DE69226930T2

DE69226930T2 - Herstellungprozess für polyolefine

Info

Publication number: DE69226930T2
Application number: DE69226930T
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. Ichihara-Shi Chiba-Ken 299-01 Akimaru; Hideo Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. Ichihara-Shi Chiba-Ken 299-01 Funabashi; Sigeo Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. Ichihara-Shi Chiba-Ken 299-01 Iwasaki; Youichi Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. Ichihara-Shi Chiba-Ken 299-01 Matsuo; Tsuyoshi Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. Ichihara-Shi Chiba-Ken 299-01 Ota; Akinobu Idemitsu Petrochemical Co. Ltd Ichihara-Shi Chiba-Ken 299-01 Sugahara
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1991-06-25
Filing date: 1992-06-24
Publication date: 1999-02-04
Anticipated expiration: 2012-06-25
Also published as: TW270929B; JP3204688B2; DE69231075D1; EP0544919A1; WO1993000371A1; KR930701499A; EP0544919B1; EP0838479B1; CA2089751A1; AU2166592A; DE69231075T2; CA2089751C; EP0838479A1; AU659854B2; EP0544919A4; DE69226930D1; KR0139219B1; JPH051113A

Description

Technischer Bereich

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ, welcher eine spezifische metallische Magnesium-Verbindung als Trägermaterial umfaßt.

Stand der Technik

Die allgemein als Katalysatoren vom Ziegler-Typ bezeichneten Katalysatoren zur Olefin-Polymerisation setzen sich allgemein aus einer von einer Übergangsmetallverbindung gebildeten Komponente und einer von einer organometallischen Verbindung gebil deten Komponente zusammen. Bei der Herstellung der erstgenannten der beiden erwähnten Komponenten, nämlich der Übergangsmetallverbindung, hat eine Technik, die Magnesiumchlorid oder Magnesiumalkoxid als Trägermaterial benutzt, weitverbreitet Anwendung gefunden. Es gibt ein überaus große Zahl von verwandten Techniken auf diesem Gebiet.
Im einzelnen werden im Falle der Olefin-Polymerisation unter Zuhilfenahme dieses Katalysators vom Ziegler-Typ die Verfahren der Aufschlämmungspolymerisation, der Polymerisation in Lösung, der Polymerisation in der Gasphase und dergleichen zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen herangezogen. Von diesen Verfahren ist die Polymerisation in der Gasphase, bei der die Polymerisation im wesentlichen in Abwesenheit einer flüssigen Phase durchgeführt wird, vorteilhaft für die Ethylen- Polymerisation, weil sie keine großen Lösungsmittelmengen verlangt, was zu einer Vereinfachung des Verfahrens und zu Kosteneffizienz führt. Daher ist in neuerer Zeit die Gasphasen-Polymerisation für die Ethylen-Polymerisation unter Verwendung des Katalysators vom Ziegler-Typ untersucht worden.
Allerdings ist es bei Verwendung dieser Magnesium-Verbindungen als Trägermaterial für einen Polymerisationskatalysator für Olefine, wie Ethylen, notwendig, Magnesium-Verbindungen zu verwenden, die eine optimierte Teilchengröße aufweisen, um die Katalysatoraktivität zu verbessern und die Teilchengröße der resultierenden Polymere zu steuern. In diesem Fall werden zur Steuerung der Partikelgröße die Magnesium-Verbindungen selbst vermahlen, oder es werden ungemahlene Magnesium-Verbindungen gemeinsam mit Estern vermahlen, wenn sie mit den Estern behandelt werden. In jedem Fall ist eine mechanische Zerkleinerung, Klassierung oder dergleichen erforderlich.
Wenn ein Trägermaterial verwendet wird, das keine derartige Mahlbehandlung durchlaufen hat, zeigen die entstehenden Katalysatoren eine schlechte Polymerisationsaktivität, und die Produktivitäts-Ausbeute pro Katalysator-Einheit reduziert sich als Folge davon, daß die Menge des Übergangsmetalls (z. B. Titan) auf dem Träger klein ist. Dies verursacht ein Problem insofern, als eine große Menge an Chlor in den entstehenden Polymeren zurückbleiben kann. Ferner kann sich ein Problem insofern ergeben, als die entstehenden Polymere eine unerwünschte Gestalt und unerwünschte Teilchengrößenverteilung aufweisen können. Außerdem kann eine Störung (z. B. Verstopfung von Transferstraßen infolge Erzeugung großer Mengen an Polymer-Feinpulver) während der Verfahrensstufe der Erzeugung von Polyolefinen, z. B. Ethylen-Polymeren, auftreten.
Dementsprechend wird der Schritt des Mahlens für die Magnesium- Verbindungen als sehr wichtig erachtet. Jedoch ist der Schritt des mechanischen Zerkleinerns sehr arbeits- und kostenintensiv, selbst wenn man nur einmal die Festlegung der Bedingungen hierfür berücksichtigt (z. B. Naß- oder Trockenmahlsystem, Mahleinrichtung, Mahlintensität, Dauer der Mahlung, wodurch die Form des gemahlenen Guts beeinflußt wird).
Des weiteren sind bereits mehrere Methoden zur Verbesserung der Morphologie der entstehenden Polymere, wie Partikelgröße und -form, bekannt geworden. Zu diesen Methoden gehören ein Verfahren, bei dem ein Magnesium verwendet wird, welches auf einem anorganischen Oxid wie Siliciumdioxid als Trägermaterial aufgebracht ist (Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen Sho 55-120 608 und 58-277 055); und ein Verfahren, bei dem ein Produkt verwendet wird, welches dadurch erhalten wird, daß eine Magnesium-Verbindung zunächst einmal in einem Lösungsmittel wie Alkohol gelöst und sodann wieder ausgefällt wird (Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 56-000 811). Bei diesen Verfahren ist der Schritt des Mahlens nicht erforderlich. Allerdings verlangen diese Verfahren eine Trägerbehandlung oder eine Behandlung durch einen Löse-/Fällungsprozeß, was zu überaus komplizierten Schritten führt und Anlaß zu unbefriedigender Stabilität der Katalysatorleistung geben kann.
Folglich besteht der Wunsch, ein Verfahren zu schaffen, welches es erlaubt, die Partikelgröße, die Partikelgrößenverteilung und die Gestalt eines für einen Katalysator zur Olefin-Polymerisation geeigneten Trägers zu steuern, und zwar ohne Anwendung komplizierter Behandlungsverfahren, wie mechanisches Zerkleinern und Klassieren.
Des weiteren ist, wie schon erwähnt, in jüngerer Zeit im besonderen für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen unter Verwendung des Katalysators vom Ziegler-Typ die Gasphasen-Polymerisation untersucht worden, bei der die Polymerisation im wesentlichen in Abwesenheit einer flüssigen Phase, d. h. unter Gasphase-Bedingungen, durchgeführt wird. Bei der Polymerisation in der Gasphase ist die Steuerung der Form der entstehenden Polymerpartikel ein wichtiger technischer Faktor, um das Haften der Polymerpartikel an Reaktorinnenwandungen und das Verstopfen von Transferstraßen infolge vergrößerter oder agglomerierter Polymerteilchen zu verhindern, um die Gasphasen- Polymerisationsreaktion zu stabilisieren.
Zum anderen hat man versucht, durch eine Prepolymerisation, bei der eine Katalysator-Komponente vorab mit einer kleinen Olefin- Menge behandelt wird, die Form (Partikelgröße, Partikelgrößenverteilung) der Polymerteilchen auf einem guten Niveau zu halten. Beispielsweise ist in der Offenlegungsschrift der japani schen Patentanmeldung Sho 55-029 512 vorgeschlagen worden, einen festen Katalysator vorab mit 1 bis 500 g eines Alpha- Olefins pro Gramm des Katalysators zu kontaktieren. Diese Technik zeigt gewisse Vorteile.
Wenn allerdings bei diesem Verfahren Wasserstoff als molekulargewichtssteuerndes Agens verwendet wird, ergibt sich das Problem, daß die Feinpulverbildung zunimmt.
Aus diesem Grund besteht für die Gasphasen-Polymerisation von Ethylen der Wunsch nach einem Verfahren, welches die Feinpulverbildung zu begrenzen vermag, selbst in dem Fall, daß Wasserstoff als molekulargewichtssteuerndes Agens verwendet wird, und außerdem zur Steuerung der Partikelgröße, Partikelgrößenverteilung und Form eines für einen Polymerisationskatalysator geeigneten Trägers befähigt, ohne komplizierte Behandlungsverfahren, wie mechanisches Zerkleinern und Klassieren, anzuwenden. Ein derartiges Verfahren führt zu einer Verbesserung der Morphologie, wie Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung und Form, des entstehenden Polymers.
Des weiteren ist ein hochaktiver Katalysator mit dem Problem behaftet, daß, wenn der Katalysator als solcher in einen Polymerisationsreaktor eingeführt und hohen Temperaturen nahe der Polymerisationstemperatur ausgesetzt wird, die Aktivität und Stereoregularität des entstehenden Polymers ungenügend werden und der Katalysator an der Reaktorwandung haftet.
Als ein Verfahren zur Lösung der obigen Probleme wird ein Katalysator einer Polymerisationsbehandlung mit einer kleinen Menge eines Alpha-Olefins unterzogen. Dies bezeichnet man als Prepolymerisation. Diese Prepolymerisation wird allgemein im Zustand der Aufschlämmung in einem Verdünnungsmittel in einem Rührbehälter durchgeführt.
Wenn sich jedoch der Behandlungsumfang für die Prepolymerisation erhöht, entsteht das Problem, daß das Volumen des Rührbehälters drastisch erhöht werden sollte, was zu einer schlechten Kostenwirksamkeit der Anlagen führt. Ferner wird als ein Verfahren zur Beseitigung der Nachteile in Betracht gezogen, die Konzentration der Aufschlämmung zu erhöhen. Jedoch kann bei Vorliegen einer hochkonzentrierten Aufschlämmung unter üblichen Rührbedingungen kein hinreichender Rührvorgang bewirkt werden. Folglich reduziert sich die Katalysatorleistung infolge lokaler Hitzeentwicklung, und die Aktivität und Stereoregularität des entstehenden Polymers werden unzureichend. Wird hingegen die Konzentration der Aufschlämmung auf einem niederen Niveau gehalten, ist eine längere Prepolymerisationszeit nötig, um zu einem vorgeschriebenen Grad der Prepolymerisation zu gelangen, woraus ein drastischer Rückgang der Aktivität resultiert.
Es besteht der Wunsch, ein Verfahren zu schaffen, welches eine Prepolymerisation bei hoher Konzentration der Aufschlämmung zuläßt.
Demnach besteht für die Erzeugung von Polyolefinen unter Verwendung einer festen Katalysator-Komponente der Wunsch nach einem Verfahren, mit dem eine Prepolymerisation bei hoher Konzentration der Aufschlämmung realisiert werden kann.
Im Hinblick auf diese aktuelle Sachlage haben die Erfinder umfangreiche Untersuchungen angestellt, um kugelige Katalysatorträger-Materialien mit kontrollierter Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung in einem einstufigen Reaktionsverfahren zu erzeugen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß ein als Katalysator trägermaterial zur Olefin-Polymerisation geeignetes festes Produkt mit enger Partikelgrößenverteilung dadurch erhalten werden kann, daß metallisches Magnesium, Alkohol und eine spezifische Menge eines Halogens und/oder eine halogenhaltige Verbindung zur Reaktion gebracht werden, ohne eine partikelgrößensteuernde Behandlung, wie Mahlen oder Klassieren, anzuwenden. Es wurde ferner gefunden, daß bei Durchführung einer Olefin-Polymerisation unter Verwendung einer Olefin-Polymerisations-Katalysator- Komponente, welche das feste Produkt als Träger umfaßt, der Katalysator eine Fähigkeit, als Titan-Träger zu dienen, und eine Polymerisationsaktivität zeigt, die gegenüber einem herkömmlichen Katalysator besser oder diesem gleichwertig sind, und die entstehenden Polymere weisen im Vergleich mit herkömmlichen Polymeren eine erheblich verbesserte Morphologie und eine bessere oder gleichwertige Stereoregularität auf. Ferner haben die Erfinder gefunden, daß durch geeignete Wahl der Bedingungen für die Reaktion von metallischem Magnesium, Alkohol und einer halogenhaltigen Verbindung die Partikelgröße des entstehenden festen Katalysators, und damit die Morphologie der entstehenden Polymere frei gelenkt werden können.
Ferner haben die Erfinder gefunden, daß die Feinpulverbildung des Polymeren verhindert werden kann, selbst bei Verwendung von Wasserstoff als molekulargewichtssteuerndes Agens, durch ein Verfahren, worin eine feste Katalysator-Komponente zur Ethylen- Polymerisation unter Verwendung eines aus der Reaktion des obenerwähnten metallischen Magnesiums, Alkohols und einer spezifischen Menge eines Halogens und/oder einer halogenhaltigen Verbindung erhaltenen festen Produkts als Trägermaterial hergestellt wird, dann einer Prepolymerisationsbehandlung unterworfen wird, und daraufhin die feste Katalysator-Komponente einer Kontaktbehandlung mit mindestens einer Art von Gas unterzogen wird, welches ausgewählt ist aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid oder einer Gasmischung aus solchen Gasen und einem Inertgas. Es wurde außerdem gefunden, daß dieses Verfahren besonders wirksam für eine Polymerisation in der Gasphase ist.
Ferner haben die Erfinder verschiedene Untersuchungen durchgeführt, welche die Herstellung von Polymeren mit verbesserter Morphologie betreffen, insbesondere die Prepolymerisation bei hoher Konzentration der Aufschlämmung. Als Ergebnis wurde gefunden, daß eine wirksame Prepolymerisations-Behandlung selbst bei hoher Konzentration der Aufschlämmung gelingt, wenn ein spezifischer Rührflügel und spezifische Rührbedingungen für die Prepolymerisations-Behandlung unter Verwendung der festen Katalysator-Komponente (A) bei der Erzeugung von Polyolefin unter Verwendung der festen Katalysator-Komponente (A) eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen festen Produkte, welche aus der Reaktion von metallischem Magnesium, Alkohol und einer spezifischen Menge an Halogen und/oder einer halogenhaltigen Verbindung erhalten werden, sind Materialien, die sich von allen bisher bekannten Trägermaterialien auf Magnesium-Basis unterscheiden. Tatsächlich ist bekannt geworden, eine kleine Menge von Iod oder Ethylorthoformiat zuzusetzen, wenn metallisches Magnesium und Alkohol zur Reaktion gebracht werden (japanische Auslegeschrift Sho 46-7093, US-PS 4 412 132). Jedoch wird bei diesen Reaktionen Iod oder dergleichen lediglich als Reaktionsinitiator gebraucht, und demnach ist die Menge extrem klein. Demgegenüber ist es augenscheinlich, daß die erfindungsgemäßen festen Produkte von den im Stand der Technik angeführten gänzlich verschieden sind, weil die für die vorliegende Erfindung verwendete Halogenmenge viel größer ist als die für einen Reaktionsinitiator zu verwendende.
In anderen Worten, es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine völlig neue feste Katalysatorzusammensetzung zur Olefin-Polymerisation und ein Verfahren zur Polyolefin-Herstellung zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Homopolymers oder Copolymers von Ethylen unter Verwendung dieses Katalysators durch eine Polymerisation in der Gasphase sowie eines Prepolymerisations- Verfahrens, welches für dieses Gasphasen-Polymerisationsverfahren geeignet verwendbar ist.
Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung dieser festen Katalysator-Zusammensetzung und der neuartigen Prepolymerisationsbehandlung zu schaffen.

Offenbarung der Erfindung

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Polymers, gekennzeichnet durch die Durchführung einer Homopolymerisation von Ethylen oder einer Copolymerisation von Ethylen und dem anderen Alpha-Olefin, wobei mindestens die folgenden Verbindungen (A) und (B) verwendet werden:
(A) eine feste Katalysator-Komponente, hergestellt aus mindestens (a) einem festen Produkt, welches aus der Reaktion von metallischem Magnesium, Alkohol und mindestens 0,0001 Gramm-Atom Halogen je Gramm-Atom des metallischen Magnesiums oder einer halogenhaltigen Verbindung mit mindestens 0,0001 Gramm-Atom an Halogen-Atomen pro Gramm- Atom des metallischen Magnesiums erhalten wird, und (b) einer Titan-Verbindung; und
(B) eine Organometall-Verbindung,
worin die feste Katalysator-Komponente (A) mit einer kleinen Menge an Olefin kontaktiert wird, um 0,1 bis 100 Gramm eines Olefin-Polymers pro Gramm der festen Katalysator-Komponente (A) zu bilden, und sodann mit mindestens einer Art von Gas kontaktiert wird, welches ausgewählt ist aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid oder einer Gasmischung aus solchen Gasen und einem Inertgas.
In diesem Fall hat das obengenannte feste Produkt (a) vorzugsweise eine Sphärizität (S) kleiner als 1,60, im besonderen kleiner als 1,40, gemäß der Definition der folgenden Formel (1):
S = (E&sub1;/E&sub2;)² (1)
wobei E&sub1; den projizierten Perimeter eines Partikels und E&sub2; den Perimeter des projektionsflächengleichen Kreises eines Partikels bezeichnet; und einen Partikelgrößenverteilungsindex (P) kleiner 5,0, vorzugsweise kleiner als 4,0, wie durch die folgende Formel (2) definiert:
P = D&sub9;&sub0;/D&sub1;&sub0; (2)
worin D&sub9;&sub0; den Partikeldurchmesser entsprechend einer kumulativen Gewichtsfraktion von 90% bezeichnet. In anderen Worten, die kumulative Summe des Gewichts von Teilchen, die kleiner sind als der durch D&sub9;&sub0; definierte Partikeldurchmesser macht 90% des Gesamtgewichts aller Partikel aus. D&sub1;&sub0; ist entsprechend definiert.
Ferner kann das obengenannte feste Produkt (a) bevorzugt so geartet sein, daß es ein Röntgenbeugungsspektrum (auf der Cu-Kα-Linie) liefert, worin drei intensive Maxima innerhalb des Streuwinkels von 5 bis 20º in Erscheinung treten, bei einem Verhältnis der Peak-Intensität b/c von größer als 0,4, wobei die Peaks, ausgehend von der Seite des niedrigen Streuwinkels, als a, b und c bezeichnet sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ergibt sich aus Anspruch 2.
Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert.
Zunächst wird der erste Aspekt der Erfindung beschrieben. Die Gasphasen-Polymerisation von Ethylen allein oder die Gasphasen-Polymerisation von Ethylen und dem anderen Alpha-Olefin erfolgt, wie in Fig. 1 gezeigt, unter Verwendung von mindestens (A) einer festen Katalysator-Komponente, hergestellt aus mindestens (a) einem festen Produkt, welches durch die Reaktion von metallischem Magnesium, Alkohol und Halogen oder einer halogenhaltigen Verbindung erhalten wird, und (b) einer Titan-Verbindung; und (B) einer organometallischen Verbindung.
In diesem Fall kann gegebenenfalls bei der Herstellung der obenerwähnten festen Katalysator-Komponente (A) als weitere Komponente z. B. (c) eine Elektronendonor-Verbindung verwendet werden.
Ferner kann gegebenenfalls bei der Ethylen-Polymerisation als weitere Komponente z. B. (C) eine Elektronendonor-Verbindung verwendet werden.
Erfindungsgemäß kann das metallische Magnesium in beliebiger Form vorliegen, beispielsweise in granulärer Form, als Band und als Pulver. Ferner kann das metallische Magnesium vorzugsweise frei von einer seine Oberfläche bedeckenden Magnesiumoxidhaut sein, obgleich es hinsichtlich seines Oberflächenzustandes keinen besonderen Beschränkungen unterliegt.
Bezüglich des Alkohols gibt es keine besonderen Einschränkungen; es sollte jedoch vorzugsweise ein niederer Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. Ethanol ist überaus wünschenswert, weil es ein festes Produkt ergibt, welches die Katalysatorleistung stark verbessert. Der Alkohol kann eine beliebige Reinheit haben, und der Wassergehalt unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Allerdings ist es wünschenswert, daß der Wassergehalt 1% oder weniger, vorzugsweise 2000 ppm oder weniger beträgt, weil überschüssiges Wasser in dem Alkohol zur Bildung von Magnesiumhydroxid [Mg(OH)&sub2;] auf der Oberfläche des metallischen Magnesiums führt. Ferner sollte der Wassergehalt vorzugsweise so niedrig wie möglich sein, im allgemeinen 200 ppm oder darunter, so daß die entstehende Magnesium-Verbindung eine gute Morphologie aufweist.
Hinsichtlich der Halogene bestehen keine besonderen Einschränkungen, doch umfassen sie vorzugsweise Chor, Brom oder Iod, wobei Iod besonders geeignet ist.
Die halogenhaltigen Verbindungen umfassen, ohne jedoch speziell darauf beschränkt zu sein, solche Verbindungen, die ein Halogen-Atom in der chemischen Formel aufweisen. In diesem Fall um fassen die Halogene, ohne jedoch speziell darauf beschränkt zu sein, Chlor, Brom und Iod. Ferner sind aus der Reihe der halogenhaltigen Verbindungen Halogen-haltige Metallverbindungen besonders wünschenswert.
Beispiele für die Halogen-haltigen Verbindungen, welche vorzugsweise Verwendung finden können, sind MgCl&sub2;, MgI&sub2;, Mg(OEt)Cl, Mg(OEt)I, MgBr&sub2;, CaCl&sub2;, NaCl und KBr. Von diesen Verbindungen sind MgCl&sub2; und MgI&sub2; besonders wünschenswert.
Die halogenhaltigen Verbindungen können in beliebiger Form und in beliebigem Zustand Verwendung finden und können eine beliebige Partikelgröße aufweisen. Beispielsweise können sie in der Form einer Lösung in einem alkoholartigen Lösungsmittel, wie Ethanol, verwendet werden.
Die Menge des Alkohols ist nicht speziell eingeengt; sie liegt jedoch üblicherweise in einem Bereich von 2 bis 100 mol, vorzugsweise von 5 bis 50 mol, pro Mol des metallischen Magnesiums. Die Verwendung einer überschüssigen Menge Alkohols mag zu einer Magnesium-Verbindung mit guter Morphologie führen. Bei zu geringer Alkoholmenge macht die Realisierung eines gleichmäßigen Rührvorgangs in einem Reaktionsbehälter Schwierigkeiten. Das obenerwähnte Molverhältnis ist jedoch nicht limitierend.
Das Halogen sollte in einer Menge von mindestens 0,0001 Gramm- Atom, noch besser mindestens 0,0005 Gramm-Atom, am besten mindestens 0,001 Gramm-Atom, pro Gramm-Atom des metallischen Magnesiums verwendet werden. Ferner sollten die Halogenhaltigen Verbindungen in einer Menge von mindestens 0,0001 Gramm- Atom verwendet werden, vorzugsweise mindestens 0,0005 Gramm- Atom, meistbevorzugt mindestens 0,001 Gramm-Atom, pro Gramm- Atom des metallischen Magnesiums. Mit einer Menge von weniger als 0,0001 Gramm-Atom kann sich das feste Produkt nicht von einem Reaktionsinitiator unterscheiden. Auch wird in diesem Fall eine Mahlung der Magnesium-Verbindung unumgänglich.
Erfindungsgemäß können das Halogen oder die halogenhaltigen Verbindungen für sich allein oder in beliebiger Kombination verwendet werden. Ferner können das Halogen und die halogenhaltigen Verbindungen in Kombination verwendet werden. Für den Fall, daß das Halogen und die halogenhaltige Verbindung zusammen verwendet werden, kann die Gesamtmenge an Halogen-Atomen mindestens 0,0001 Gramm-Atom sein, vorzugsweise mindestens 0,0005 Gramm-Atom, meistbevorzugt mindestens 0,001 Gramm-Atom, pro Gramm-Atom des metallischen Magnesiums.
Die Menge des Halogens und/oder der halogenhaltigen Verbindungen ist nach oben nicht begrenzt und kann geeignet innerhalb eines Bereichs ausgewählt werden, innerhalb dessen das erwünschte feste Produkt (a) erhalten wird. Allgemein beträgt eine solche Menge vorzugsweise weniger als 0,06 Gramm-Atom.
In diesem Fall ist es möglich, die Partikelgröße des resultierenden festen Katalysators (a) frei zu steuern, indem eine geeignete Menge des Halogens und/oder der halogenhaltigen Verbindung gewählt wird.
Die Reaktion von metallischem Magnesium, Alkohol und Halogen und/oder einer halogenhaltigen Verbindung kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren erfolgen, z. B. nach einem Verfahren, bei dem metallisches Magnesium, Alkohol und Halogen und/oder eine halogenhaltige Verbindung unter Rückflußbedingungen (bei ca. 79ºC) zur Reaktion gebracht werden, bis das Reaktionssystem kein Wasserstoffgas mehr freisetzt (in der Regel 20 bis 30 Stunden). Im einzelnen umfassen diese bekannten Verfah ren (bei Verwendung von Iod als Halogen): ein Verfahren, bei dem Iod in fester Form zu einem Gemisch von Alkohol und metallischem Magnesium hinzugefügt wird, und diese durch Erhitzen unter Rückfluß zur Reaktion gebracht werden; ein Verfahren, bei dem eine Alkohollösung von Iod tropfenweise zu einem Gemisch von Alkohol und metallischem Magnesium gegeben wird und diese durch Erhitzen unter Rückfluß zur Reaktion gebracht werden; und ein Verfahren, bei dem eine Alkohollösung von Iod tropfenweise einem Gemisch von Alkohol und metallischem Magnesium zugegeben wird, während das Gemisch erhitzt wird.
Unabhängig von dem gewählten Verfahren sollte die Reaktion vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff und Argon, durchgeführt werden und nötigenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan.
Es ist nicht notwendig, das metallische Magnesium, den Alkohol und das Halogen und/oder die halogenhaltige Verbindung alle auf einmal in den Reaktionsbehälter zu geben. Es ist möglich, sie portionsweise in den Reaktionsbehälter einzubringen. Es ist wünschenswert, am Anfang den gesamten Alkohol in den Reaktionsbehälter zu geben und dann das metallische Magnesium in mehreren Portionen hinzuzugeben. Diese Vorgehensweise verhindert, daß das Reaktionssystem große Mengen an Wasserstoffgas auf einmal freisetzt, und gewährleistet somit die Sicherheit und erlaubt die Verwendung eines kleineren Reaktionsbehälters, ohne den teilweisen Verlust von Alkohol und Halogen und/oder der halogenhaltigen Verbindung infolge Verspritzens. Die Zahl der Portionen sollte geeignet festgelegt werden, entsprechend der Größe des Reaktionsbehälters; aber im allgemeinen liegt ihre Zahl bei 5 bis 10, um unnötige Komplexität zu vermeiden.
Bei Durchführung der Reaktion in großem Maßstab kann ein Rührkessel verwendet werden. In diesem Fall kann der Rührflügel des Rührkessels vorzugsweise ein Flügel sein, der an einer in der Mitte des Rührkessels angeordneten Rührwelle sitzt oder befestigt ist. Besonders geeignete Rührflügel umfassen z. B. einen Gleitflügel, wie der in Fig. 3 dargestellte Max-Mischflügel (hergestellt von Sumitomo Heavy Machinery), und einen Mehrstufen-Flügel, wie der in Fig. 4 gezeigte Vollzonen-Flügel (hergestellt von Shinkoh PanTec).
Der obengenannte Rührflügel ist auf einer Rührwelle 1 gehalten, welche in der Mittel des Rührbehälters 10 angeordnet ist, und umfaßt einen Bodenschaufelflügel, der nahe dem Boden 11 des Behälters angeordnet ist, und einen oberen Flügel, der höher als der Bodenschaufelflügel liegt. In diesem Fall wird während einer Reaktion der Rührflügel vorzugsweise unter Bedingungen benutzt, die der folgenden Gleichung genügen:
H/L > 0,5
worin H die Höhe zwischen dem Boden des Behälters und dem obersten Teil des oberen Flügels darstellt, worin L für das Flüssigkeitsniveau während der Reaktion steht und wobei der oberste Bereich des Bodenschaufelflügels unter dem Flüssigkeitsniveau liegt (dritter, fünfter und achter Aspekt der Erfindung).
Der Rührflügel kann auf folgende Arten (1) bis (5) modifiziert sein.
(1) Vorzugsweise ist der Abstand zwischen dem auf der Drehwelle 1 befestigten Bodenschaufelflügel 2 und dem Behälterboden 11 kleiner, um die Teilchen hinreichend in Schwebe zu halten. Ferner ist der Bodenschaufelflügel 2 nicht notwendigerweise ein einziger, sondern kann in einer Mehrzahl vorhanden sein, um z. B. einen Schaufelrad-Flügel zu bilden. Ferner kann der Bodenschaufelflügel 2 ein rücklaufender Flügel sein.
(2) Der obere Flügel 3 dient dazu, für eine ausreichende Vermischung der durch den Bodenschaufelflügel 2 ausgetriebenen Partikel zu sorgen. Der obere Flügel 3 kann einteilig mit dem Bodenschaufelflügel 2 ausgebildet sein, oder er kann mehrstufig sein. Ferner kann der obere Flügel 3 in bezug auf den Bodenschaufelflügel 2 mit einem Winkel angeordnet sein, ist jedoch vorzugsweise in der Gestalt eines Gleitflügels vorgesehen.
(3) Wenn das Verhältnis der Höhe H zwischen Behälterboden 11 und oberstem Teil des oberen Flügels 3 und dem Flüssigkeitsniveau L nicht größer ist als 0,5, dann bildet sich im oberen Bereich einer zu behandelnden Flüssigkeit ein Bereich aus, in dem kein ausreichendes Rühren stattfindet. Dies führt zur Bildung von Agglomerationen und einem Zuwachs des Anteils großer Partikel. Um die Agglomeratbildung zu vermeiden, kann die Drehzahl des Rührflügels erhöht werden. Jedoch kann sich in diesem Fall der Anteil an Mikropartikeln erhöhen, was zu einer breiten Partikelgrößenverteilung führt. Folglich ist das Verhältnis H/L vorzugsweise nicht kleiner als 0,7, insbesondere nicht größer als 1.
(4) Das Verhältnis von Flügeldurchmesser d zu Behälterdurchmesser D liegt vorzugsweise - ohne jedoch speziell darauf beschränkt zu sein - bei 0,3 < d/D < 0,8, noch bevorzugter bei 0,4 < d/D < 0,6.
(5) An der Wandoberfläche des Rührbehälters 10 können mehrere, in der Achsenrichtung anzuordnende Strombrecher 12 vorgesehen werden. In der Figur bezeichnet die Bezugsziffer 13 einen Mantel.
Erfindungsgemäß werden in dem Fall, daß Reaktionen unter Verwendung des Rührbehälters durchgeführt werden, die Reaktionen unter Verwendung eines auf einer in der Mitte des Rührbehälters angeordneten Rührwelle befestigten Rührflügels vorgenommen, unter Rührbedingungen, die der folgenden Gleichung genügen:
4,3 · 10³ < n³d² < 4,0 · 10&sup6;,
noch bevorzugter 9,8 · 10³ < n³d² < 3,6 · 10&sup5;,
noch bevorzugter 6,5 · 10&sup4; < n³d² < 7,8 · 10&sup4;
worin d (m) der Durchmesser des Rührflügels und n (U/min) die Drehzahl sind.
In diesem Fall können die Rührflügel - neben dem bereits erwähnten Max-Mischflügel und dem bereits erwähnten Vollzonen- Flügel - beliebige Rührflügel sein, welche zum Rühren oder Mischen einer Aufschlämmung Anwendung finden können, z. B. Schaufelblattflügel (mit flachgestelltem Blatt), Schrägblatt- Schaufelflügel, Schaufelrad-Flügel und ankerförmig ausgebildete Flügel. Des weiteren kann der Rührflügel einstufig oder mehrstufig sein. Ferner können mehrere, in der Achsenrichtung anzuordnende Strombrecher an der Seitenwandoberfläche des Rührbehälters befestigt sein.
Was den Bereich der Drehgeschwindigkeit (Drehzahl) betrifft, tritt dann, wenn n³d² nicht größer ist als 4,3 · 10³, in der Vermischung von Partikeln in Aufschlämmung eine extreme Verschlechterung ein, was zur Agglomeratbildung während der Reak tion führt. Wenn andererseits n³d² nicht kleiner ist als 4,0 · 10&sup6;, dann kommt es zu Bruch der Teilchen, was zu einer Zunahme von Mikropartikeln und einer Verbreiterung der Partikelgrößenverteilung führt. Dies gibt Anlaß dazu, daß die entstehenden Partikel eine unbefriedigende Gestalt (nicht kugelförmig) aufweisen.
In diesem Fall erhöht sich mit zunehmender Drehzahl die mittlere Teilchengröße. Also kann die mittlere Teilchengröße innerhalb des obigen Drehzahlbereichs frei gesteuert werden, ohne die Partikelgrößenverteilung zu verändern. Des weiteren ist, was den Flügeldurchmesser betrifft, das Verhältnis Flügeldurchmesser d zu Behälterdurchmesser D keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, kann jedoch bevorzugt bei 0,3 < d/D < 0,8, noch bevorzugter bei 0,4 < d/D < 0,6 liegen.
Des weiteren kann die Reaktion diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es gibt ein modifiziertes Verfahren, welches darin besteht, die Schritte des Zugebens einer kleinen Portion von metallischem Magnesium zu einer solchen Menge von in einen Reaktionsbehälter eingebrachten Alkohol, wie sie erforderlich ist, und Entfernens des Reaktionsprodukts zu wiederholen.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird nach Trocknung oder nach Filtrieren und Waschen mit einem inerten Lösungsmittel wie Hepten zur Synthese der folgenden festen Katalysator-Komponente verwendet. Das erhaltene feste Produkt (a) kann als solches in dem folgenden Schritt verwendet werden, ohne einer Mahlung oder Klassierung zum Erhalt einer erwünschten Partikelgrößenverteilung zu bedürfen.
Weiter ist das feste Produkt (a) nahezu kugelförmig und weist eine scharfe Partikelgrößenverteilung auf, mit sehr geringen Variationen der Einzelteilchen in bezug auf die Sphärizität. In diesem Fall kann das feste Produkt vorzugsweise aus Partikeln zusammengesetzt sein, deren Sphärizität (S) (wie durch die obige Formel (1) definiert) kleiner ist als 1,60 und deren Partikelgrößenverteilungsindex (P) (wie durch die obige Formel (2) definiert) kleiner ist als 5,0.
Die für die obenerwähnte feste Katalysator-Komponente (A) verwendeten Titan-Verbindungen (b) können beispielsweise der nachstehenden Formel entsprechen:
TiX¹n(OR¹)4-n
worin X¹ ein Halogen-Atom, im besonderen ein Chlor-Atom bezeichnet; worin R¹ für eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, im besonderen eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe steht; wobei bei Vorhandensein von mehr als zwei Gruppen R¹ diese gleich- oder verschiedenartige Bedeutung haben können; und worin n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
Im einzelnen umfassen diese Titan-Verbindungen Ti(O-i-C&sub3;H&sub7;)&sub4;, Ti(O-C&sub4;H&sub9;)&sub4;, TiCl(O-C&sub2;H&sub5;)&sub3;, TiCl(O-i-C&sub3;H&sub7;)&sub3;, TiCl(O-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, TiCl&sub2;(O-C&sub4;H&sub9;)&sub2;, TiCl&sub2;(O-i-C&sub3;H&sub7;)&sub2; und TiCl&sub4;.
Falls gewünscht, kann für die obenerwähnte feste Katalysator- Komponente (A) eine beliebige Elektronendonor-Verbindung (c) Verwendung finden. Die Elektronendonor-Verbindungen (c) umfassen üblicherweise organische Verbindungen, welche ein Sauerstoff-Atom, Stickstoff-Atom, Phosphor-Atom oder Schwefel-Atom enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind Amine, Amide, Ketone, Nitrile, Phosphine, Phosphoramide, Ester, Ether, Thio ether, Alkohole, Thioester, Säureanhydride, Säurehalogenide, Aldehyde, organische Säuren und Organosilicium-Verbindungen, welche eine Si-O-C-Bindung enthalten.
Im einzelnen sind Beispiele für die Elektronendonor-Verbindungen aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure und p-Oxybenzoesäure;
Säureanhydride wie Bernsteinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und p-Toluylsäureanhydrid;
Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Benzophenon und Benzochinon;
Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd und Naphthaldehyd;
Ester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Methylchloracetat, Ethyldichloracetat, Methylmethacrylat, Ethylcrotonat, Ethylpivalat, Dimethylmaleat, Ethylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Amyltoluat, Ethylethylbenzoat, Methylanisat, Ethylanisat, Ethylethoxybenzoat, Ethyl-p-butoxybenzoat, Ethylo-chlorbenzoat, Ethylnaphthoat, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Cumann, Phthalid und Ethylencarbonat;
Mono- und Diester von aromatischen Dicarbonsäuren, speziell Mono- und Diester der Phthalsäure, wie Monomethylphthalat, Dimethylphthalat, Monomethylterephthalat, Dimethylterephthalat, Monoethylphthalat, Diethylphthalat, Monoethylterephthalat, Diethylterephthalat, Monopropylphthalat, Dipropylphthalat, Monopropylterephthalat, Dipropylterephthalat, Monobutylphthalat, Dibutylphthalat, Monobutylterephthalat, Dibutylterephthalat, Monoisobutylphthalat, Diisobutylphthalat, Monoamylphthalat, Diamylphthalat, Monoisoamylphthalat, Diisoamylphthalat, Ethylbutylphthalat, Ethylisobutylphthalat und Ethylpropylphthalat; und Säurehalogenide mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, worin der Säureanteil (Anteil der Acyl-Gruppe) vorzugsweise eine aliphatische (einschließlich solcher mit einem Ring, wie alicyclische) mono-, di- oder trivalente Acyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist (eine Hydroxyl-Gruppe wird von einer ein-, zwei- oder dreibasigen Säure abgespalten), oder eine aromatische (einschließlich Alkaryl und Aralkyl) mono-, di- oder trivalente Acyl-Gruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist (eine Hydroxyl-Gruppe wird von einer ein-, zwei- oder dreibasigen Säure abgespalten), und worin das in den Säurehalogeniden enthaltene Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere Chlor ist.
Erfindungsgemäß umfassen die Säurehalogenide, welche vorzugsweise zur Verwendung kommen können, z. B. Acetylchlorid, Acetylbromid, Propionylchlorid, Hutyrylchlorid, Isobutyrylchlorid, 2-Methylpropionylchlorid, Valerylchlorid, Isovalerylchlorid, Hexanoylchlorid, Methylhexanoylchlorid, 2-Ethylhexanoylchlorid, Octanoylchlorid, Decanoylchlorid, Undecanoylchlorid, Hexadecanoylchlorid, Octadecanoylchlorid, Benzylcarbonylchlorid, Cyclohexancarbonylchlorid, Malonyldichlorid, Succinyldichlorid, Pentandioyldichlorid, Hexandioyldichlorid, Cyclohexandicarbonyldichlorid, Benzoylchlorid, Benzoylbromid, Methylbenzoylchlorid, Phthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid und Benzol-1,2,4-tricarbonylchlorid. Aus der Reihe dieser Verbindungen werden Phthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid besonders bevorzugt. Meistbevorzugt ist Phthaloylchlorid. Ferner können diese Säurehalogenide für sich allein oder Kombination miteinander verwendet werden.
Die Elektronendonor-Verbindungen (c) umfassen ferner Ether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, n-Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol, Diphenylether, Ethylenglycolbutylether;
Säureamide, wie Essigsäureamid, Benzoesäureamid und Toluylsäureamid;
Amine, wie Tributylamin, N,N'-Dimethylpiperazin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin, Tetramethylethylendiamin;
Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril, Tolunitril; Tetramethylharnstoff; Nitrobenzol; Lithiumbutyrat;
Organosilicium-Verbindungen mit einer Si-O-C-Bindung, wie Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Chlortriethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Isopropylcyclohexyldimethoxysilan, Isobutylcyclohexyldimethoxysilan, tert-Butylcyclohexyldimethoxysilan, Isopropoylcyclohexyldiethoxysilan, Isobutylcyclohexyldiethoxysilan, tert- Butylcyclohexyldiethoxysilan, Methylcyclohexyldimethoxysilan, Ethylsilicat, Butylsilicat, Trimethylphenoxysilan, Methyltri allyloxysilan, Vinyl-tris-(β-methoxyethoxy)-silan, Vinyltriacetoxysilan und Dimethyltetraethoxydisiloxan.
Von diesen Verbindungen werden Ester, Ether, Ketone und Säureanhydride besonders bevorzugt.
Die feste Katalysator-Komponente (A) kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren unter Verwendung des obenerwähnten festen Produkts (a), der Titan-Verbindung (b) und gegebenenfalls der Elektronendonor-Verbindung (c) hergestellt werden. Beispielsweise wird es bevorzugt, die feste Katalysator-Komponente (A) dadurch herzustellen, daß das feste Produkt (a) in Kontakt mit der Elektronendonor-Verbindung (c) gebracht wird und sodann das erhaltene Produkt in Kontakt mit der Titan-Verbindung (b) gebracht wird.
Hinsichtlich der Bedingungen, unter denen das feste Produkt (a) mit der Elektronendonor-Verbindung (c) in Kontakt gebracht wird, bestehen keine Beschränkungen. Allgemein beträgt die Menge der Elektronendonor-Verbindung (c) 0,01 bis 10 mol, im besonderen 0,05 bis 5 mol, pro Mol des festen Produkts (a), bezogen auf die Magnesium-Atome. Sie sollten für die Dauer von 5 Minuten bis 10 Stunden bei 0 bis 200ºC in Kontakt miteinander gehalten werden, vorzugsweise 30 Minuten bis 3 Stunden bei 30 bis 150ºC. Die Reaktion kann in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt werden, z. B. Pentan, Hexan, Heptan und Octan.
Es bestehen keine Beschränkungen in bezug auf die Bedingungen, unter denen das Inkontaktbringen des festen Produkts (a) mit der Titan-Verbindung (b) oder des Kontaktprodukts des festen Produkts (a) und der Elektronendonor-Verbindung (c) mit der Titan-Verbindung (b) erfolgt. Allgemein beträgt die Menge der Titan-Verbindung (b) 1 bis 50 mol, im besonderen 2 bis 20 mol, pro Mol in dem festen Produkt enthaltenen Magnesiums. Die Reaktion wird üblicherweise 5 Minuten bis 10 Stunden bei 0 bis 200ºC, vorzugsweise 30 Minuten bis 5 Stunden bei 30 bis 150ºC durchgeführt.
Ferner wird in dem Fall, daß die Reaktion im großen Maßstab durchgeführt wird, ein Rührkessel verwendet. In diesem Fall können die Rührbedingungen die gleichen sein, wie sie für die festen Produkte beschrieben sind.
Für die Kontaktreaktion kann die Titan-Verbindung (b) für sich allein als solche verwendet werden, sofern sie als Flüssigkeit (wie Titantetrachlorid) vorliegt; andernfalls kann sie in Form einer Lösung in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (wie Hexan, Heptan und Kerosin) verwendet werden. Vor der obenerwähnten Kontaktreaktion kann das feste Produkt (a) mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, halogenhaltigen Silicium-Verbindungen, Halogen-Gasen, Chlorwasserstoff oder Iodwasserstoff behandelt werden.
Ferner sollte nach der Kontaktreaktion das Reaktionsprodukt vorzugsweise mit einem inerten Kohlenwasserstoff (wie n-Hexan und n-Heptan) gewaschen werden.
Die Katalysator-Komponente sollte bevorzugt ein Porenvolumen von nicht weniger als 0,4 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 300 m²/g aufweisen; andernfalls ist möglicherweise ihre katalytische Aktivität unzulänglich. Des weiteren können das Porenvolumen und die spezifische Oberfläche nach dem BET-Verfahren erhalten werden, das auf der Messung des von der Probe adsorbierten Stickstoffgasvolumens beruht. (Siehe J. Am. Chem. Soc. Vol. 60, p. 309, 1983.) Die im vorstehenden erwähnten organometallischen Verbindungen (B), welche geeignet verwendet werden können, umfassen organische Verbindungen, die ein Metall der Gruppen I bis III des Periodensystems enthalten. Diese Metalle umfassen z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Cadmium und Aluminium, von denen Aluminium bevorzugt wird. Beispiele für die Organometall- Verbindung (B) umfassen Alkyllithium, wie Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium und Butyllithium, und Dialkylzink, wie Dimethylzink, Diethylzink, Dipropylzink und Dibutylzink.
Die Organoaluminium-Verbindungen, die erfindungsgemäß Anwendung finden können, entsprechen der folgenden Formel:
AlR²mX²3-m
worin R² eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe ist; worin m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und worin X² für ein Halogen-Atom wie Chlor oder Brom steht.
Beispiele für die Organoaluminium-Verbindung umfassen Trialkylaluminium-Verbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium und Trioctylaluminium; und Dialkylaluminiummonohalogenid-Verbindungen, wie Diethylaluminiummonochlorid, Dipropylaluminiummonochlorid und Dioctylaluminiummonochlorid.
Hei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann, wenn gewünscht, die Elektronendonor-Verbindung (C) verwendet werden.
In diesem Fall können die obenerwähnten Elektronendonor-Verbindungen (c), welche zur Herstellung der obengenannten festen Katalysator-Komponente (A) verwendet werden können, als Elektronendonor-Verbindungen (C) herangezogen werden. Die zur Verwendung kommende Elektronendonor-Verbindung (C) kann die gleiche Elektronendonor-Verbindung wie die für die Herstellung der obenerwähnten festen Katalysator-Komponente (A) zur Verwendung kommende sein, oder sie kann von dieser verschieden sein.
Unter Verwendung des obenerwähnten Katalysators wird die Gasphasenpolymerisation von Ethylen allein oder die Gasphasenpolymerisation von Ethylen und dem anderen Alpha-Olefin durchgeführt.
In diesem Fall umfassen die anderen Alpha-Olefine üblicherweise, ohne jedoch speziell darauf beschränkt zu sein, diejenigen, welche der untenstehenden Formel entsprechen:
R³-CH=CH&sub2;
worin R³ ein Wasserstoff-Atom, eine lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-Gruppe oder Cycloalkyl-Gruppe bezeichnet.
Beispiele für die obigen Olefine umfassen geradkettige Monoolefine, ausschließlich Ethylen, wie Propylen, Buten-1, Hexen-1 und Octen-1; verzweigte Monoolefine, wie 4-Methyl-pent-1-en; und Diene wie Butadien.
Es können bekannte Polymerisationsbedingungen für die Polymerisation in der Gasphase verwendet werden. Beispielsweise kann die Temperatur 20 bis 120ºC betragen, vorzugsweise 40 bis 115ºC, und der Druck kann mindestens Normaldruck, vorzugsweise Normaldruck bis 70 kg/cm² (1 kg/cm² = 98,1 kPa), noch bevorzugter 2 kg/cm² bis 60 kg/cm² betragen. Der Olefin-Partialdruck kann mindestens Normaldruck, vorzugsweise Normaldruck bis 70 kg/cm², im besonderen 2 kg/cm² bis 60 kg/cm² betragen.
Ferner können Wasserstoff oder andere Kettenübertragungsagenzien zur Steuerung des Molekulargewichts verwendet werden. Des weiteren kann der Polymerisationsdruck durch Einleiten von Stickstoff oder eines anderen Inertgases gelenkt werden.
Die Polymerisation kann satzweise oder kontinuierlich vorgenommen werden. Ferner kann eine Mehrstufen-Polymerisation gewählt werden, bei der zwei oder mehr verschiedene Polymerisationsschritte getrennt voneinander durchgeführt werden.
Wie in Fig. 2 gezeigt, wird nach Kontaktieren der obenerwähnten festen Katalysator-Komponente (A) mit einer kleinen Menge eines Olefins zwecks Bildung von Olefin-Polymeren, gefolgt von einer Kontaktierung mit mindestens einer Art von Gas, welches ausgewählt ist aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid oder einer Gasmischung aus solchen Gasen und einem Inertgas, die Homopolymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen und dem anderen Alpha-Olefin durchgeführt, unter Verwendung von mindestens der Verbindung (A) und einer organometallischen Verbindung (B).
Die Prepolymerisation erfolgt durch Inkontaktbringen der festen Katalysator-Komponente (A) mit einer kleinen Menge eines Olefins. In diesem Fall kann das Olefin unmittelbar nach Herstellung der festen Katalysator-Komponente (A) eingeführt werden. Die Einführung kann auch nach 0,2- bis 3stündiger "Alterung" erfolgen. Ferner kann die feste Katalysator-Komponente (A) in Form einer Suspension in einem inerten Lösungsmittel, in einem Olefin oder dergleichen eingespeist werden.
Die Olefine, welche für die Prepolymerisation Anwendung finden können, können allgemein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, der folgenden Formel entsprechen:
R³-CH=CH&sub2;
worin R³ ein Wasserstoff-Atom, eine lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-Gruppe oder Cycloalkyl-Gruppe ist.
Beispiele für die obengenannten Olefine umfassen geradkettige Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1 und Octen-1; und verzweigte Monoolefine, wie 4-Methyl-pent-1-en.
Die Menge der prepolymerisierten Produkte (Olefin-Polymere) kann 0,1 bis 100 g betragen, im besonderen 1 bis 50 g pro Gramm der fasten Katalysator-Komponente (A).
Die durch Prepolymerisation wie oben beschrieben behandelte feste Katalysator-Komponente (A) wird sodann mit Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Mischungen hiervon oder Mischungen von diesen Gasen und einem Inertgas kontaktiert, um die Katalysatorleistung zu stabilisieren. Beispiele für das Inertgas sind Argon-Gas und Stickstoff-Gas. In diesem Fall kann die feste Katalysator-Komponente (A), welche die Prepolymerisations- Behandlung durchlaufen hat, im trockenen Zustand oder in Suspension in einem inerten Lösungsmittel vorliegen. Auf der anderen Seite können das Kohlenmonoxid und das Kohlendioxid allgemein im gasförmigen Zustand verwendet werden. Sie können jedoch auch in flüssiger oder fester Form verwendet werden.
Ferner bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Kontaktierungsverfahren. Es können herkömmliche Methoden verwendet werden, die geeignet sind, einen Fest-Gas-Kontakt, einen Kontakt zwischen einer Aufschlämmung und einem Gas, einen Fest-Flüssig-Kontakt, einen Kontakt zwischen einer Aufschlämmung und einer festen Phase oder dergleichen herbeizuführen. Solche herkömmliche Verfahren umfassen z. B. ein Einperlverfahren; ein Verfahren, worin der durch Prepolymerisation behandelte, in festem Zustand oder aufgeschlämmtem Zustand vorliegende Katalysator und das in gasförmiger Form oder flüssiger Form vorliegende Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid - beide in einem geschlossenen Reaktor nebeneinander vorliegend - unter Rührbedingungen in Kontakt gebracht werden; und ein Verfahren, bei dem ein Wäschersystem zur Verwendung kommt. Ebenso kann in fester Form vorliegendes Kohlenoxid mit dem durch Prepolymerisation behandelten, in trockenem Zustand oder in aufgeschlämmtem Zustand vorliegenden Katalysator kontaktiert werden. Von den genannten Verfahren werden das Begasungsverfahren, bei dem der durch Prepolymerisation behandelte, in aufgeschlämmtem Zustand oder festem Zustand vorliegende Katalysator unter blasenbildenden Bedingungen mit gasförmigem Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid kontaktiert wird; und ein Verfahren, bei dem der durch Prepolymerisation behandelte, in fester oder aufgeschlämmter Form vorliegende Katalysator und in gasförmigem Zustand oder flüssigem Zustand vorliegendes Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, die in einem geschlossenen Reaktor nebeneinander vorliegen, unter Rührbedingungen in Kontakt gebracht werden, bevorzugt.
Außerdem können auch andere Polymerisationsverfahren als die Polymerisation in Gasphase Anwendung finden, z. B. die Aufschlämmungspolymerisation und Lösungspolymerisation.
Katalysatoren, die eine hohe katalytische Aktivität und hohe Stereoregularität über lange Dauer zeigen, und Polymere, die eine gute Pulvermorphologie aufweisen, lassen sich ohne Anwen dung einer partikelgrößensteuernden Behandlung wie Mahlen durch die Verwendung eines aus der Reaktion von metallischem Magnesium, Alkohol und einem Halogen und/oder einer Halogen-haltigen Verbindung erhaltenen festen Produkts (a) als Ethylen-Polymerisationskatalysator für die Gasphasen-Polymerisation erhalten. Ferner kann die Feinpulverbildung des entstehenden Polymers beschränkt werden, selbst wenn Wasserstoff als molekulargewichtssteuerndes Agens verwendet wird.
Ferner kann erfindungsgemäß eine Prepolymerisationsbehandlung der festen Katalysator-Komponente (A) bei hoher Konzentration der Aufschlämmung wirksam durchgeführt werden, ohne Einbuße an Katalysatorleistung. Demnach kann erfindungsgemäß ein kleinerer Prepolymerisationsreaktor verwendet werden, was zu Vorteilen bei der Anlagenkonstruktion führt. Außerdem kann wegen der erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit die Prepolymerisation unter niederem Druck über kurze Zeit durchgeführt werden. Daraus ergibt sich eine Reduzierung der Betriebskosten für die Prepolymerisation, was zu einer Kostensenkung führt.

Kurzbeschreibung der Figuren

Fig. 1 ist ein Fließschema, aus dem der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung hervorgeht;
Fig. 2 ist ein Fließdiagramm, aus dem der zweite Aspekt der Erfindung hervorgeht;
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung zur Erläuterung des dritten bis neunten Aspekts der Erfindung und zeigt einen Rührbehälter mit einem Max-Mischflügel;
Fig. 4 ist eine schematische Darstellung zur Erläuterung des dritten bis neunten Aspekts der Erfindung und zeigt einen Rührbehälter mit einem Vollzonen- Flügel;
Fig. 5 ist eine schematische Darstellung zur Erläuterung des dritten bis neunten Aspekts der Erfindung;
Fig. 5a zeigt schematisch einen Rührbehälter mit einem Schaufelflügel;
Fig. 5b ist eine Draufsicht auf einen Schaufelflügel; und
Fig. 6 ist eine schematische Darstellung zur Erläuterung des dritten bis neunten Aspekts und zeigt einen Rührbehälter mit einem Fuddler-Flügel.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, wobei die Erfindung jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Reagenzien verwendet.
Metallisches Magnesium: Granuläre Form (mittlere Teilchengröße 350 um).
Ethanol: Analysenrein (ein Produkt der Fa. Wako Junyaku Co.)
Iod: Analysenrein (hergestellt von Wako Junyaku Co.)
Wasserfreies Magnesium-chlorid Analysenrein (ein Produkt der Fa. Wako Junyaku Co.)
Röntgenbeugungsmessungen wurden auf folgende Weise durchgeführt.
Die Magnesium-Verbindung wurde zu einem Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 um vermahlen, welches anschließend bei Normaltemperatur vakuumgetrocknet wurde. Das trockene Pulver wurde unter Inertgasatmosphäre in eine Zelle aus Mylar-Folie gefüllt. Die Mylar-Folie hat eine Dicke von 6 um, und die Zelle ist 1 mm dick (einschließlich Dicke der Mylar-Folie und des trockenen Pulvers). Die Zelle wurde am Röntgen-Pulver- Diffraktometer (ein Produkt der Fa. Rigaku Denki Kogyo Co.) befestigt, um das Röntgenbeugungsspektrum nach der Transmissionsmethode zu messen. Es wurden Röntgenstrahlen mit einer Wellenlänge (λKα) von 1,543 A erzeugt, wobei mit einer Kupfer- Antikathode und einer Spannung von 50 kV und einem Strom von 120 mA gearbeitet wurde.
Die Beispiele 1-9, 16-19 und 21-33 liegen außerhalb des Bereichs der Erfindung.

Beispiel 1

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Ein mit einem Rührer ausgestatteter gläserner Reaktor (Fassungsvermögen: 6 l) wurde ausreichend mit Stickstoff gespült und mit ca. 2430 g Ethanol, 16 g Iod und 160 g metallischem Magnesium beschickt. Die Reaktion wurde unter Rühren durch Erhitzen unter Rückfluß durchgeführt, bis kein Wasserstoff mehr freigesetzt wurde, um ein festes Reaktionsprodukt zu erhalten. Die das feste Produkt enthaltende Reaktionsflüssigkeit wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um ein festes Produkt (a) zu erhalten. Das erhaltene feste Produkt hatte eine Sphärizität (S) von 1,20 und einen Partikelgrößenverteilungsindex (P) von 1,8.
Das feste Produkt wurde einer Röntgenbeugungsmessung auf der Cu-Kα-Linie unterworfen. Als Ergebnis traten drei Beugungsmaxima in dem Bereich von 2θ = 5-20º in Erscheinung. Das Verhältnis der Peak-Intensität b/c betrug 0,75, wobei die Peaks mit a, b und c bezeichnet sind, ausgehend von der Seite des niedrigen Streuwinkels.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Komponente (A)

In einen ausreichend mit Stickstoffgas gespülten Dreihals-Glaskolben (Fassungsvermögen: 500 ml) wurden 16 g des obenerwähnten festen Produkts (a) (nicht gemahlen), 80 ml gereinigtes Heptan, 2,4 ml Siliciumtetrachlorid und 2,3 ml Diethylphthalat eingebracht. Nachdem 77 ml Titantetrachlorid unter Rühren bei 90ºC zugesetzt worden waren, wurde die Reaktion 2 h bei 110ºC durchgeführt. Sodann wurde die feste Komponente abgetrennt und mit gereinigtem Heptan, das auf 80ºC erwärmt war, gewaschen. Nachdem weitere 122 ml Titantetrachlorid zugesetzt worden waren, wurde die Reaktion 2 h bei 110ºC durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde mit gereinigtem Heptan gewaschen, um eine feste Katalysator-Komponente (A) zu erhalten. Die feste Katalysator-Komponente hatte eine spezifische Oberfläche von 413 m²/g und ein Porenvolumen von 0,56 cm³/g.

(3) Ethylen-Homopolymerisation

In einen Edelstahl-Autoklaven (Fassungsvermögen: 4,5 l), der mit einem Rührer (ankerförmiger Flügel) ausgestattet war, wurden 30 g Polyethylen-Pulver eingebracht und einer thermischen Trocknungsbehandlung im Vakuum bei 80ºC unterzogen. Die Temperatur wurde auf 70ºC gesenkt, und der Druck wurde mittels Stickstoff wieder auf Atmosphärendruck gebracht. Sodann wurden 5 kg/cm² Wasserstoff und 15 kg/cm² Ethylen eingeführt, um den Gesamtdruck auf 20 kg/cm² anzuheben. Unmittelbar nach Zugabe von 1,5 mmol Triethylaluminium und 0,01 mmol der in Schritt (2) erhaltenen festen Katalysator-Komponente zu 30 ml trockenem Heptan wurden diese dem Reaktor zugeführt, um die Reaktion auszulösen. Unter Aufrechterhaltung von Reaktionstemperatur und Druck auf dem gleichen Niveau, wurde kontinuierlich Ethylen eingeleitet. Nachdem die Reaktion 2 h durchgeführt worden war, wurde der Reaktor drucklos gemacht und eine Probe entnommen.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 (1) verfahren, ausgenommen, daß die Herstellung eines festen Produkts (a) aus ca. 2430 g Ethanol, 1,6 g Iod und 160 g metallischem Magnesium erfolgte. Unter Verwendung dieses festen Produkts (a) wurde eine feste Katalysator-Komponente (A) hergestellt und des weiteren die Polymerisa tion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (2) und (3) beschrieben durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 3

Ein festes Produkt (a) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (1) beschrieben hergestellt. Anschließend wurde die Vorgehensweise von Beispiel 1 (2) wiederholt, wobei jedoch anstelle von Diethylphthalat 1,9 ml Dimethylphthalat verwendet wurden, um eine feste Katalysator-Komponente (A) zu erhalten. Unter Verwendung dieses festen Produkts (A) wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (3) beschrieben durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 4

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 (1) bis (3) wurde wiederholt, wobei jedoch in dem Beispiel 1 (3) entsprechenden Schritt der Wasserstoff-Partialdruck, der Ethylen-Partialdruck und die Polymerisationstemperatur gemäß Tabelle 1 geändert wurden.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 1 (1) bis (3) verfahren, ausgenommen, daß in dem Beispiel 1 (3) entsprechenden Schritt Triisobutylaluminium anstelle von Triethylaluminium verwendet wurde.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.

Beispiel 6

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Es wurde wie in Beispiel 1 (1) verfahren, um ein festes Produkt (a) herzustellen.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Komponente (A):

In einen hinreichend mit Stickstoff-Gas gespülten Dreihals- Glaskolben (Fassungsvermögen: 500 ml) wurden 16 g des obenerwähnten festen Produkts (a) (nicht gemahlen), 60 ml gereinigtes Heptan, 2,5 ml Siliciumtetrachlorid und 2,4 ml Diethylphthalat eingebracht. Nach Zugabe von 308 ml Titantetrachlorid unter Rühren bei 90ºC wurde die Reaktion 2 h bei 110ºC durchgeführt. Sodann wurde die feste Komponente abgetrennt und mit gereinigtem Heptan gewaschen, um eine feste Katalysator-Komponente (A) zu erhalten.

(3) Ethylen-Homopolymerisation:

Die Polymerisation wurde unter Verwendung der in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (3) beschrieben erhaltenen festen Katalysator-Komponente (A) durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 (1) wurde wiederholt, um ein festes Produkt (a) herzustellen.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Komponente (A):

Unter Verwendung des erhaltenen festen Produkts (a) wurde eine feste Katalysator-Komponente (A) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (2) hergestellt.

(3) Ethlyen-Buten-Copolymerisation:

In einen Edelstahl-Autoklaven (Fassungsvermögen: 4,5 l), der mit einem Rührer (ankerförmiger Flügel) bestückt war, wurden 30 g Polyethylen-Pulver eingebracht und einer thermischen Trocknungsbehandlung im Vakuum bei 80ºC unterzogen. Die Temperatur wurde auf 70ºC gesenkt, und der Druck wurde mittels Stickstoff wieder auf Atmosphärendruck gebracht. Sodann wurden 5 kg/cm² Wasserstoff, 1,7 kg/cm² 1-Buten und 15 kg/cm² Ethylen eingeführt, um den Gesamtdruck auf 21,7 kg/cm² anzuheben. Unmittelbar nach Zugabe von 1,5 mmol Triethylaluminium und 0,01 mmol der in Schritt (2) erhaltenen festen Katalysator-Komponente (A) zu 30 ml trockenem Heptan wurden diese dem Reaktor zugeführt, um die Reaktion auszulösen. Während Reaktionstemperatur und Druck auf dem gleichen Niveau gehalten wurden, wurde kontinuierlich Ethylen eingeleitet. Nach 2stündiger Reaktion wurde der Reaktor drucklos gemacht und eine Probe entnommen.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.

Beispiel 8

Die Vorgehensweise von Beispiel 7 (1) bis (3) wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Gaszusammensetzung von Beispiel 7 (3) entsprechend Tabelle 1 geändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 9

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Ein mit einem Rührer ausgestatteter gläserner Reaktor (Fassungsvermögen: 6 l) wurde ausreichend mit Stickstoff gespült und mit ca. 2430 g Ethanol, 6 g wasserfreiem Magnesiumchlorid und 160 g metallischem Magnesium beschickt. Die Reaktion wurde unter Rühren durch Erhitzen am Rückfluß durchgeführt, bis kein Wasserstoff mehr freigesetzt wurde, um ein festes Reaktionsprodukt zu erhalten. Die das feste Produkt enthaltende Reaktionsflüssigkeit wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um ein festes Produkt (a) zu erhalten.
Das feste Produkt (a) wurde einer Röntgenbeugungsmessung auf der Cu-Kα-Linie unterworfen. Als Ergebnis traten drei Beugungsmaxima in dem Bereich von 2θ = 5-20º in Erscheinung. Das Verhältnis der Peak-Intensität b/c betrug 0,70, wobei die Peaks mit a, b und c bezeichnet sind, ausgehend von der Seite des niedrigen Streuwinkels.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Komponente (A)

In einen ausreichend mit Stickstoff-Gas gespülten Dreihals- Glaskolben (Fassungsvermögen: 500 ml) wurden 16 g des oben erwähnten festen Produkts (a) (nicht gemahlen), 80 ml gereinigtes Heptan, 2,4 ml Siliciumtetrachlorid und 2,3 ml Diethylphthalat eingebracht. Nach Zugabe von 77 ml Titantetrachlorid unter Rühren bei 90ºC wurde die Reaktion 2 h bei 110ºC durchgeführt. Nach Zugabe von weiteren 122 ml Titantetrachlorid wurde die Reaktion 2 h bei 110ºC durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde mit gereinigtem Heptan gewaschen, um eine feste Katalysator-Komponente (A) zu erhalten. Die feste Katalysator- Komponente hatte eine spezifische Oberfläche von 429 m²/g und ein Porenvolumen von 0,57 cm³/g.

(3) Ethylen-Homopolymerisation

Unter Verwendung der erhaltenen festen Katalysator-Komponente (A) wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (3) durchgeführt.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.

Beispiel 10

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

(2) Herstellung der festen Katalysator-Komponente (A):

Es wurde wie in Beispiel 1 (2) verfahren, um eine feste Katalysator-Komponente (A) herzustellen.

(3) Prepolymerisation, Kontaktierung mit Kohlendioxid:

In einen mit einem Rührer bestückten Glaskolben (Fassungsvermögen: 1 l) wurden 20 g des obenerwähnten festen Produkts (a) und 0,025 mol Triethylaluminium gegeben. Unter Einleitung von Ethylen zur Aufrechterhaltung eines Ethylen- Partialdruckes von 0,5 kg/cm²G bei 20ºC über 60 min wurden 2 g pro Gramm der festen Katalysator-Komponente (A) polymerisiert.
Nach beendeter Reaktion wurde der Anteil der flüssigen Phase entgast und mit 500 ml n-Heptan dreimal gewaschen. Sodann wurde gasförmiges Kohlendioxid unter Druck zugeführt, bis dessen Partialdruck einen Wert von 2,0 kg/cm²G erreichte, und 24 h in Kontakt gebracht, um eine feste Katalysator-Komponente (A) zu erhalten.
Außerdem wurde ein Teil dieser festen Katalysator-Komponente (A) abgezogen und 24 h in flüssigem Propylen belassen. Ein Polymer wurde jedoch nicht gebildet.

(4) Ethylen-Homopolymerisation:

Unter Verwendung der festen Katalysator-Komponente (A) wurde die Polymerisation wie in Beispiel 1 (3) beschrieben durchgeführt.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.

Beispiel 11

Ein festes Produkt (a) und eine feste Katalysator-Komponente (A) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 9 (1) und (2) beschrieben hergestellt. Unter Verwendung dieser festen Katalysator-Komponente (A) wurde die Vorgehensweise von Beispiel 10 (3) bis (4) wiederholt.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.

Bleispiel 12

Die Vorgehensweise von Beispiel 10 (1) bis (4) wurde wiederholt, wobei jedoch in dem Beispiel 10 (3) entsprechenden Schritt Propylen als Olefin zur Prepolymerisation verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 13

Es wurde wie in Beispiel 12 verfahren, ausgenommen, daß die in dem Beispiel verwendete Propylen-Menge zur Prepolymerisation in 0,8 g pro Gramm der festen Katalysator-Komponente geändert wurde.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.

Beispiel 14

Die Vorgehensweise von Beispiel 10 (1) bis (4) wurde wiederholt, ausgenommen, daß in dem Beispiel 10 (3) entsprechenden Schritt 0,01 mol Triethylaluminium verwendet wurden, die Reaktionstemperatur in 40ºC geändert wurde und 140 g Buten als Olefin zur Prepolymerisation verwendet wurden.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.

Beispiel 15

Die Vorgehensweise von Beispiel 10 (1) bis (4) wurde wiederholt, wobei jedoch in dem Beispiel 10 (3) entsprechenden Schritt 4-Methyl-pent-1-en als Olefin zur Prepolymerisation verwendet wurde.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.

Beispiel 16

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

(2) Herstellung der festen Katalysator-Komponente (A):

(3) Zweistufen-Polymerisation:

In einen Edelstahl-Autoklaven (Fassungsvermögen: 4,5 l), der mit einem Rührer (ankerförmiger Flügel) ausgestattet war, wurden 30 g Polyethylen-Pulver (mittlere Teilchengröße: 1000 um, [η] = 3,0 dl/g) eingebracht und einer thermischen Trocknungsbehandlung im Vakuum bei 80ºC unterzogen. Die Temperatur wurde auf 90ºC angehoben und der Druck mittels Stickstoff wieder auf Atmosphärendruck gebracht. Sodann wurden 10 kg/cm² Wasserstoff und 5 kg/cm² Ethylen eingeführt. Unmittelbar nach Zugabe von 1,0 mmol Triisobutylaluminium und 0,02 mmol Ti mit der obigen festen Katalysator-Komponente (A) zu 30 ml trockenem Heptan wurden diese dem Reaktor zugeführt, um die Reaktion auszulösen.
Während Reaktionstemperatur und Druck auf dem gleichen Niveau gehalten wurden, wurde kontinuierlich Ethylen eingeleitet. Nach 105minütiger Reaktion wurde der Reaktor entgast und der Druck mittels Stickstoff wieder auf Atmosphärendruck eingestellt. Sodann wurde die Reaktionstemperatur auf 80ºC angehoben, und es wurden 0,06 kg/cm² Wasserstoff, 1,3 kg/cm² 1-Buten und 10 kg/cm² Ethylen eingespeist. Unter Aufrechterhaltung von Reaktionstemperatur und Druck auf demselben Niveau wurde Ethylen kontinuierlich eingespeist. Nach 55minütiger Reaktion wurde der Reaktor drucklos gemacht und eine Probe entnommen.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Beispiel 17

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Es wurde wie in Beispiel 1 (1) verfahren, um ein festes Produkt (a) zu erhalten.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Komponente (A):

Es wurde wie in Beispiel 1 (2) verfahren, um eine feste Katalysator-Komponente (A) zu erhalten.

(3) Zweistufen-Polymerisation:

In einen Edelstahl-Autoklaven (Fassungsvermögen: 4,5 l), der mit einem Rührer (ankerförmiger Flügel) ausgestattet war, wurden 30 g Polyethylen-Pulver (mittlere Teilchengröße: 1000 um, [η] = 3,0 dl/g) eingebracht und einer thermischen Trocknungsbehandlung im Vakuum bei 80ºC unterzogen. Während die Temperatur auf 80ºC gehalten wurde, wurde der Druck mittels Stickstoff wieder auf Atmosphärendruck gebracht. Sodann wurden 0,04 kg/cm² Wasserstoff, 1,3 kg/cm² 1-Buten und 7,5 kg/cm² Ethylen eingeführt. Unmittelbar nach Zugabe von 1,0 mmol Triisobutylaluminium und 0,02 mmol Ti mit der obigen festen Katalysator-Komponente (A) zu 30 ml trockenem Heptan wurden diese dem Reaktor zugeführt, um die Reaktion auszulösen. Während Reaktionstemperatur und Druck auf dem gleichen Niveau gehalten wurden, wurde kontinuierlich Ethylen eingeleitet. Nach 60minütiger Reaktion wurde der Reaktor entgast und der Druck mit Stickstoff wieder auf Atmosphärendruck eingestellt. Sodann wurden weitere 15 kg/cm² Wasserstoff und 7,5 kg/cm² Ethylen bei 90ºC eingespeist. Unter Aufrechterhaltung von Reaktionstemperatur und Druck auf demselben Niveau, wurde Ethylen kontinuierlich eingespeist. Nach 120minütiger Reaktion wurde der Reaktor drucklos gemacht und eine Probe entnommen.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Beispiel 18

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Die Vorgehensweise von Beispiel 9 (1) wurde wiederholt, um ein festes Produkt (a) herzustellen.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Komponente (A):

Es wurde wie in Beispiel 9 (2) verfahren, um eine feste Katalysator-Komponente (A) herzustellen.

(3) Zweistufen-Polymerisation:

Es wurde wie in Beispiel 16 (3) verfahren, ausgenommen, daß die Reaktionszeit gemäß Tabelle 2 geändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 19

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Es wurde wie in Beispiel 9 (1) verfahren, um ein festes Produkt (a) herzustellen.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Komponente (A):

Die Vorgehensweise von Beispiel 9 (2) wurde wiederholt, um eine feste Katalysator-Komponente (A) herzustellen.

(3) Zweistufen-Polymerisation:

Es wurde wie in Beispiel 17 (3) verfahren, ausgenommen, daß die Reaktionszeit gemäß Tabelle 2 geändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 20

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

(2) Herstellung der festen Katalysator-Komponente (A):

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 (2) wurde wiederholt, um eine feste Katalysator-Komponente (A) herzustellen.

(3) Prepolymerisation, Kontaktierung mit Kohlendioxid:

In einen gläsernen Reaktor (Fassungsvermögen: 1 l), der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 500 ml n-Heptan, 20 g des obenerwähnten festen Produkts (a) und 0,025 mol Triethylaluminium gegeben. Unter Einleitung von Propylen zur Aufrechterhal tung eines Propylen-Partialdruckes von 0,2 kg/cm²G bei 20ºC über 25 min wurden 2 g pro Gramm der festen Katalysator-Komponente (A) polymerisiert.
Nach beendeter Reaktion wurde der Anteil der flüssigen Phase entgast und mit 500 ml n-Heptan dreimal gewaschen. Sodann wurde gasförmiges Kohlendioxid unter Druck zugeführt, bis dessen Partialdruck einen Wert von 2,0 kg/cm²G erreichte, und 24 h in Kontakt gebracht, um eine feste Katalysator-Komponente (A) zu erhalten.
Außerdem wurde ein Teil dieser festen Katalysator-Komponente (A) abgezogen und 24 h in flüssigem Propylen belassen. Jedoch bildete sich kein Polymer.

(4) Zweistufen-Polymerisation:

Unter Verwendung der festen Katalysator-Komponente (A) wurde die Polymerisation wie in Beispiel 1 (3) beschrieben durchgeführt.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Vergleichsbeispiel 1

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 (1) wurde wiederholt, ausgenommen, daß kein Iod verwendet wurde, um ein festes Produkt herzustellen. Das erhaltene feste Produkt wurde in einer 1 l- Edelstahl-Kugelmühle 24 h gemahlen.
Mit dem erhaltenen festen Produkt wurde eine feste Katalysator- Komponente (A) hergestellt und dann die Polymerisation in glei cher Weise wie in Beispiel 1 (2) und (3) beschrieben durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 (1) verfahren, ausgenommen, daß die Herstellung eines festen Produkts (a) aus ca. 2430 g Ethanol, 0,042 g Iod und 160 g metallischem Magnesium erfolgte. Unter Verwendung dieses festen Produkts (a) wurde eine feste Katalysator-Komponente (A) hergestellt und des weiteren die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (2) und (3) durchgeführt.
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren, ausgenommen, daß das feste Produkt als solches, ohne Mahlung, verwendet wurde und dann die Polymerisation durchgeführt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren, um ein festes Produkt (a) herzustellen.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Komponente (A):

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren, um eine feste Katalysator-Komponente (A) herzustellen.

(3) Zweistufen-Polymerisation:

Es wurde wie in Beispiel 16 verfahren, ausgenommen, daß die Reaktionszeit entsprechend Tabelle 2 geändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 5

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Die Vorgehensweise von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, um ein festes Produkt (a) herzustellen.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Komponente (A):

(3) Zweistufen-Polymerisation:

Es wurde wie in Beispiel 17 verfahren, ausgenommen, daß die Reaktionsdauer entsprechend Tabelle 2 geändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 1
[η]: Gemessen bei 135ºC in Decalin
Gewichtsgemittelte Partikelgröße, Feinpulver-Anteil: Durch Sieben ermittelt Tabelle 2
[η]: Gemessen bei 135ºC in Decalin
Gewichtsgemittelte Partikelgröße, Feinpulver-Anteil: Durch Sieben ermittelt
Mw/Mn: Gemessen durch GPC Tabelle 3
[η]: Gemessen bei 135ºC in Decalin
Gewichtsgemittelte Partikelgröße, Feinpulver-Anteil: Durch Sieben ermittelt

Beispiel 21

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Ein mit einem Rührer bestückter SUS-Reaktor (vertikale Bauart, mit vier Strombrechern gemäß Tabelle 4) wurde ausreichend mit Stickstoff gespült und mit 31 kg Ethanol, 0,2 kg Iod und 2,2 kg metallischem Magnesium beschickt. Die Reaktion wurde unter Bewegen und unter Rückflußbedingungen durchgeführt, bis kein Wasserstoff mehr freigesetzt wurde, um ein festes Reaktionsprodukt zu erhalten.
Der in Fig. 3 gezeigte Max-Mischflügel (gemäß Tabelle 4; hergestellt von Sumitomo Heavy Machinery) wurde als Rührflügel verwendet, und die Zahl der Rührerumdrehungen wurde auf 130 U/min eingestellt.
Die das feste Reaktionsprodukt enthaltende Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um ein festes Produkt zu erhalten.
Das feste Produkt wurde einer Röntgenbeugungsmessung auf der Cu-Kα-Linie unterworfen. Als Ergebnis traten drei Beugungsmaxima in dem Bereich von 2θ = 5-20º in Erscheinung. Das Verhältnis der Peak-Intensität b/c betrug 0,75, wobei die Peaks mit a, b und c bezeichnet sind, ausgehend von der Seite des niedrigen Streuwinkels.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Komponente (A)

Ein SUS-Reaktor mit einem ähnlichen Rührer wie der in Schritt (1) verwendete wurde ausreichend mit Stickstoffgas gespült und mit 4 kg des obenerwähnten festen Produkts (a) (nicht gemahlen) und 20 l dehydriertem Heptan beschickt. Unter Rührbedingungen wurden 0,6 l Siliciumtetrachlorid zugegeben. Ferner wurden 0,63 l Diethylphthalat hinzugegeben, und die Temperatur wurde auf 60ºC gehalten. Nach Zugabe von 20 l Titantetrachlorid wurde die Reaktion 2 h bei 110ºC durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde mit auf 80ºC erwärmtem Heptan gewaschen. Nach Zugabe von weiteren 25 l Titantetrachlorid wurde die Reaktion 2 h bei 110ºC durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Heptan gewaschen, um eine feste Katalysator- Komponente (A) zu erhalten.
Als Rührflügel wurde der in Fig. 3 gezeigte Max-Mischflügel (gemäß Tabelle 4; hergestellt von Sumitomo Heavy Machinery) verwendet, und die Rührerdrehzahl wurde auf 130 U/min eingestellt.

(3) Polymerisation

In einen hinreichend mit Argon-Gas gespülten SUS-Autoklaven (Fassungsvermögen: 1,0 l) wurden 400 ml gereinigtes Heptan, 1 mmol Triethylaluminium, 0,25 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan und 0,005 mmol, bezogen auf die Ti-Atome, der obigen festen Katalysator-Komponente (A) gegeben. Anschließend wurde Wasserstoff eingeleitet, so daß dessen Partialdruck auf 0,5 kg/cm² angehoben wurde, und die Propylen-Polymerisation wurde unter einem Gesamtdruck von 8 kg/cm² 2 h bei 70ºC durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 6 wiedergegeben.
Die in der Tabelle verwendete Bezeichnung "Stereoregularität" steht für den Anteil an Unlöslichem nach 6stündiger Extraktion mit siedendem Heptan.
Die Sphärizität (S) und der Partikelgrößenverteilungsindex (P) wurden auf folgende Weise gemessen.

(1) Für das feste Produkt (a):

Sphärizität (S): Eine Probe des trockenen festen Produkts (a) wurde mit 150facher Vergrößerung photographiert, wobei ein Rasterelektronenmikroskop (Modell JSM-25S III der Nippon Denshi Co.) und eine Beschleunigungsspannung von 5 kV zur Anwendung kamen. Das resultierende Negativ wurde einer Bildverarbeitung nach der Transmissionsmethode unterworfen, wobei eine Bildverarbeitungsvorrichtung (der Fa. Nexus Co.) verwendet wurde. Partikel kleiner als 20 Pixel (wobei jeder Pixel eine Größe 1,389 um² hatte) wurden unberücksichtigt belassen, und die übrigen Partikel (ca. 2000 Stück) wurden untersucht. Die Sphärizität wurde nach der obigen Formel (1) aus E&sub1; (der proji zierte Perimeter eines Partikels) und E&sub2; (der Perimeter des projektionsflächengleichen Kreises eines Partikels) berechnet.
Partikelgrößenverteilungsindex (P): Die Teilchengrößen der Partikel des festen Produkts wurden nach dem Lichttransmissionsverfahren gemessen, wobei die Partikel in flüssigem Kohlenwasserstoff suspendiert waren. Der 90%-Partikeldurchmesser (D&sub9;&sub0;) und der 10%-Partikeldurchmesser (D&sub1;&sub0;) wurden aus der auf einem logarithmischen Verteilungspapier aufgetragenen Partikelgrößenverteilung erhalten. Sodann wurde der Partikelgrößenverteilungsindex (P) gemäß der bereits genannten Formel (2) berechnet.

(2) Für das Polyolefin-Pulver:

Sphärizität S: Eine Probe des Polyolefin-Pulvers wurde einer Bildverarbeitung nach der direkten Reflexionsmethode unterworfen. Die Sphärizität wurde entsprechend der obigen Formel (1) berechnet, und zwar in gleicher Weise wie für das feste Produkt (a), ausgenommen, daß jeder Pixel eine Größe von 0,0813 um² hatte.
Partikelgrößenverteilungsindex (P): Die Partikelgrößenverteilung wurde durch Sieben ermittelt. Der 90%-Partikeldurchmesser (D&sub9;&sub0;) und der 10%-Partikeldurchmesser (D&sub1;&sub0;) wurden aus der auf einem logarithmischen Verteilungspapier aufgetragenen Partikelgrößenverteilung erhalten. Sodann wurde der Partikelgrößenverteilungsindex (P) nach obiger Formel (2) berechnet.
Die obige Vorgehensweise wurde in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wiederholt.

Beispiel 22

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Es wurde wie in Beispiel 21 verfahren, ausgenommen, daß der für die Reaktion verwendete Flügel ein Vollzonen-Flügel gemäß Tabelle 4 (hergestellt von der Fa. Shinkoh PanTec) war und die Rührerdrehzahl in 110 U/min geändert wurde.

(2) Herstellung der Katalysator-Komponente (A):

Es wurde wie in Beispiel 21 verfahren, unter Verwendung des erhaltenen festen Produkts (a).

(3) Polymerisation:

Die Vorgehensweise von Beispiel 21 wurde wiederholt, unter Verwendung der festen Katalysator-Zusammensetzung (A).
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 6 wiedergegeben.

Beispiel 23

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Ein mit einem Rührer bestückter gläserner Reaktor (vertikale Bauart, mit vier Strombrechern gemäß Tabelle 4), wurde ausreichend mit Argon gespült und mit 200 g Ethanol, 1,3 g Iod und 14 g metallischem Magnesium beschickt. Die Reaktion wurde unter Rühren und unter Rückflußbedingungen durchgeführt, bis kein Wasserstoff mehr freigesetzt wurde, um ein festes Reaktionsprodukt zu erhalten.
Die Rührbedingungen sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Die das feste Produkt enthaltende Reaktionsflüssigkeit wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um ein festes Produkt zu erhalten.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Zusammensetzung (A):

Ein Dreihals-Kolben (vertikale Bauart mit vier Strombrechern, Behälter-Durchmesser: 0,08 m, Fassungsvermögen: 0,5 l), der hinreichend mit Argon-Gas gespült worden war, wurde mit 16 g des obenerwähnten festen Produkts (a) (nicht gemahlen) und 80 ml dehydriertem Heptan beschickt. Unter Rührbedingungen wurden 2,4 ml Siliciumtetrachlorid zugegeben. Ferner wurden 2,5 ml Diethylphthalat dazugegeben, und die Temperatur wurde auf 60ºC gehalten. Nach Zugabe von 80 ml Titantetrachlorid wurde die Reaktion 2 h bei 110ºC durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde mit auf 80ºC erwärmtem Heptan gewaschen. Nach Zugabe von weiteren 80 ml Titantetrachlorid wurde die Reaktion 2 h bei 110ºC durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Heptan gewaschen, um eine feste Katalysator-Zusammensetzung (A) zu erhalten.
Die Rührbedingungen zeigt Tabelle 4.

(3) Polymerisation:

Es wurde wie in Beispiel 21 verfahren, unter Verwendung der festen Produkt-Zusammensetzung (A).
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 6 wiedergegeben.

Beispiel 24

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Es wurde wie in Beispiel 21 verfahren, ausgenommen, daß 0,082 kg Magnesiumchlorid anstelle von 0,2 kg Iod verwendet wurden.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Zusammensetzung (A):

(3) Polymerisation:

Es wurde wie in Beispiel 21 verfahren, unter Verwendung der erhaltenen festen Produkt-Zusammensetzung (A).
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 6 wiedergegeben.

Beispiel 25

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Es wurde wie in Beispiel 21 verfahren, ausgenommen, daß die Drehzahl des Rührflügels in 30 U/min geändert wurde.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Zusammensetzung (A):

Unter Verwendung des erhaltenen festen Produkts (a) wurde wie in Beispiel 21 beschrieben verfahren.

(3) Polymerisation:

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, unter Verwendung der erhaltenen festen Produkt-Zusammensetzung (A).
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 6 dargestellt.

Beispiel 26

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Es wurde wie in Beispiel 21 verfahren.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Zusammensetzung (A):

Acht (8) Liter Hexan, worin Zr(O-n-Bu)&sub4; und Ti(O-n-Bu)&sub4; in einer solchen Menge gelöst enthalten waren, um 63 mg (Ti + Zr)/g Katalysator zu erbringen, wurden unter Rühren bei 20ºC innerhalb von 15 min tropfenweise zu 24 l einer Hexan- Aufschlämmung gegeben, welche 1600 g des erhaltenen festen Produkts (a) enthielt. Dazu wurden 14,72 l einer 50 Gew.-%igen mit Hexan verdünnten Lösung von EtAlCl&sub2; unter Rühren bei 35ºC innerhalb von 120 min tropfenweise zugefügt. Des weiteren wurde die Reaktion 120 min unter Rückflußbedingungen durchgeführt. Nach Waschen des Reaktionsprodukts mit trockenem Hexan, bis kein Chlor in der Flüssigkeit mehr nachweisbar war, wurde das Gesamtvolumen durch Zugabe von Hexan auf 80 l eingestellt.

(3) Polymerisation:

In einen mit einem Rührer ausgestatteten 1 l-Autoklaven wurden 400 ml n-Hexan gegeben, und die Temperatur wurde auf 80ºC angehoben. Nachdem die innere Atmosphäre ausreichend durch Wasserstoff-Gas verdrängt worden war, wurde Wasserstoff eingeleitet, so daß dessen Partialdruck auf 2,9 kg/cm²G angehoben wurde, und des weiteren wurde Ethylen eingeleitet, so daß dessen Partialdruck auf 5,4 kg/cm²G angehoben wurde. Dazu wurden die im obigen Schritt (2) erhaltene, 0,010 mmol Ti enthaltende feste Katalysator-Zusammensetzung (A) und 0,50 mmol Triisobutylaluminium gegeben. Unter Einleitung von Ethylen, so daß ein Gesamtdruck von 5,4 kg/cm²G aufrechterhalten wurde, wurde die Ethylen-Polymerisation über 1 h durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 6 wiedergegeben.

Beispiel 27

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Ein mit einem Rührer ausgestatteter SUS-Reaktor (vertikale Bauart, mit vier Strombrechern gemäß Tabelle 4), wurde ausreichend mit Stickstoff gespült und mit 31 kg Ethanol, 0,2 kg Iod und 2,2 kg metallischem Magnesium beschickt. Die Reaktion wurde unter Rühren und unter Rückflußbedingungen durchgeführt, bis kein Wasserstoff mehr freigesetzt wurde, um ein festes Reaktionsprodukt zu erhalten.
Der in Fig. 6 gezeigte Fuddler-Flügel (Flügel-Durchmesser: 0,2 m) wurde als Rührflügel verwendet, und die Zahl der Rührerumdrehungen wurde auf 450 U/min eingestellt.
Die das feste Produkt enthaltende Reaktionsflüssigkeit wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um ein festes Produkt zu erhalten.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Komponente (A)

Ein mit einem ähnlichen Rührer wie der in Schritt (1) verwendete ausgestatteter SUS-Reaktor wurde ausreichend mit Stickstoff-Gas gespült und mit 4 kg des obenerwähnten festen Produkts (a) (nicht gemahlen) und 20 l dehydriertem Heptan beschickt. Unter Rührbedingungen wurden 0,6 l Siliciumtetrachlorid hinzugegeben. Ferner wurden 0,63 l Diethylphthalat hinzugefügt, und die Temperatur wurde auf 60ºC gehalten. Nach Zugabe von 20 l Titantetrachlorid wurde die Reaktion 2 h bei 110ºC durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde mit auf 80ºC erwärmtem Heptan gewaschen. Nachdem weitere 25 l Titantetrachlorid zugesetzt worden waren, wurde die Reaktion 2 h bei 110ºC durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Heptan gewaschen, um eine feste Katalysator-Zusammensetzung (A) zu erhalten.
Als Rührflügel wurde der in Fig. 3 gezeigte Max-Mischflügel (Flügel-Durchmesser: 0,2 m; H/L = 0,85; hergestellt von Sumitomo Heavy Machinery) verwendet, und die Rührerdrehzahl wurde auf 130 U/min eingestellt.

(3) Polymerisation

In einen hinreichend mit Argon-Gas gespülten SUS-Autoklaven (Fassungsvermögen: 1,0 l) wurden 400 ml gereinigtes Heptan, 1 mmol Triethylaluminium, 0,25 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan und 0,005 mmol, bezogen auf die Ti-Atome, der obigen festen Katalysator-Komponente (A) gegeben. Anschließend wurde Wasserstoff eingeleitet, so daß dessen Partialdruck auf 0,5 kg/cm² angehoben wurde, und die Propylen-Polymerisation wurde unter einem Gesamtdruck von 8 kg/cm² 2 h bei 70ºC durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 6 wiedergegeben.

Beispiel 28

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Es wurde wie in Beispiel 27 verfahren, ausgenommen, daß die Drehzahl des Rührflügels in 50 U/min geändert wurde.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Zusammensetzung (A):

Es wurde wie in Beispiel 27 verfahren, unter Verwendung des erhaltenen festen Produkts (a).

(3) Polymerisation:

Es wurde wie in Beispiel 27 verfahren, unter Verwendung der erhaltenen festen Produkt-Zusammensetzung (A).
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 6 gezeigt.

Beispiel 29

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Es wurde wie in Beispiel 27 verfahren, ausgenommen, daß als Rührflügel der Schaufelflügel 5 gemäß Fig. 5 verwendet und die Drehzahl des Rührflügels in 200 U/min geändert wurde.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Zusammensetzung (A):

(3) Polymerisation:

Beispiel 30

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Ein mit einem Rührer ausgestatteter gläserner Reaktor (vertikale Bauart, mit vier Strombrechern gemäß Tabelle 4), wurde ausreichend mit Argon gespült und mit 200 g Ethanol, 1,3 g Iod und 14 g metallischem Magnesium beschickt. Die Reaktion wurde unter Rühren und unter Rückflußbedingungen durchgeführt, bis kein Wasserstoff mehr freigesetzt wurde, um ein festes Reaktionsprodukt zu erhalten.
Die Rührbedingungen sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Die das feste Produkt enthaltende Reaktionsflüssigkeit wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um ein festes Produkt zu erhalten.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Zusammensetzung (A):

Es wurde wie in Beispiel 23 verfahren, unter Verwendung des erhaltenen festen Produkts (a).

(3) Polymerisation:

Es wurde wie in Beispiel 23 verfahren, unter Verwendung der festen Produkt-Zusammensetzung (A).
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 6 wiedergegeben.

Beispiel 31

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Es wurde wie in Beispiel 27 verfahren, ausgenommen, daß 0,082 kg Magnesiumchlorid anstelle von 0,2 kg Iod verwendet wurden.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Zusammensetzung (A):

(3) Polymerisation:

Es wurde wie in Beispiel 27 verfahren, unter Verwendung der erhaltenen festen Produkt-Zusammensetzung (A).
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 6 wiedergegeben.

Beispiel 32

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Die Vorgehensweise von Beispiel 27 wurde wiederholt.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Zusammensetzung (A):

(3) Polymerisation:

In einen mit einem Rührer ausgestatteten 1 l-Autoklaven wurden 400 ml n-Hexan gegeben, und die Temperatur wurde auf 80ºC angehoben. Nachdem die innere Atmosphäre ausreichend durch Wasserstoff-Gas verdrängt worden war, wurde Wasserstoff eingeleitet, so daß dessen Partialdruck auf 2,9 kg/cm²G angehoben wurde, und des weiteren wurde Ethylen eingeleitet, so daß dessen Partialdruck auf 5,4 kg/cm²G angehoben wurde. Dazu wurden die im obigen Schritt (2) erhaltene, 0,010 mmol Ti enthaltende feste Katalysator-Zusammensetzung (A) und 0,50 mmol Triisobutylaluminium gegeben. Sodann wurde unter Einleitung von Ethylen, derart, daß ein Gesamtdruck von 5,4 kg/cm²G aufrechterhalten wurde, die Ethylen-Polymerisation über 1 h durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 6 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 6

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Es wurde wie in Beispiel 21 verfahren, ausgenommen, daß die Rührbedingungen entsprechend Tabelle 4 geändert wurden.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Zusammensetzung (A):

Es wurde wie in Beispiel 21 verfahren, ausgenommen, daß die Rührbedingungen entsprechend Tabelle 5 geändert wurden.

(3) Polymerisation:

Es wurde wie in Beispiel 21 verfahren.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 6 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiele 7 bis 9

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Es wurde wie in Beispiel 21 verfahren.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Zusammensetzung (A):

(3) Polymerisation:

Es wurde wie in Beispiel 21 verfahren.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 6 gezeigt. Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6

Beispiel 33

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Ein mit einem Rührer ausgestatteter SUS-Reaktor (Fassungsvermögen: 80 l) wurde ausreichend mit Stickstoff gespült und mit 31 kg Ethanol, 0,2 kg Iod und 2,2 kg metallischem Magnesium beschickt. Die Reaktion wurde unter Rühren und unter Rückflußbedingungen durchgeführt, bis kein Wasserstoff mehr freigesetzt wurde, um ein festes Reaktionsprodukt zu erhalten.
Die das feste Produkt enthaltende Reaktionsflüssigkeit wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um ein festes Produkt zu erhalten.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Komponente (A)

Ein mit einem ähnlichen Rührer wie der in Schritt (1) verwendete ausgestatteter SUS-Reaktor wurde ausreichend mit Stickstoff-Gas gespült und mit 4 kg des obenerwähnten festen Produkts (a) (nicht gemahlen) und 20 l dehydriertem Heptan beschickt. Unter Rührbedingungen wurden 0,6 l Siliciumtetrachlorid zugegeben. Ferner wurden 0,63 l Diethylphthalat hinzugegeben, und die Temperatur wurde auf 60ºC gehalten. Nach Zugabe von 20 l Titantetrachlorid wurde die Reaktion 2 h bei 110ºC durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde mit auf 80ºC erwärmtem Heptan gewaschen. Nachdem weitere 25 l Titantetrachlorid zugesetzt worden waren, wurde die Reaktion 2 h bei 110ºC durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Heptan gewaschen, um eine feste Katalysator-Zusammensetzung (A) zu erhalten.

(3) Prepolymerisation

Ein SUS-Reaktor (vertikale Bauart, mit vier Strombrechern gemäß Tabelle 7) wurde hinreichend mit Stickstoff-Gas gespült und mit 40 l gereinigtem Heptan, 2,6 ml Triethylaluminium und 2,7 mol, bezogen auf die Ti-Atome, der obigen festen Katalysator-Komponente (A) beschickt. Nach 2stündigem Halten des Reaktionsgemischs bei 110ºC wurde das erhaltene Produkt mit Heptan gewaschen, um eine feste Katalysator-Komponente (A) zu erhalten. In diesem Fall wurde Propylen kontinuierlich eingeleitet, so daß ein Gesamtdruck von 0,8 kg/cm²G aufrechterhalten wurde.
Der in Fig. 3 gezeigte Max-Mischflügel (gemäß Tabelle 7; hergestellt von Sumitomo Heavy Machinery) wurde als Rührflügel verwendet, und die Zahl der Rührerumdrehungen wurde auf 130 U/min eingestellt.

(4) Polymerisation

Ein hinreichend mit Argon-Gas gespülter SUS-Autoklav (Fassungsvermögen: 1,0 l) wurde mit 400 ml gereinigtem Heptan, 1 mmol Triethylaluminium, 0,25 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan und 0,005 mmol, bezogen auf die Ti-Atome, der obigen festen Katalysator-Komponente (A), beschickt. Sodann wurde Wasserstoff hinzugegeben, so daß dessen Partialdruck auf 0,5 kg/cm² angehoben wurde und die Propylen-Polymerisation wurde unter einem Gesamtdruck von 8 kg/cm² 2 h bei 70ºC durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 wiedergegeben.
Die in der Tabelle verwendete Bezeichnung "Stereoregularität" steht für den Anteil an Unlöslichem nach 6stündiger Extraktion mit siedendem Heptan.

Beispiel 34

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Die Vorgehensweise von Beispiel 33 (1) wurde wiederholt.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Komponente (A):

Die Vorgehensweise von Beispiel 33 (2) wurde wiederholt.

(3) Prepolymerisation:

Es wurde wie in Beispiel 33 (3) verfahren, ausgenommen, daß als Rührflügel der Vollzonen-Flügel gemäß Fig. 4 (hergestellt von Shinko PanTec) verwendet und die Drehzahl des Rührflügels in 300 U/min geändert wurde.

(4) Polymerisation:

Die Vorgehensweise von Beispiel 33 (4) wurde wiederholt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 wiedergegeben.

Beispiel 35

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Die Vorgehensweise von Beispiel 33 (1) wurde wiederholt.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Komponente (A):

Die Vorgehensweise von Beispiel 33 (2) wurde wiederholt.

(3) Prepolymerisation:

Die Vorgehensweise von Beispiel 33 (3) wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Konzentration der Aufschlämmung in 450 g/l und der Propylen-Partialdruck in 3,8 kg/cm²G geändert wurden.

(4) Polymerisation:

Die Vorgehensweise von Beispiel 33 (4) wurde wiederholt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 dargestellt.

Beispiel 36

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Die Vorgehensweise von Beispiel 33 (1) wurde wiederholt.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Komponente (A):

Die Vorgehensweise von Beispiel 33 (2) wurde wiederholt.

(3) Prepolymerisation:

Die Vorgehensweise von Beispiel 33 (3) wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Konzentration der Aufschlämmung in 300 g/l, der Propylen-Partialdruck in 3,8 kg/cm²G, die Drehzahl des Rührflügels in 40 U/min und die Temperatur in 20ºC geändert wurden.

(4) Polymerisation:

Vergleichsbeispiel 10

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Die Vorgehensweise von Beispiel 33 (1) wurde wiederholt.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Komponente (A):

Die Vorgehensweise von Beispiel 33 (2) wurde wiederholt.

(3) Prepolymerisation:

Die Vorgehensweise von Beispiel 33 (3) wurde wiederholt, ausgenommen, daß als Rührflügel der Schaufelflügel 5 zur Anwendung kam.

(4) Polymerisation:

Vergleichsbeispiel 11

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Die Vorgehensweise von Beispiel 33 (1) wurde wiederholt.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Komponente (A):

Die Vorgehensweise von Beispiel 33 (2) wurde wiederholt.

(3) Prepolymerisation:

Die Vorgehensweise von Vergleichsbeispiel 10 (3) wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Konzentration der Aufschlämmung für die Prepolymerisation auf 300 g/l erhöht wurde. In der Folge kam es zum Auftreten einer unkontrollierbaren Reaktion, und die Temperatur erhöhte sich unkontrolliert, wobei Agglomeratbildung auftrat. Nach 0,5 Stunden wurde die Temperatur auf 110ºC gesenkt, und die Prepolymerisations-Behandlung wurde beendet.

(4) Polymerisation:

Die Vorgehensweise von Beispiel 33 (4) wurde wiederholt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 wiedergegeben. In diesem Beispiel waren, als Ergebnis der Polymerisation, die Katalysator-Aktivitäten und die Stereoregularität extrem reduziert. Die Schüttdichte war ebenfalls drastisch reduziert.

Vergleichsbeispiel 12

(1) Herstellung des festen Produkts (a):

Die Vorgehensweise von Beispiel 33 (1) wurde wiederholt.

(2) Herstellung der festen Katalysator-Komponente (A):

Die Vorgehensweise von Beispiel 33 (2) wurde wiederholt.

(3) Prepolymerisation:

Die Vorgehensweise von Beispiel 33 (3) wurde wiederholt, ausgenommen, daß als Rührflügel der Fuddler-Flügel 5 verwendet wurde und die Polymerisationszeit auf 25 Stunden verlängert wurde.

(4) Polymerisation:

Die Vorgehensweise von Beispiel 33 (4) wurde wiederholt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 wiedergegeben. In diesem Beispiel waren, als Ergebnis der Polymerisation, die Katalysator-Aktivitäten extrem reduziert, obgleich der Grad der Prepolymerisation annähernd gleich dem in Beispiel 1 (3) erhaltenen war.

Industrielle Anwendbarkeit

Wie bereits erwähnt, ist die vorliegende Erfindung zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere von Ethylen- Polymeren, geeignet. Tabelle 7 Tabelle 8

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Polymers, gekennzeichnet durch die Durchführung einer Homopolymerisation von Ethylen oder einer Copolymerisation von Ethylen und einem anderen Alpha-Olefin, wobei mindestens die folgenden beiden Komponenten (A) und (B) verwendet werden:

(A) Eine feste Katalysatorkomponente, hergestellt aus mindestens (a) einem festen Produkt, erhalten durch die Reaktion von metallischem Magnesium, Alkohol und mindestens 0,0001 Gramm-Atom Halogen pro 1 Gramm-Atom des metallischen Magnesiums, oder einer Halogen enthaltenden Verbindung, welche mindestens 0,0001 Gramm-Atome an Halogen-Atomen pro 1-Gramm-Atom des metallischen Magnesiums enthält, und (b) einer Titan-Verbindung; und

(B) eine organometallischen Verbindung, worin die feste Katalysatorkomponente (A) mit einer geringen Menge an Olefin kontaktiert wurde, um 0,1 bis 100 Gramm pro 1 Gramm der festen Katalysatorkomponente (A) an einem Olefin-Polymer zu bilden und worin dann mit mindestens 1 Typ Gas, ausgewählt aus Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd oder einem gemischten Gas aus solchen Gasen und einem Inertgas, in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Verbindung (A) aus den Komponenten (a) und

(b) durchgeführt wird durch:

(1) Einführen von (a) und (b) zusammen mit einem inerten Kohlenwasserstofflösemittel in einen Rührkessel, welcher einen Rührflügel aufweist, welcher einen Bodenschaufelflügel und einen oberen Flügel aufweist, und

(2) Rühren der Mischung unter der Bedingung, daß der Rührflügel die folgenden Gleichungen (I) und (II) erfüllt:

H/L > 0.5 (I)

worin H die Höhe zwischen dem Boden des Kessels und dem obersten Teil des oberen Flügels darstellt und worin L das Flüssigkeitsniveau während der Reaktion darstellt, und

4,3 · 10³ < n³d² < 4,0 · 10&sup6; (II)

worin d(m) ein Durchmesser des Rührflügels ist und n(U/min) die Drehgeschwindigkeit ist.