DE2721839C2 - Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysators und dessen Verwendung zur Polymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

Es 1st bekannt, Grignardverbindungen der Formel RMgX, hergestellt In Anwesenheit eines Äthers, zu verwenden, um Titantetrahalogenld bei der Herstellung von Katalysatoren zu reduzieren. Diese Verwendung von solchen Grlgnard-Reagenzlen bringt jedoch bei der Herstellung von Oleflnpolymerlsatlonskatalysatoren aufgrund der Tatsache, daß die große Äthermenge schwierig zu entfernen 1st und der verbleibende komplexlerte Äther die Wirksamkeit des Oleflnpolymerlsationskatalysators, hergestellt mit den so behandelten Grlgnard-Reagenzlen, reduzieren kann, ernsthafte Schwierigkelten mit sich.

Aus der DE-OS 22 32 685 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Oleflnpolymerlsatlonskatalysators bekannt, bei dem man ein Reduktionsmittel, das In Abwesenheit eines komplexlerenden Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls auch in Abwesenheit Irgendeines fremden Verdünnungsmittels aus metallischem Magnesium und einem Kohlenwasserstoffchlorid oder -bromld hergestellt worden 1st, mit einem Alumlnlumtrialkyl umsetzt, der In Kohlenwasserstoffen lösliche organische Aluminium-Magnesiumkomplex aus dem daneben noch MgCl₂ enthaltenden Gemisch isoliert und mit Titantetrachlorid gemischt wird.
Der nach diesem bekannten Verfahren hergestellte Polymerisationskatalysator zeigt jedoch bei der Polymerisation von Äthylen nur eine noch nicht befriedigende Produktivität.

Schließlich wird in der DE-OS 22 09 874 ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators beschrieben, bei dem eine magnesiumorganische Verbindung, die durch Reaktion von metallischem Magnesium mit einem Alkylhalogenld In Abwesenheit jeglichen Verdünnungsmittels hergestellt worden sein kann, mit einem Dlalkylaluminlumhalogenld oder einem anderen Alkylalumlnlumhalogenld umgesetzt und anschließend mit einem Titantetrahalogenld gemischt wird.

Auch die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren lassen jedoch bezüglich Ihrer Produktivität bei der Äthylenpolymerlsatlon noch zu wünschen übrig.

Zur Erzielung einer besseren verfahrensmäßigen Wirtschaftlichkeit Ist es erwünscht, Oleflnpolymerlsationsreaktlonen, Insbesondere Polymerisationsreaktionen, die Äthylen und überwiegend Äthylen enthaltende a-Olefln-Gemlsche und ein Inertes Verdünnungsmittel elnschlie-Ben, bei einer Temperatur durchzuführen, bei der das erhaltene Polymere nicht in Lösung geht, wobei das Polymere ohne umständlichere Stufen zur Entfernung des Katalysators gewonnen werden kann. Um eine wirtschaftlichere Herstellungsmethode zu ermöglichen, muß vom praktischen Gesichtspunkt her der Katalysator in der Lage sein. Polymere mit hohen Produktivitäten zu bilden, um das verbliebene Katalysatorsystem In dem Endpolymeren bei sehr niedrigem Niveau zu halten.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerlsatlonskatalysators zu erarbeiten, bei dem während der Herstellung des magneslumhaltlgen Reduktionsmittels Äther sowie irgendwelche andere Verdünnungsmittel abwesend sind, d. h. die hiermit verbundenen Nachtelle vermieden werden, und das Katalysatoren ergibt, die bei der Äthylenpolymerisation eine höhere Produktivität ergeben als die nach bekannten Verfahren hergestellten Oleflnpolymerlsationskatalysatoren.
Gegenstände der Erfindung sind somit das In den Patentansprüchen beschriebene Verfahren zur Herstellung von Oleflnpolymerisatlonskatalysatoren und deren Verwendung zur Polymerisation von «-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Es war überraschend und In Kenntnis des aus der DE-OS 22 32 685 bekannten Standes der Technik nicht zu erwarten, daß man dann Katalysatoren mit wesentlich höherer Produktivität bei der Äthylenpolymerisation erhält, wenn man bei deren Herstellung Dlalkylalumlnlumhalogenlde anstelle von Alumlniumtrlalkylen verwendet und als magneslumhaltlge Verbindung direkt das u. a. noch MgCl₂ neben magnesiumorganischen Verbindungen enthaltende, durch Umsetzung von Magnesiumpulver mit Alky!halogeniden erhabene Produktgemisch einsetzt.

Es war darüber hinaus auch überraschend, daß bei dem aus der DE-OS 22 09 874 bekannten Katalysatorherstellungsverfahren dann Oleflnpolymerlsatlonskatalysatoren mit erhöhter Produktivität erhalten werden, wenn man

als magnesiumhaltlge Verbindung das durch Umsetzung von Magnesiuvnpulver mit Alkylhalogenlden erhaltene Produktgemisch einseut. Bei diesem bekannten Verfahren muß nämlich die reine magnesiumorganische Verbindung aus diesem rohen Produktgemisch erst isoliert werden, ehe sie zur Katalysatorherstellung weiterverwendet wird.

Das Magnesium wird bei dem Verfahren der Erfindung in Form des freien Metalls, vorzugsweise in Form eines Pulvers, eingesetzt.

Das organische Halogenid wird tropfenweise zu dem metallischen Magnesium zugegeben, vorzugsweise während das metallische Magnesium unter der langsam stattfindenden Zugabe gerührt wird. Es ist bevorzugt, daß dies in Abwesenheit von jeglichen fremden Verdünnungsmitteln erfolgt, wobei die einzige anwesende Flüssigkeit nicht umgesetztes organisches Halogenid !st. Es ist ebenfalls möglich, ein inertes Verdünnungsmittel wie einen nicht reaktiven Kohlenwasserstoff zu verwenden, wobei in diesem Fall das Magnesiumpulver in dem Kohlenwasserstoff dlspergiert wird. Geeignete Kohlenwasserstoffe schließen Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan und andere Kohlenwasserstoffe vom für die Verwendung als Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel bei der Oleflnpolymerisatlon bekannten Typ ein.

In jedem Fall werden jedoch Äther und andere polare komplexlerende Verdünnungsmittel vermieden. Äther wird vermieden, da es wie vorstehend bemerkt schwierig 1st, große Äthermengen und Ätherkomplexe, die die Aktivität des Katalysatorsystems reduzieren können, zu entfernen. Zusätzlich führt die Anwesenheit eines Äthers zu der Bildung eines Im wesentlichen andersartigen Produkts, und selbst die Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffs führt zur Bildung eines Produkts, das von demjenigen, das ohne Lösungsmittel erhalten wird, verschieden ist. Im allgemeinen wird diese Reaktion bei der Rückflußtemperatur für das organische Halogenid durchgeführt, die für Pentylchlorld 108° C beträgt.

Eine typische Analyse des unter Verwendung von tropfenweise zu dem Magnesium in Abwesenheit Irgendeines Verdünnungsmittels zugefügtem n-Pentylchlorld hergestellten Produktgemisches (A) (»Magnesium-Reduktionsmittels«) Ist:

Verbindung

Gew.-%

Kohlenwasserstoff-lösliche Komponenten

Di-n-pentylmagnesium 25,0

Decan . 8,2

Di-n-decylmagnesium 1,1

Magnesium-n-pentoxid 0,6

Kohlenwasserstoff-unlösliche Komponenten

Magnesiumchlorid 55,2

Magnesium 4,9

Chlormagnesiumhydrid 2,3

n-Pentylmagnesiumchlorid 2,0

Magnesium-n-pentoxid 0,7

Man erhält eine beträchtliche Abweichung bei der exakten Analyse von der gezeigten, wenn anstelle des Chlorids ein Bromid verwendet wird oder wenn ein anderer omanischer Rest für den n-Pentylrest verwendet wird. Jedoch 1st in samtlichen Fällen eine beträchtliche Menge (zumindest 10 Gew.-%) jeweils des Diorganomagnesiums und des Magnesiumchlorids vorhanden. Es handelt sich um ein Produktgemisch (A), das das »Magnesium-Reduktionsmittel« wie vorstehend definiert darstellt.

Unter der Bezeichnung »in Abwesenheit eines fremden Verdünnungsmittels« (d. h. zugefügten Verdünnungsmittels), wie sie vorliegend verwendet wird. Ist zu verstehen, daß das Einbringen Irgendeines komplexierenden

ίο Lösungsmittels oder Irgendeines nicht komplexierenden oder inerten Verdünnungsmittels wie ein Kohlenwasserstoff ausgeschlossen wird. Natürlich 1st das organische Halogenid selbst eine Flüssigkeit. Es kann aber, nachdem die Reaktion Im wesentlichen abgeschlossen ist, ein inertes Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel wie ein Kohlenwasserstoff zugegeben werden, um die weitere Handhabung zu erleichtern.

Das aufgrund der tropfenweisen Zugabe des organischen Halogenids zum Magnesium gebildete Produktgemisch (A) (»Magnesium-Reduktionsmittel«) wird dann mit der Organoalumlnlumverblndung vermählen. Es kann jede herkömmliche Vermahlungstechnik, die aus dem Stand der Technik bekannt ist, wie das Kugelvermahlen, das Stiftvermahlen, das Stelnmühlenvermahlen und das Vihratlonskugelvermahlen, verwendet werden. Der Ausdruck »Vermählen«, wie er vorliegend verwendet wird, soll Hochgeschwlndigkelts-Scher-Rührei., Kolloidverfahren oder das Durchführen durch eine Öffnung eines homogenisierenden Ventils bei hohem Druck, belspielsweise bei einem Druck von 70 kg/cm² oder höher, umfassen. Alle diese Verfahren führen zu Intensiven Vermahlungsbedingungen, bei denen Wärme gebildet wird und Agglomerate aufgebrochen werden. Die Vermahlzelten liegen vorzugsweise Im Bereich von 1 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Std. bei herkömmlichen Vermahlungstechniken. Die Verwendung einer Vlbratlonskugelvermahlung reduziert die erforderlichen Zelten um einen Faktor von ca. 10.
Das Mahlverfahren wird Im allgemeinen In einer trokkenen Inerten Atmosphäre bei Umgebungstemperaturen durchgeführt, wobei ein Kühlen normalerweise nicht erforderlich Ist. Gewünschtenfalls kann das Vermählen in Anwesenheit eines trockenen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels wie Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Cycloheptan, die im Hinblick auf das »Magnesium-Reduktionsmittel« Inert und nicht lösend sind und Im Hinblick auf die Polymerisationsreaktion nicht reaktiv sind, durchgeführt werden. Alternativ kann kein Verdünnungsmittel verwendet werden. Häufig 1st es jedoch bevorzugt bei dieser Stufe, sogar bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, bei denen kein fremdes Verdünnungsmittel, welcher Art auch Immer, während der Umsetzung des organischen Halogenids und des Magnesiums verwendet wird, ein Inertes Kohlenwasser-Stoffverdünnungsmittel zu verwenden. Die Anwesenheit eines Inerten Verdünnungsmittels bei dieser Stufe beeinträchtigt die überlegenen Ergebnisse, die bei der Durchführung der Reaktion zwischen dem organischen Halogenid und dem Magnesium In Abwesenheit eines fremden Verdünnungsmittels erhalten werden, nicht nachteilig. Die Temperatur während des Vermahlens Hegt vorzugsweise Im Bereich von 50 bis 70° C. Die erhaltene Mischung kann geeigneterweise In einem trockenen Gefäß unter Inerter Atmosphäre gelagert werden, bis sie oder ein Teil hiervon für die nächste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebraucht wird.

Beispiele für Verbindungen der Formel R₂ ¹¹AIX umfassen Dimethylaluminlumbromld, Diäthylalumlniumchlo-

rid, Diphenylalumlniumchlorid, Äthylphenylalumlnlumchlorid und n-Dodecylaluminlumbromid. Eine bevorzugte Verbindung 1st Diäthylaluminlumchlorld.

Das vorliegend als Cokatalysator bezeichnete nach dem Vermählen von (A) mit (B) erhaltene Produkt wird dann mit dem Titantetrahalogenid In kontakt gebracht, worin das Halogenid ausgewählt ist unter Chlor, Brom oder Jod und vorzugsweise Titantetrachlorid ist. Dies erfolgt zweckmäßigerweise, indem man lediglich das vermahlte Produkt und das Titantetrahalogenid in getrennten Strömen In den Reaktor einbringt.

Es ließ! im Bereich des Verfahrens der Erfindung, zusammen mit der Titantetrahalogenldkomponente (C) oder der aus (A) und (B) hergestellten Cokatalysatorkomponente oder beiden ein oder mehrere polare organische Verbindungen, d. h. Lewis-Basen (Elektronen-Donor-Verblndungen) einzusetzen. Geeignete Verbindungen für diesen Zweck sind In der US-PS 36 42 746 beschrieben. Sie umfassen Alkoholate, Aldehyde, Amide, Amine, Arslne, Ester, Äther, Ketone, Nitrile, Phosphine, Phosphite, Phosphoramlde, Sulfone, Sulfoxide und Stibine. Beispiele für derartige Verbindungen umfassen Natriumäthylat, Benzaldehyd, Acetamid, TrI-äthylamin, Trloctylarsin, Äthylacetat, Diäthyläther, Aceton, Benzonitrll, Triphenylphosphln, Triphenylphosphit, Hexamethylphosphorsäuretrlsamld, Dimethylsulfon, Dibutylsulfoxid und Trläthylstlbin, Triphenylphosphit, Triäthylamin und Dimethylanllln.

Bevorzugte Ester sind die Nledrlgalkylester (d. h. 1 bis 4 Kohlenstoffatome je Molekül) der Benzoesäure, die gegebenenfalls In der Para-Stellung zur Carboxylgruppe mit einem einwertigen Rest substituiert sein kennen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus --F, -Cl, -Br, -J, -OH, -OR'", -OOCR"', -SH, -NH, -NR₂'", -NHCOR'", -NO₂, -CN, -CHO, -COR'", -COOR'", -CONH₂, -CONR₂'", -SO₂R"' und -CF₃. Der Rest R'" stellt darin einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar.

Beispiele für derartige Verbindungen umfassen Äthylanisat (Äthyl-p-methoxybenzoat), Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Äthyl-p-dlmethylaminobenzoat, Äthyl-p-fluorbenzoat, Äthyl-p-trlfluormethylbenzoat, Methyl-phydroxybenzoat, Methyl-p-acetylbenzoat, Methyl-p-nltrobenzoat, Äthyl-p-mercaptobenzoat und deren! Mischungen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Äthylanlsai und Äthylbenzoat. Im allgemeinen wird, wenn eine solche Lewisbase überhaupt verwendet wird, diese dann mitverwendet, wenn der so hergestellte Katalysator bei der Polymerisation von Propylen verwendet werden soll. Wenn der erflndungsgemaß hergestellte Katalysator zur Äthylenpolymerisation verwendet wird, wird bei dem Verfahren der Erfindung eine Lewisbase Im allgemeinen nicht verwendet.

Das Atomverhältnis von Aluminium zu Magnesium liegt vorzugsweise Im Bereich von 0,5 : 1 DIs 2: 1. Das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan liegt vorzugsweise Im Bereich von 75 : 1 bis 5000 : 1.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Tltantetrahalogenld-Katalysatorkomponente (C) kann, ohne daß sie auf einem Träger aufgebracht worden Ist oder In aufgebrachter Form auf einem teilchenförmigen Feststoff, d. h. Siliciumdioxid, Slllclumdloxid-Alumlnlumoxld, Magnesiumoxid, Magneslumcarbonat, Magnesiumchlorid oder Magneslumalkoholate wie Magneslummethylat verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis von Titantetrahalogenid (C) zu Träger (E) variiert vorzugsweise von 0,1 : 1 bis 0,3 : 1.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind bei der Polymerisation von zumindest einem a:-Olefln mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendbar und von spezieller Verwendbarkelt bei der Polymerisation von Äthylen und zur Herstellung von Copolymerlsaten, die einen überwiegenden Anteil an Äthylen enthalten. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind besonders verwendbar bei der Polymerisation von Äthylen oder der Copolymerisation von Äthylen und geringeren Mengen an Propylen, Buten-(l) oder Hexen-(1) in einem Inerten Kohlenwassersioffverdünnungsmlttel bei einer Temperatur, bei der das erhaltene Polymere in dem Verdünnungsmittel unlöslich 1st.

Die Polymerisationsbedingungen sind dabei ähnlich denjenigen bei anderen Polymerisationsverfahren, bei denen ein Katalysatorsystem verwendet wird, das ein T'itantetrahalogenid und eine Organoaluminiumverbindung umfaßt. Bei der bevorzugten Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen In einem Aufschlämmungsverfahren, bei dem das erhaltene Polymere nicht in Lösung geht, liegt die Polymerisationstemperatur im allgemeinen im Bereich von 0 bis 150⁰C, vorzugsweise 40 bis 112⁰C. Es kann jeder geeignete Partialdruck des Äthylens verwendet werden. Der Partialdruck liegt Im allgemeinen im Bereich von 69 bis 3447 kPa. Die Konzentration an Titanverbindung je Liter Verdünnungsmittel während der Polymerisation kann Innerhalb des Bereiches von 0,0005 bis 10, Insbesondere 0,001 bis 2 Mllliatome Titan je Liter Verdünnungsmittel variieren. Das bei der erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzte Verdünnungsmittel Ist ein solches, das unter den angewandten Polymerisationsbedingungen nicht reaktiv ist. Das Verdünnungsmittel ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff wie Isobutan, n-Pentan, n-Heptan oder CycloHexan.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann eine Kontrolle des Molekulargewichts des Polymeren durch die Anwesenheit von Wasserstoff In dem Reaktor während der Polymerisation erzielt werden.

Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsversuche A bis E

Man brachte In einen trockenen 1-l-Kolben, versehen mit einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler und einem Ruhrer 60 g (2,47 g-Atom) Magnesiumpulver mit einer Korngröße von 0,29 mm ein. Das Gefäß wurde mit trockenem Stickstoff gespült, und unter Aufrechterhaltung dieser Atmosphäre fügte man langsam durch den Tropftrichter auf das langsam gerührte Magnesium 263,5 g (2,47 Mole) trockenes n-Pentylchlorid.

Die Zugabegeschwindigkeit war ausreichend, um nicht umgesetztes Alkylhalogenid unter mildem Rückflußkochen zu halten, wobei die Gesamtzugabedauer 4 Std.

betrug. Nach Beendigung der Reaktion fügte man 300 ml trockenes Hexan zu dem Kolben und erhitzte die Mischung 4 Std. zum Sieden, wobei der Kolbeninhalt gerührt wurde. Man setzte das Rühren anschließend fort, brachte den Kolben in einen Trockenschrank und entfernte das Hexan-Verdünnungsmittel unter vermindertem Druck, wobei ein grauer Feststoff als Produkt (A) verblieb.

Man brachte jeweils 5 g Anteile des gepulverten »Magnesium-Reduktlonsmlttels« (A) unter einem trockenen Stickstoffstrom In 335-ml-Getränkeglasflaschen zusammen mit 50 g keramischen Kugeln mit einem Durchmesser von 0,95 cm, 25 ml trockenem Heptan und 3,26 g Diäthylaluminlumchlorld (DEAC), enthalten als 25gew.-

%ige Lösung In trockenem Heptan (17 ml Lösung), ein. Jede Flasche wurde verschlossen, und es wurde während der in der Tabelle angegebenen Zeltdauer vermählen.

Man beschickte einen gerührten 3,87-l-Reaktor, der mit trockenem Stickstoff gespült worden war, unter einem Isobutanspülstrom mit der vermahlenen aus (A) und (B) gebildeten Cokatalysatormlschung und dann ausreichend Titantetrachlorid (C), um ein berechnetes Gewicht von 0,4 mg Titan (0,008 mg-Atom) zu ergeben. Wasserstoff und 2 I Isobutan als Verdünnungsmittel. Der Reaktor und dessen Inhalt wurden auf die gewählte Polymerisationstemperatur erhitzt, das Äthylen wurde zugegeben und für jeden Ansatz eine Polymerisationszeit von

10

1 Std. verwendet. Jedes Polymere wurde durch rasches Verdampfen des Verdünnungsmittels und des Äthylens gewonnen und das Gewicht des Polymeren bestimmt.

Die verwendeten Reaktionstemperaturen, die bei jedem Ansatz verwendete Wasserstoffmenge, die berechneten Atomverhältnisse von Al/Mg und Al/Tl, die in Form von g gebildetem Polyäthylen je g Titan bestimmte Produktivität und die Schmelzindexergebnisse sind in der Tabelle I verzeichnet. Der Schmelzindex wurde nach dem ASTM-Verfahren D 1238-65T, Bedingung E, bestimmt. Das gleiche Verfahren, Bedingung F, wurde verwendet, um den Schmelzindex bei hoher Belastung (HLMI) zu bestimmen.

Tabelle I

Beispiel Nr. bzw. Vergleichs versuch	Cokatalysator- kugel- vermahlen Zeit, Stunden	Atom- verhältnisse Al/Mg Al/Ti	215	H2 Liter STP*)	Äthylen- partialdruck kPa	Poly merisations- temperatur 0C	Katalysator produktivität g/g Ti	Schmelzindex MI HLMI	0,2	Wrerte HLMI- MI
A	0	0,73	215	9,6	758	60	270 000	nb	0,5	na
1	1	0,73	215	9,6	758	60	490 000	nb	0,1	na
2	3	0,73	215	9,6	758	60	760 000	nb	nb	na
3	10	0,73	215	9,6	758	60	660 000	nb	31	na
4	14	0,73	215	24	345	60	60 000	0,7	36	44
5	14	0,73	215	24	552	60	140 000	0,9	3,5	40
6	14	0,73	215	24	862	60	620 000	nb	nb	na
B	0	0,73	215	14,4	689	105	170 000	42	5	na
C	0	0,73	215	5	689	105	440 000	0,20	25	25
D	0	0,73	215	9,6	689	105	470 000	0,96	159	26
E	0	0,73	215	14	689	105	420 000	5,7	1,4	28
7	6	0,73	215	9,6	689	105	1 020 000	0,05	3,5	28
8	6	0,73	215	19	689	105	1 170 000	0,11	nb	32
9	6	0,73	215	19	689	105	490 000	80	nb	na
10	6	0,73	24	689	105	510 000	160	na

nb = nicht bestimmt
na = entfallt
*) STP = Standardbedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur

Anmerkungen zu Tabelle I

Bei gleichen Polymerisationsbedingungen zeigen die Beispiele 1 bis 3 im Vergleich mit Vergleichsversuch A, daß sich die Produktivität erhöht, wenn die Cokatalysatorkomponente vor dem In-Kontakt-Bringen mit dem Titantetrachlorid kugelvermahlen wird. Diese Daten zeigen, daß ein Zeitraum für das Kugelvermahlen von ca. 3 Std. erforderlich ist. um die optimale Wirkung hinsiehtlieh der Produktivität der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren zu erzielen. Die Verbesserung scheint bei langen Zeiten für das Kugelvermahlen abzuweichen oder vielleicht sogar leicht abzufallen, da die Produktivitätsergebnisse des Beispiels 3 (10 Std. Kugelvermahlen) etwas niedriger sind als die Produktivitätsergebnisse von Beispiel 2 (3 Std. Kugelvermahlen). Auf jeden Fall werden erheblich bessere Ergebnisse durch Kugelvermahlen der Cokataiysatormischung im Vergleich zu Verglelchsversuch A erzielt, das einen Anteil der gleichen Cokataiysatormischung verwendet, die nicht kugelvermahlen wurde.

Die Beispiele 4 bis 6 zeigen, daß die Produktivität In direktem Zusammenhang steht mit dem Äthylenpartlaldruck, wobei mehr Polymeres gebildet wird, wenn die dem Reaktor zugeführte Äthyler.menge erhöht wird.

Die Vergleichsversuche B bis E und die Beispiele 7 bis 10 wurden bei einer Polymerisationstemperatur von 105⁰C im Vergleich zu einer Polymerisationstemperatur von 60° C bei den vorhergehenden Beispielen bzw. Vergleichsversuchen durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß bei ähnlichen Wasserstoffkonzentrationen mehr Polymeres bei höherer Temperatur gebildet wird, wie aus Vergleichsversuch D (470 000 g Polymeres je g Titan) Im Vergleich zu Vergleichsversuch A (270 000 g pro g Tl)

hervorgeht. Die Vergleichsversuche B bis E sind hinsichtlich der Verfahrensbedingungen Identisch, wobei jeder Versuch Anteile der gleichen Cokatalysatormlschung verwendet, die sich jedoch hinsichtlich der In dem Reaktor vorliegenden Wasserstoffmenge unterscheiden. Die Ergebnisse der Vergleichsversuche C und D, bezogen auf die Produktivität und die Schmelzindexwerte, scheinen im Rahmen dessen zu liegen, was zu erwarten war. Jedoch scheinen die Werte für Vergleichsversuch B etwas aus dem Rahmen zu fallen, und man nimmt an, daß die Ergebnisse möglicherweise nicht richtig sind. Dies Ist zum Teil auf den relativ hohen Wasserstoffgehalt zurückzuführen. Die günstigen Wirkungen des Kugelvermahlens des Cokatalysators werden In Beispiel 7 veranschaulicht, bei dem alle anderen Bedingungen gleich denjenigen der Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsversuche B bis D sind, da die Produktivität auf 1 020 000 g/g Titan anstieg. Die Beispiele 8 und 9 sind analog Beispiel 7 mit Ausnahme dessen, daß mehr Wasserstoff In dem Reaktor vorliegt. Die Ergebnisse von Beispiel 8 zeigen, daß ein großer Teil des Wasserstoffs bei diesem Ansatz verlorengegangen sein kann, da die Produktivitätsergebnisse und die Schmelzindexwerte nahezu denjenigen des Beispiels 7 gleich sind. Die Ergebnisse von Beispiel 9 zeigen eindeutiger das an, was man erwartet, da man annimmt, daß mit zunehmendem Wasserstoffgehalt in dem Reaktor der Schmelzindex des Polymeren ansteigt und die Produktivität etwas abnimmt. Dies geht auch aus Beispiel \0 hervor. Der die Produktivität erniedrigende Effekt mit zunehmender Wasserstoffmenge zeigt sich auch In den Ergebnissen der Vergleichsversuche D und E.

Die erhaltenen HLMI/MI-Werte zeigen an, daß die mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren erhaltenen Polymeren relativ enge Molekulargewichtsverteilungen besitzen. Wenn der Wert zunimmt, nimmt auch die Molekulargewichtsverteilung zu.

Beispiel 11 und
Vergleichsversuche F und G

Es werden die Katalysatorherstellungsstufen des Verfahrens der Erfindung, wobei das gemäß Beispiel 1 erhaltene »Magnesiumreduktionsmittel« eingesetzt und der Cokatalysator vor dem In-Kontakt-Bringen mit dem Titantetrahalogenid vermählen wird (Beispiel 11), mit dem alternativen Verfahren, bei dem entweder alle drei Komponenten zusammen vermählen werden (Vergleichsversuch G) oder zuerst das gemäß Beispiel 1 erhaltene »Magnesiumreduktionsmittel« und das Titantetrachlorid vermählen werden und danach mit der Organoaluminiumverbindung in Kontakt gebracht werden {Vergleichsversuch F), verglichen.

Tabelle II

Beispiel	DEAC	-	Mg, g ml	TiCl4	Heptan	Produk
Nr. bzw.				tivität
5 Vergleichs
versuch	mMol mMol	ml	g/g Ti

17 27
17 ') 27
17 27

0,032i) 25 0,032 25 0,032 25

125 000 49 000 70 000

') zugegeben nach dem Kugelvermahlen

Beispiel 12 und Vergleichsversuch H

Die Durchführung von Beispiel 11 bzw. Vergleichsversuch F unter geringfügig anderen Bedingungen (0,53 mMol TlCl₄) ergab einen Vorteil von 29 000 g Polyäthylen je g Titan bei der Produktivität als Unterschied zwischen dem mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator durchgeführten Beispiel 12 und Vergleichsversuch H, bei dem das DEAC nach dem Kugelvermahlen (wie in Vergleichsversuch F) zugegeben wurde.

Die Produktivität war in den Beispielen 11 und 12 sowie den Vergleichsversuchen F bis H niedrig, wahrscheinlich aufgrund der Verwendung eines schlechteren Ansatzes des gemäß Beispiel 1 erhaltenen »Magnesiumreduktionsmittels«. Jedoch sind die Verglelchsergebnisse zwischen dem Beispiel 11 und den Vergleichsversuchen F und G insofern aussagekräftig, da die gleichen Techniken und Reagenzien hler verwendet wurden. Jedoch können die Ergebnisse mit den vorhergehenden Beispielen und Vergleichsversuchen wegen des schlechteren Ansatzes des »Magnesiumreduktionsmittels« nicht exakt verglichen werden.

Diese Daten zeigen, daß die Stufenabfolge des Verfahrens der Erfindung kritisch Ist. Vergleichsversuch F zeigt, daß ein weniger gutes Ergebnis erhalten wird, wenn die Organoaluminiumverblndung zugegeben wird, nachdem das »Magnesiumreduktionsmittel« und das Titantetrachlorid in Kontakt gebracht worden sind. Ähnlich zeigt Vergleichsversuch G, daß das Vermählen aller drei Bestandteile zusammen ein weniger gutes Ergebnis ergibt im Vergleich zu dem Vermählen von lediglich dem »Magnesiumreduktionsmittel« und dem Cokatalysator, wonach diese mit dem Titantetrahalogenid In Kontakt gebracht werden. Jedoch zeigen diese Daten auf einer vergleichbaren Basis den Vorteil für die erfindungsgemäße Abfolge der Katalysatorherstellung bei der Verwendung der Katalysatoren zur Äthylenpolymerisation.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines für die Polymerisation von £t-Oleflnen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen geeigneten Katalysators durch Mischen von

(A) einem durch Umsetzung von metallischem Magnesium mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid der Formeln RX oder R'X₂, In denen X Chlor oder Brom ist, R eine Alkinyl-, Alkenyl-, Alkyl-, Aryl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R' eine gesättigte divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem Molverhältnis von Kohlenwasserstoffhalogenid zu Magnesium Im Bereich von 0,25: 1 bis 1:0,25 hergestellten Produktgemisch, mit

(B) einem Qrganoalumlnlumhalogenld der Formel R₂"AIX, in der R" einen Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und X Chlor oder Brom ist, und

(C) einem Titantetrachlorid, -bromld oder -jodid,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) bei einer Temperatur von 80 bis 110° C hergestellt wird, Indem man das Kohlenwasserstoffhalogenid langsam wahrend 1 bis 10 Stunden zu dem Magnesium In Abwesenheit Irgendeines komplexlerenden Verdünnungsmittels zugibt, und daß die so erhaltene Komponente (A) bei einer Temperatur Im Bereich von 40 bis 110° C mit der Komponente (B) vermittels herkömmlicher Vermahlungstechniken 0,1 bis 20 Stunden lang vermählen wird, bevor die Zugabe von (C) erfolgt, wobei gegebenenfalls zusammen mit der aus (A) und (B) gebildeten Katalysatorkomponente und/oder dem Titantetrachlorid (C) eine Lewisbase (D) zugegeben wird und die Komponente (C) gegebenenfalls auf einen teilchenförmigen festen Träger (E) aufgebracht ist, und wobei die Atomverhältnisse von Al zu Mg bzw. von Al zu Ti Im Bereich von 0,1 : 1 bis 4 : 1 bzw. 20 :1 bis 10 000 :1 liegen, die Molverhältnisse von (B): (D) bzw. (C): (D) dann, wenn (D) zugegeben wird. Im Bereich von 1 : 1 bis 300: 1 bzw. 1 : 1 bis 200: 1 Heger, und das Gewichtsverhältnis von (C) zu (E) dann, wenn (E) mit verwendet wird, 0,05 : 1 bis 1:1 1st.

2. Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhaltenen Katalysators zur Polymerls:. tion von ar-Oleflnen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.