하여 MgCl2를 생성시킬 수 있는 화합물, 또는 MgCl2와 같은 마그네슘 할라이드이다. 특히 바람직한 마그네슘 화합물은 지방족 알코올, 바람직하게는 에탄올과 마그네슘의 첨가생성물이다. 마그네슘 할라이드는 활성 형태이고 마그네슘 화합물이 Ti 화합물과 반응할 때 활성 형태의 마그네슘 할라이드를 생성시킬 수 있는 것이 바람직하다. 지글러-나타 촉매분야에서 공지되어 있는 바와 같이, "활성 형태의 염화 마그네슘" 은 비활성 할라이드 스펙트럼 중에 나타나는 가장 강한 회절 라인이 강도면에서 감소되고, 그 최대 강도가 더욱 강한 라인의 그것에 비해 더욱 낮은 양상으로 치환되는 할로에 의하여 대체되는 X-선 스펙트럼을 특징으로 하는 염화 마그네슘을 의미한다. 특히 바람직한 마그네슘 화합물은 평균 직경이 0.1 내지 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 ㎛ 인 구형 첨가생성물 MgCl2/에탄올이다.
고체 촉매 성분의 제조를 위한 적합한 전자 공여체 화합물은 에테르, 에스테르, 케톤, 아미드, 3차 아민으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 전자 공여체의 한 부류는 디이소부틸프탈레이트 또는 에틸벤조에이트와 같은 방향족 카르복실산의 모노- 또는 디-알킬 에스테르 부류이다.
접촉처리 동안 용기로 주입되는 액체는, 일정한 시간 이후 부터, EP-106,141 에 기재된 것과 같은, 20℃ 에서의 유전상수가 2 이상인 하나 이상의 액체 유기 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 액체 유기 물질은 방향족 탄화수소또는 방향족 할로탄화수소이다. 염소화 방향족 탄화수소와 같은 방향족 할로탄화수소의 사용은 보다 나은 활성을 초래할 수 있다. 비할로겐화 탄화수소의 부류 중, 톨루엔 및 에틸벤젠이 특히 바람직하다. 용기로 주입되는 액체 상 (phase) 의 적합한 조성은 티타늄 화합물 및 방향족 탄화수소의 동량의 몰 혼합물이다.
티타늄 화합물을 함유하는 액체와 고체 지지체의 최초 접촉 온도는 일반적으로 0 내지 50℃ 이다. 그 후 이러한 온도는 점차 상승되어 40℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 135℃ 의 범위에서 유지된다.
전자 공여체 화합물의 주입은 용기의 온도가 0℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 60℃ 일때 바람직하게 수행된다.
예로, 본 발명의 방법에 따른 프로필렌의 입체특이적 중합을 위한 촉매 성분을 제조를 위한 일반적인 도식은 하기와 같다:
- 0℃ 의 온도에서 TiCl4를 용기에 적하한다;
- 그 후 고체 지지체 (MgCl2*nEtOH, 식 중, n 은 0.1 내지 6 임) 를 적하한다;
- 그 후 온도를 점차적으로 40℃ 까지 상승시킨다;
- 다음으로 전자 공여체 (예를 들면 디이소부틸프탈레이트) 를 주입한다;
- 그 후 TiCl4를 연속적으로 주입하고 액체 상을 연속적으로 방출시켜 고체 농도를 200 g/ℓ 로 유지시키고, 액체의 평균 체류 시간을 15 분으로 하는 한편, 온도를 점차적으로 120℃ 까지 상승시킨다;
- 온도가 120℃ 에 도달하였을 때, 연속적으로 주입된 액체의 조성은 동량의 부피의 액체 방향족 탄화수소 및 TiCl4의 혼합물로 변화하며, 액체의 평균 체류 시간은 15 분이고, 고체 농도 및 온도는 1시간 동안 일정하게 유지된다;
- 그 후 액체 주입을 중단하고 액체 상을 제거한다;
- 마지막으로 고체를 100℃ 에서 톨루엔으로 세척한 후, 60℃ 에서 헥산으로 5회 세척한다.
진행되는 대안적인 방법은 10℃ 에서 TiCl4를 용기에 적하하고, 그 후 고체 지지체 및 전자 공여체를 도입하고, 10℃ 에서 1시간 동안 유지시킨 후, TiCl4의 연속적인 주입을 개시하고 상기와 같은 방법을 수행한다.
바람직한 구현예에 따라, 본 방법은 하기와 같이 수행될 수 있다:
- 10℃ 에서 유기 용매 (예를 들면 헵탄 또는 톨루엔) 를 용기에 적하한다;
- 그 후 고체 지지체 (MgCl2*nEtOH, 식 중, n 은 0.1 내지 6 임) 를 적하한다;
- 그 후 TiCl4를 연속적으로 주입하고 액체 상을 연속적으로 방출시켜 고체 농도를 100 내지 200 g/ℓ 로 유지시키고, 액체의 평균 체류 시간을 50 분 미만으로 하는 한편, 온도를 10℃ 로 유지시킨다;
- 이어서 약 10 내지 30 분 이내에 전자 공여체를 도입한다;
- 1 시간 후에 온도는 약 110 ℃ 로 상승되고, 다시 1 시간 동안 유지시키는 한편, TiCl4를 연속적으로 주입한다;
- 그 후 액체 주입을 중단하고 액체 상을 제거한다;
- 마지막으로 고체를 100℃ 에서 톨루엔으로 세척한 후, 60℃ 에서 헥산으로 5회 세척한다.
후자의 과정으로 수득된 촉매는 일반적으로 더욱 큰 다공성 (porosity) 을 가지는 중합체를 생성시킬 수 있음이 발견되었다.
본 발명의 방법에 따라 생성된 촉매 성분은 일반적으로 그것을 알루미늄-트리알킬 또는 알루미늄-알킬-하이드리드와 같은 알루미늄 화합물과 접촉시킨 후에 사용된다. 통상적으로 사용되는 화합물은 트리에틸-알루미늄이다.
특히, 입체특이적 중합체가 생성될 때, 전자 공여체 (외부 공여체) 는 중합 전에 고체 촉매 성분과 접촉된다. 외부 공여체 화합물은 내부 공여체와 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 바람직한 화합물은 하나 이상의 Si-OR 결합 (R 은 탄화수소 라디칼임) 을 포함하는 실리콘 화합물이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 고체 촉매 성분으로부터 수득될 수 있는 촉매는 화학식 CH2-CHR (식 중, R 은 수소 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 알킬 라디칼임) 의 알파-올레핀을 동종중합 또는 공중합시키기에 특히 적합하다. 바람직한 적용 분야는 프로필렌의 입체특이적 (공)중합체의 생성이다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한함이 없이 본 발명을 더 잘 설명할 것이다.
특징
이소택틱 (isotactic) 지수: 25℃ 에서 자일렌 (Xylene) 중에의 불용성도.
벌크 밀도: DIN-53794.
다공성: 열팽창계수측정기 (dilatometer) 내의 공지된 양의 수은 중에 공지된 양의 시료를 담그고 그 후 점차적으로 수은 압력을 수력적으로 증가시킴으로써 측정하였다. 구멍 (pore) 으로의 수은 도입 압력은 구멍 직경의 함수이다. "포로시미터 (Porosimeter) 2000 시리즈" (Carlo Erba 로부터 구입) 를 사용하여 측정하였다. 수은 부피의 감소 데이타 및 적용 압력값으로부터 다공성, 구멍 분포 및 표면적을 계산하였다.
고체 지지체의 제조
EP A 728 769, 12 페이지, 55 줄부터 13 페이지 13 줄까지의 실시예 1 에 기재된 과정에 따라 MgCl2*2.1C2H5OH 첨가생성물로 구성된 고체 지지체를 제조하였다.
고체 촉매 성분의 제조
실시예 1
TiCl41000 ml 를 기계적 교반기 및 여과기를 갖춘 1.7 리터의 재킷 (jacket) 이 있는 유리 반응기에 적하하였다.
반응기 재킷 내에서 냉각 액체를 재순환시킴으로써 내부 온도를 0℃ 가 되게 하였다. 그 후, 고체 지지체 200 g 을 질소 흐름하에서 유지된 반응기 중으로 적하하였다. 교반기를 적당한 속도로 작동시켜 고체를 현탁시킴으로써 동질의 현탁액을 수득하고 열 및 물질의 이전에 대한 저항을 감소시켰다. 그 후 일정한 온도 변화 속도로 내부 온도를 80 분 이내에 40℃ 가 되게 하였다. 이 조작 중, HCl이 방출되고 이것은 질소 흐름에 의해 제거되었다.
온도가 도달되었을 때, 디이소부틸프탈레이트 (DIBP) 40 g 을 정량주입 펌프 (metering pump) 에 의해 12 분 이내에 반응기에 주입하는 한편, 반응기를 교반하에 유지시켰다.
디이소부틸프탈레이트의 도입을 종결한 후, TiCl4를 4 리터/시간의 속도로 주입하고 액체를 연속적으로 반응기로부터 방출시켜 현탁액의 최초 부피를 일정하게 유지시켰다. 반응기로 들어가는 스트림을 미리 가열하여 내부 온도의 조절을 개선하였다. 방출된 액체를 여과시켜 반응기 중에 고체를 존속시켰다. TiCl4주입의 개시 이후로, 온도를 1.5℃/분의 속도로 증가시켰다. 온도가 115℃ 에 달했을 때, 반응기로 들어가는 스트림의 조성은 변화되고, 그 후 TiCl4및 톨루엔의 부피비가 1:1 인 혼합물을 1시간 동안 4 리터/시간으로 주입하는 한편, 온도를 115℃ 로 유지시켰다. 그 후, 교반을 중단하고 고체를 가라앉게 하였다. 액체를 사이포닝 (siphoning) 에 의해 제거한 후 고체를 6회 배치 세척시켰으며, 제1의 세척은 교반하 90℃ 에서 5 분간 톨루엔 (1 리터) 중에서 실시하고, 그 후 5회 세척은 60℃ 에서 교반하, 각각 5 분간 헥산 (1 리터) 중에서 실시하였다.
촉매를 헥산 현탁액으로서 방출하였으며 40℃, 진공하에서 90 분간 건조시켰다.
수득된 생성물의 조성은 표 1 에 나타나 있다.
실시예 2
TiCl4를 4 리터/시간 대신 1 리터/시간의 속도로 주입하는 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시예를 수행하였다.
실시예 3
TiCl4스트림을 반응기로 주입하는 동안, 동일한 온도 증가 속도로 온도를 120℃ 까지 상승시킨 후, TiCl4및 에틸벤젠의 1:1 몰 혼합물 (TiCl4/톨루엔 혼합물 대신) 을 40 분간 4 리터/시간의 유속으로 주입하는 한편, 온도를 120℃ 로 유지시키는 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시예를 수행하였다.
6회 세척 중 제1의 세척을 톨루엔 대신 에틸벤젠으로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1 과 같이 세척을 수행하였다.
수득된 생성물의 조성은 표 1 에 나타나 있다.
실시예 4
고체 지지체 200 g 대신 100 g, DIBP 40 g 대신 12 g 을 적하하고, 반응기 로 TiCl4스트림을 주입하는 동안, 동일한 온도 상승 속도로 온도를 120℃ 까지 상승시키고 120℃ 에서 1시간 동안 유지시킨 후 TiCl4를 4 리터/시간 대신 1.5 리터/시간의 속도로 주입한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 실시예를 수행하였다.
실시예 1 의 6회 세척 중 제1의 세척은 생략하였다.
수득된 생성물의 조성은 표1에 나타나 있다.
실시예 5
디이소부틸프탈레이트를 첨가한 후 TiCl4스트림을 주입하기 전에, 온도를 1.5℃/분의 속도로 증가시켜서 110℃ 가 되게 한 것을 제외하고, 실시예 1 과 같이 조작을 수행하였다. TiCl4스트림을 주입하는 동안, 온도를 동일한 증가 속도로 추가로 120℃ 까지 상승시켰다.
온도가 120℃ 에 도달했을 때, 반응기로 들어가는 스트림의 조성은 변화되고, 그 후 TiCl4및 톨루엔의 부피비가 1:1 인 혼합물을 1시간 동안 4 리터/시간으로 주입하는 한편, 온도를 일정하게 유지시켰다. 그 후 세척 단계를 실시예 1과 같이 수행하였다.
수득된 생성물의 조성은 표 1 에 나타나 있다.
실시예 6
톨루엔1600 ml 를 기계적 교반기 및 여과기를 갖춘 2.0 리터의 재킷이 있는 유리 반응기에 적하하였다.
반응기 재킷 내에서 냉각 액체를 재순환시킴으로써 내부 온도를 10℃ 가 되게 하였다. 그 후, 고체 지지체 165 g 을 질소 흐름하에서 유지된 반응기 중으로 적하하였다. 교반기를 적당한 속도로 작동시켜 고체를 현탁시킴으로써 동질의 현탁액을 수득하고 열 및 물질의 이전에 대한 저항을 감소시켰다.
그 후 TiCl4를정량주입 펌프에 의해 2 리터/시간의 속도로 주입하고 액체를 연속적으로 반응기로부터 방출시켜 현탁액의 최초 부피를 일정하게 유지시켰다. 반응기로 들어가는 스트림을 미리 가열하여 내부 온도의 조절을 개선하였다. 10℃ 에서 1 시간 후, 디이소부틸프탈레이트 20 g 을 다른 정량주입 펌프에 의해 10 분 이내에 도입하였다. 10℃ 의 일정한 온도에서 다시 1 시간 후, 일정한 증가 속도로 180 분 이내에 온도를 107℃ 까지 증가시켰다. 방출된 액체를 여과시켜 반응기 중에 고체를 존속시켰다. 온도를 107℃ 에서 20 분간 추가로 더 유지시켰다.
그 후, 교반을 중단하고 고체를 가라앉게 하였다. 액체를 사이포닝에 의해 제거한 후 고체를 8회 배치 세척시켰으며, 처음 3회 세척은 교반하 90℃ 에서, 각각 5 분간 톨루엔 (1.5 리터) 중에서 실시하고, 다음의 5회 세척은 교반하 60℃ 에서, 각각 5 분간 헥산 (1.5 리터) 중에서 실시하였다.
촉매를 헥산 현탁액으로서 방출하였으며 40℃, 진공하에서 90 분간 건조시켰다.
수득된 생성물의 조성은 표 1 에 나타나 있다.
실시예 7
헵탄1600 ml 를 기계적 교반기 및 여과기를 갖춘 2000 ml 의 재킷이 있는 유리 반응기에 적하하였다.
반응기 재킷 내에서 냉각 액체를 재순환시킴으로써 내부 온도를 10℃ 가 되게 하였다. 그 후, 고체 지지체 160 g 을 질소 흐름하에서 유지된 반응기 중으로 적하하였다. 교반기를 적당한 속도로 작동시켜 고체를 현탁시킴으로써 동질의 현탁액을 수득하고 열 및 물질의 이전에 대한 저항을 감소시켰다.
그 후 TiCl4를정량주입 펌프에 의해 2 리터/시간의 속도로 주입하고 액체를 연속적으로 반응기로부터 방출하여 현탁액의 최초 부피를 일정하게 유지시켰다. 반응기로 들어가는 스트림을 미리 가열하여 내부 온도의 조절을 개선하였다. 10℃ 에서 1 시간 후, 디이소부틸프탈레이트 20 g 을 다른 정량주입 펌프에 의해 28 분 이내에 도입하였다. 10℃ 의 일정한 온도에서 다시 1 시간 후, 일정한 증가 속도로 140 분 이내에 온도를 115℃ 까지 증가시켰다. 방출된 액체를 여과시켜 반응기 중에 고체를 존속시켰다. 온도를 107℃ 에서 50 분간 추가로 더 유지시켰다.
그 후, 교반을 중단하고 고체를 가라앉게 하였다. 액체를 사이포닝에 의해 제거한 후 고체를 6회 배치 세척시켰으며, 제1의 세척은 교반하 90℃ 에서, 5 분간 톨루엔 (1.5 리터) 중에서 실시하고, 그 후 5회 세척은 교반하 60℃ 에서, 각각 5 분간 헥산 (1.5 리터) 중에서 실시하였다.
촉매를 헥산 현탁액으로서 방출하였으며 40℃, 진공하에서 90 분간 건조시켰다.
수득된 생성물의 조성은 표 1 에 나타나 있다.
실시예 1 내지 7 의 촉매 성분을 사용한 중합반응
하기의 방법에 따라 실시예 1 내지 7 에서 제조된 각각의 고체 촉매 성분을 사용하여 7 회의 중합반응을 수행하였다.
온도 조절을 위한 재킷 및 기계적 교반기가 부착된 4 리터의 스틸 오토클레이브 중에, 무수 헥산 20 ml, Al(C2H5)30.76 g, 시클로헥실-메틸-디메톡시실란 (외부 공여체) 0.335 mmol (0.063 g) 및 고체 촉매 성분을 프로필렌 분위기하 30℃ 에서 도입하였으며, Al/공여체 몰비가 20 이었다. 그 후, 액체 프로필렌 1200 g, 수소 1000 Nml 를 도입하고, 온도를 70℃ 로 상승시킨 후 그 온도에서 2 시간 동안 유지시켰다.
그 후 반응기의 빠른 냉각 및 감압에 의해 중합반응을 중단시켰다. 수득된 중합체를 수집하여, 오븐에서 3 시간 동안 건조시키고 무게를 재어 수율을 계산하였다.
각각의 촉매 성분을 사용하여 수득된 생성물에 관한 데이타는 표 2 에 나타나 있다.
실시예 지지체 농도(g/ℓTiCl4) 주입 액체의 평균체류시간(분) Mg/DIBP(몰/몰) 촉매 조성
Mg Ti Cl DIBP EtOH
1 200 15 7.15 16.8 3.26 59.8 17.0 0.10
2 200 60 7.15 15.51 3.50 57.3 7.15 1.3
3 200 15 7.15 16.8 3.6 60.9 9.4 0.50
4 100 40 12 15.5 3.3 56.1 14.3 0.53
5 200 15 7.15 17.5 4.5 63.3 7.1 0.85
6 100 48 7.15 16.1 3.25 69.1 11.8 1.87
7 100 48 7.15 17.4 3.7 63.4 12.9 1.4
촉매(실시예) 수율(Kg/g) 이소택틱 지수 벌크 밀도(g/ml) 다공성(V/V %)
1 60 98.4 0.446
2 37 97.3 0.421
3 58 97.3 0.395
4 52 98.1 0.47
5 47 96.7 0.397
6 53 96.5 0.356 28.6
7 41 95.5 0.38 11.3

Claims (13)

  1. 올레핀의 중합을 위한 고체 촉매 성분의 제조 방법으로, 하기 단계를 포함하며, 하기 현탁액을 적당한 교반하에 유지시켜서 용기 전체의 농도를 실질적으로 균일하게 하는 방법:
    - 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 가지는 티타늄 화합물을 포함하는 액체를, 마그네슘 할라이드를 함유하는 고체의 현탁액을 포함하는 용기 중으로 연속적으로 주입하고,
    - 액체를 용기로부터 연속적으로 방출시킴.
  2. 제 1 항에 있어서, 고체의 농도가 80 내지 300 g/ℓ, 바람직하게는 100 내지 250 g/ℓ 로 유지되고, 용기 중 액체의 평균 체류 시간 및 고체 농도의 곱이 10,000 분*g/ℓ 미만, 바람직하게는 5,000 분*g/ℓ 미만으로 유지되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용기 중 액체의 평균 체류 시간이 60 분 미만, 바람직하게는 50 분 미만인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘 할라이드를 함유하는 고체가 티타늄 화합물, 유기 화합물 또는 그 혼합물로부터 선택되는 액체 중에 현탁되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티타늄 화합물과 반응하여 고체 마그네슘 할라이드를 생성시킬 수 있는 마그네슘 화합물이 용기 중으로 도입되어 상기 티타늄 화합물과 반응하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 티타늄 화합물이 티타늄 테트라클로라이드인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 지지체가 마그네슘 디클로라이드/에탄올 첨가생성물 (adduct) 을 함유하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 용기에 연속적으로 주입되는 액체가 20℃ 에서의 유전 상수가 2 이상인 액체 유기물질을 함유하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 액체 유기물질이 톨루엔 또는 에틸벤젠인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 공여체 화합물이 티타늄 화합물과 접촉 전 또는 접촉하는 동안에 고체 지지체에 첨가되는 방법.
  11. 화학식 CH2-CHR (식 중, R 은 수소 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는알킬아릴, 아릴알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 알킬 라디칼임) 의 알파-올레핀의 동종중합 또는 공중합 방법으로, 상기 방법은 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득된 고체 촉매 성분 및 알루미늄 알킬 화합물의 존재하에서 수행되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 프로필렌 또는 다른 알파-올레핀과의 그 혼합물이 중합되는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 고체 촉매 성분이 중합반응 전 또는 중합반응 동안에 전자 공여체와 접촉하는 방법.
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