JPH051113A - エチレン重合体の製造方法 - Google Patents

エチレン重合体の製造方法

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JPH051113A
JPH051113A JP3179052A JP17905291A JPH051113A JP H051113 A JPH051113 A JP H051113A JP 3179052 A JP3179052 A JP 3179052A JP 17905291 A JP17905291 A JP 17905291A JP H051113 A JPH051113 A JP H051113A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 エチレン重合体又は共重合体の製造におい
て、生成ポリマーの粒径、形状などのいわゆるモルフォ
ロジーを改良する。 【構成】 少なくとも下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を用い
てエチレン単独の気相重合又はエチレンと他のα−オレ
フィンとの気相重合を行なう。 （Ａ）少なくとも（ａ）金属マグネシウムと、アルコー
ルと、特定量のハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物
とを反応させて得られる固体生成物と（ｂ）チタン化合
物とを用いて得られる固体触媒成分 （Ｂ）有機金属化合物 また、上記固体触媒成分（Ａ）を用いて予備重合を行な
い、さらにこの固体触媒成分（Ａ）を一酸化炭素及び二
酸化炭素の中から選ばれる少なくとも一種のガス又はこ
れらと不活性ガスとの混合ガスと接触させたのち、少な
くとも（Ａ）該固体触媒成分と（Ｂ）有機金属化合物と
を用いてエチレンの単独重合又はエチレンと他のα−オ
レフィンと共重合を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定のマグネシウム化
合物を担体原料としたチーグラー型触媒を用い、気相重
合法によってエチレンの単独重合体又はエチレンと他の
α−オレフィンとの共重合体を製造する方法に関する。
また、本発明は、上記触媒を用い、予備重合を行なって
エチレン重合体又は共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】チーグ
ラー型触媒と一般に呼ばれているオレフィン重合用触媒
を用いてエチレン重合体を製造する方法が知られてい
る。このオレフィン重合用触媒は、一般に遷移金属化合
物成分と有機金属化合物成分とから構成されている。こ
れら二成分のうち、前者の遷移金属化合物成分の調製に
おいては、塩化マグネシウムやマグネシウムジアルコキ
シドを担体原料として用いる技術が従来より広範に実施
されており、またその関連技術として極めて多くのもの
が存在している。この場合、チーグラー型触媒を用いた
エチレンの重合あるいは共重合方法としては、スラリー
重合、溶液重合、気相重合などが挙げられるが、中で
も、実質的に液相が存在しない状態で重合を行なう気相
重合法は、多量の溶剤を必要としないため、プロセスを
比較的簡略化でき、エチレン重合体の製造コスト上も有
利である。このため、チーグラー型触媒によるエチレン
の重合においては、気相重合法が近年試みられている。
【０００３】しかしながら、これらのマグネシウム化合
物をエチレン重合用触媒の担体原料として用いる場合、
触媒としての活性向上及び生成ポリマーの粒径制御のた
めに最適粒径のものを用いる必要がある。この場合、粒
径調整手段としてマグネシウム化合物のみを粉砕するこ
ともあれば、未粉砕のマグネシウム化合物をエステル等
で処理する際に共粉砕することもあるが、いずれにせよ
機械的粉砕、分級等の処理が不可欠の操作となってい
る。
【０００４】かかる粉砕処理等を施さないものを担体原
料として用いた場合、触媒の重合活性が低くなり、また
遷移金属（例えばチタン）それ自体の担持量が低いた
め、単位触媒あたりの生産性が低くなる。そして、これ
に起因してポリマー中の残留塩素量が多くなる等の問題
が生じる。また、得られるポリマー粒子の形状や粒径分
布にも問題が生じ、エチレン重合体を製造する際のプロ
セス上のトラブル（例えば、多発した微粉ポリマーのた
めの移送ラインの閉塞）が起こる原因にもなる。それゆ
え、担体原料の粉砕工程は非常に重要なものと認識され
ているが、この機械的粉砕工程はそのための条件設定
（湿式か又は乾式かという粉砕方式、粉砕品の形状に影
響を与える粉砕機、粉砕強度、粉砕時間等）といったプ
ロセス一つをとってみても、相当な労力、コストのかか
るものであった。
【０００５】また、生成ポリマーの粒径、形状などのい
わゆるモルフォロジー改良を目的として、シリカ等の無
機酸化物上にマグネシウムを担持させる方法（特開昭５
５−１２０６０８号，同５８−２７７０５５号各公報）
や、マグネシウム化合物を一旦アルコール等の溶媒に溶
解した後、再び析出させたものを用いる方法（特開昭５
６−８１１号公報）も知られているが、これらの方法
は、粉砕工程は省略できるものの、担持処理や溶解，析
出処理が必要となるため、工程的に極めて煩雑になる
上、触媒の性能安定性が悪くなるという欠点がある。
【０００６】また、上述したように、チーグラー型触媒
によるエチレンの重合あるいは共重合においては、実質
的に液相が存在しない状態、即ち気相状態で重合を行な
う気相重合法が近年試みられているが、この気相重合法
においては、重合体粒子の反応器壁面への付着や、重合
体粒子の粗大化及び塊化による移送ラインの閉塞を防止
し、安定に気相重合反応を行なうため、重合体粒子の形
状を制御することが重要な技術的課題である。これに対
し、重合体粒子の形状（粒径，粒径分布）を良好なもの
に保つため、予め触媒成分を少量のオレフィンで処理す
るいわゆる予備重合が試みられている。例えば、特公昭
５５−２９５１２号では、固体触媒を予め該触媒１グラ
ム当たり１〜５００グラムのα−オレフィンと接触させ
ることが提案され、一定の効果を得ている。しかし、こ
の方法では、分子量調節剤として水素を用いた場合、微
粉の発生が増大するという問題があった。
【０００７】このため、従来エチレンの気相重合法にお
いては、機械的粉砕、分級等の煩雑な操作を行なわずに
重合用触媒担体の粒径、粒径分布や形態を制御できると
ともに、分子量調節剤として水素を用いた場合でもポリ
マーの微粉の発生を抑制でき、従って生成ポリマーの粒
径、形状などのいわゆるモルフォロジーを改良すること
ができる方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段及び作用】
【０００８】かかる現状に鑑み、本発明者らは、球状で
粒径及び粒径分布の制御された触媒用担体原料を一段階
の反応で製造することについて鋭意検討を行なった結
果、金属マグネシウムとアルコールと特定量のハロゲン
及び／又はハロゲン含有化合物とを反応させた場合、粒
径分布が狭く、粉砕，分級等の粒径調整処理を施さなく
てもそのままエチレン重合用触媒の担体原料として使用
できる固体生成物が得られること、また該固体生成物を
担体とするエチレン重合用触媒成分を用いてエチレンの
気相重合を行なった場合、従来と同等以上の重合活性を
発現しつつ、モルフォロジーの点で格段に向上したポリ
マーが得られることを見出した。さらに、本発明者ら
は、金属マグネシウム、アルコール及びハロゲン含有化
合物の反応条件を適宜選択すれば、得られる固体生成物
の粒径制御を自由に行なうことができ、ひいては生成す
るポリマーのモルフォロジー制御も自由に行なうことが
できることを見出した。
【０００９】また、本発明者らは、上記金属マグネシウ
ムとアルコールと特定量のハロゲン及び／又はハロゲン
含有化合物とを反応させて得られる固体生成物を担体と
してエチレン重合用固体触媒成分を調製し、さらに予備
重合処理を行なった後、この固体触媒成分と一酸化炭素
及び二酸化炭素の中から選ばれる少なくとも一種のガス
又はこれらと不活性ガスとの混合ガスとの接触処理を行
なうことにより、分子量調節剤として水素を用いた場合
でも、ポリマーの微粉の発生を抑制できることを知見
し、この方法が特に気相重合法に有効であることを見出
した。
【００１０】ところで、本発明で用いる金属マグネシウ
ムとアルコールと特定量のハロゲン及び／又はハロゲン
含有化合物とを反応させて得た固体生成物は、従来知ら
れているいかなるマグネシウム系担体原料とも全く異な
る物質である。事実、従来より金属マグネシウムとアル
コールを反応させる際には、少量のヨウ素やオルトギ酸
エチル等を投入することが知られている（特公昭４６−
７０９３号公報、米国特許第４，４１２，１３２号明細
書）が、これらの反応においてはヨウ素等は単に反応開
始剤として用いられているに過ぎず、量的にもごく微量
である。それに比べ、本発明において用いるハロゲンの
量が反応開始剤として用いるよりはるかに多量であるこ
とからも、本発明にかかる固体生成物がこれら従来技術
に示されているものとは全く異なるものであることがわ
かる。すなわち、本発明は、従来知られていない全く新
しい触媒を用いて気相重合でエチレン単独重合体又は共
重合体を製造する方法を提供し、さらにこの気相重合法
に好適に使用できる予備重合法を提供することを目的と
するものである。
【００１１】したがって、本発明は、少なくとも下記成
分（Ａ）及び（Ｂ）を用いて、エチレン単独の気相重合
又はエチレンと他のα−オレフィンとの気相重合を行な
うことを特徴とするエチレン重合体の製造方法（第１発
明）を提供する。（Ａ）少なくとも、（ａ）金属マグネ
シウムと、アルコールと、上記金属マグネシウム１グラ
ム原子に対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲ
ン又は上記金属マグネシウム１グラム原子に対し０．０
００１グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲ
ン含有化合物とを反応させて得られる固体生成物と、
（ｂ）チタン化合物とを用いて得られる固体触媒成分 （Ｂ）有機金属化合物
【００１２】また、本発明は、少なくとも（ａ）金属マ
グネシウムと、アルコールと、上記金属マグネシウム１
グラム原子に対し０．０００１グラム原子以上の量のハ
ロゲン又は上記金属マグネシウム１グラム原子に対し
０．０００１グラム原子以上の量のハロゲン原子を含む
ハロゲン含有化合物とを反応させて得られた固体生成物
と、（ｂ）チタン化合物とを用いて得られる固体触媒成
分（Ａ）を、予め少量のオレフィンと接触させることに
より、該固体触媒成分（Ａ）１グラム当たり０．１〜５
０グラムのオレフィン重合体を形成させ、さらにこの固
体触媒成分（Ａ）を一酸化炭素及び二酸化炭素の中から
選ばれる少なくとも一種のガス又はこれらと不活性ガス
との混合ガスと接触させたのち、少なくとも（Ａ）該固
体触媒成分と（Ｂ）有機金属化合物とを用いてエチレン
の単独重合又はエチレンと他のα−オレフィンと共重合
を行なうことを特徴とするエチレン重合体の製造方法
（第２発明）を提供する。
【００１３】この場合、上記固体生成物（ａ）は、下記
（１）式で表わされる球形度（Ｓ）が１．６０未満、特
に１．４０未満であり、かつ下記（２）式で表わされる
粒径分布指数（Ｐ）が５．０未満、特に４．０未満であ
ることが好ましい。 Ｓ＝（Ｅ１／Ｅ２）2 ・・・（１） （ここで、Ｅ１は粒子の投影の輪郭長、Ｅ２は粒子の投
影面積に等しい円の周長を示す。） Ｐ＝Ｄ９０／Ｄ１０ ・・・（２） （ここで、Ｄ９０とは重量累積分率が９０％に対応する
粒子径をいう。即ちＤ９０であらわされる粒子径より小
さい粒子群の重量和が全粒子総重量和の９０％であるこ
とを示している。Ｄ１０も同様である。）
【００１４】また、上記固体生成物（ａ）は、ＣｕＫα
線で測定したＸ線回折スペクトルにおいて散乱角５〜２
０゜の範囲に強ピーク３本が出現し、しかもこれらのピ
ークを低散乱角側から順にピークａ、ピークｂ及びピー
クｃとした場合に、ピーク強度比ｂ／ｃが０．４以上で
あることが好ましい。
【００１５】以下、本発明を更に詳しく説明する。ま
ず、第１発明について説明する。第１発明は、図１に示
すように、少なくとも、（Ａ）少なくとも（ａ）金属マ
グネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン
含有化合物とから得られる固体生成物と（ｂ）チタン化
合物とを用いて得られる固体触媒成分と、（Ｂ）有機金
属化合物とを用いて、エチレン単独の気相重合又はエチ
レンと他のα−オレフィンとの気相重合を行なう。この
場合、上記固体触媒成分（Ａ）の調製において、他の成
分としては、必要により、例えば（ｃ）電子供与性化合
物を用いることができる。また、エチレンの重合におい
て、他の成分としては、必要により、例えば（Ｃ）電子
供与性化合物を用いることができる。
【００１６】ここで、金属マグネシウムの形状等は特に
限定されない。従って、任意の粒径の金属マグネシウ
ム、例えば顆粒状、リボン状、粉末状等の金属マグネシ
ウムを用いることができる。また、金属マグネシウムの
表面状態も特に限定されないが、表面に酸化マグネシウ
ム等の被膜が生成されていないものが好ましい。
【００１７】アルコールとしては任意のものを用いるこ
とができるが、炭素原子数１〜６の低級アルコールを用
いることが好ましい。特に、エタノールを用いると、触
媒性能の発現を著しく向上させる固体生成物（ａ）が得
られるので好ましい。アルコールの純度及び含水量も限
られないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マ
グネシウム表面に水酸化マグネシウム［Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）2］が生成されるので、含水量が１％以下、特に２
０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好まし
い。更に、より良好なモルフォロジーを有する固体生成
物（ａ）を得るためには、水分は少なければ少ないほど
好ましく、一般的には２００ｐｐｍ以下が望ましい。
【００１８】ハロゲンの種類については特に制限されな
いが、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用
される。ハロゲン含有化合物の種類に限定はなく、ハロ
ゲン原子をその化学式中に含む化合物であればいずれの
ものでも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類に
ついては特に制限されないが、塩素、臭素又はヨウ素で
あることが好ましい。また、ハロゲン含有化合物の中で
はハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。ハロゲン含
有化合物として、具体的には、ＭｇＣｌ2，ＭｇＩ2，Ｍ
ｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ，Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ，ＭｇＢｒ2，Ｃ
ａＣｌ2，ＮａＣｌ，ＫＢｒ等を好適に使用できる。こ
れらの中では、特にＭｇＣｌ2，ＭｇＩ2が好ましい。こ
れらの状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意のも
のでよく、例えばアルコール系溶媒（例えば、エタノー
ル）中の溶液の形で用いることができる。
【００１９】アルコールの量については問わないが、金
属マグネシウム１モルに対して好ましくは２〜１００モ
ル、特に好ましくは５〜５０モルである。アルコール量
が多すぎる場合、モルフォロジーの良好な固体生成物
（ａ）の収率が低下するおそれがあり、少なすぎる場合
は、反応槽での攪拌がスムーズに行なわれなくなるおそ
れがある。しかし、そのモル比に限定されるものではな
い。
【００２０】ハロゲンの使用量は、金属マグネシウム１
グラム原子に対して、０．０００１グラム原子以上、好
ましくは０．０００５グラム原子以上、更に好ましくは
０．００１グラム原子以上である。また、ハロゲン含有
化合物は、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハ
ロゲン含有化合物中のハロゲン原子が０．０００１グラ
ム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、
更に好ましくは０．００１グラム原子以上となるように
使用する。０．０００１グラム原子未満の場合、ハロゲ
ンを反応開始剤として用いる量と大差なく、所望の粒径
のものを得るためには固体生成物の粉砕分級処理が不可
欠なものとなる。
【００２１】本発明においては、ハロゲン及びハロゲン
含有化合物はそれぞれ１種を単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。また、ハロゲンとハロゲン含有
化合物とを併用してもよい。このようにハロゲンとハロ
ゲン含有化合物とを併用する場合、全ハロゲン原子の量
を金属マグネシウム１グラム原子に対して、０．０００
１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子
以上、更に好ましくは０．００１グラム原子以上とす
る。ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量の
上限について特に定めはなく、目的とする固体生成物
（ａ）が得られる範囲で適宜選択すればよいが、一般的
には全ハロゲン原子の量を金属マグネシウム１グラム原
子に対して０．０６グラム原子未満とすることが好まし
い。この場合、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物
の使用量を適宜選択することにより、固体生成物（ａ）
の粒径を自由にコントロールすることが可能である。
【００２２】金属マグネシウムとアルコールとハロゲン
及び／又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公
知の方法と同様に実施することができる。例えば、金属
マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲ
ン含有化合物とを、還流下（約７９℃）で、水素ガスの
発生が認められなくなるまで（通常、約２０〜３０時
間）反応させて、固体生成物（ａ）を得る方法である。
具体的には、例えばハロゲンとしてヨウ素を用いる場
合、金属マグネシウム、アルコール中に固体状のヨウ素
を投入し、しかる後に加熱し還流する方法、金属マグネ
シウム、アルコール中にヨウ素のアルコール溶液を滴下
投入後加熱し還流する方法、金属マグネシウム、アルコ
ール溶液を加熱しつつヨウ素のアルコール溶液を滴下す
る方法などが挙げられる。いずれの方法も、不活性ガス
（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合
により不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和
炭化水素）を用いて行なうことが好ましい。
【００２３】金属マグネシウム、アルコール、ハロゲン
及び／又はハロゲン含有化合物の投入については、最初
から各々全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割
して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコール
を最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回
に分割して投入する方法である。このようにした場合、
水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことができ、安全面
から非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが
可能となる。更には、水素ガスの一時的な大量発生によ
り引き起こされるアルコールやハロゲン及び／又はハロ
ゲン含有化合物の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分
割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、
特に問わないが、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０
回が好適である。
【００２４】なお、反応自体は、バッチ式、連続式のい
ずれでもよいことは言うまでもない。さらには、変法と
して、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネ
シウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を
別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを
少量投入するという操作を繰り返すということも可能で
ある。こうして得た固体生成物（ａ）を、次の固体触媒
成分の合成に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよ
く、また瀘別後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したもの
を用いてもよい。いずれの場合においても、得られた固
体生成物（ａ）は、粉砕あるいは粒度分布をそろえるた
めの分級操作をすることなく以下の工程に用いることが
できる。
【００２５】また、このようにして得られた固体生成物
（ａ）は球状に近く、しかも粒径分布がシャープであ
る。さらには、粒子一つ一つをとってみても、球形度の
ばらつきは非常に小さい。すなわち、、前記（１）式で
表わされる球形度（Ｓ）が１．６０未満であり、かつ前
記（２）式で表わされる粒径分布指数（Ｐ）が５．０未
満である。
【００２６】上記固体触媒成分（Ａ）におけるチタン化
合物（ｂ）としては、例えば、一般式 ＴｉＸ1ｎ（ＯＲ1）4-n （式中、Ｘ1はハロゲン原子、特に塩素原子であり、Ｒ1
は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖又は分岐
鎖のアルキル基であり、基Ｒ1が複数存在する場合には
それらは互に同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜４
の整数である。）で表わされるチタン化合物が挙げられ
る。具体的には、 Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔ
ｉＣｌ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）3、ＴｉＣｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3Ｈ7）3、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ4Ｈ9）3、ＴｉＣｌ2（Ｏ−
Ｃ4Ｈ9）2、ＴｉＣｌ2（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）2、ＴｉＣｌ4 等を挙げることができる。
【００２７】上記固体触媒成分（Ａ）では、必要に応じ
て任意の電子供与性化合物（ｃ）を用いることができ
る。それらの電子供与性化合物（ｃ）は、通常は、酸
素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機化合物であ
る。具体的には、アミン類、アミド類、ケトン類、ニト
リル類、ホスフィン類、ホスミルアミド類、エステル
類、エーテル類、チオエーテル類、アルコール類、チオ
エステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド
類、有機酸類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化
合物等を挙げることができ、より具体的には下記のもの
を挙げることができる。
【００２８】芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸、ｐ
−オキシ安息香酸；酸無水物、例えば、無水コハク酸、
無水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸；炭素原子数３〜１
５のケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、ベンゾキノン；炭素原子数２〜１５のアルデ
ヒド類、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデド、ナフトア
ルデヒド；炭素原子数２〜１８のエステル類、例えば、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチ
ル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エ
チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリ
ン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安
息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベ
ンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキ
シ安息香酸エチル、ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフト
エ酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレン；
【００２９】芳香族ジカルボン酸のモノ及びジエステ
ル、例えばフタル酸のモノエステル及びジエステルが好
ましく、例えば、モノメチルフタレート、ジメチルフタ
レート、モノメチルテレフタレート、ジメチルテレフタ
レート、モノエチルフタレート、ジエチルフタレート、
モノエチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、
モノプロピルフタレート、ジプロピルフタレート、モノ
プロピルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、
モノブチルフタレート、ジブチルフタレート、モノブチ
ルテレフタレート、ジブチルテフタレート、モノイソブ
チルフタレート、ジイソブチルフタレート、モノアミル
フタレート、ジアミルフタレート、モノイソアミルフタ
レート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレ
ート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフ
タレート；
【００３０】炭素原子数２〜２０の酸ハロゲン化物類、
この酸ハロゲン化物の酸部分（アシル基部分）として
は、炭素数２〜２０程度の脂肪族（脂環族等の環を有す
るものも含む）系の一塩基性、二塩基性又は三塩基性酸
からそれぞれの水酸基を引き抜いた１価〜３価のアシル
酸、あるいは炭素数７〜２０程度の芳香族（アルカリ−
ル型やアラルキル型のものも含む。）系の一塩基性、二
塩基性又は三塩基性酸からそれぞれの水酸基を引き抜い
た１価〜３価のアシル基などが好ましい。また、前記酸
ハロゲン化物中のハロゲン原子としては、塩素原子、臭
素原子などが好ましく、特に塩素原子が好ましい。
【００３１】好適に使用することのできる酸ハロゲン化
物としては、例えば、アセチルクロリド、アセチルブロ
ミド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、イソ
ブチリルクロリド、２−メチルプロピオニルクロリド、
バレリルクロリド、イソバレリルクロリド、ヘキサノイ
ルクロリド、メチルヘキサノイルクロリド、２−エチル
ヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、デカノ
イルクロリド、ウンデカノイルクロリド、ヘキサデカノ
イルクロリド、オクタデカノイルクロリド、ベンジルカ
ルボニルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリ
ド、マロニルジクロリド、スクシニルジクロリド、ペン
タンジオイルジクロリド、ヘキサンジオイルジクロリ
ド、シクロヘキサンジカルボニルジクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、ベンゾイルブロミド、メチルベンゾイルク
ロリド、フタロイルクロリド、イソフタロイルクロリ
ド、テレフタロイルクロリド、ベンゼン−１，２，４−
トリカルボニルトリクロリドなどを挙げることができ
る。これらの中でも、特にフタロイルクロリド、イソフ
タロイルクロリド、テレフタロイルクロリドなどが好ま
しく、特にフタロイルクロリドが好ましい。なお、これ
らの酸ハロゲン化物は、一種を単独で使用してもよい
し、二種以上を併用してもよい。
【００３２】炭素原子数２〜２０のエーテル類、例え
ば、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチ
レングリコールブチルエーテル；酸アミド、例えば、酢
酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド；アミン
類、例えば、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピ
ペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピロリン、テトラメチルエチレンジアミン；ニトリル
類、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニ
トリル；テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチウム
ブチレート；
【００３３】Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブ
チルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、イソプロピルシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、イソブチルシクロヘキシルジメト
キシシラン、tert−ブチルシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、イソプロピルシクロヘキシルジエトキシシラン、
イソブチルシクロヘキシルジエトキシシラン、tert−ブ
チルシクロヘキシルジエトキシシラン、メチルシクロヘ
キシルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエト
キシジシロキサン等を挙げることができる。これらのう
ち、好ましいものは、エステル類、エーテル類、ケトン
類、酸無水物等である。
【００３４】固体触媒成分（Ａ）は、（ａ）固体生成物
と、（ｂ）チタン化合物と、必要に応じて（ｃ）電子供
与性化合物とを用い、公知の方法で調製することができ
る。例えば、固体生成物（ａ）と電子供与性化合物
（ｃ）とを接触させた後、チタン化合物（ｂ）と接触さ
せるのが好ましい。固体生成物（ａ）に電子供与性化合
物（ｃ）を接触させる際の条件には特に制限はなく、各
種の事情に応じて適宜定めればよい。通常は、マグネシ
ウム原子換算で固体生成物（ａ）１モルに対して電子供
与性化合物（ｃ）０．０１〜１０モル、好ましくは０．
０５〜５モルを加え、０〜２００℃にて５分〜１０時間
の条件、好ましくは３０〜１５０℃にて３０分〜３時間
の条件で接触反応を行なえばよい。なお、この反応系に
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はオクタン等の不
活性炭化水素を溶媒として加えることもできる。
【００３５】固体生成物（ａ）に、又はそれと電子供与
性化合物（ｃ）との接触生成物に、チタン化合物（ｂ）
を接触させる際の条件には特に制限はないが、通常は生
成物中のマグネシウム１モルに対して、チタン化合物
（ｂ）を１〜５０モル、好ましくは２〜２０モルの範囲
で加え、０〜２００℃にて５分〜１０時間、好ましくは
３０〜１５０℃にて３０分〜５時間反応させる。チタン
化合物（ｂ）との接触は、液体状のチタン化合物（例え
ば、四塩化チタン）はそれ単独で、それ以外のチタン化
合物は任意の不活性炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、
ヘプタン、灯油）に溶解させた状態で行なうことができ
る。また、前記の固体生成物（ａ）とチタン化合物
（ｂ）と、必要に応じて電子供与性化合物（ｃ）との前
記の接触の前に、例えば、ハロゲン化炭化水素、ハロゲ
ン含有ケイ素化合物、ハロゲンガス、塩化水素、ヨウ化
水素等を固体生成物（ａ）に接触させることもできる。
なお、反応終了後は、不活性炭化水素（例えば、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン）で、生成物を洗浄するのが好ま
しい。
【００３６】上記固体触媒成分（Ａ）は、細孔容積が
０．４ｃｃ／ｇ以上で、比表面積が３００ｍ2／ｇ以上
であることが好ましい。細孔容積または比表面積のいず
れかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下すること
がある。なお、細孔容積及び比表面積は、例えばＢＥＴ
法に従って、吸着された窒素ガスの体積から求めること
ができる［「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサエテイ(J.Am.Chem.Soc.) 」第６０巻、第３０９
ページ（1983年）参照］。
【００３７】前記有機金属化合物（Ｂ）としては、周期
率表第１族〜第３族の金属を含む任意の有機化合物を好
適に用いることができる。この周期率表第１族〜第３族
の金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム等を挙げること
ができ、特にアルミニウムが好ましい。有機金属化合物
（Ｂ）の具体例を示せば、アルキルリチウム、例えば、
メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム又
はブチルリチウム；ジアルキル亜鉛、例えば、ジメチル
亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛又はジブチル亜鉛
等がある。
【００３８】また、有機アルミニウム化合物としては、
一般式 ＡｌＲ2 mＸ2 3-m （式中、Ｒ2は炭素原子数１〜１０のアルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基であり、ｍは１〜３の整数
であり、Ｘ2はハロゲン原子例えば塩素原子又は臭素原
子である）で表わされる化合物が広く用いられる。具体
的には、トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム又はトリオクチルアルミニウム；あるいは、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライド化合物、例えば、ジエチル
アルミニウムモノクロリド、ジプロピルアルミニウムモ
ノクロリド又はジオクチルアルミニウムモノクロリド等
を挙げることができる。
【００３９】本発明製造方法においては、必要に応じて
電子供与性化合物（Ｃ）を併用することができる。この
場合、電子供与性化合物（Ｃ）としては、前記の固体触
媒成分（Ａ）の調製の際に用いた電子供与性化合物
（ｃ）と同様のものを用いることができる。この際、電
子供与性化合物（Ｃ）は、前記の固体触媒成分（Ａ）の
調製の際に用いた電子供与性化合物（ｃ）と同じもので
あっても、異なるものであってもよい。
【００４０】本願第１発明は、上記触媒を用いてエチレ
ン単独の気相重合又はエチレンと他のα−オレフィンと
の気相重合を行なうものである。この場合、他のα−オ
レフィンの種類に限定はないが、通常は一般式 Ｒ3−ＣＨ＝ＣＨ2 （式中Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキ
ル基もしくはシクロアルキル基である）で表わされる化
合物であって、エチレン以外のもの、例えば、直鎖モノ
オレフィン類例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１又はオクテン−１；分岐モノオレフィン類例えば４
−メチル−ペンテン−１；あるいはジエン類例えばブタ
ジエン等である。
【００４１】重合条件は、公知の気相重合法と同様の条
件を用いることができる。例えば、温度は２０〜１２０
℃、好ましくは４０〜１１５℃、圧力は常圧以上、好ま
しくは常圧〜７０Ｋｇ／ｃｍ2、さらに好ましくは２Ｋ
ｇ／ｃｍ2〜６０Ｋｇ／ｃｍ2とする。オレフィンの分圧
は常圧以上、好ましくは常圧〜７０Ｋｇ／ｃｍ2、さら
に好ましくは２Ｋｇ／ｃｍ2〜６０Ｋｇ／ｃｍ2とする。
また、分子量を調節するために水素又は他の連鎖移動剤
を使用することもできる。さらに、重合圧力は、窒素又
は他の不活性ガスを導入して調節することもできる。重
合は、回分式で行なうこともでき、連続式で行なうこと
もできる。また、重合を異なる２以上の段階に分けて行
なう多段重合法を採用することもできる。
【００４２】次に、第２発明について説明する。第２発
明は、図２に示すように、前記固体触媒成分（Ａ）を予
め少量のオレフィンと接触させることによりオレフィン
重合体を形成させ、さらにこの固体触媒成分（Ａ）を一
酸化炭素及び二酸化炭素の中から選ばれる少なくとも一
種のガス又はこれらと不活性ガスとの混合ガスと接触さ
せたのち、少なくとも（Ａ）該固体触媒成分と（Ｂ）有
機金属化合物とを用いてエチレンの単独重合又はエチレ
ンと他のα−オレフィンと共重合を行なうものである。
予備重合は、固体触媒成分（Ａ）に少量のオレフィンを
接触させることにより行なう。この場合、固体触媒成分
（Ａ）調製後ただちにオレフィンを導入してもよいし、
調製後０．２〜３時間程度熟成させてから導入してもよ
い。さらに、固体触媒成分（Ａ）は不活性溶媒やオレフ
ィンなどに懸濁して供給することができる。
【００４３】予備重合に用いるオレフィンの種類に限定
はないが、通常は一般式 Ｒ3−ＣＨ＝ＣＨ2 （式中Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキ
ル基もしくはシクロアルキル基である）で表わされる化
合物、例えば、直鎖モノオレフィン類例えばエチレン、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−
１；分岐モノオレフィン類例えば４−メチル−ペンテン
−１等である。予備重合生成物（オレフィン重合体）の
量は、固体触媒成分（Ａ）１グラム当たり０．１〜１０
０グラム、好ましくは１〜５０グラムとする。
【００４４】第２発明においては、次に、このようにし
て予備重合処理した固体触媒成分（Ａ）に、一酸化炭素
又は二酸化炭素若しくはその混合物又はそれらと不活性
ガスとの混合物を接触させ、触媒能力を安定化させる処
理が施される。不活性ガスとしてはアルゴンガス、窒素
ガス等が挙げられる。この際、予備重合処理を行なった
固体触媒成分（Ａ）は乾燥状態で用いてもよいし、不活
性溶媒中に懸濁した状態で用いてもよい。一方、一酸化
炭素や二酸化炭素は、通常気体として用いられるが、液
体や固体状態で用いることもできる。
【００４５】また、接触方法については特に制限はな
く、通常固体−気体接触、スラリー−気体接触、固液接
触、スラリー−固体接触などに用いられる一般的手法、
例えばバブリング法、密封容器中で固体又はスラリー状
の予備重合処理触媒と気体又は液体の一酸化炭素や二酸
化炭素とを共存させ、かきまぜて接触させる方法、スク
ラバー方式による方法などを用いることができるし、固
体状の二酸化炭素と乾燥状態又はスラリー状態の予備重
合処理触媒とを接触させてもよい。これらの方法の中
で、スラリー状又は固体状の予備重合処理触媒に、一酸
化炭素ガスや二酸化炭素ガスをバブリング接触させる方
法及び密封容器中でスラリー状又は固体状の前重合処理
触媒と一酸化炭素ガスや二酸化炭素ガスとを共存させ、
かきまぜて接触させる方法が特に好ましい。なお、本願
第２発明は、気相重合法以外の重合法、例えばスラリー
重合法、溶液重合法等にも適用することができる。
【００４６】
【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を具体
的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下の実施例、比較例においては、下記の
試薬を用いた。 金属マグネシウム：顆粒状（平均粒度３５０μｍ） エタノール：和光純薬（株）製、試薬特級 ヨウ素：和光純薬（株）製、試薬特級 無水塩化マグネシウム：和光純薬（株）製、試薬特級
【００４７】また、Ｘ線回折測定は以下の通りに実施し
た。固体生成物（ａ）を平均粒径１０μｍとなるように
粉砕した。粉砕物を常温で真空乾燥し、得られた乾燥粉
体を不活性ガス雰囲気下でマイラーフィルム製セルに充
填した。マイラーフィルムの厚さは６μｍであり、マイ
ラーフィルムと乾燥粉体とを合わせたセルの厚さは１ｍ
ｍであった。このセルを、粉末Ｘ線回折装置［理学電機
工業（株）製］に取り付け、透過法によりＸ線回折スペ
クトルを測定した。対陰極には銅（Ｃｕ）を用い、電圧
５０ｋｖ、電流１２０ｍＡ、及び波長（λｋα）１．５
４３オングストロームの条件を用いた。
【００４８】実施例１ （１）固体生成物（ａ）の調製 攪拌機付きのガラス製反応器 （内容積約６リットル）
を窒素ガスで充分に置換し、エタノール約２４３０ｇ、
ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを投入し、
攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がな
くなるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得
た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧下乾燥さ
せることにより固体生成物（ａ）を得た。得られた固体
生成物（ａ）の球形度（Ｓ）は１．２０、粒径分布指数
（Ｐ）は１．８であった。この固体生成物（ａ）につい
てＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析を行なったところ、
２θ＝５〜２０゜の範囲に３本の回折ピークが現われ
た。これらのピークを低角側から順にピークａ、ピーク
ｂ及びピークｃとした場合に、ピーク強度比ｂ／ｃは
０．７５であった。
【００４９】（２）固体触媒成分（Ａ）の調製 窒素ガスで充分に置換したガラス製三ツ口フラスコ（内
容積５００ｍｌ）に、前記固体生成物（ａ）（粉砕して
いないもの）１６ｇ、精製ヘプタン８０ｍｌ、四塩化ケ
イ素２．４ｍｌ、及びフタル酸ジエチル２．３ｍｌを加
えた。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン
７７ｍｌを投入して１１０℃で２時間反応させた後、固
体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。更
に、四塩化チタン１２２ｍｌを加え、１１０℃で２時間
反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒
成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分の比表面積は４１
３ｍ2／ｇ、細孔容積は０．５６ｃｃ／ｇであった。
【００５０】（３）エチレンホモ重合 攪拌機（アンカー型翼）付きステンレススチール製オー
トクレーブ（内容積４．５リットル）に３０ｇのポリエ
チレンパウダーを投入し、８０℃で真空加熱乾燥する。
７０℃に温度を下げ、窒素で大気圧まで復圧する。更
に、水素５Ｋｇ／ｃｍ2、エチレン１５Ｋｇ／ｃｍ2を導
入し、全圧を２０Ｋｇ／ｃｍ2にする。乾燥ヘプタン３
０ｍｌに、トリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌと
（２）の固体触媒成分０．０１ｍｍｏｌを加え、ただち
に反応器に投入し、反応を開始する。反応温度、圧力を
保ちながら、連続的にエチレンを供給する。２時間反応
後に脱圧し、サンプルを得た。結果を表１に示す。
【００５１】実施例２ 実施例１（１）に記載の方法を繰り返すが、但し、エタ
ノール約２４３０ｇ、ヨウ素１．６ｇ及び金属マグネシ
ウム１６０ｇから固体生成物（ａ）を調製した。この固
体生成物（ａ）を用いて、実施例１（２）及び（３）と
同様の方法で固体触媒成分（Ａ）を調製し、更に重合を
行なった。結果を表１に示す。実施例３ 実施例１（１）に記載の方法を繰り返して固体生成物
（ａ）を調製した。続いて実施例１（２）に記載の方法
を繰り返すが、但し、フタル酸ジエチルの代わりに、フ
タル酸ジメチル１．９ｍｌを用いて固体触媒成分（Ａ）
を調製した。この固体触媒成分（Ａ）を用いて実施例１
（３）と同様の方法で重合を行なった。結果を表１に示
す。
【００５２】実施例４ 実施例１（３）において、水素分圧、エチレン分圧、重
合温度を表１のように変えた以外は、実施例１（１）〜
（３）と同様の方法を繰り返した。結果を表１に示す。実施例５ 実施例１（３）において、トリエチルアルミニウムの代
わりにトリイソブチルアルミニウムを用いた以外は、実
施例１（１）〜（３）と同様の方法を繰り返した。結果
を表１に示す。
【００５３】実施例６ （１）固体生成物（ａ）の調製 実施例１（１）に記載の方法を繰り返して固体生成物
（ａ）を調製した。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 窒素ガスで充分に置換したガラス製三ツ口フラスコ（内
容積５００ｍｌ）に、上記固体生成物（ａ）（粉砕して
いないもの）１６ｇ、精製ヘプタン６０ｍｌ、四塩化ケ
イ素２．５ｍｌ及びフタル酸ジエチル２．４ｍｌを加え
た。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン３
０８ｍｌを投入して１１０℃で２時間反応させた後、固
体成分を分離して精製ヘプタンで洗浄し、固体触媒成分
（Ａ）を得た。 （３）エチレンホモ重合 得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、実施例１（３）と
同様の方法で重合を行なった。結果を表１に示す。
【００５４】実施例７ （１）固体生成物（ａ）の調製 実施例１（１）に記載の方法を繰り返して固体生成物
（ａ）を調製した。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 得られた固体生成物（ａ）を用い、実施例１（２）に記
載の方法を繰り返して固体触媒成分（Ａ）を調製した。 （３）エチレン−ブテン共重合 攪拌機（アンカー型翼）付きステンレススチール製オー
トクレーブ（内容積４．５リットル）に３０ｇのポリエ
チレンパウダーを投入し、８０℃で真空加熱乾燥する。
７０℃に温度を下げ、窒素で大気圧まで復圧する。更
に、水素５Ｋｇ／ｃｍ2、１−ブテン１．７Ｋｇ／ｃ
ｍ2、エチレン１５Ｋｇ／ｃｍ2を導入し、全圧を２１．
７Ｋｇ／ｃｍ2にする。乾燥ヘプタン３０ｍｌに、トリ
エチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌと（２）の固体触媒
成分（Ａ）０．０１ｍｍｏｌを加え、ただちに反応器に
投入し、反応を開始する。反応温度、圧力を保ちなが
ら、連続的にエチレンを供給する。２時間反応後に脱圧
し、サンプルを得た。結果を表１に示す。
【００５５】実施例８ 実施例７（３）において、ガス組成を表１のように変え
た以外は、実施例７（１）〜（３）と同様の方法を繰り
返した。結果を表１に示す。
【００５６】実施例９ （１）固体生成物（ａ）の調製 攪拌機付きのガラス製反応器（内容積約６リットル）を
窒素ガスで充分に置換し、エタノール約２４３０ｇ、無
水塩化マグネシウム６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇ
を投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガス
の発生がなくなるまで加熱下で反応させ、固定状反応生
成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧
下乾燥させることにより、固体生成物（ａ）を得た。こ
の固体生成物（ａ）についてＣｕＫα線を用いてＸ線回
折分析を行なったところ、２θ＝５〜２０の範囲に３本
の回折ピークが現れた。これらのピークを低角側から順
にピークａ、ピークｂ及びピークｃとした場合に、ピー
ク強度比ｂ／ｃは０．７０であった。
【００５７】（２）固体触媒成分（Ａ）の調製 窒素ガスで充分に置換したガラス製三ツ口フラスコ（内
容積５００ｍｌ）に、上記固体生成物（ａ）（粉砕して
いないもの）１６ｇ、精製ヘプタン８０ｍｌ、四塩化ケ
イ素２．４ｍｌ及びフタル酸ジエチル２．３ｍｌを加え
た。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン７
７ｍｌを投入して１１０℃で２時間反応させた後、固体
成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。更
に、四塩化チタン１２２ｍｌを加え、１１０℃で２時間
反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒
成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分の比表面積は４２
９ｍ2／ｇ、細孔容積は０．５７ｃｃ／ｇであった。 （３）エチレンホモ重合 得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、実施例１（３）と
同様の方法で重合を行なった。結果を表１に示す。
【００５８】実施例１０ （１）固体生成物（ａ）の調製 実施例１（１）に記載の方法を繰り返して固体生成物
（ａ）を調製した。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 実施例１（２）に記載の方法を繰り返して固体触媒成分
（Ａ）を調製した。 （３）予備重合、二酸化炭素ガスの接触 内容積１リットルの攪拌機付きのガラス製反応器にｎ−
ヘプタン５００ｍｌ、上記固体触媒成分（Ａ）２０ｇ、
トリエチルアルミニウム０．０２５ｍｏｌを添加し、エ
チレンを０．５Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの分圧に保持しながら
２０℃で６０分間供給し、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当た
り２ｇのエチレンを重合した。反応終了後、気相部を脱
気し、ｎ−ヘプタン５００ｍｌで３回洗浄したのち、二
酸化炭素ガスを２．０Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇまで圧入し、２
４時間接触させて固体触媒成分（Ａ）とした。なお、こ
の固体触媒成分（Ａ）の一部分を抜き出して、液体プロ
ピレン中に２４時間放置したがポリマーは生成しなかっ
た。 （４）エチレンホモ重合 得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、実施例１（３）と
同様の方法で重合を行なった。結果を表１に示す。
【００５９】実施例１１ 実施例９（１），（２）と同様の方法で固体生成物
（ａ），固体触媒成分（Ａ）を調製し、この固体触媒成
分（Ａ）を用いて実施例１０（３）〜（４）と同様の方
法を繰り返した。結果を表１に示す。実施例１２ 実施例１０（３）において、予備重合に用いるオレフィ
ンをプロピレンとした以外は、実施例１０（１）〜
（４）と同様の方法を繰り返した。結果を表１に示す。実施例１３ 実施例１２において、予備重合に用いるプロピレンの量
を固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり０．８ｇとした以外
は、実施例１２と同様の方法を繰り返した。結果を表１
に示す。
【００６０】実施例１４ 実施例１０（３）において、トリエチルアルミニウムを
０．０１０ｍｏｌ、反応温度を４０℃とし、かつ予備重
合に用いるオレフィンとしてブテン−１４０ｇを用いた
以外は、実施例１０（１）〜（４）と同様の方法を繰り
返した。結果を表１に示す。実施例１５ 実施例１０（３）において、予備重合に用いるオレフィ
ンを４−メチル−ペンテン−１とした以外は、実施例１
０（１）〜（４）と同様の方法を繰り返した。実施例１
０と同様に操作した。結果を表１に示す。
【００６１】実施例１６ （１）固体生成物（ａ）の調製 実施例１（１）に記載の方法を繰り返して固体生成物
（ａ）を調製した。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 実施例１（２）に記載の方法を繰り返して固体触媒成分
（Ａ）を調製した。 （３）２段重合 攪拌機（アンカー型翼）付きステンレススチール製オー
トクレーブ（内容積４．５リットル）に３０ｇのポリエ
チレンパウダー（平均粒径１０００μｍ、［η］＝３．
０ｄｌ／ｇ）を投入し、８０℃で真空加熱乾燥する。９
０℃に温度を上げ、窒素で大気圧まで復圧する。更に、
水素１０Ｋｇ／ｃｍ2、エチレン５Ｋｇ／ｃｍ2を導入す
る。乾燥ヘプタン３０ｍｌに、トリイソブチルアルミニ
ウム１．０ｍｍｏｌと上記固体触媒成分（Ａ）０．０２
ｍｍｏｌ−Ｔｉを加え、ただちに反応器に投入し、反応
を開始する。反応温度、圧力を保ちながら、連続的にエ
チレンを供給する。１０５分反応後に脱気し、窒素で大
気圧まで復圧する。反応温度を８０℃にして、更に水素
０．０６Ｋｇ／ｃｍ2、１−ブテン１．３Ｋｇ／ｃｍ2、
エチレン１０Ｋｇ／ｃｍ2を導入する。反応温度、圧力
を保ちながら、連続的にエチレンを供給する。５５分反
応後に脱圧し、サンプルを得た。結果を表２に示す。
【００６２】実施例１７ （１）固体生成物（ａ）の調製 実施例１（１）に記載の方法を繰り返して固体生成物
（ａ）を調製した。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 実施例１（２）に記載の方法を繰り返して固体触媒成分
（Ａ）を調製した。 （３）２段重合 攪拌機（アンカー型翼）付きステンレススチール製オー
トクレーブ（内容積４．５リットル）に３０ｇのポリエ
チレンパウダー（平均粒径１０００μｍ、［η］＝３．
０ｄｌ／ｇ）を投入し、８０℃で真空加熱乾燥する。８
０℃のまま、窒素で大気圧まで復圧する。更に、水素
０．０４Ｋｇ／ｃｍ2、１−ブテン１．３Ｋｇ／ｃｍ2、
エチレン７．５Ｋｇ／ｃｍ2を導入する。乾燥ヘプタン
３０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏ
ｌと上記固体触媒成分（Ａ）０．０２ｍｍｏｌ−Ｔｉを
加え、ただちに反応器に投入し、反応を開始する。反応
温度、圧力を保ちながら、連続的にエチレンを供給す
る。６０分反応後に脱気し、窒素で大気圧まで復圧し、
９０℃で更に水素１５Ｋｇ／ｃｍ2、エチレン７．５Ｋ
ｇ／ｃｍ2を導入し、反応温度、圧力を保ちながら、連
続的にエチレンを供給する。１２０分反応後に脱圧し、
サンプルを得た。結果を表２に示す。
【００６３】実施例１８ （１）固体生成物（ａ）の調製 実施例９（１）に記載の方法を繰り返して固体生成物
（ａ）を調製した。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 実施例９（２）に記載の方法を繰り返して固体触媒成分
（Ａ）を調製した。 （３）２段重合 反応時間を表２に記載の通りにした以外は、実施例１６
（３）と同様に実施した。結果を表２に示す。
【００６４】実施例１９ （１）固体生成物（ａ）の調製 実施例９（１）に記載の方法を繰り返して固体生成物
（ａ）を調製した。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 実施例９（２）に記載の方法を繰り返して固体触媒成分
（Ａ）を調製した。 （３）２段重合 反応時間を表２に記載の通りにした以外は、実施例１７
（３）と同様に実施した。結果を表２に示す。
【００６５】実施例２０ （１）固体生成物（ａ）の調製 実施例１（１）に記載の方法を繰り返して固体生成物
（ａ）を調製した。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 実施例１（２）に記載の方法を繰り返して固体触媒成分
（Ａ）を調製した。 （３）予備重合、二酸化炭素ガスの接触 内容積１リットルの攪拌機付きのガラス製反応器にｎ−
ヘプタン５００ｍｌ、上記固体触媒成分（Ａ）２０ｇ、
トリエチルアルミニウム０．０２５ｍｏｌを添加し、プ
ロピレンを０．２Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの分圧に保持しなが
ら、２０℃で２５分間供給し、固体触媒成分（Ａ）１ｇ
当たり２ｇのエチレンを重合した。反応終了後、気相部
を脱気し、ｎ−ヘプタン５００ｍｌで３回洗浄した後、
二酸化炭素ガスを２．０Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇまで圧入し、
２４時間接触させ固体触媒成分（Ａ）とした。なお、こ
の固体触媒成分（Ａ）の一部分を抜き出して液体プロピ
レン中に２４時間放置したが、ポリマーは生成しなかっ
た。 （４）２段重合 得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、実施例１（３）と
同様の方法で２段重合を行なった。結果を表２に示す。
【００６６】比較例１ 実施例１（１）に記載の方法を繰り返すが、但し、ヨウ
素を使用しないで固体生成物を調製した。この固体生成
物を１リットルステンレススチール製ボールミルで２４
時間粉砕した。この粉砕した固体生成物を用いて、実施
例１（２）及び（３）と同様の方法で固体触媒成分を調
製し更に重合を行なった。結果を表３に示す。比較例２ 実施例１（１）に記載の方法を繰り返すが、但し、エタ
ノール約２４３０ｇ、ヨウ素０．０４２ｇ及び金属マグ
ネシウム１６０ｇから固体生成物を調製した。この固体
生成物を用いて、実施例１（２）及び（３）と同様の方
法で固体触媒成分を調製し、更に重合を行なった。結果
を表３に示す。
【００６７】比較例３ 比較例１において、固体生成物を粉砕することなくその
まま用いて固体触媒成分を調製し、更に重合を行なっ
た。結果を表３に示す。比較例４ （１）固体生成物（ａ）の調製 比較例１に記載の方法を繰り返して固体生成物（ａ）を
調製した。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 比較例１に記載の方法を繰り返して固体触媒成分（Ａ）
を調製した。 （３）２段重合 反応時間を表２に記載の通りにした他は、実施例１６と
同様に実施した。結果を表２に示す。
【００６８】比較例５ （１）固体生成物（ａ）の調製 比較例１に記載の方法を繰り返して固体生成物（ａ）を
調製した。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 比較例１に記載の方法を繰り返して固体触媒成分（Ａ）
を調製した。 （３）２段重合 反応時間を表２に記載の通りにした他は、実施例１７と
同様に実施した。結果を表２に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【発明の効果】第１発明によると、気相重合におけるエ
チレン重合用触媒に、金属マグネシウムとアルコールと
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とから得られる
固体生成物（ａ）を用いることにより、その粉砕等の粒
径調製処理を施さずとも、長時間にわたって高触媒活
性、高立体規則性が発現し、かつ良好なパウダーモルフ
ォロジーを有するポリマーを得ることができる。また、
第１発明によると、分子量調節剤として水素を用いた場
合でも、ポリマーの微粉の発生を抑制することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願第１発明を示すフローチャート図である。
【図２】本願第２発明を示すフローチャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅原 昭伸 千葉県市原市姉崎海岸１番１号 出光石油 化学株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも下記成分（Ａ）及び（Ｂ） （Ａ）少なくとも、（ａ）金属マグネシウムと、アルコ
    ールと、上記金属マグネシウム１グラム原子に対し０．
    ０００１グラム原子以上の量のハロゲン又は上記金属マ
    グネシウム１グラム原子に対し０．０００１グラム原子
    以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン含有化合物とを
    反応させて得られる固体生成物と、（ｂ）チタン化合物
    とを用いて得られる固体触媒成分 （Ｂ）有機金属化合物 を用いて、エチレン単独の気相重合又はエチレンと他の
    α−オレフィンとの気相重合を行なうことを特徴とする
    エチレン重合体の製造方法。
  2. 【請求項２】 少なくとも、（ａ）金属マグネシウム
    と、アルコールと、上記金属マグネシウム１グラム原子
    に対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲン又は
    上記金属マグネシウム１グラム原子に対し０．０００１
    グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン含有
    化合物とを反応させて得られた固体生成物と、（ｂ）チ
    タン化合物とを用いて得られる固体触媒成分（Ａ）を、
    予め少量のオレフィンと接触させることにより、該固体
    触媒成分（Ａ）１グラム当たり０．１〜１００グラムの
    オレフィン重合体を形成させ、さらにこの固体触媒成分
    （Ａ）を一酸化炭素及び二酸化炭素の中から選ばれる少
    なくとも一種のガス又はこれらと不活性ガスとの混合ガ
    スと接触させたのち、少なくとも（Ａ）該固体触媒成分
    と（Ｂ）有機金属化合物とを用いてエチレンの単独重合
    又はエチレンと他のα−オレフィンと共重合を行なうこ
    とを特徴とするエチレン重合体の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002356507A (ja) * 2001-03-30 2002-12-13 Toho Catalyst Co Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0606618B1 (en) * 1992-12-25 2000-05-10 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. A polyolefinic resin and a resin composition comprising said resin
BR9913341A (pt) * 1998-12-17 2001-10-16 Univation Tech Llc Modificadores de catalisador e seu uso na polimerização de olefina(s)
CN1653092A (zh) * 2002-05-10 2005-08-10 出光兴产株式会社 烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制造方法
JP4170667B2 (ja) * 2002-05-24 2008-10-22 出光興産株式会社 マグネシウム化合物、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法
US7387979B2 (en) 2002-05-24 2008-06-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Magnesium compound, solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and method for producing polyolefin
CN101962417B (zh) * 2009-07-24 2012-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的催化剂、制备及应用
MY169484A (en) * 2010-07-12 2019-04-15 Reliance Industries Ltd Attrition resistant catalyst system for manufacture of polyolefins
KR101526480B1 (ko) * 2013-11-29 2015-06-05 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4540679A (en) * 1984-03-23 1985-09-10 Amoco Corporation Magnesium hydrocarbyl carbonate supports
DE3538099A1 (de) * 1985-10-26 1987-04-30 Ruhrchemie Ag Verfahren zur homo- und mischpolymerisation von olefinen
IN168393B (ja) * 1986-02-28 1991-03-23 Shell Oil Co
US4710482A (en) * 1986-06-18 1987-12-01 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst component
FR2646426B2 (fr) * 1988-09-13 1991-08-16 Bp Chemicals Sa Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite
JPH0720898B2 (ja) * 1989-08-16 1995-03-08 コルコートエンジニアリング株式会社 球形で粒度分布の狭いマグネシウムアルコラートの合成方法
JP2766523B2 (ja) * 1989-09-20 1998-06-18 出光石油化学株式会社 安定化オレフィン重合用触媒の製造方法
EP0455813B1 (en) * 1989-11-28 1998-11-25 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flexible polypropylene resin, propylene elastomer composition, and production of olefin polymer
CA2050338C (en) * 1989-12-28 1998-05-19 Hideo Funabashi Catalyst component for olefin polymerization and process for producing polyolefins
AU650548B2 (en) * 1991-06-17 1994-06-23 Idemitsu Kosan Co. Ltd Component of olefin polymerization catalyst and production of polyolefin

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002356507A (ja) * 2001-03-30 2002-12-13 Toho Catalyst Co Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒

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