WO1993000371A1 - Solid catalyst composition and production of polyolefin - Google Patents

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WO1993000371A1
WO1993000371A1 PCT/JP1992/000806 JP9200806W WO9300371A1 WO 1993000371 A1 WO1993000371 A1 WO 1993000371A1 JP 9200806 W JP9200806 W JP 9200806W WO 9300371 A1 WO9300371 A1 WO 9300371A1
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stirring
solid
atom
blade
solid catalyst
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Tsuyoshi Ota
Tsutomu Akimaru
Hideo Funabashi
Akinobu Sugahara
Sigeo Iwasaki
Youichi Matsuo
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Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a solid catalyst composition and a method for producing a polyolefin.
  • the present invention relates to a method for producing polyolefin using a Ziegler catalyst using a specific metal magnesium compound as a carrier material.
  • Catalysts for polymerization of olefins commonly referred to as Ziegler-type catalysts, generally comprise a transition metal compound component and an organometallic compound component.
  • a transition metal compound component generally comprise a transition metal compound component and an organometallic compound component.
  • an organometallic compound component generally comprise a transition metal compound component and an organometallic compound component.
  • the two components in the former preparation of the transition metal compound component, techniques using magnesium chloride or magnesium dialkoxide as a raw material for a carrier have been more widely practiced than before, and the related techniques are extremely many. Things exist.
  • magnesium compounds when used as a carrier material for olefins, for example, a catalyst for ethylene polymerization, it is necessary to use those having an optimum particle size in order to improve the activity as a corrosion medium and control the particle size of the produced polymer.
  • the magnesium compound alone may be pulverized as a means for adjusting the particle size, or co-pulverization may be performed when an unpulverized magnesium compound is treated with an ester or the like, but in any case, mechanical pulverization and classification Is an indispensable operation.
  • the grinding process of the carrier material is considered to be very important.
  • this mechanical grinding process requires the setting of conditions (wet or dry grinding, grinding method, shape of ground product). Even one process, such as the impacting mill, crushing strength, crushing time, etc., required considerable labor and cost.
  • Japanese Patent Publication No. 55-29512 proposes that a solid catalyst be preliminarily eroded with 1 to 500 grams of ⁇ -olefins per gram of the erosion medium to obtain a certain effect. ing.
  • the particle size, particle size distribution and morphology of the polymerization catalyst carrier can be controlled without performing complicated operations such as mechanical pulverization and classification, and hydrogen is used as a molecular weight regulator. Even in the case of using a polymer, there has been a demand for a method capable of suppressing the generation of polymer fine powder and thus improving the so-called morphology such as the particle size and shape of the produced polymer.
  • prepolymerization in which a catalyst is polymerized with a small amount of ⁇ -olefin is performed.
  • This prepolymerization is usually carried out in a stirred tank in a slurry state using a diluting solvent.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies on producing a carrier material for an erosion medium having a spherical shape and a controlled particle size and particle size distribution in a one-step reaction.
  • the particle size distribution is narrow, and the carrier for the olefin polymerization polymerization carrier is used as it is without performing particle size adjustment such as pulverization and classification.
  • the present inventors have produced a solid catalyst component for ethylene polymerization using a solid product obtained by reacting the above-mentioned metal magnesium with an alcohol and a specific amount of a halogen and / or haeogen-containing compound as a carrier, Further, after the pre-polymerization treatment, the solid catalyst component is subjected to contact treatment with at least one kind of gas selected from carbon monoxide and carbon dioxide or a mixed gas of these gases and an inert gas to thereby obtain a molecule. Suppresses polymer fines even when hydrogen is used And found that this method was particularly effective for gas phase polymerization.
  • the present inventors have conducted various studies on the production of a superior polymer by morphology, particularly on the prepolymerization treatment at a slurry rich concentration, and as a result, the solid catalyst component (A)
  • the prepolymerization treatment is carried out using specific stirring blades and stirring conditions, good stirring can be performed even at a high slurry concentration and efficient. It was found that a simple prepolymerization treatment was possible.
  • the solid product obtained by reacting a metal magnesium and an alcohol with a specific amount of halogen and / or a halogen-containing compound used in the present invention is a substance completely different from any conventionally known magnesium carrier material. is there.
  • a small amount of iodine, ethyl ethyl orthoformate, or the like is added when reacting metallic magnesium with alcohol (Japanese Patent Publication No. 46-7093, US Patent No. 4).
  • iodine and the like are merely used as reaction initiators, and the amount is very small.
  • the amount of halogen used in the present invention is much larger than that used as a reaction initiator, so that the solid product according to the present invention is completely different from those shown in these prior arts. You can see that.
  • an object of the present invention is to provide a completely new solid catalyst composition for polymerization of olefins, which has not been known so far, and to provide a method for producing polyolefin using the same.
  • the present invention provides a method for producing an ethylene homopolymer or a copolymer by gas phase polymerization using this etching medium, and further provides a prepolymerization method which can be suitably used for this gas phase polymerization method.
  • the purpose is to do.
  • the present invention provides a method for producing a polyolefin using the solid etching medium composition and a novel prepolymerization treatment. Disclosure of the invention
  • the present invention provides an ethylene polymer characterized by performing gas phase polymerization of ethylene alone or gas phase polymerization of ethylene with another ⁇ -olefin by using at least the following components (A) and (B). (1st invention) is provided.
  • the present invention relates to at least (a) a metal magnesium, an alcohol, and a halogen or an amount of 0.001 gm atom or more of halogen or 1 gm of the metal magnesium per g of the metal magnesium.
  • a solid product obtained by reacting a halogen-containing compound containing a halogen atom in an amount of 0.001 gram atom or more with a solid catalyst component (A) obtained by using (b) a titanium compound ) Is contacted with a small amount of orefin to form 0.1 to 50 g of orefin polymer per daram of the solid catalyst component (A).
  • an ethylene polymer which comprises homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene with another ⁇ -olebuin.
  • the solid product (a) has a sphericity (S) represented by the following formula (1) of less than 1.60, particularly less than 1.40, and
  • the particle size distribution index (P) represented by the formula (2) is preferably less than 5.0, particularly preferably less than 4.0.
  • E 1 is the contour length of the projected particle
  • E 2 is the circumference of a circle equal to the projected area of the particle.
  • D 90 is a particle size corresponding to a weight cumulative fraction of 90%. That is, the sum of the weights of particles having a smaller particle size represented by D 90 is the sum of the total weight of all particles. 90%, and the same applies to D10.
  • the peak intensity ratio bZc is preferably 0.4 or more.
  • the present invention provides a third invention and a fourth invention.
  • a stirring blade a bottom paddle blade portion disposed on a stirring shaft provided at the center of the stirring tank and located near the bottom of the tank, and This is a stirring wing composed of an upper wing located at a higher position, where L is the liquid level during the reaction and H is the height from the tank bottom to the top of the upper wing. , Stir using stirring blades so that H / L> 0.5 and the top of the bottom paddle blades is higher than the liquid level surface.
  • stirring blade a stirring blade provided on a stirring shaft provided at the center of the stirring tank was used, and the diameter of the stirring blade was d (m), and the rotation speed was ⁇ ( ⁇ ).
  • the solid catalyst composition obtained by employing the above-mentioned condition (1) or (2) (the fifth invention and The sixth invention is provided.
  • the present invention provides the method for producing an ethylene polymer (the seventh invention) described in the first or second invention, wherein the solid catalyst component is the solid catalyst composition described in the third to sixth inventions.
  • the present invention provides a method for producing a polyolefin using the solid etching medium composition described in the third to sixth inventions, wherein the polymerization is carried out with a small amount of olefin using the solid etching medium composition.
  • the present invention provides a method for producing polyolefin (the eighth invention and the ninth invention) employing the above conditions (1) or (2).
  • the first invention comprises, as shown in FIG. 1, at least (A) at least (a) a solid product obtained from metal magnesium, an alcohol, a halogen and a Z or halogen-containing compound, and (b) titanium Using the solid catalyst component obtained by using the compound and (B) the organometallic compound, gas phase polymerization of ethylene alone or gas phase polymerization of ethylene with another ⁇ -olefin is carried out.
  • an electron donating compound in the preparation of the solid edible medium component (II), for example, (c) an electron donating compound can be used as another component as necessary. Further, in the polymerization of ethylene, as the other component, for example, (C) an electron donating compound can be used as necessary.
  • the shape of the metallic magnesium is not particularly limited. Therefore, any suitable metallic magnesium, for example, granular magnesium, ribbon-shaped, powdered, etc., can be used. Further, the surface state of the metal magnet is not particularly limited, but it is preferable that the surface of the metal magnet is not coated with magnesium oxide or the like.
  • any alcohol can be used, it is preferable to use a lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms.
  • the use of ethanol is preferable because a solid product (a) which significantly improves the expression of catalytic performance can be obtained.
  • the purity and water content of the alcohol are not limited, but if an alcohol having a high water content is used, magnesium hydroxide [M g (OH) 2] is formed on the surface of the metal magnesium, so that the water content is 1% or less, especially 2%. It is preferable to use an alcohol having a molecular weight of 100 ppm or less. Further, in order to obtain a solid product (a) having a better morphology, it is preferable that the water content is as small as possible. In general, the water content is desirably 2 O Oppm or less.
  • halogen is not particularly limited, but chlorine, bromine or iodine, particularly iodine is preferably used.
  • the type of the halogen-containing compound is not limited, and any compound containing a halogen atom in its chemical formula can be used.
  • the type of the halogen atom is not particularly limited, but chlorine, bromine or iodine is preferable.
  • a hagogen-containing metal compound is particularly preferable.
  • M g C l 2, M g I 2, M g ( ⁇ _E t) C 1, M s ( OE t) I, M g B r 2, C a C 12, N a C 1, KB r and the like can be suitably used.
  • M g C 12 and M g I 2 are particularly preferred.
  • the state, shape, particle size, etc. are not particularly limited, and may be arbitrary.
  • it can be used in the form of a solution in an alcohol solvent (eg, ethanol).
  • the amount of alcohol is not limited, but is preferably 2 to 100 mol, particularly preferably 5 to 50 mol, per mol of metallic magnesium. If the amount of alcohol is too large, the yield of the morphologically good solid product (a) may decrease. If the amount is too small, stirring in the reaction tank may not be performed smoothly. is there. However, the molar ratio is not limited.
  • the amount of the halogen used is 0.001 g atom or more, preferably 0.005 g atom or more, and more preferably 0.01 g atom or more, based on 1 g of metal magnesium. .
  • the halogen-containing compound has a halogen atom in the halogen-containing compound of 0.0001 g atom or more, preferably 0.0005 g atom or more, and more preferably 1 g atom of metal magnesium. Is used so that it becomes 0,001 or more gram atoms. When the amount is less than 0.001 gram atom, the amount of halogen used as a reaction initiator is not much different from that of the reaction initiator, and it is indispensable to subject the solid product to crushing and classification in order to obtain the desired particle size.
  • each of the halogen and the halogen-containing compound is
  • halogen and a halogen-containing compound may be used in combination.
  • the total amount of halogen atoms is 0.0001 gram atom or more, preferably 0.005 gram atom per 1 gram atom of magnesium metal. At least atoms, more preferably 0.01 g atoms or more.
  • the amount of halogen and the amount of Z or haeogen-containing compound to be used may be appropriately selected within a range where the desired solid product (a) can be obtained.
  • the amount can be less than 0.06 gram atom per gram atom of metal magnet. preferable.
  • the particle size of the solid product (a) can be freely controlled by appropriately selecting the amount of the halogen and / or haeogen-containing compound to be used.
  • the reaction itself between the metallic magnesium, the alcohol, and the halogen and / or the compound containing a halogen can be carried out in the same manner as in a known method.
  • metal magnesium, an alcohol, and a halogen and / or a halogen-containing compound are reacted under reflux (about 79) until hydrogen gas generation is no longer observed (usually about 20 to 30 hours).
  • a method of charging solid iodine into metal magnesium or alcohol, followed by heating and refluxing and a method of dropping an alcohol solution of iodine into metal magnesium or alcohol after dropping
  • a method of ripening and refluxing a method of dropping an alcohol solution of iodine while heating a metal magnesium or alcohol solution, and the like.
  • Both methods are preferably carried out under an inert gas (eg, nitrogen gas, argon gas) atmosphere and optionally using an inert organic solvent (eg, a saturated hydrocarbon such as n-hexane).
  • an inert gas eg, nitrogen gas, argon gas
  • an inert organic solvent eg, a saturated hydrocarbon such as n-hexane
  • a particularly preferred embodiment is a method in which the entire amount of alcohol is charged from the beginning, and the metallic magnesium is charged in several portions. In this case, temporary generation of hydrogen gas by children can be prevented, which is very desirable in terms of safety. Also, the size of the reaction tank can be reduced. Furthermore, it is possible to prevent the entrainment of alcohol, halogen and Z or halogen-containing compounds caused by temporary outbreak of hydrogen gas.
  • the number of divisions may be determined in consideration of the scale of the reaction tank, and is not particularly limited, but usually 5 to 10 times is preferable in view of the complexity of the operation.
  • a stirring tank is used.
  • the stirring blade of the stirring tank is preferably a blade provided on the stirring shaft provided at the center of the stirring tank.
  • a multi-stage wing such as a lattice wing such as Max Blend Hex (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) shown in FIG. 3 and a full zone wing (manufactured by Shin-Pantech) shown in FIG. 4 are particularly preferable.
  • the stirring blade is disposed on a stirring shaft 1 provided at the center of the stirring tank 10 and includes a bottom paddle blade located near the tank bottom 11 and an upper blade located above the bottom paddle blade. I have.
  • HZL the liquid level at the time of the reaction
  • HZL the wealth from the tank bottom 11 to the top of the upper wing
  • the stirring blade can be configured as shown in the following (1) to (5).
  • the clearance between the bottom paddle wing portion 2 attached to the rotating wheel 1 and the tank bottom portion 11 is preferably as small as possible in order to sufficiently float particles.
  • the number of the bottom paddle blades 2 may not be one, but may be a series of several blades such as a turbine blade.
  • the bottom paddle Jibu 2 may be a swept wing.
  • the upper wing section 3 is for sufficiently mixing the particles discharged from the bottom paddle wing section 2 and may be integral with the bottom paddle wing section 2 or may be a multi-stage. Further, the angle may be different from that of the bottom paddle wing portion 2, but a grid-like shape is preferable.
  • the ratio between the wing phantom d and the tank diameter D is not particularly limited, but is preferably 0.3 ⁇ d / D ⁇ 0.8, more preferably 0.4 ⁇ d D ⁇ 0.6. I do.
  • Plural baffles (baffles) 12 along the axial direction may be arranged on the side wall of the stirring tank 10.
  • reference numeral 13 denotes a jacket.
  • a stirring blade provided on a stirring shaft provided at the center of the stirring tank is used, the diameter of the stirring blade is set to d (m), and the rotation speed is set to n is taken as (rpB), 4.
  • the stirring blade may be one that can be used for mixing and stirring a slurry such as the paddle (flat blade) blade, the inclined blade blade, the turbine blade, and the anchor blade, in addition to the above-mentioned max blend blade and full zone blade. Anything is acceptable. It may be used in a single-stage form or in a multi-stage form. A plurality of baffles (baffles) may be provided along the axial direction on the side wall of the stirring tank.
  • n 3 d 2 When the value of n 3 d 2 is 4.3 ⁇ 10 3 or less, the mixing of the particles in the slurry becomes extremely poor, and aggregates are formed during the reaction. On the other hand, at 4.0 X 10 s or more, the particles are crushed, the fine powder increases, the particle size distribution expands, and the particle shape deteriorates (becomes not spherical).
  • the average particle size becomes smaller as the number of rotations increases, and within the range of the number of rotations, the average particle size can be freely controlled without changing the grain size distribution.
  • the ratio of the blade diameter d to the tank diameter D is not particularly limited, but preferably 0.3 ⁇ d ZD ⁇ 0.8, more preferably 0.4 ⁇ dZD ⁇ 0.6. Set to.
  • reaction itself may be either a batch type or a continuous type.
  • a small amount of metallic magnesium was first introduced into the alcohol that had been introduced from the beginning, and it was formed by the reaction. It is also possible to repeat the operation of separating and removing the produced product in another tank and then adding a small amount of metallic magnesium again.
  • the obtained solid product (a) can be used in the following steps without pulverization or classification operation for adjusting the particle size distribution.
  • the solid product (a) thus obtained is nearly spherical and has a sharp particle size distribution. Furthermore, even if each particle is taken individually, the variation in sphericity is very small. That is, the sphericity (S) represented by the formula (1) is less than 1.60, and the particle size distribution index (P) represented by the formula (2) is less than 5.0.
  • the titanium compound (b) in the solid catalyst component (A) for example,
  • XI is a halogen atom, especially a chlorine atom
  • R1 is a hydrocarbon group of from 1 to 1 0 carbon atoms, especially straight ⁇ is an alkyl group of minute ⁇ , if the radicals R 1 there are a plurality of May be the same or different.
  • ⁇ is an integer from 0 to 4.
  • any electron-donating Compound (c) can be used.
  • These electron-donating compounds (c) are usually organic compounds containing oxygen, nitrogen, phosphorus or chlorophyll. Specifically, amines, amides, ketones, nitriles, phosphines, phosphylamides, esters, ethers, thioethers, alcohols, thioesters, and acid anhydrides Substances, acid halides, aldehydes, organic acids, organic gay compounds having a Si—O—C bond, and more specifically, the following compounds. .
  • Aromatic carboxylic acids for example, benzoic acid, P-oxybenzoic acid; acid anhydrides, for example, succinic anhydride, benzoic anhydride, P-toluic acid; ketones having 3 to 15 carbon atoms, for example, Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, benzoquinone; aldehydes having 2 to 15 carbon atoms, for example, acetoaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, Naphthaldehyde; esters having 2 to 18 carbon atoms, for example, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl nitrate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, propionic acid Ethyl, methyl
  • Mono- and diesters of aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid
  • monoesters and diesters for example, monomethyl butyrate, dimethyl phthalate, monomethyl terephthalate, dimethyl terephthalate, monoethyno phthalate, cetinole phthalate, monoethino terephthalate, gel Thizo terephthalate, monopropyl phthalate, dipropyl phthalate, monopropyl terephthalate, dipropizole terephthalate, monobutino phthalate, dibutino phthalate, monobutyl terephthalate, monobutyl terephthalate , Dibutyl terephthalate, monoisobutyl phthalate, diisobutyl butyrate, monoamyl phthalate, diamyl phthalate, monoisoamyl phthalate, diisoamino phthalate, ethizolebutino phthalate,
  • monovalent to trivalent acyl groups obtained by extracting the respective hydroxyl groups from a monobasic, dibasic or tribasic acid of the system.
  • the halogen atom in the acid halide is preferably a chlorine atom, a bromine atom, etc., and particularly preferably a chlorine atom.
  • acid halides examples include, for example, acetyl chloride, acetyl bromide, propionyl chloride, butyryl chloride, isobutyryl chloride, 2-methylpropionyl chloride, valeryl chloride, and isovaleryl chloride.
  • Hexanoyl chloride methylhexanoyl chloride, 2-ethylhexanoyl chloride, octanoiruku lid, decanoirk lid, nddecanoylk lid, hexdecanoylk lid, okoku Tadecanoyl chloride, benzylcarbonyl chloride, cyclohexancarbonyl chloride, malonizole dichloride, succinis dichloride, penta Ndziinoresochloride, hexanedioinoresichloride, cyclohexandicarbonyldichloride, benzoylchloride, benzimelev mouth, methylbenzoinolechloride, phthaloynolecro Lido, isoftaloynochloride, terephthaloidyl chloride, benzene-1,2,4-tricarbonyltrichloride and the like.
  • phthaloinochloride isophthaloinochloride, terephthalate yl chloride and the like are particularly preferred, and phthaloyl chloride is particularly preferred.
  • One type of these acid halides may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Ethers having 2 to 20 carbon atoms for example, methyl ether, ethyl ether ether, isopropyl ether, n-butyl ether, amyr ether, tetrahydrofuran, aesol, diphenyl ether, ethylene Glycotyl butyl ether; acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide, and toluic acid amide; amines such as tributyl amide, N, N, 1-dimethylbiperazine, tribenzyl amide Aniline, pyridine, pyrroline, tetramethylethylenediamine; nitriles, for example, acetonitrile, benzonitrile, tolunitryl; tetramethylurea, nitrobenzene, lithium butyrate G;
  • Organic gay compounds having Si—O—C bonds such as trimethyl methoxy silane, trimethyl ethoxy silane, dimethyl dimethyl silane, dimethyl ethoxy silane, diphenyl dimethyl silane, methyl phenyl dimethyl silane, diphenyl ethoxy silane, diphenyl ethoxy silane, Phenyltrimethoxysilane, y-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, y-aminopropyltriethoxysilane, chlorotriethoxysilane, Ethyltrisopropoxysilane, vinylilbutoxysilane, isoprovircyclohexyldimethoxy Orchid, isobutynolecyclohexoxyresist e
  • esters preferred are esters, ethers, ketones, acid anhydrides and the like.
  • the solid solvent component ( ⁇ ) can be prepared by a known method using (a) a solid product, (b) a titanium compound, and, if necessary, (c) an electron-donating compound. For example, it is preferable that after the solid product (a) and the electron donating compound (c) are in contact with each other, the solid product (a) is in contact with the titanium compound (b).
  • the electron-donating compound (c) is brought into contact with the solid product (a), and it may be appropriately determined according to various circumstances. Usually, 0.1 to 10 moles, preferably 0. 05 to 5 moles, of the electron donating compound ( c ) is added to 1 mole of the solid product (a) in terms of magnesium atom, and 0 to 5 moles are added.
  • the contact reaction may be carried out at 200 to 5 minutes to 10 hours, preferably at 30 to 150 to 30 minutes to 3 hours.
  • an inert hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane or octane can be added as a solvent to this reaction system.
  • the conditions for contacting the titanium compound (b) with the solid product (a) or the contact product thereof with the electron donating compound (c) are not particularly limited.
  • the titanium compound (b) is added in an amount of 1 to 50 mol, preferably 2 to 20 mol, per 1 mol of magnesium, and 0 to 200 at 5 to 10 hours, preferably 30 to 100 mol. Incubate at ⁇ 150 for 30 minutes to 5 hours.
  • a stirring tank is used.
  • the stirring conditions in this case are the same as those described for the solid product.
  • the liquid titanium compound for example, titanium tetrachloride
  • the other titanium compound is any inert hydrocarbon solvent (for example, hexane, heptane, kerosene) It can be performed in a state of being dissolved in water.
  • the electron-donating compound (c) if necessary, for example, a halogenated hydrocarbon, a halogen-containing cage, Compounds, halogen gas, hydrogen chloride, hydrogen iodide and the like can also be brought into contact with the solid product (a).
  • the product is preferably washed with an inert hydrocarbon (for example, n-hexane or n-heptane).
  • an inert hydrocarbon for example, n-hexane or n-heptane.
  • the solid erosion medium component (A) preferably has a pore volume of 0.4 cc / g or more and a specific surface area of 30 Om 2 g or more. If either the pore volume or the specific surface area deviates from the above range, the catalytic activity may decrease.
  • the pore volume and specific surface area can be determined from the volume of the adsorbed nitrogen gas according to, for example, the BET method [[Journal of American Chemical 'Society (J. Aia. CheB • Soc.) J 60, 309 (1983)].
  • any organic compound containing a metal belonging to Groups 1 to 3 of the periodic table can be suitably used.
  • the metals of Groups 1 to 3 of the periodic table include, for example, lithium, sodium, potassium, zinc, cadmium, and aluminum, with aluminum being particularly preferred.
  • Specific examples of the organometallic compound (B) include alkyl lithium, for example, methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, or butyl lithium; dialkyl zinc, for example, dimethyl zinc, getyl zinc, dipropyl zinc, or dibutyl zinc. Etc.
  • the organic aluminum compound a general formula
  • R 2 is an alkyl group, cycloalkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3, and X 2 is a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom. is there)
  • the compound represented by is widely used.
  • a trialkylaluminum compound for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum or trioctylaluminum
  • a dialkylaluminum monohalide compound for example, getyl aluminum monochloride, dipropizole aluminum monochloride or dioctyl aluminum monochloride can be mentioned.
  • an electron donating compound (C) can be used in combination, if necessary.
  • the electron donating compound (C) those similar to the electron donating compound (c) used in the preparation of the solid catalyst component (A) can be used. At this time, the electron donating compound (C) may be the same as or different from the electron donating compound (c) used in the preparation of the solid edible component (A). Good.
  • the first invention of the present application is to carry out gas phase polymerization of ethylene alone or gas phase polymerization of ethylene with another ⁇ -olefin by using the above catalyst.
  • the type of the other ⁇ -olefin is not limited, but usually the general formula
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group
  • Compounds other than ethylene such as propylene, butene 1-1, hexene 1-1 or Is octene-11; branched monoolebuins such as 4-methyl-pentene-1; or gens such as butadiene.
  • the same conditions as in a known gas phase polymerization method can be used.
  • the temperature is 20 to 120, preferably 40 to 1 1 5
  • the pressure is atmospheric pressure or higher, preferably from normal pressure ⁇ 70 K gZc m 2, 2 is properly favored by al Kg / c m2 ⁇ 60K g / c m2
  • the partial pressure of Orefin on normal pressure preferably normal pressure ⁇ 70 K gcm 2, preferably in the al and 2 KgZc m2 ⁇ 60 Kg c m2.
  • hydrogen or other linked transfer agents can be used to adjust the molecular weight.
  • the polymerization pressure can be adjusted by introducing nitrogen or other inert gas.
  • the polymerization can be carried out batchwise or continuously. Also, a multi-stage polymerization method in which polymerization is performed in two or more different stages can be employed.
  • the solid catalyst component (A) is preliminarily brought into contact with a small number of olebuin to form an olefin polymer.
  • a gas selected from carbon monoxide and carbon dioxide, or a mixture of these and an inert gas Is contacted with at least one gas selected from carbon monoxide and carbon dioxide, or a mixture of these and an inert gas, and then at least (A) the solid catalyst component and (B) an organic metal
  • the compound is used to carry out homopolymerization of ethylene or copolymerization with ethylene and another ⁇ -olefin.
  • the prepolymerization is carried out by bringing a small amount of olefin into contact with the solid catalyst component (II).
  • the solid catalyst component (II) may be introduced with olefin immediately after the preparation, or may be introduced after aging for about 0.2 to 3 hours after preparation. Further, the solid catalyst component (II) can be supplied while suspended in an inert solvent such as olefin.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group
  • straight-chain monoolefins such as ethylene, propylene, butene-11, hexene-11 or octene-11; and monoolefins such as 4-methyl-pentene-11.
  • the amount of the prepolymerized product (olefin polymer) is 0.1 to 100 g, preferably 1 to 50 g per gram of the solid catalyst component (A).
  • the second invention next, carbon monoxide or carbon dioxide or a mixture thereof or a mixture thereof with an inert gas is brought into contact with the solid corrosion medium component (A) thus preliminarily polymerized, Treatment to stabilize the catalyst capacity is performed.
  • the inert gas include an argon gas and a nitrogen gas.
  • the pre-polymerized solid edible medium component (A) may be used in a dry state or in a state suspended in an inert solvent.
  • carbon monoxide and carbon dioxide are usually used as a gas, but they can also be used in a liquid or solid state.
  • the contact method is not particularly limited, and is usually used for solid-gas contact, slurry-gas contact, solid-liquid coating, slurry-solid contact, etc.
  • Solid or slurry-like prepolymerization A method in which a medium is mixed with a gas or liquid carbon monoxide or carbon dioxide, and the mixture is stirred for corrosion, a method using a scrubber method, or the like can be used. Alternatively, solid carbon dioxide and the pre-polymerized catalyst in a dry or slurry state may be brought into contact with each other.
  • prepolymerization in the form of a slurry or a solid is carried out by bubbling a carbon monoxide gas or a carbon dioxide gas into a corrosive medium, or in the form of a slurry or a solid in a sealed container.
  • a method in which a prepolymerized edible medium and a carbon monoxide gas or a carbon dioxide gas coexist, and the mixture is stirred to cause corrosion is particularly preferable.
  • the second invention of the present application can be applied to polymerization methods other than the gas phase polymerization method, for example, a slurry polymerization method and a solution polymerization method.
  • the particle size of the pulverized or the like can be adjusted. It is possible to obtain a polymer that exhibits high catalytic activity and high tacticity over a long period of time and has a good powder morphology without losing the process. Further, even when hydrogen is used as a molecular weight regulator, the generation of polymer fine powder can be suppressed. Further, according to the present invention, the pre-polymerization treatment of the solid catalyst component (A) at a high slurry concentration can be efficiently performed without causing a decrease in catalyst performance.
  • the size of the pre-polymerization tank is small, which is advantageous in equipment construction.
  • the reaction rate is increased, it is possible to perform the prepolymerization treatment in a short time and at a low pressure, and as a result, it is possible to obtain a cost reduction by reducing fluctuations in the prepolymerization.
  • FIG. 1 is a flowchart showing the first invention of the present application.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the second invention of the present application.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the third to ninth inventions of the present application, and is a schematic diagram showing a stirring tank provided with Max blend blades.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the third to ninth inventions of the present application, and is a schematic diagram showing a stirring tank provided with full zone blades.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining the third to ninth inventions of the present application, wherein FIG. 5 (a) is a schematic diagram showing a stirring tank provided with paddle blades, and FIG. FIG. 5 (a) is a schematic diagram showing a stirring tank provided with paddle blades, and FIG. FIG. 5 (a) is a schematic diagram showing a stirring tank provided with paddle blades, and FIG. FIG. 5 (a) is a schematic diagram showing a stirring tank provided with paddle blades, and FIG. FIG.
  • FIG. 6B is a schematic diagram for explaining the third to ninth inventions according to the present invention, and is a schematic diagram showing a stirring tank provided with a feeder blade.
  • Anhydrous magnesium chloride manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the X-ray diffraction measurement was performed as follows.
  • the solid product (a) was pulverized so as to have an average particle diameter of 10 / tm.
  • the powder was vacuum-dried at room temperature, and the obtained dry powder was filled in a mylar film cell under an inert gas atmosphere.
  • the thickness of the Mylar film was, and the thickness of the cell including the Mylar film and the dry powder was 1 mm.
  • This cell was attached to a powder X-ray diffractometer [manufactured by Rigaku Corporation], and the X-ray diffraction spectrum was measured by a transmission method. ⁇ (C u) was used for the anti-cathode, under the conditions of voltage 50 kv, current 120 mA, and wavelength (ka) 1.543 angstrom.
  • the glass reactor (with an internal volume of about 6 liters) equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, and about 2430 g of ethanol, 16 g of iodine and 160 g of metal magnesium were charged and stirred.
  • the reaction was carried out under ripening under reflux conditions until hydrogen gas was no longer generated from the inside of the system to obtain a solid reaction product.
  • the reaction solution containing the solid reaction product was dried under reduced pressure to obtain a solid product (a).
  • the obtained solid product (a) had a sphericity (S) of 1.20 and a particle size distribution index (P) of 1.8.
  • Example 1 (1) The procedure described in Example 1 (1) was repeated to produce a solid product (a). Subsequently, the method described in Example 1 (2) was repeated, except that 1.9 ml of dimethyl phthalate was used instead of getyl phthalate to prepare a solid catalyst component (A). Using this solid edible medium component (A), polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (3).
  • Example 1 (3) the same method as in Examples 1 (1) to (3) was repeated, except that the hydrogen partial pressure, ethylene partial pressure, and polymerization degree were changed as shown in Table 1.
  • Example 1 (3) the same method as in Examples 1 (1) to (3) was repeated except that triisobutylaluminum was used instead of triethylaluminum.
  • Example 1 (1) The procedure described in Example 1 (1) was repeated to prepare a solid product (a).
  • the glass reactor (with an internal volume of about 6 liters) equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, and about 2430 g of ethanol, 6 g of anhydrous magnesium chloride and 160 g of metallic magnesium were added, and the mixture was stirred.
  • the reaction was carried out under heating under reflux conditions until the generation of hydrogen gas from the system disappeared to obtain a fixed reaction product.
  • the reaction solution containing the solid reaction product was dried under reduced pressure to obtain a solid product (a).
  • Example 1 (1) The method described in Example 1 (1) was repeated to prepare a solid product (a).
  • Example 1 (2) The procedure described in Example 1 (2) was repeated to prepare a solid catalyst component (A).
  • a part of the solid solvent component (A) was extracted and left in liquid propylene for 24 hours, but no polymer was formed.
  • Example «9 A solid product (a) and a solid catalyst component (A) were prepared in the same manner as in (1) and (2), and the solid catalyst component (A) was used to prepare Examples 10 (3) to (3). The same method as 4) was repeated.
  • Example 12 was repeated except that the amount of propylene used in the prepolymerization was changed to 0.8 g per 1 g of the solid catalyst component (A).
  • Example 10 Example 3 was repeated except that triethyl aluminum was used in an amount of 0.010 mo and a reaction temperature of 40, and that 140 g of butene was used as olebuin used in the prepolymerization. 0 (1)-Repeated the same method as (4).
  • Example 10 (3) the olefin used for the polymerization was changed to 4-methyl-pentene-11.
  • the operation was the same as in Jeongjeong 10
  • Example 1 A solid product (a) was prepared by repeating the method described in (1).
  • Ethylene is continuously supplied while maintaining the reaction temperature and pressure. After the reaction for 105 minutes, degas and return to atmospheric pressure with nitrogen. And the reaction temperature at 80 ° C, further hydrogen 0. 0 6 K gZ cm 2, 1 -butene 1. 3 K g / c m2, introducing ethylene 1 0 K gZc m 2. Ethylene is continuously supplied while maintaining the reaction temperature and pressure. The pressure was released after the 55-minute reaction, and a sample was obtained. The results are shown in Table 2.
  • a solid product (a) was prepared by repeating the method described in Jeongseon example 1 (1).
  • Example 1 (2) The method described in Example 1 (2) was repeated to prepare a solid catalyst component (A).
  • Ethylene is continuously supplied while maintaining the reaction temperature and pressure. Degas after the reaction for 60 minutes, re-pressurize to atmospheric pressure with nitrogen, introduce further 15 kg gm cm2 of hydrogen and 7.5 kg g cmm of ethylene at 90, and continuously remove ethylene while maintaining the reaction temperature and pressure. Supply.
  • Example 9 The procedure described in Example 9 (2) was repeated to prepare the solid catalyst component (A).
  • Example 9 (1) The method described in Example 9 (1) was repeated to prepare a solid product (a).
  • the solid catalyst component (A) was manufactured by repeating the method described in Shizuru ⁇ 9 (2).
  • a solid product (a) was prepared by repeating the method described in Jeongseon example 1 (1).
  • Example 1 (2) The procedure described in Example 1 (2) was repeated to prepare a solid catalyst component (A).
  • the erosion medium component (A) was used.
  • a part of the solid catalyst component (A) was extracted and left in liquid propylene for 24 hours, but no polymer was formed.
  • Example 1 (1) The procedure described in Example 1 (1) was repeated, except that iodine was not used to prepare a solid product. This solid product was milled for 24 hours in a 1 liter stainless steel ball mill.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Examples 1 (2) and (3), and further polymerized.
  • Comparative Example 2 The procedure described in Example 1 (1) was repeated, except that a solid product was prepared from about 2430 ⁇ of ethanol, 0.042 g of iodine and 160 g of metallic magnesium. Using this solid product, a solid solvent component was prepared in the same manner as in Examples 1 (2) and (3), and polymerization was further carried out.
  • Comparative Example 1 the solid product was used as it was without pulverizing the solid product to prepare a solid catalyst component, which was further polymerized.
  • the solid edible medium component (A) was prepared by repeating the method described in Comparative Example 1.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 16 except that the reaction time was as shown in Table 2.
  • the solid catalyst component (A) was prepared by repeating the method described in Comparative Example 1.
  • the SUS reactor with a stirrer (a vertical tank with four baffles and the contents shown in Table 4) was sufficiently replaced with nitrogen gas, and ethanol 3 l Kg, iodine 0.2 Kg and 2.2 Kg of metallic magnesium was charged, and the mixture was reacted under reflux conditions with stirring until hydrogen was no longer generated from the system to obtain a solid reaction product.
  • a Max Blend blade shown in Table 4, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
  • the stirring rotation speed was set to 130 rpm.
  • the reaction liquid containing the solid reaction product was dried under reduced pressure to obtain a solid product.
  • the SUS reactor equipped with a stirrer similar to that used in (1) was sufficiently replaced with nitrogen gas, and the solid product (a) (not pulverized) 4 Ks and dehydrated heptane 20 A little was charged, and 0.6 liter of manganese tetrachloride was added under stirring. In addition, 0.63 liter of ethyl phthalate was added and kept at 60. Next, 20 liters of titanium tetrachloride was charged and maintained at 110 for 2 hours, followed by washing with 80 heptane. Further, 25 liters of titanium tetrachloride was charged and maintained at 110 for 2 hours, and then washed with heptane to obtain a solid corrosion medium composition (A).
  • a Max Blender blade shown in Table 4, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
  • the stirring frequency was set to 130 rpm.
  • stereoidity in the table refers to the insoluble matter after extraction with boiling heptane for 6 hours.
  • S sphericity
  • P particle size distribution index
  • Sphericity A sample of the solid product (a) after drying was photographed with a scanning electron microscope (JSM-25S III, manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 5 KV and a magnification of 150 times. And got a negative. Next, the negative was subjected to surface image analysis processing by a transmission method. In the surface image analysis processing, particles of 20 or less elementary elements (one elementary element was set to 1.389.XI.389) were cut by an image analysis apparatus (manufactured by neXus), and the remaining particles were reduced to about 2 particles. 00 It performed about 0 pieces. The contour length E1 and the circumference E2 of the circle equal to the projected area of the particle were obtained by the plane image analysis processing, and were calculated by the above equation (1).
  • Particle size distribution ⁇ number (P) The particle size is measured by the light transmission method in a state where a solid product is suspended in a liquid hydrocarbon. The obtained particle size distribution was plotted on lognormal probability paper, and 90% particle size (D 90) and 10% particle size (D 10) were obtained and calculated by the above equation (2).
  • Sphericity (S) A sample of polyolefin powder was subjected to surface image analysis by the direct reflection method. In the surface image analysis processing, one plane element is The procedure was the same as that for the solid product (a), except that mm X 0.08 13 mm was used, and the calculation was performed by the formula (1).
  • Particle size distribution index (P) The particle size distribution of the particles is determined by sieving, the distribution is plotted on a logarithmic distribution paper, and the 90% particle size (D90) and the 10% particle size (D10) are plotted. ) was calculated by the above equation (2).
  • Example 21 The procedure was performed in the same manner as in Example 21 except that the reaction blade was changed to a full zone blade (manufactured by Shinsho Pantech Co., Ltd.) as shown in FIG. 4 and the rotation speed of the stirring blade was changed to 110 rpm.
  • Example 21 Using the obtained solid catalyst composition (A), the same procedure as in Example 21 was performed.
  • a glass reactor with a stirrer (a vertical tank with four baffles and the contents shown in Table 4) was sufficiently replaced with argon gas, and 200 g of ethanol, 1.3 g of iodine and 14 g of metallic magnesium was charged, and the mixture was allowed to react under reflux conditions with stirring until hydrogen was no longer generated from the system, thereby obtaining a solid reaction product.
  • the reaction liquid containing the solid reaction product was dried under reduced pressure to obtain a solid product.
  • Example 21 Using the obtained solid etching medium composition (A), the same procedure as in Example 21 was carried out.
  • Example 21 was repeated, except that 0.082 Kg of magnesium chloride was used instead of 0.2 Kg of iodine.
  • Example 21 Using the obtained solid edible medium composition (A), the same procedure as in Example 21 was carried out.
  • the SUS reactor with a stirrer (a vertical tank with four baffles and the contents shown in Table 4) was sufficiently replaced with nitrogen gas, and ethanol 3 l Kg, iodine 0.2 Kg and 2.2 Kg of metallic magnesium was charged, and the mixture was reacted under reflux with stirring until hydrogen was no longer generated from the system to obtain a solid reaction product.
  • the stirring blade used was a poor puller blade 4 (blade diameter 0.2 m) as shown in Fig. 6, and the stirring speed was 450 rpm.
  • the reaction liquid containing the solid reaction product was dried under reduced pressure to obtain a solid product.
  • the SUS reactor equipped with the same stirrer as used in (1) was sufficiently substituted with nitrogen gas, and the solid product (a) (unground) 4 kg and 20 l of dehydrated heptane were removed.
  • the flask was charged, and 0.6 liter of manganese tetrachloride was added under stirring. In addition, 0.63 liter of ethyl phthalate was added and kept at 60.
  • 20 liters of titanium tetrachloride were charged and 110. After maintaining at C for 2 hours, it was washed with 80 * heptane. Further, 25 liters of titanium tetrachloride was charged and maintained at 110 at 2 hours, and then washed with heptane to obtain a solid erosion composition (A).
  • Example 27 The same operation as in Example 27 was performed, except that the rotation speed of the stirring blade was changed to 50 rpm.
  • Example 27 Using the obtained solid catalyst composition (A), the same procedure as in Example 27 was carried out.
  • Example 27 Using the obtained solid catalyst composition (A), the same procedure as in Example 27 was carried out.
  • a glass reactor equipped with a stirrer (a vertical tank with four baffles and the content shown in Table 4) was sufficiently replaced with argon gas, and 200 g of ethanol, 1.3 g of iodine, and magnesium metal 14 g was added, and the mixture was reacted with stirring under reflux conditions until hydrogen was no longer generated from the inside of the system to obtain a solid reaction product.
  • the reaction liquid containing the solid reaction product was dried under reduced pressure to obtain a solid product.
  • Example 27 was carried out in the same manner as in Example 27, except that 0.082 kg of magnesium chloride was used instead of 0.2 kg of iodine.
  • Example 27 The same procedure as in Example 27 was carried out using the obtained solid edible medium composition (A).
  • the SUS reactor (with an internal volume of 80 liters) equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, and 31 kg of ethanol, 0.2 kg of iodine and 2.2 kg of metallic magnesium were charged and stirred. The reaction was continued under reflux conditions until hydrogen was no longer generated from the system, and a solid reaction product was obtained. The reaction solution containing the solid reaction product was dried under reduced pressure to obtain a solid product.
  • the SUS reactor (with an internal volume of 80 liters) equipped with a stirrer similar to that used in (1) was sufficiently replaced with nitrogen gas, and the solid product (a) (not pulverized) 4 K g and 20 liters of dehydrated heptane were added, and 0.6 liter of manganese tetrachloride was added under stirring. In addition, 0.63 liter of getyl phthalate was added to keep the temperature at 60 T !.
  • 20 liters of titanium tetrachloride was charged, the mixture was held at 110 ° C. for 2 hours, and washed with heptane at 80 ° C. Further, 25 liters of titanium tetrachloride was charged and maintained at 110 for 2 hours, and then washed with heptane to obtain a solid edible component (A).
  • the SUS reactor with a stirrer (a vertical tank with four baffles and the contents shown in Table 7) was sufficiently replaced with nitrogen gas, and purified heptane was replaced by 40 liters and triethylaluminum by 2 liters. 6 ml and the above-mentioned solid edible medium component (A) in terms of titanium were charged with 2.7 and maintained at 110 for 2 hours, then washed with heptane and solid edible medium component (A) In this case, the pressure was total pressure was supplied propylene continuous manner such that the 0. 8 K g cm 2 'G .
  • Max Blend He thing shown in Table 7, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
  • the stirring rotation speed was 130 rpm.
  • stereoregularity in Table 8 refers to the insoluble matter after 6 hours of extraction with boiling karada heptane.
  • Example 33 The procedure was performed in the same manner as in Example 33 (3), except that the reaction blade was changed to a full zone blade as shown in Fig. 4 (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), and the stirring blade rotation speed was changed to 300 rpm. Was.
  • Example 33 The procedure was performed in the same manner as in Example 33 (3), except that the stirring blade was changed to a Furdora blade 4 as shown in FIG. 6 and the polymerization time was extended to 25 hours.
  • Tables 7 and 8 show the above results.
  • the amount of prepolymerization was almost the same as that of Jeongseon 1 (3), the polymerization resulted in a significant decrease in catalytic activity.
  • the present invention is useful for producing polyolefin, particularly for producing ethylene polymer.

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Description

明 細 固体触媒組成物及びポリオレフィンの製造方法 技術分野
本発明は特定の金属マグネシウム化合物を担体原料としたチーグ ラー型触媒を用いたポリオレフイ ンの製造方法に闋する。 背景技術
チーグラー型触媒と一般に呼ばれているォレフィン重合用触媒は, 一般に遷移金属化合物成分と有機金属化合物成分とから構成されて いる。 これら二成分のうち、 前者の遷移金属化合物成分の調製にお いては、 塩化マグネシウムやマグネシウムジアルコキシドを担体原 料として用いる技術が従来より広範に実施されており、 またその関 連技術として極めて多くのものが存在している。
このチーグラー型触媒を用いたォレフィ ン重合の場合、 具体的に は、 エチレンの重合あるいは共重合方法としては、 スラリー重合、 溶液重合、 気相重合などが挙げられるが、 中でも、 実質的に液相が 存在しない状態で重合を行なう気相重合法は、 多量の溶剤を必要と しないため、 プロセスを比較的簡略化でき、 エチレン重合体の製造 コス ト上も有利である。 このため、 チーグラー型触媒によるェチレ ンの重合においては、 気相重合法が近年試みられている。
しかしながら、 これらのマグネシウム化合物をォレフイン、 例え ば、 エチレン重合用触媒の担体原料として用いる場合、 蝕媒として の活性向上及び生成ポリマーの粒径制御のために最適粒径のものを 用いる必要がある。 この場合、 粒径調整手段としてマグネシウム化 合物のみを粉砕することもあれば、 未粉砕のマグネシウム化合物を エステル等で処理する際に共粉砕することもあるが、 いずれにせよ 機械的粉砕、 分級等の処理が不可欠の操作となっている。 かかる粉碎処理等を施さないものを担体原料として用いた場合、 蝕媒の重合活住が低くなり、 また遷移金属 （例えばチタン） それ自 体の担持量が低いため、 単位触媒あたりの生産性が低くなる。 そし て、 これに起因してポリマ一中の残留塩素量が多くなる等の問題が 生じる。 また、 得られるポリマー粒子の形状や粒径分布にも問題が 生じ、 ポリオレフイン、 例えば、 エチレン重合体を製造する際のプ ロセス上のトラブル （例えば、 多発した微粉ポリマーのための移送 ラインの閉塞） が起こる原因にもなる。
それゆえ、 担体原料の粉砕工程は非常に重要なものと認裁されて いるが、 この機梂的粉砕工程はそのための条件設定 （湿式か又は乾 式かといぅ粉碎方式、 粉砕品の形状に影響を与える粉碎機、 粉砕強 度、 粉砕時間等） といったプロセス一つをとつてみても、 相当な労 力、 コス トのかかるものであった。
また、 生成ポリマ一の粒怪、 形状などのいわゆるモルフォロジ一 改良を目的として、 シリカ等の無機酸化物上にマグネシウムを担持 させる方法 （特開眧 5 5— 1 2 0 6 0 8号， 同 5 8— 2 7 7 0 5 5 号各公報） や、 マグネシウム化合物を一旦アルコール等の溶媒に溶 解した後、 再び折出させたものを用いる方法 （特開眧 5 6— 8 1 1 号公報） も知られているが、 これらの方法は、 粉砕工程は省略でき るものの、 担持処理や溶解， 析出処理が必要となるため、 工程的に 極めて煩雜になる上、 触媒の性能安定性が悪くなるという欠点があ る。
したがって、 機钱的粉砕、 分級等の煩雑な操作を行なわずにォレ ブイン重合用蝕媒担体の粒径分布や形態を制裨する方法が望まれて いる o
また、 上述したように、 特に、 チ一グラ一型触媒によるエチレン の重合あるいは共重合においては、 実質的に液相が存在しない状態、 即ち気相状態で重合を行なう気相重合法が近年試みられているが、 この気相重合法においては、 重合体粒子の反応器壁面への付着や、 重合体粒子の粗大化及び塊化による移送ライ ンの閉塞を防止し、 安 定に気相重合反応を行なうため、 重合体粒子の形状を制御すること が重要な技術的課題である。
これに対し、 重合体粒子の形状 （粒柽， 粒径分布） を良好なもの に保っため、 予め触媒成分を少量のォレフィ ンで処理するいわゆる 子備重合が試みられている。 例えば、 特公昭 5 5— 2 9 5 1 2号で は、 固体触媒を予め該蝕媒 1グラム当たり 1〜 5 0 0グラムの α — ォレフィンと接蝕させることが提案され、 一定の効果を得ている。
しかし、 この方法では、 分子量調節剤として水素を用いた場合、 微粉の発生が増大するという問題があった。
このため、 従来エチレンの気相重合法においては、 機械的粉砕、 分級等の煩雑な操作を行なわずに重合用触媒担体の粒径、 粒径分布 や形態を制御できるとともに、 分子量調節剤として水素を用いた場 合でもポリマーの微粉の発生を抑制でき、 従って生成ポリマ-—の粒 径、 形状などのいわゆるモルフォロジーを改良することができる方 法が望まれていた。
また、 高活性触媒は、 そのまま重合器内に投入され重合温度付近 の高温にさらされると、 活性及び得られるポリマーの立体規則性が 不充分となったり、 反応器壁に付着するという問題がある。
これに対し、 上記問題を解決する方法として、 触媒を少量の α — ォレフィ ンにて重合処理するいわゆる予備重合が行なわれている。 この予備重合は、 通常希釈溶媒によるスラリー状態で、 攪拌槽中で 行なわれることが多い。
しかし、 このとき予備重合の処理量を多く しょうとすると、 攪拌 槽の容童が膨大になり、 設備コス ト上不利になるという問題がある。 また、 その不利を解決する方法としては、 スラリー濃度を高くする 方法が考えられるが、 通常の携拌条件では高濃度になると充分な攪 拌が行なわれず、 そのため局部発熱による触媒の性能低下が生じ、 活性及び得られるポリマーの立体規則性が不充分となる。 一方、 ス ラリ一濃度を低く保った場合には、 所定の予備重合童を得るために は長時間の予備重合が必要となり、 そのため著しい活性の低下が生 じる。
高スラリ一濃度での予備重合処理を行なうことができる方法が望ま れている。
このため、 従来より、 固体触媒成分を用いたポリオレフイ ンの製 造においては、 高スラリ一濃度での予備重合処理を行なうことがで きる方法が望まれている。
かかる現状に鑑み、 本発明者らは、 球状で粒径及び粒径分布の制 街された蝕媒用担体原钭を一段階の反応で製造することについて鋭 意検討を行なった結果、 金属マグネシウムとアルコールと特定量の ハロゲン及び/又はハ口ゲン含有化合物とを反応させた場合、 粒径 分布が狭く、 粉砕， 分級等の粒径調整処理を施さなくてもそのまま ォレフィン重合用蝕媒の担体原料として使用できる固体生成物が得 られること、 また該固体生成物を担体とするォレフ ィ ン重合用蝕媒 成分を用いてォレブインの重合を行なった場合、 従来と同等以上の チタン担持量、 重合活性、 立体規則性を発現しつつ、 モルフォロジ 一の点で榕段に向上したポリマーが得られることを見出した。 さら に、 本発明者らは、 金属マグネシウム、 アルコール及びハロゲン含 有化合物の反応条件を適宜選択すれば、 得られる固体生成物の粒径 制御を自由に行なうことができ、 ひいては生成するポリマーのモル フォロジー制裨も自由に行なう ことができることを見出した。
また、 本発明者らは、 上記金属マグネシウムとアルコールと特定 量のハロゲン及び 又はハ口ゲン含有化合物とを反応させて得られ る固体生成物を担体としてエチレン重合用固体触媒成分を謂製し、 さらに予備重合処理を行なった後、 この固体触媒成分と一酸化炭素 及び二酸化炭素の中から選ばれる少なく とも一種のガス又はこれら と不活性ガスとの混合ガスとの接触処理を行なう ことにより、 分子 童藹節剤として水素を用いた場合でも、 ポリマーの微粉の発生を抑 制できることを知見し、 この方法が特に気相重合法に有効であるこ とを見出した。
また、 本発明者らは、 モルフォロジ一により優れたポリマ一を生 成すること、 特に富スラリ一濃度での予備重合処理を行なう ことに ついて種々研究を行なった結果、 上記固体触媒成分 （A ) を用いて ポリオレフイ ンを製造するに当たり、 該固体触媒成分 （A ) による 予備重合処理を特定の攪拌翼、 攪拌条件を用いて行なった場合、 高 スラリ一濃度でも良好に攪拌が行なわれ、 効率的な予備重合処理が 可能であることを見出した。
ところで、 本発明で用いる金属マグネシゥムとアルコールと特定 量のハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物とを反応させて得た固 体生成物は、 従来知られているいかなるマグネシゥム系担体原料と も全く異なる物質である。 事実、 従来より金属マグネシウムとアル コールを反応させる際には、 少量のヨウ素やオルトギ酸ェチル等を 投入することが知られている （特公昭 4 6— 7 0 9 3号公報、 米国 特許第 4 , 4 1 2 , 1 3 2号明細書） が、 これらの反応においては ヨウ素等は単に反応開始剤として用いられているに過ぎず、 量的に もごく微量である。 それに比べ、 本発明において用いるハロゲンの 量が反応開始剤として用いるよりはるかに多量であることからも、 本発明にかかる固体生成物がこれら従来技術に示されているものと は全く異なるものであることがわかる。
すなわち、 本発明は従来知られていない全く新しいォレフィ ン重 合用固体触媒組成物を提供し、 かつそれを用いたポリオレフイ ンの 製造方法を提供することを目的とする。
また、 本発明は、 この蝕媒を用いて気相重合でエチレン単独重合 体又は共重合体を製造する方法を提供し、 さ らにこの気相重合法に 好適に使用できる予備重合法を提供することを目的とする。
さらに、 本発明はこの固体蝕媒組成物を用い、 新規な予備重合処 理を使用してポリオレフィ ンを製造する方法を提供するものである。 発明の開示
本発明は、 少なくとも下記成分 （A) 及び （B) を用いて、 ェチ レン単独の気相重合又はエチレンと他の α—ォレフィンとの気相重 合を行なうことを特徴とするエチレン重合体の製造方法 （第 1発明） を提供する。
( Α) 少なくとも、 （a ) 金属マグネシウムと、 アルコールと、 上記金属マグネシウム 1グラム原子に対し 0. 0 00 1グラム原子 以上の量のハロゲン又は上記金属マグネシゥム 1 グラム原子に対し 0. 00 0 1グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン含 有化合物とを反応させて得られる固体生成物と、 （b ) チタン化合 物とを用いて得られる固体触媒成分
(B) 有機金属化合物
また、 本発明は、 少なく とも （a ) 金属マグネシウムと、 アルコ ールと、 上記金属マグネシウム 1グラム原子に対し 0. 00 0 1グ ラム原子以上の量のハロゲン又は上記金属マグネシウム 1グラム原 子に対し 0. 00 0 1グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハ ロゲン含有化合物とを反応させて得られた固体生成物と、 （ b ) チ タン化合物とを用いて得られる固体触媒成分 （A) を、 子め少量の ォレフィンと接蝕させることにより、 該固体触媒成分 （A) 1ダラ ム当たり 0. 1〜50グラムのォレフィン重合体を形成させ、 さら にこの固体触媒成分 （A) を一酸化炭素及び二酸化炭素の中から選 ばれる少なく とも一種のガス又はこれらと不活性ガスとの混合ガス と接触させたのち、 少なく とも （A) 該固体触媒成分と （B) 有機 金属化合物とを用いてエチレンの単独重合又はエチレンと他の α— ォレブインと共重合を行なうことを特徴とするエチレン重合体の製 造方法 （第 2発明） を提供する。
この場合、 上記固体生成物 （ a ) は、 下記 （1 ) 式で表わされる 球形度 （S) が 1. 60未満、 特に 1. 40未満であり、 かつ下記 (2 ) 式で表わされる粒径分布指数 （P) が 5. 0未満、 特に 4. 0未満であることが好ましい。
S = (E 1 /E 2) 2 · · · ( 1 )
(ここで、 E 1は粒子の投影の輪郭長、 E 2は粒子の投影面積に等 しい円の周長を示す。 ）
P = D 9 0 /D 1 0 · · · ( 2 )
(ここで、 D 9 0とは重量累積分率が 9 0 %に対応する粒子径をい う。 即ち D 9 0であらわされる粒子径ょり小さい粒子群の重量和が 全粒子総重量和の 9 0 %であることを示している。 D 1 0も同様で ある。 ）
また、 上記固体生成物 （ a ) は、 C u K ct線で測定した X線回折 スぺク トルにおいて散乱角 5〜 20 'の範囲に強ピーク 3本が出現 し、 しかもこれらのピークを低散乱角側から順にピーク a、 ピーク b及びピーク cと した場合に、 ピーク強度比 b Z cが 0. 4以上で あることが好ましい。
また、 少なくとも
( a ) 金属マグネシウムと、 アルコールと、 上記金属マグネシウム 1グラム原子に対し 0. 0 00 1グラム原子以上の量のハロゲン又 は上記金属マグネシウム 1 グラム原子に対し 0. 00 0 1グラム原 子以上の童のハロゲンを含むハロゲン含有化合物を反応させて得ら れる固体生成物と
(b ) チタン化合物
とを用いて得られる固体触媒組成物であって、 （ a ) と （b ) とを 攪拌槽中で反応させるにあたり、 下記条件 （ 1 ) 又は （2) を採用 して得られた固体触媒組成物 （第 3発明及び第 4発明を提供する。 ( 1 ) 携拌翼として、 携拌槽中心部に設けられた攪拌軸に配設され、 かつ槽底部近くに位置するボトムパドル翼部とそれより上部に位置 する上部翼部とから構成された携拌翼であって、 反応の際の液レべ ルを L、 槽底部から上部翼部の最上部までの高さを Hとしたときに、 H/L> 0. 5となり、 かつボトムパドル翼部の最上部が液レベル 面より泜くなるような攪拌翼を用いて攙拌を行なう。
(2) 攪拌翼として、 攪拌槽中心部に設けられた攪拌軸に配設され たものを用い、 かつ攪拌翼の径を d (m)、 回転数を η (ΓΡΠ)としたと さ、
4. 3 X 1 03< n 3d 2<4. 0 X 1 06
となるような条件で攪拌を行なう。
また、 前記第 3発明叉は、 第 4発明で述べた固体生成物を調製す るにあたり、 上記条件 （1 ) 又は （2) を採用して得られた固体触 媒組成物 （第 5発明及び第 6発明） を提供する。
また、 固体触媒成分が前記第 3発明〜第 6発明で述べた固体触媒 組成物である、 第 1発明又は第 2発明で述べたエチレン重合体の製 造方法 （第 7発明） を提供する。
また、 前記第 3発明〜第 6発明で述べた固体蝕媒組成物を用いた ポリオレフィンの製造方法であって、 固体蝕媒組成物により子め少 量のォレフィンにて重合処理する際、 攪拌槽中で行なうに当たり、 上記条件 （1 ) 又は （2) を採用したポリオレフイ ンの製造方法 （ 第 8発明及び第 9発明） を提供する。
以下、 本発明を更に詳しく説明する。
まず、 第 1発明について説明する。
第 1発明は、 第 1図に示すように、 少なく とも、 （A) 少なく と も （a) 金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び Z又はハロ ゲン含有化合物とから得られる固体生成物と （b ) チタン化合物と を用いて得られる固体触媒成分と、 （B) 有機金属化合物とを用い て、 エチレン単独の気相重合又はエチレンと他の α—ォレフィンと の気相重合を行なう。
この場合、 上記固体蝕媒成分 （Α) の調製において、 他の成分と しては、 必要により、 例えば （ c) 電子供与性化合物を用いること ができる。 また、 エチ レンの重合において、 他の成分としては、 必要により、 例えば （C) 電子供与性化合物を用いることができる。
ここで、 金属マグネシウムの形状等は特に限定されない。 従って、 任意の粒怪の金属マグネシウム、 例えば穎粒状、 リボン状、 粉末状 等の金属マグネシウムを用いることができる。 また、 金属マグネシ ゥムの表面状態も特に限定されないが、 表面に酸化マグネシゥム等 の被膜が生成されていないものが好ましい。
アルコールとしては任意のものを用いることができるが、 炭素原 子数 1〜 6の低級アルコールを用いることが好ましい。 特に、 エタ ノールを用いると、 触媒性能の発現を著しく向上させる固体生成物 ( a ) が得られるので好ましい。 アルコールの純度及び含水量も限 られないが、 含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシウム 表面に水酸化マグネシウム [M g (OH) 2] が生成されるので、 含水量が 1 %以下、 特に 2 0 0 0 P P m以下のアルコールを用いる ことが好ましい。 更に、 より良好なモルフォロジ一を有する固体生 成物 （ a ) を得るためには、 水分は少なければ少ないほど好ましく、 一般的には 2 O O p p m以下が望ましい。
ハロゲンの種類については特に制限されないが、 塩素、 臭素又は ヨウ素、 特にヨウ素が好適に使用される。
ハロゲン含有化合物の種類に限定はなく、 ハロゲン原子をその化 学式中に含む化合物であればいずれのものでも使用できる。 この場 合、 ハロゲン原子の種類については特に制眼されないが、 塩素、 臭 素又はヨウ素であることが好ましい。 また、 ハロゲン含有化合物の 中ではハ口ゲン含有金属化合物が特に好ましい。
ハロゲン含有化合物として、 具体的には、 M g C l 2， M g I 2, M g (〇E t ) C 1 , M s (O E t ) I， M g B r 2, C a C 12, N a C 1 , K B r等を好適に使用できる。 これらの中では、 特に M g C 12， M g I 2が好ましい。
これらの状態、 形状、 粒度等は特に限定されず、 任意のものでよ く、 例えばアルコール系溶媒 （例えば、 エタノール） 中の溶液の形 で用いることができる。
アルコールの量については問わないが、 金属マグネシウム 1モル に対して好ましくは 2〜 1 0 0モル、 特に好ましくは 5〜 5 0モル である。 アルコール量が多すぎる場合、 モルフォロジ一の良好な固 体生成物 （a ) の収率が低下するおそれがあり、 少なすぎる場合は、 反応槽での攪拌がスムーズに行なわれな'くなるおそれがある。 しか し、 そのモル比に限定されるものではない。
ハロゲンの使用量は、 金属マグネシウム 1グラム原子に対して、 0 . 0 0 0 1グラム原子以上、 好ましくは 0 . 0 0 0 5グラム原子 以上、 更に好ましくは 0 . 0 0 1グラム原子以上である。 また、 ノヽ ロゲン含有化合物は、 金属マグネシウム 1グラム原子に対して、 ハ ロゲン含有化合物中のハロゲン原子が 0 . 0 0 0 1グラム原子以上、 好ましくは 0 . 0 0 0 5グラム原子以上、 更に好ましくは 0 , 0 0 1グラム原子以上となるように使用する。 0 . 0 0 0 1グラム原子 未満の場合、 ハロゲンを反応開始剤として用いる量と大差なく、 所 望の粒径のものを得るためには固体生成物の粉碎分級処理が不可欠 なものとなる。
本発明においては、 ハロゲン及びハロゲン含有化合物はそれぞれ
1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 また、 ハ ロゲンとハロゲン含有化合物とを併用してもよい。 このよう にハロ ゲンとハロゲン含有化合物とを併用する場合、 全ハロゲン原子の量 を金属マグネシウム 1グラム原子に対して、 0 . 0 0 0 1グラム原 子以上、 好ましくは 0 . 0 0 0 5グラム原子以上、 更に好ましくは 0 . 0 0 1グラム原子以上とする。
ハロゲン及び Z又はハ口ゲン含有化合物の使用量の上限について 特に定めはなく、 目的とする固体生成物 （a ) が得られる範囲で適 宜選択すればよいが、 一般的には全ハロゲン原子の量を金属マグネ シゥム 1グラム原子に対して 0 . 0 6グラム原子未満とすることが 好ましい。
この場合、 ハロゲン及び/又はハ口ゲン含有化合物の使用量を適 宜選択することにより、 固体生成物 （ a ) の粒径を自由にコント口 —ルすることが可能である。
金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び/又はハロゲン含 有化合物との反応それ自体は、 公知の方法と同様に実施することが できる。 例えば、 金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及びノ 又はハロゲン含有化合物とを、 還流下 （約 7 9 ） で、 水素ガスの 発生が認められなくなるまで （通常、 約 2 0〜 3 0時間） 反応させ て、 固体生成物 （ a ) を得る方法である。 具体的には、 例えばハロ ゲンとしてヨウ素を用いる場合、 金属マグネシウム、 アルコール中 に固体状のヨウ素を投入し、 しかる後に加熱し還流する方法、 金属 マグネシウム、 アルコール中にヨウ素のアルコール溶液を滴下投入 後加熟し還流する方法、 金属マグネシウム、 アルコール溶液を加熱 しつつヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法などが挙げられる。 いずれの方法も、 不活性ガス （例えば、 窒素ガス、 アルゴンガス） 雰囲気下で、 場合により不活性有機溶媒 （例えば、 n —へキサン等 の飽和炭化水素） を用いて行なうことが好ましい。
金属マグネシウム、 アルコール、 ハロゲン及び 又はハロゲン含 有化合物の投入については、 最初から各々全量を反応槽に投入して おく必要はなく、 分割して投入してもよい。 特に好ましい形態は、 アルコールを最初から全量投入しておき、 金属マグネシウムを数回 に分割して投入する方法である。 このようにした場合、 水素ガスの 一時的な大童発生を防ぐことができ、 安全面から非常に望ましい。 また、 反応槽も小型化することが可能となる。 更には、 水素ガスの 一時的な大童発生により引き起こされるアルコールやハロゲン及び Z又はハロゲン含有化合物の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。 分 割する回数は、 反応槽の規模を勘案して決めればよく、 特に問わな いが、 操作の煩雑さを考えると通常 5〜 1 0回が好適である。 また、 大量のスケールで反応を実旃する際には、 攪拌槽を用いる が、 この場合、 攪拌槽の攪拌翼としては、 攪拌槽中心部に設けられ た攪拌軸に IB設される翼が好ましく、 例えば第 3図に示すマックス ブレン ド奚 （住友重機械社製） のような格子翼や第 4図に示すフル ゾーン翼 （神鍰パンテック社製） のような多段翼が特に好ましい。 上記攪拌翼は、 攪拌槽 10の中心部に設けられた攪拌軸 1に配設 され、 かつ槽底部 11近くに位置するボトムパドル翼部とそれより 上部に位置する上部翼部とで構成されている。 この場合、 反応の際 の液レベルを L、 槽底部 1 1から上部翼部の最上部までの富さを H とした場合に、 HZL>0. 5となり、 しかもボトムパドル奚部の 最上部が液レベル面より低くなるようにして用いることが好ましい。
(第 3、 第 5、 及び第 8発明）
攪拌翼は、 例えば次の （1) 〜 （5) のようにすることもできる。
(1) 回転皲 1に取り付けたボトムパドル翼部 2と、 槽底部 11の ク リアランスは、 粒子を十分に浮遊させるためになるべく小さい方 がよい。 また、 ボトムパドル翼部 2は 1枚でなくてもよく、 例えば タービン翼のように何枚かを連ねたものでもよい。 さ らに、 ボトム パドル冀部 2は後退翼でもよい。
(2) 上部翼部 3は、 ボトムパドル翼部 2で吐き出された粒子を十 分に混合させるためのものであり、 ボトムパドル翼部 2と一体のも のでもよく、 多段のものでもよい。 また、 ボトムパドル翼部 2と角 度がずれていてもよいが、 格子状の形状のものが望ましい。
(3) 槽底部 11から上部翼部 3の最上部までの高さ Hと液面高さ Lの比が 0. 5以下であると、 上部で滞留部が生じ、 凝集物が生成 し粗粉量が增大する。 この凝集物生成を回避するためには攪拌翼の 回転数を増大させる方法があるが、 微粉量が増大し粒径分布が拡大 する。 従って、 H Lは 0. 7以上 1以下が特に望ましい。
(4) 翼怪 dと槽径 Dとの比はとくに問わないが、 好ましくは 0. 3<d/D<0. 8、 さらに好ましくは 0. 4<d D<0. 6と する。
(5) 攪拌槽 10の壁側面に、 軸方向に沿う複数本の邪魔板 （バッ フル） 1 2を配設しても良い。 なお、 図中 1 3はジャケッ トを示す。 本発明において、 攪拌槽を用いて反応を行なう場合、 攪拌翼とし て攪拌槽中心部に設けられた攪拌軸に配設されたものを用い、 攪拌 翼の径を d (m)、 回転数を n (rpB)としたときに、 4. 3 X 1 03< n 3 d 2< 4. 0 X 106の条件下で行なうことが好ましい （第 4、 第 6及び第 9発明） 。 また、 より好ましくは 9. 8 X 103<n3 d 2<3. 6 X 1 05の条件下、 さらに好ましくは 6. 5 X 1 04ぐ n 3 d 2< 7. 8 X 104の条件下で行なう。
この場合において、 携拌翼としては、 前記マックスブレン ド翼、 フルゾーン翼の他、 パドル （平羽根） 翼、 傾斜羽根翼、 タービン翼、 アンカ一翼などのスラリ一混合攪拌に使用し得るものであればいず れのものでもよい。 また、 一段の形で使用してもよく、 多段の形で 使用してもよい。 なお、 攪拌槽の壁側面には軸方向に沿う複数本の 邪魔板 （バッフル） を配設してもよい。
回転数の範囲に関しては、 n 3d 2の値が、 4. 3 X 1 03以下で はスラリー中の粒体の混合が極めて悪くなり、 反応に際して凝集物 が生成する。 一方、 4. 0 X 1 0s以上では粒子は破砕され、 微粉 の増大、 粒径分布の拡大が生じ、 かつ粒子形状の悪化 （球形でなく なる） が起こる。
この場合、 平均粒径は回転数の増加とともに小さくなり、 上記回 転数の範囲内では粒怪分布を変えることなく平均粒径を自由にコン トロールすることができる。 なお、 翼径に闋し、 翼径 dと槽柽 D との比はとくに規定はないが、 好ましくは 0. 3<d ZD<0. 8、 さらに好ましくは 0. 4<dZD<0. 6に設定する。
なお、 反応自体は、 バッチ式、 連続式のいずれでもよいことは言 うまでもない。 さ らには、 変法として、 最初から全童投入したアル コール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、 反応により生成し た生成物を別の槽に分離して除去した後、 再び金属マグネシウムを 少量投入するという操作を操り返すということも可能である。
こう して得た固体生成物 （a ) を、 次の固体触媒成分の合成に用 いる場合、 乾燥させたものを用いてもよく、 また瀘別後ヘプタン等 の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。 いずれの場合におい ても、 得られた固体生成物 (a ) は、 粉砕あるいは粒度分布をそろ えるための分級操作をすることなく以下の工程に用いることができ る。
また、 このようにして得られた固体生成物 （a ) は球状に近く、 しかも粒径分布がシャープである。 さらには、 粒子一つ一つをとつ てみても、 球形度のばらつきは非常に小さい。 すなわち、 、 前記 ( 1) 式で表わされる球形度 （S) が 1. 60未满であり、 かつ前記 (2) 式で表わされる粒径分布指数 （P) が 5. 0未蘅である。 上記固体触媒成分 （A) におけるチタン化合物 （b ) としては、 例えば、 一般式
T i X1！！ (O Rl) 4-n
(式中、 XIはハロゲン原子、 特に塩素原子であり、 R1は炭素原子 数 1〜 1 0の炭化水素基、 特に直鎮又は分歧鎮のアルキル基であり、 基 R1が複数存在する場合にはそれらは互に同じでも異なっていて もよい。 ηは 0〜4の整数である。 ）
で表わされるチタン化合物が挙げられる。
具体的には、
T i (O - i - C3 H?) 4、 T i (Ο— C4H9) 4、 Τ i C 1 (O - C2H5) 3、 T i C l (O - i - C3H?) 3、 T i C 1 (O - C4 H9) 3、
T i C 12 (O - C4H9) 2> T i C l 2 (O - i - C3H7) 2、 T i C 14
等を挙げることができる。
上記固体蝕媒成分 (A) では、 必要に応じて任意の電子供与性化 合物 （ c ) を用いることができる。 それらの電子供与性化合物 （ c ) は、 通常は、 酸素、 窒素、 リンあるいは硗黄を含有する有機化合物 である。 具体的には、 アミ ン類、 アミ ド類、 ケ トン類、 二 ト リル類、 ホスフィ ン類、 ホスミルアミ ド類、 エステル類、 エーテル類、 チォ ェ一テル類、 アルコール類、 チォエステル類、 酸無水物類、 酸ハラ イ ド類、 アルデヒ ド類、 有機酸類、 S i — O— C結合を有する有機 ゲイ素化合物等を挙げることができ、 よ り具体的には下記のものを 挙げることができる。
芳香族カルボン酸、 例えば、 安息香酸、 P —ォキシ安息香酸 ； 酸 無水物、 例えば、 無水コハク酸、 無水安息香酸、 無水 P — トルィル 酸 ； 炭素原子数 3 〜 1 5のケ トン類、 例えば、 アセ トン、 メチルェ チルケトン、 メチルイ ソブチルケトン、 ァセ トフエノ ン、 ベンゾフ ェノ ン、 ベンゾキノン ； 炭素原子数 2〜 1 5のアルデヒ ド類、 例え ば、 ァセ トアルデヒ ド、 プロピオンアルデヒ ド、 ォクチルアルデヒ ド、 ベンズアルデド、 ナフ トアルデヒ ド ； 炭素原子数 2〜 1 8のェ ステル類、 例えば、 ギ酸メチル、 ギ酸ェチル、 酢酸メチル、 酢酸ェ チル、 酢酸ビニル、 齚酸プロピル、 酢酸ォクチル、 酢酸シク ロへキ シル、 プロピオン酸ェチル、 酪酸メチル、 酪酸ェチル、 吉草酸ェチ ル、 クロル酢酸メチル、 ジクロル酢酸ェチル、 メ タク リル酸メチル、 クロ トン酸ェチル、 ピバリ ン酸ェチル、 マレイン酸ジメチル、 シク 口へキサンカルボン酸ェチル、 安息香酸メチル、 安息香酸ェチル、 安息香酸プロ ピル、 安息香酸プチル、 安息香酸ォクチル、 安息香酸 シク ロへキシル、 安息香酸フエニル、 安息香酸ベンジル、 トルィル 酸メチル、 トルィル酸ェチル、 トルィル酸ァミル、 ェチルま息香酸 ェチル、 ァニス酸メチル、 ァニス酸ェチル、 エ トキシ安息香酸ェチ ル、 P —ブトキシ安息香酸ェチル、 o —ク ロル安息香酸ェチル、 ナ ブ トェ酸ェチル、 y—ブチロラク トン、 δ —バレロラク トン、 クマ リン、 フタリ ド、 炭酸エチレン ；
芳香族ジカルボン酸のモノ及びジエステル、 例えばフタル酸のモ ノエステル及びジエステルが好まし く、 例えば、 モノメチルブタ レ —ト、 ジメチルフ タレート、 モノメチルテレフタ レ一 ト、 ジメチル テレフタレー ト、 モノェチノレフタレー ト、 ジェチノレフ タレー ト、 モ ノエチノレテレフタ レー ト、 ジェチゾレテレフタ レ一 ト、 モノプロピスレ フタ レー ト、 ジプロピルフタ レー ト、 モノプロピルテレフタ レ一 ト、 ジプロピゾレテレフタレ一 ト、 モノブチノレフタ レ一 ト、 ジブチノレフ タ レー ト、 モノブチルテレフタレ一ト、 ジブチルテフタ レ一ト、 モノ イソブチルフタ レート、 ジイソブチルブタ レ一ト、 モノアミルフ タ レー ト、 ジァミルフタ レー ト、 モノイソアミルフタレー ト、 ジイ ソ アミノレフタ レート、 ェチゾレブチノレフタ レ一ト、 ェチノレイソブチゾレフ タレー ト、 ェチノレプロピルブタ レ一 ト ；
炭素原子数 2〜2 0の酸ハロゲン化物類、 この酸ハロゲン化物の 酸部分 （ァシル基部分） としては、 炭素数 2〜2 0程度の脂肪族 （ 脂環族等の環を有するものも含む） 系の一塩基性、 二塩基性又は三 塩基性酸からそれぞれの水酸基を引き抜いた 1偭〜 3価のァシル酸、 あるいは炭素数 7 ~ 2 0程度の芳香族 （アルカリール型ゃァラルキ ル型のものも含む。 ） 系の一塩基性、 二塩基性又は三塩基性酸から それぞれの水酸基を引き抜いた 1価〜 3価のァシル基などが好まし い。 また、 前記酸ハロゲン化物中のハロゲン原子としては、 塩素原 子、 臭素原子などが好ましく、 特に塩素原子が好ましい。
好適に使用することのできる酸ハロゲン化物としては、 例えば、 ァセチルクロ リ ド、 ァセチルブロミ ド、 プロ ピオニルクロ リ ド、 ブ チリルクロリ ド、 イ ソブチリルクロ リ ド、 2—メチルプロピオニル クロ リ ド、 バレリルク ロリ ド、 イソバレリルクロ リ ド、 へキサノィ ルク ロリ ド、 メチルへキサノイルク口 リ ド、 2—ェチルへキサノィ ルク ロリ ド、 ォク タノイルク口 リ ド、 デカノイルク口 リ ド、 ゥンデ カノイルク口 リ ド、 へキサデカノイルク 口 リ ド、 ォク タデカノィル クロ リ ド、 ベンジルカルボニルクロ リ ド、 シクロへキサンカルボ二 ノレク ロリ ド、 マロニゾレジクロ リ ド、 スク シニスレジクロ リ ド、 ペンタ ンジォイノレジクロ リ ド、 へキサンジォイノレジクロ リ ド、 シク ロへキ サンジカルボニルジク ロ リ ド、 ベンゾイルク ロ リ ド、 ベンゾイメレブ 口 ミ ド、 メチルベンゾィノレク ロ リ ド、 フタロイノレクロ リ ド、 イ ソフ タロイノレクロ リ ド、 テレフ タロイジレクロ リ ド、 ベンゼン一 1， 2， 4一トリカルボニルト リク ロ リ ドなどを挙げることができる。 これ らの中でも、 特にフタ ロイノレク ロ リ ド、 イソフタロイノレク ロ リ ド、 テレフタ口イルク ロ リ ドなどが好ま しく、 特にフ タ口イルク ロ リ ド が好ましい。 なお、 これらの酸ハロゲン化物は、 一種を単独で使用 してもよいし、 二種以上を併用してもよい。
炭素原子数 2〜 2 0のエーテル類、 例えば、 メチルエーテル、 ェ チノレエーテノレ、 イ ソプロピ レエ一テノレ、 n—ブチルェ一テノレ、 アミ ルェ一テル、 テ トラヒ ドロフラン、 ァエソール、 ジフエ二ルェ一テ ル、 エチレングリコ一ルブチルエーテル ； 酸アミ ド、 例えば、 酢酸 アミ ド、 安息香酸ァミ ド、 トルィル酸アミ ド ； アミ ン類、 例えば、 ト リブチルァミ ン、 N、 N， 一ジメチルビペラジン、 ト リベンジル ァミ ン、 ァニリン、 ピリジン、 ピロ リン、 テ トラメチルエチレンジ ァミ ン ； 二 ト リル類、 例えば、 ァセ トニ トリル、 ベンゾニト リル、 トル二 ト リル ； テ トラメチル尿素、 ニ トロベンゼン、 リチウムブチ レ一 ト ；
S i— O— C結合を有する有機ゲイ素化合物、 例えば、 ト リメチ ルメ トキシシラン、 ト リメチルエ トキシシラン、 ジメチルジメ トキ シシラン、 ジメチルジェ トキシシラン、 ジフエ二ルジメ トキシシラ ン、 メチルフエ二 ジメ トキシシラン、 ジフエ二ルジェ トキシシラ ン、 フエニル ト リメ トキシシラン、 y—クロルプロピルトリメ トキ シシラン、 メチル ト リエ トキシシラン、 ェチルト リエ トキシシラン、 ビニルト リエ トキシシラン、 ブチル ト リエ トキシシラン、 フエニル ト リエ トキシシラン、 y —ァミ ノプロピルト リエ トキシシラン、 ク ロル ト リエ トキシシラン、 ェチルト リイ ソプロポキシシラン、 ビニ ルト リブトキシシラン、 イ ソプロビルシク ロへキシルジメ トキシシ ラン、 イ ソブチノレシク ロへキシゾレジメ 卜キシシラン、 tert—ブチノレ シクロへキシゾレジメ トキシシラン、 イソプロ ピルシク 口へキシノレジ エトキシシラン、 イソブチノレシクロへキシノレジェ トキシシラン、 te rt一ブチゾレシクロへキシ /レジェ トキシシラン、 メチルシクロへキシ ルジメ トキシシラン、 ケィ酸ェチル、 ケィ酸ブチル、 トリメチルフ エノキシシラン、 メチルト リアリロキシシラン、 ビエルトリス ( β ーメ トキシェ トキシ） シラン、 ビエルト リァセ トキシシラン、 ジメ チルテトラエ トキシジシロキサン等を挙げることができる。
これらのうち、 好ましいものは、 エステル類、 エーテル類、 ケ ト ン類、 酸無水物等である。
固体蝕媒成分 （Α) は、 （ a ) 固体生成物と、 （b ) チタン化合 物と、 必要に応じて （ c ) 電子供与性化合物とを用い、 公知の方法 で調製することができる。 例えば、 固体生成物 （ a ) と電子供与性 化合物 （ c ) とを接蝕させた後、 チタン化合物 （b ) と接蝕させる のが好ましい。
固体生成物 （a ) に電子供与性化合物 （c ) を接触させる際の条 件には特に制限はなく、 各種の事情に応じて適宜定めればよい。 通 常は、 マグネシウム原子換算で固体生成物 （a ) 1モルに対して電 子供与性化合物 （ c ) 0. 0 1 - 1 0モル、 好ましくは 0 · 0 5〜 5モルを加え、 0〜 2 0 0 にて 5分〜 1 0時間の条件、 好ましく は 3 0〜1 5 0 にて 3 0分〜 3時間の条件で接触反応を行なえば よい。 なお、 この反応系には、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン又は ォクタン等の不活性炭化水素を溶媒として加えることもできる。
固体生成物 （a ) に、 又はそれと電子供与性化合物 （c) との接 触生成物に、 チタン化合物 （b ) を接触させる際の条件には特に制 限はないが、 通常は生成物中のマグネシウム 1モルに対して、 チタ ン化合物 （b ) を 1〜5 0モル、 好ましくは 2〜 20モルの範囲で 加え、 0〜 2 0 0 にて 5分〜 1 0時間、 好ましくは 3 0 ~ 1 5 0 にて 3 0分〜 5時間反応させる。 また、 大量のスケールで反応を実施する際には、 攪拌槽を用いる が、 この場合の攪拌条件については、 固体生成物について述べたの と同様である。
チタン化合物 （b) との接触は、 液体状のチタン化合物 （例えば、 四塩化チタン） はそれ単独で、 それ以外のチタン化合物は任意の不 活性炭化水素溶媒 （例えば、 へキサン、 ヘプタン、 灯油） に溶解さ せた状態で行なう ことができる。 また、 前記の固体生成物 （a) と チタン化合物 （b) と、 必要に応じて電子供与性化合物 （c ) との 前記の接蝕の前に、 例えば、 ハロゲン化炭化水素、 ハロゲン含有ケ ィ素化合物、 ハロゲンガス、 塩化水素、 ヨウ化水素等を固体生成物 (a ) に接蝕させることもできる。
なお、 反応終了後は、 不活性炭化水素 （例えば、 n—へキサン、 n—ヘプタン） で、 生成物を洗浄するのが好ましい。
上記固体蝕媒成分 （A) は、 細孔容積が 0. 4 c c/g以上で、 比表面積が 30 Om2 g以上であることが好ましい。 細孔容積ま たは比表面積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、 触媒活性が低下 することがある。 なお、 細孔容積及び比表面積は、 例えば BET法 に従って、 吸着された窒素ガスの体積から求めることができる [ Γ ジャーナル · ォブ · アメリカン · ケミカル ' ソサエティ（J.Aia.CheB • Soc.) j 第 60巻、 第 309ページ （1983年） 参照] 。
前記有機金属化合物 （B) としては、 周期率表第 1族〜第 3族の 金属を含む任意の有機化合物を好適に用いることができる。 この周 期率表第 1族〜第 3族の金属としては、 例えば、 リチウム、 ナト リ ゥム、 カリウム、 亜鉛、 カ ドミウム、 アルミニウム等を挙げること ができ、 特にアルミニウムが好ましい。 有機金属化合物 （B) の具 体例を示せば、 アルキルリチウム、 例えば、 メチルリチウム、 ェチ ルリチウム、 プロピルリチウム又はブチルリチウム ； ジアルキル亜 鉛、 例えば、 ジメチル亜鉛、 ジェチル亜鉛、 ジプロピル亜鉛又はジ プチル亜鉑等がある。 また、 有機アルミニウム化合物としては、 一般式
A 1 2m 23_m
(式中、 R2は炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基、 シクロアルキル 基又はァリール基であり、 mは 1〜3の整数であり、 X2はハロゲ ン原子树えば塩素原子又は臭素原子である）
で表わされる化合物が広く用いられる。
具体的には、 トリアルキルアルミニウム化合物、 例えば、 トリメ チルアルミニウム、 ト リェチルアルミニウム、 ト リイソプロピルァ ルミ二ゥム、 トリイソブチルアルミニウム又はト リオクチルアルミ ニゥム ； あるいは、 ジアルキルアルミニウムモノハラィ ド化合物、 例えば、 ジェチルアルミニウムモノクロ リ ド、 ジプロピゾレアルミ二 ゥムモノクロリ ド又はジォクチルアルミニウムモノクロリ ド等を挙 げることができる。
本発明製造方法においては、 必要に応じて電子供与性化合物 （C) を併用することができる。
この場合、 電子供与性化合物 （C) としては、 前記の固体触媒成 分 （A) の調製の際に用いた電子供与性化合物 （ c) と同様のもの を用いることができる。 この際、 電子供与性化合物 （C) は、 前記 の固体蝕媒成分 （A) の謅製の際に用いた電子供与性化合物 （ c ) と同じものであっても、 異なるものであってもよい。
本願第 1発明は、 上記触媒を用いてエチレン単独の気相重合又は エチレンと他の α—ォレフィンとの気相重合を行なうものである。
この場合、 他の α—ォレフインの種類に限定はないが、 通常は一 般式
3_ CH= CH2
(式中 R3は水素原子又は炭素原子数 1〜20のアルキル基もしく はシクロアルキル基である）
で表わされる化合物であって、 エチレン以外のもの、 例えば、 直鎮 モノォレフィ ン窺例えばプロピレン、 ブテン一 1、 へキセン一 1又 はォクテン一 1 ； 分岐モノォレブイ ン類例えば 4ーメチルーペンテ ンー 1 ； あるいはジェン類例えばブタジエン等である。
重合条件は、 公知の気相重合法と同様の条件を用いることができ る。 例えば、 温度は 20〜120 、 好ましくは 40~1 1 5 、 圧力は常圧以上、 好ましくは常圧〜 70 K gZc m2、 さ らに好ま しくは 2 Kg/ c m2〜 60K g/ c m2とする。 ォレフィンの分圧 は常圧以上、 好ましくは常圧〜 70 K g c m2、 さ らに好ましく は 2 KgZc m2〜 60 Kg c m2とする。
また、 分子量を調節するために水素又は他の連鎮移動剤を使用す ることもできる。 さらに、 重合圧力は、 窒素又は他の不活性ガスを 導入して調節することもできる。
重合は、 回分式で行なう こともでき、 連続式で行なうこともでき る。 また、 重合を異なる 2以上の段階に分けて行なう多段重合法を 採用することもできる。
次に、 第 2発明について説明する。
第 2発明は、 第 2図に示すように、 前記固体触媒成分 （A) を予 め少童のォレブイ ンと接蝕させることによりォレフィ ン重合体を形 成させ、 さらにこの固体触媒成分 （A) を一酸化炭素及び二酸化炭 素の中から選ばれる少なく とも一種のガス又はこれらと不活性ガス との混合ガスと接触させたのち、 少なく とも （A) 該固体触媒成分 と （B) 有機金属化合物とを用いてエチレンの単独重合又はェチレ ンと他の α—ォレフィ ンと共重合を行なうものである。
予備重合は、 固体触媒成分 （Α) に少量のォレフィ ンを接触させ ることにより行なう。 この場合、 固体触媒成分 （Α) 謂製後ただち にォレフインを導入してもよいし、 調製後 0. 2~3時間程度熟成 させてから導入してもよい。 さらに、 固体触媒成分 （Α) は不活性 溶媒ゃォレフィンなどに懸湣して供給することができる。
予備重合に用いるォレフィンの種類に限定はないが、 通常は一般 式 R 3 _ C H = C H 2
(式中 R 3は水素原子又は炭素原子数 1〜2 0のアルキル基もしく はシクロアルキル基である）
で表わされる化合物、 例えば、 直鎮モノォレフィ ン類例えばェチレ ン、 プロピレン、 ブテン一 1、 へキセン一 1又はォクテン一 1 ； 分 歧モノォレフィン類例えば 4—メチルーペンテン一 1等である。
予備重合生成物 （ォレフイン重合体） の量は、 固体触媒成分 （A ) 1グラム当たり 0 . 1〜 1 0 0グラム、 好ましくは 1〜5 0グラム とする。
第 2発明においては、 次に、 このようにして予備重合処理した固 体蝕媒成分 （A ) に、 一酸化炭素又は二酸化炭素若しくはその混合 物又はそれらと不活性ガスとの混合物を接触させ、 触媒能力を安定 化させる処理が ¾される。 不活性ガスとしてはアルゴンガス、 窒素 ガス等が挙げられる。 この際、 予備重合処理を行なった固体蝕媒成 分 （A ) は乾燥状態で用いてもよいし、 不活性溶媒中に懸渴した状 態で用いてもよい。 一方、 一酸化炭素や二酸化炭素は、 通常気体と して用いられるが、 液体や固体状態で用いることもできる。
また、 接触方法については特に制限はなく、 通常固体一気体接蝕、 スラリー一気体接触、 固液接被、 スラリー一固体接触などに用いら れるー殷的手法、 例えばバブリング法、 密封容器中で固体又はスラ リ一状の予備重合 ¾理雜媒と気体又は液体の一酸化炭素や二酸化炭 素とを共存させ、 かきまぜて接蝕させる方法、 スクラバー方式によ る方法などを用いることができるし、 固体状の二酸化炭素と乾燥状 態又はスラリ一状態の予備重合姓理触媒とを接蝕させてもよい。 こ れらの方法の中で、 スラリ一状又は固体状の予備重合 «k理蝕媒に、 一酸化炭素ガスや二酸化炭素ガスをバブリング接触させる方法及び 密封容器中でスラリ一状又は固体状の前重合処理蝕媒と一酸化炭素 ガスや二酸化炭素ガスとを共存させ、 かきまぜて接蝕させる方法が 特に好ましい。 なお、 本願第 2発明は、 気相重合法以外の重合法、 例えばスラ リ 一重合法、 溶液重合法等にも適用することができる。
本発明によると、 気相重合におけるエチレン重合用触媒に、 金属 マグネシウムとアルコールとハロゲン及び Z又はハロゲン含有化合 物とから得られる固体生成物 （ a ) を用いることにより、 その粉砕 等の粒径調製 ½理を旃さずとも、 長時間にわたって高触媒活性、 高 立体規則性が発現し、 かつ良好なパウダーモルフォ口ジ一を有する ポリマ一を得ることができる。 また、 分子量調節剤として水素を用 いた場合でも、 ポリマーの微粉の発生を抑制することができる。 さ らに、 本発明によると、 固体触媒成分 （A ) の高スラリー濃度 での予備重合処理を、 触媒性能の低下を生じさせることなく効率的 に行なう ことができる。 従って、 本発明を用いた場合、 予備重合槽 が小さくてすみ、 設備建設上有利である。 また、 反応速度が上がる ため、 短時間、 低圧で予備重合処理を行なう ことが可能となり、 そ の結果、 予備重合における変動费の低滅によるコス トダウン得を囡 ることができる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本願第 1発明を示すフローチャート図である。
第 2図は、 本願第 2発明を示すフローチャート図である。
第 3図は、 本願第 3発明〜第 9発明を説明するための概略図であ つて、 マックスブレン ド翼を設けた攪拌槽を示す概略図である。 第 4図は、 本願第 3発明〜第 9発明を説明するための概略図であ つて、 フルゾーン翼を設けた攪拌槽を示す概略図である。
第 5図は、 本願第 3発明〜第 9発明を説明するための概略図であ つて、 同囡 （ a ) はパドル翼を設けた攪拌槽を示す概略図、 同図 （ b ) はパドル翼の平面図である。
第 6囡は、 本顔第 3発明〜第 9発明を説明するための概略図であ つて、 ファー ドラー翼を設けた攪拌槽を示す概略図である。 発明を実旄するための最良の形態
次に、 実施例及び比較例により本発明を具体的に示すが、 本発明 は下記実旌例に限定されるものではない。
なお、 以下の実旛例、 比較例においては、 下記の試薬を用いた。 金属マグネシウム ： 穎粒状 （平均粒度 35 0 * m)
エタノール：和光純薬 （株） 褽、 試薬特級
ヨウ素：和光純薬 （株） 製、 試薬特級
無水塩化マグネシウム ： 和光純薬 （株） 製、 試薬特殺
また、 X線回折測定ば以下の通りに実施した。
固体生成物 （a ) を苹均粒径 1 0 /t mとなるように粉砕した。 粉 砕物を常温で真空乾燥し、 得られた乾燥粉体を不活性ガス雰囲気下 でマイラーフィルム製セルに充填した。 マイラ一フィルムの厚さは であり、 マイラーフイルムと乾燥粉体とを合わせたセルの厚 さは l mmであった。 このセルを、 粉末 X線回折装置 [理学電機ェ 業 （株） 製] に取り付け、 透遴法により X線回折スぺク トルを測定 した。 対陰極には鋇 (C u ) を用い、 電圧 5 0 k v、 電流 1 2 0 m A、 及び波長 （ k a ) 1. 543オングス トロームの条件を用い
実旌锊 1
(1 ) 固体生成物 （a ) の調製
攪拌機^きのガラス製反応器 （内容積約 6 リ ッ トル） を窒素ガ スで充分に置換し、 エタノール約 243 0 g、 ヨウ素 1 6 g及び金 属マグネシウム 1 6 0 gを投入し、 攪拌しながら還流条件下で系内 から水素ガスの発生がなくなるまで、 加熟下で反応させ、 固体状反 応生成物を得た。 この固体状反応生成物を含む反応液を減圧下乾燥 させることにより固体生成物 （ a) を得た。 得られた固体生成物 （ a) の球形度 （S ) は 1. 2 0、 粒径分布指数 （P) は 1. 8であ つた。
この固体生成物 （a ) について C u Κ α線を用いて X線回折分析 を行なったところ、 2 0 = 5〜 20 'の範囲に 3本の回折ピークが 現われた。 これらのピークを低角側から順にピーク a、 ピーク b及 びピーク cとした場合に、 ピーク強度比 b Gは 0. 75であった
(2 ) 固体触媒成分 （A) の調製
窒素ガスで充分に置換したガラス製三ッロフラスコ （内容積 5 0 0 m l ) に、 前記固体生成物 （ a ) (粉砕していないもの） 1 6 g、 精製ヘプタン 80 m l、 四塩化ゲイ素 2. 4 m l、 及びフタル酸ジ ェチル 2. 3 m l を加えた。 系内を 9 0 に保ち、 攪拌しながら四 塩化チタン 7 7m lを投入して 1 1 0 で 2時間反応させた後、 固 体成分を分離して 80 の精製ヘプタンで洗浄した。 更に、 四塩化 チタン 1 22 m l を加え、 1 1 ΟΤ:で 2時間反応させた後、 精製へ プタンで充分に洗浄し、 固体触媒成分 （A) を得た。 この固体触媒 成分の比表面積は 4 1 3 m2Z g、 細孔容積は 0. 5 6 c c gで あった。
(3 ) エチレンホモ重合
攪拌機 （アンカー型翼） 付きステンレススチール製オー トク レー ブ （内容積 4. 5 リ ッ トル） に 30 gのポリエチレンパウダーを投 入し、 8 0°Cで真空加熱乾燥する。 70 °Cに温度を下げ、 窒素で大 気圧まで復圧する。 更に、 水素 5 K gZ c m2、 エチレン 1 5 K g ノ c m2を導入し、 全圧を 20 K g c m2にする。 乾燥ヘプタン 3 0 m lに、 ト リェチルアルミニウム 1. 5 mm o l と （2) の固体 触媒成分 0. O l mm o l を加え、 ただちに反応器に投入し、 反応 を開始する。 反応温度、 圧力を保ちながら、 連镜的にエチレンを供 耠する。 2時間反応後に脱圧し、 サンプルを得た。
結果を表 1 に示す。
m2
実旌例 1 ( 1 ) に記載の方法を繰り返すが、 但し、 エタノール約
24 30 K, ヨウ素 1. 6 g及び金属マグネシウム 1 60 gから固 体生成物 （a ) を調製した。 この固体生成物 （a ) を用いて、 実施 例 1 (2 ) 及び （3) と同様の方法で固体触媒成分 （A) を調製し、 更に重合を行なった。
結果を表 1に示す。
実旌例 3
実旖例 1 ( 1 ) に記載の方法を操り返して固体生成物 （a ) を調 製した。 続いて実施例 1 ( 2 ) に記載の方法を操り返すが、 但し、 フタル酸ジェチルの代わりに、 フタル酸ジメチル 1 . 9 m l を用い て固体触媒成分 （A) を調製した。 この固体蝕媒成分 (A) を用い て実旖例 1 ( 3) と同様の方法で重合を行なった。
結果を表 1に示す。 実旃例 1 ( 3 ) において、 水素分圧、 エチレン分圧、 重合滠度を 表 1のように変えた以外は、 実施钶 1 ( 1 ) 〜 （3 ) と同様の方法 を繰り返した。
結果を表 1に示す。 実施例 1 ( 3 ) において、 ト リェチルアルミニウムの代わりに ト リイソブチルアルミニウムを用いた以外は、 実施例 1 ( 1 ) 〜 （3 ) と同様の方法を操り返した。
結果を表 1に示す。
^
( 1 ) 固体生成物 （a ) の謂褽
実施例 1 ( 1 ) に記載の方法を操り返して固体生成物 （a ) を調 製した。
(2 ) 固体蝕媒成分 （A) の調製
窒素ガスで充分に置換したガラス製三ッロフラスコ （内容積 5 0 O m l ) に、 上記固体生成物 ( a ) (粉砕していないもの） 1 6 g、 精製ヘプタン 6 0 m l、 四塩化ゲイ素 2 . 5 m l及びフタル酸ジェ チル 2. 4 m lを加えた。 杀内を 9 0 に保ち、 攪拌しながら四塩 化チタン 3 0 8m lを投入して 1 1 0 で 2時間反応させた後、 固 体成分を分雜して精製ヘプタンで洗浄し、 固体触媒成分 （A) を得
( 3 ) エチレンホモ重合
得られた固体蝕媒成分 (A) を用い、 実施例 1 (3 ) と同様の方 法で重合を行なった。
結果を表 1に示す。
( 1 ) 固体生成物 （a ) の調製
実施例 1 ( 1 ) に記載の方法を操り返して固体生成物 （ a ) を讕 製した。
(2 ) 固体蝕媒成分 （A) の調製
得られた固体生成物 （ a ) を用い、 実旌例 1 ( 2) に記載の方法 を操り返して固体蝕媒成分 （A) を調製した。
(3 ) エチレンーブテン共重合
攙拌機 （アンカー型翼） 付きステンレススチール製オートク レー ブ （内容積 4. 5 リッ トル） に 3 0 gのポリエチレンパウダーを投 入し、 8 0 で真空加熱乾燥する。 7 0 *Cに温度を下げ、 窒素で大 気圧まで復圧する。 更に、 水素 5 K gZ c m2、 1ーブテン 1 . つ Κ ε / m2, エチレン 1 5 K c m2を導入し、 全圧を 2 1. 7 K g c m2にする。 乾燥ヘプタン 3 0 m l に、 トリェチルアルミ ニゥム 1 . 5 mm o l と （ 2) の固体蝕媒成分 （A) 0. 0 1 mm o 1 を加え、 ただちに反応器に投入し、 反応を開始する。 反応温度, 圧力を保ちながら、 連続的にエチレンを供耠する。 2時間反応後に 脱圧し、 サンプルを得た。
結果を表 1に示す。
実施例 8
実旌钾 7 ( 3) において、 ガス組成を表 1のように変えた以外は, _2g- 実施 «7 (1 ) 〜 （3 ) と同様の方法を操り返した。
結果を表 1に示す。
実旃锊 9
(1 ) 固体生成物 （a ) の調製
攪拌機付きのガラス製反応器 （内容積約 6 リツ トル） を窒素ガス で充分に置換し、 エタノール約 24 3 0 g、 無水塩化マグネシウム 6 g及び金属マグネシウム 1 6 0 gを投入し、 攪拌しながら還流条 件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで加熱下で反応させ、 固定状反応生成物を得た。 この固体状反応生成物を含む反応液を減 圧下乾燥させることにより、 固体生成物 （a ) を得た。
この固体生成物 （a ) について C u Κ α線を用いて X線回折分析 を行なったところ、 2 0 = 5〜 2 0の範囲に 3本の回折ピークが現 れた。 これらのピークを低角側から順にピーク a、 ピーク b及びピ ーク cとした場合に、 ピーク強度比 b Z cは 0. 70であった。
(2) 固体蝕媒成分 （A) の調製
窒素ガスで充分に置換したガラス製三ッロフラスコ （内容積 5 0 Om l ) に、 上記固体生成物 （a ) (粉砕していないもの） 1 6 g、 精製ヘプタン 8 0 m l、 四塩化ゲイ素 2. 4 m l及びフタル酸ジェ チル 2. 3m lを加えた。 系内を 9 0 に保ち、 攪拌しながら四塩 化チタン 77 m lを投入して 1 1 0 で 2時間反応させた後、 固体 成分を分離して 8 0 の精製へブタンで洗浄した。 更に、 四塩化チ タン 12 2m lを加え、 1 1 0 で 2時間反応させた後、 精製ヘプ タンで充分に洗浄し、 固体触媒成分 （A) を得た。 この固体触媒成 分の比表面積は 4 29 m2Zg、 細孔容積は 0. 5 7 c c /gであ つた。
(3) エチレンホモ重合
得られた固体触媒成分 （A) を用い、 実旃例 1 (3 ) と同様の方 法で重合を行なった。
結果を表 1に示す。 実旃例 10
(1) 固体生成物 （a) の調製
実施例 1 (1) に記載の方法を繰り返して固体生成物 （a ) を調 製した。
(2) 固体戧媒成分 （A) の調製
実施例 1 (2) に記載の方法を操り返して固体触媒成分 （A) を 調製した。
(3) 予備重合、 二酸化炭素ガスの接触
内容積 1 リ ツ トルの攪拌機付きのガラス製反応器に n—ヘプタン 500m l , 上記固体触媒成分 （A) 20 g , ト リェチルアルミ二 ゥム 0. 025m o lを添加し、 エチレンを 0. 5 K g Z c m2 - Gの分圧に保持しながら 20 で 60分間供給し、 固体触媒成分 （ A) 1 g当たり 2 gのエチレンを重合した。
反応終了後、 気相部を脱気し、 n—ヘプタン 500 m 1で 3回洗 浄したのち、 二酸化炭素ガスを 2. OK gZcm2* Gまで圧入し、 24時間接戧させて固体戧媒成分 （A) とした。
なお、 この固体戧媒成分 （A) の一部分を抜き出して、 液体プロ ピレン中に 24時間放置したがポリマ一は生成しなかった。
(4) エチレンホモ重合
得られた固体触媒成分 （A) を用い、 実施例 1 (3) と同様の方 法で重合を行なった。
結果を表 1に示す。
i ι
実施 «9 (1) ， (2) と同様の方法で固体生成物 （a) ， 固体 触媒成分 （A) を調製し、 この固体触媒成分 （A) を用いて実施例 10 (3) 〜 （4) と同様の方法を操り返した。
結果を表 1に示す。
mi 2
実旌例 10 (3) において、 予備重合に用いるォレフィンをプロ ピレンとした以外は、 実施例 1 0 ( 1) 〜 （4) と同様の方法を操 り返した。
結果を表 1に示す。
mi 3
実旌例 1 2において、 予備重合に用いるプロピレンの量を固体触 媒成分 （A) l g当たり 0. 8 gとした以外は、 実施例 1 2と同様 の方法を操り返した。
結果を表 1に示す。
実施何 14
実施例 10 (3) において、 トリェチルアルミニウムを 0. 0 1 0 m o 1. 反応滠度を 40でとし、 かつ予備重合に用いるォレブイ ンとしてブテン一 140 gを用いた以外は、 実旌例 1 0 (1 ) ~ ( 4) と同様の方法を操り返した。
結果を表 1に示す。
実施^ 1 5
実旃例 10 (3) において、 子備重合に用いるォレフィンを 4一 メチルーペンテン一 1 とした以外は、 実旌例 10 (1 ) 〜 （4) と 同様の方法を操り返した。 実旌例 1 0と同様に操作した。
結果を表 1に示す。
i β
(1 ) 固体生成物 （a ) の謂褽
実施锊 1 (1) に記載の方法を操り返して固体生成物 （a ) を調 製した。
(2) 固体蝕媒成分 （A) の謅製
実旌钾 1 (2) に記載の方法を繰り返して固体蝕媒成分 （A) を 調製した。
(3 ) 2段重合
攪拌機 （アンカー型翼） 付きステンレススチール製オートクレー ブ （内容積 4 · 5 リ ッ トル） に 30 gのポリェチレンパウダー （平 均粒径 1 00 0 μ πι、 [ 77 ] = 3. 0 d 1 / g) を投入し、 80*C で真空加熟乾燥する。 9 0°Cに温度を上げ、 窒素で大気圧まで復圧 する。 更に、 水素 1 0 K gZ c m2、 エチレン 5 K g c m2を導入 する。 乾燥ヘプタン 3 Om l に、 ト リイ ソブチルアルミニウム 1. 0 mm o 1 と上記固体触媒成分 （A) 0. 0 2 mm o l — T i を加 え、 ただちに反応器に投入し、 反応を開始する。 反応温度、 圧力を 保ちながら、 連続的にエチレンを供給する。 1 0 5分反応後に脱気 し、 窒素で大気圧まで復圧する。 反応温度を 80 °Cにして、 更に水 素 0. 0 6 K gZ c m2、 1ーブテン 1. 3 K g / c m2、 エチレン 1 0 K gZc m2を導入する。 反応温度、 圧力を保ちながら、 連続 的にエチレンを供給する。 55分反応後に脱圧し、 サンプルを得た 結果を表 2に示す。
実旌例 1 7
( 1 ) 固体生成物 （ a ) の調製
実旌例 1 ( 1 ) に記載の方法を繰り返して固体生成物 （ a ) を調 製した。
(2 ) 固体触媒成分 (A) の調製
実旖例 1 ( 2) に記載の方法を繰り返して固体触媒成分 （A) を 調製した。
(3 ) 2段重合
攙拌機 （アンカー型翼） 付きステンレススチール製オートク レー ブ （内容積 4 · 5 リ ッ トル） に 30 gのポリエチレンパウダー （平 均粒径 1 00 0 m、 C V 1 = 3. 0 d 1 / g) を投入し、 80 で真空加熱乾燥する。 80 のまま、 窒素で大気圧まで復圧する。 更に、 水素 0. 04 K g/ c m2、 1ーブテン 1. 3 K g c m2、 エチレン 7. 5 K g c m2を導入する。 乾燥ヘプタン 3 0 m l に、 トリイソブチルアルミニウム 1 · 0 mm o 1 と上記固体触媒成分 （ A) 0. 02 mm o 1 — T i を加え、 ただちに反応器に投入し、 反 応を開始する。 反応温度、 圧力を保ちながら、 連続的にエチレンを 供耠する。 60分反応後に脱気し、 窒素で大気圧まで復圧し、 90 で更に水素 15 K g c m2、 エチレン 7· 5Kg Z c m2を導入 し、 反応温度、 圧力を保ちながら、 連続的にエチレンを供給する。
120分反応後に脱圧し、 サンプルを得た。
結果を表 2に示す。
^ mi 8
(1) 固体生成物 （a) の調製
実旖钶 9 (1) に記載の方法を操り返して固体生成物 （a) を謌 製した。
(2) 固体蝕媒成分 （A) の調製
実旛例 9 (2) に記載の方法を操り返して固体触媒成分 （A) を 調製した。
(3) 2段重合 ■
反応時間を表 2に記載の通りにした以外は、 実施例 16 (3) と 同様に実施した。
結果を表 2に示す。
^ i 9
(1 ) 固体生成物 (a ) の調製
実旖锊 9 (1) に記載の方法を繰り返して固体生成物 （a) を調 製した。
(2) 固体蝕媒成分 （A) の謂製
実旃锊 9 (2) に記載の方法を操り返して固体触媒成分 （A) を 謂製した。
(3) 2段重合
反応時間を表 2に記載の通りにした以外は、 実施例 17 (3) と 同様に実旌した。
結果を表 2に示す。
実旌例 20 (1 ) 固体生成物 （a) の調製
実旌例 1 (1) に記載の方法を繰り返して固体生成物 （a) を調 製した。
(2) 固体触媒成分 （A) の調製
実施例 1 (2) に記載の方法を操り返して固体触媒成分 （A) を 調製した。
(3) 予備重合、 二酸化炭素ガスの接蝕
内容積 1リ ツ トルの攪拌機付きのガラス製反応器に n—ヘプタン 500m l, 上記固体触媒成分 （A) 20 g、 ト リ工チルアルミ二 ゥム 0. 025m o lを添加し、 プロピレンを 0. 2 KgZcm2 • Gの分圧に保持しながら、 20 で 25分間供給し、 固体触媒成 分 （A) 1 g当たり 2 gのエチレンを重合した。
反応終了後、 気相部を脱気し、 n—ヘプタン 500 m 1で 3回洗 浄した後、 二酸化炭素ガスを 2. 0 K g/ c m2. Gまで圧入し、 24時間接蝕させ固体蝕媒成分 （A) とした。
なお、 この固体触媒成分 （A) の一部分を抜き出して液体プロピ レン中に 24時間放置したが、 ポリマーは生成しなかった。
(4 ) 2段重合
得られた固体触媒成分 （A) を用い、 実施例 1 (3) と同様の方 法で 2段重合を行なった。
結果を表 2に示す。
比較例 1
実施例 1 ( 1 ) に記載の方法を操り返すが、 但し、 ヨウ素を使用 しないで固体生成物を調製した。 この固体生成物を 1 リ ッ トルステ ンレススチール製ボールミルで 24時間粉砕した。
この粉碎した固体生成物を用いて、 実施例 1 (2) 及び （3) と 同様の方法で固体触媒成分を調製し更に重合を行なった。
結果を表 3に示す。
比較例 2 実施例 1 ( 1 ) に記載の方法を繰り返すが、 但し、 エタノール約 2430 ε, ヨウ素 0. 042 g及び金属マグネシウム 1 60 gか ら固体生成物を調製した。 この固体生成物を用いて、 実施例 1 (2) 及び （3 ) と同様の方法で固体蝕媒成分を調製し、 更に重合を行な つた。
結果を表 3に示す。
比齩例 3
比較例 1において、 固体生成物を粉砕することなくそのまま用い て固体触媒成分を調製し、 更に重合を行なった。
結果を表 3に示す。
(1) 固体生成物 （a ) の調製
比較例 1に記載の方法を操り返して固体生成物 （a ) を謂製した
(2 ) 固体蝕媒成分 （A) の調製
比較例 1に記載の方法を繰り返して固体蝕媒成分 （A) を調製し
(3 ) 2段重合
反応時間を表 2に記载の通りにした他は、 実施例 1 6と同様に実 施した。
結果を表 2に示す。
(1 ) 固体生成物 （a ) の藹製
比較例 1に記載の方法を操り返して固体生成物 （a ) を謂製した
(2) 固体触媒成分 （A) の調製
比較例 1に記載の方法を繰り返して固体触媒成分 （A) を調製し
(3 ) 2段重合 反応時間を表 2に記載の通りにした他は、 実旌例 1 7と同様に実 施した。
結果を表 2に示す,
荬 施 例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1Ί 15
70 70 70 70 90 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
Figure imgf000038_0001
エチレン分圧 15 15 15 15 10 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
(Kg/cna)
1-ブテン分圧 0 0 0 0 ϋ 0 0.7 2.7 ϋ 0 ϋ 1) 0 0 ϋ (Kg/cn2)
水柬分圧 5.0 5.0 5.0 5.0 10 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5,0 5.0 (Kg/cn2)
纖活性 620 GB2 585 369 632 550 582 607 611 705 Β5Ι 7Ί5 622 617 ffifi平均粒径 1100 1200 1100 Ι1ϋ() G 11(1(1 7)() 7(1(1 !100 1000 1200 1(廳 1200 1100 1000 (^m)
難 ϋ.Ί 0.2 0.3 0.3 1.2 0.2 0.Η 0.9 0.3 ϋ.1 ().() 0.1 0.1 0.1 0.1 (105/im wは）
3.1 3.1 3.1 3.2 1.1 3.2 3.0 3.1) 3.1 3.1 3.1 3.1 3.2 3.0 3.0
(dl/g)
().!155 Ο.ΠΓιΓι ().!)5Ί Ι).ί)5Γ) ().!)Γ)7 ().!)5Ί ().!)311 ().!)3?. ().!)Γ>Γ) 0.955 ().!)55 Ο.ΠΓιΓ) 0.Π54 ().!)5Ί 0.Π5Ί
Figure imgf000038_0002
ίνΐ 135 °Cデカリン屮で測:
iiifl平均; TM¾、 ふるいにて測
'雌例 16 '難例 17 ' 例 18 ' 施例 19 例 4
Figure imgf000039_0001
実施例 20 度 90 80 80 90 10 80 80 no !)0 80 80 !)0 80 90 エチレン分圧 5.0 10 7.5 7.5 5.0 10 7.Γ) 7.5 5.0 10 7.5 7.5 7.5 7.5
(Kg/cm2)
0 に 1 1.3 0 () に！ に！ 0 0 i .3 に！ 0 1.Ί 0 杰^分^ 10 ().()() 0.0Ί 15 10 0.06 0.0Ί If) 10 0.06 0.0Ί 15 15 (Kg/cm2)
250 225 225 2Γ)0 2'Μ .5 m • 250 250 225 225 250 225 250
105 55 60 120 ΙΙΊ fid 13'J 105 75 65 175 55
(πηη) 116
Α¾ 0.6 :).Ί ϋ.5 3.5 0. ) ：に 5 fi.:i .d 3.Ί 6.3 3.5 6.5 3.5
MW/Mn ΊΟ 35 Ί 3Ί 39 33 41
¾度 0.1)55 0.957 0.957 0.955 0.956
(g cm2) 0.955
平 粒柽 570 8Ί() fi2() 890 220 240 900
；).() 1.1 l.l 0.8 27 25 0.3 いにて測定
】 2 [表 3】
Figure imgf000040_0001
[刀] 135てデカリン中で翻定
平均！^、 Qi ふるいにて (1 ) 固体生成物 （ a ) の調製
攪拌機付きの S US製反応器 （4枚のバッフル付きの縱型槽で、 表 4に示す内容のもの） を窒素ガスで十分に置換し、 エタノール 3 l K g、 ヨウ素 0. 2 K g及び金属マグネシウム 2. 2 K gを投入 し、 攪拌しながら還流条件下で系内から水素が発生しなくなるまで 反応させ、 固体状反応生成物を得た。
攪拌翼としては、 第 3図に示すようなマックスブレンド翼 （表 4 に示す内容のもの、 住友重機械社製） を用い、 攪拌回転数は 1 3 0 r p mとした。
この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより、 固体生成物を得た。
この固体生成物について C u Κ α線を用いて X線回折分析を行な つたところ、 2 0 = 5〜 2 0 ·の範囲に 3本の回折ピークが現われ た。 これらのピークを低角側から順にピーク a、 ピーク b及びピー ク c とした場合に、 ピーク強度比 b cは 0. 75であった。
(2 ) 固体触媒組成物 (A) の調製
( 1 ) で用いたのと同様の攪拌機付きの S U S製反応器を窒素ガ スで十分に置換し、 前記固体生成物 （ a ) (粉砕していないもの） 4 K s及び脱水したヘプタン 2 0 リ ツ トルを投入し、 攪拌下におい て四塩化ゲイ素 0. 6 リッ トルを添加した。 さらに、 フタル酸ジェ チル 0. 63 リッ トルを加え、 60 に保った。 次いで、 四塩化チ タン 20 リ ツ トルを投入して 1 1 0 で 2時間維持した後、 80 のヘプタンで洗浄した。 さらに、 四塩化チタン 25 リ ッ トルを投入 して 1 1 0 で 2時間維持した後、 ヘプタンで洗浄して固体蝕媒組 成物 （A) を得た。
攪拌翼としては、 第 3図に示すようなマックスブレン ド翼 （表 4 に示す内容のもの、 住友重機械社製） を用い、 攪拌回輊数は 1 3 0 r p mとし 。 (3) 重合
アルゴンガスで充分に置換した S US製ォ一トクレーブ （内容積 約 1 · 0 リ ッ トル） に、 精製へプタン 400 m 1、 ト リエチルアル ミニゥム 1 ミ リモゾレ、 シク ロへキシゾレメチゾレジメ トキシシラン 0. 25 ミ リモル及びチタン原子換算で 0. 00 5ミ リモルの前記固体 蝕媒組成物 （A) を添加し、 水素を 0 · 5 k g Z c m2まで加え、 全圧 8 k g/ c m 2で 70 においてプロピレンの重合を 2時間行 なった。
以上の結果を表 4， 6に示す。
なお、 表中の立体規則性とは、 沸賸ヘプタンで 6時間抽出した後 の不溶分をいう。
また、 球形度 （S) 及び粒径分布指数 （P) は次のようにして測 定した。
①固体生成物 (a ) の場合
球形度：乾燥後の固体生成物 （a ) のサンプルを、 走査型鼋子顛 微鏡 （日本電子 （株） 製 J SM— 25 S III) にて、 加速電圧 5 K V、 15 0倍で撮影し、 ネガを得た。 次に、 このネガを透過法にて 面像解析処理した。 面像解析処理は、 面像解析装置 （n e X u s社 製） により、 20面素 （1面素を 1. 3 89 X I . 389 とし た） 以下の粒子をカツ トし、 残りの粒子約 2 00 0個について行な つた。 面像解析処理により、 その赣郭長 E 1及び粒子の投影面積に 等しい円の周長 E 2を求め、 前記 （1 ) 式で算出した。
粒径分布^数 （P) ： 固体成生物を液状炭化水素中に懸漘した状 態において、 光透適法により粒怪を測定する。 求めた粒径分布を対 数正規確率紙上にプロッ トし、 9 0 %粒子怪 （D 90 ) 及び 1 0 % 粒子怪 （D 1 0) を求めて前記 （2) 式で算出した。
②ポリオレフイ ンパゥダ一の場合
球形度 （S) ： ポリオレフイ ンパウダーのサンプルを、 直接反射 法にて面像解析処理した。 面像解析処理は、 1面素を 0. 0 8 1 3 mm X 0. 0 8 1 3 mmとした以外は、 固体生成物 （ a ) と同様に 行ない、 前記 （ 1 ) 式にて算出した。
粒径分布指数 （P) ： ふるいにて粒子の粒度分布を求め、 その分 布と対数分布紙上にプロッ トし、 9 0 %粒子径 （D 9 0) 及び 1 0 %粒子径 （D 1 0 ) を求めて前記 （ 2) 式で算出した。
以下の実施例、 比較例すベて同様である。
実施例 2 2
( 1 ) 固体生成物 （ a ) の調製
反応翼を第 4図に示すようなフルゾーン翼 （神銷パンテック社製） に変更し、 かつ攪拌翼回転数を 1 1 0 r p mに変えた以外は、 実施 例 2 1と同様に行なった。
(2 ) 固体触媒組成物 （A) の調製
得られた固体生成物 （a ) を用い、 実施例 2 1 と同様に行なった
( 3 ) 重合
得られた、 固体触媒組成物 （A) を用い、 実施例 2 1と同様に行 なった。
以上の結果を表 4， 6に示す。
実施例 2 3
( 1 ) 固体生成物 （a ) の調製
攪拌機付きのガラス製反応器 （4枚のバッフル付きの縱型槽で、 表 4に示す内容のもの） をアルゴンガスで十分に置換し、 ェタノ一 ル 2 0 0 g、 ヨウ素 1 · 3 g及び金属マグネシウム 1 4 gを投入し、 攪拌しながら還流条件下で系内から水素が発生しなくなるまで反応 させ、 固体状反応生成物を得た。
攪拌条件は表 4に示す。
この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより、 固体生成物を得た。
(2 ) 固体触媒組成物 （A) の調製 アルゴンガスで十分に置換した三ッロブラスコ （4枚のバッフル 付きの縦型槽で、 槽径 0. 0 8 m、 内容積 0. 5 リ ッ トル） に、 前 記固体生成物 （a ) (粉砕していないもの） 1 6 g及び脱水したへ プタン 8 0 m lを投入し、 攪拌下において四塩化ケィ素 2. 4m l を添加した。 さらに、 フタル酸ジェチル 2. 5 m lを加え、 6 0 に保った。 次いで、 四塩化チタン 8 0 m lを投入して 1 1 0 °Cで 2 時間維持した後、 8 0 °Cのヘプタンで洗浄した。 さらに、 四塩化チ タン 8 0 m l を投入して 1 1 0 で 2時間維持した後、 ヘプタンで 洗浄して固体蝕媒組成物 （A) を得た。
攪拌条件は表 4に示す。
(3 ) 重合
得られた、 固体蝕媒組成物 （A) を用い、 実施例 2 1と同様に行 なった。
以上の結果を表 4， 6に示す。
実施例 24
(1 ) 固体生成物 （a ) の調製
ヨウ素 0. 2 K gに代えて塩化マグネシウム 0. 0 82 K gを用 いたこと以外は、 実施例 2 1と同様に行なった。
(2 ) 固体蝕媒組成物 （A) の調製
得られた固体生成物 （a ) を用い、 実施例 2 1と同様に行なった
(3 ) 重合
得られた、 固体蝕媒組成物 （A) を用い、 実旖例 2 1と同様に行 なった。
以上の結果を表 4， 6に示す。
m25
( 1 ) 固体生成物 （a ) の調製
攙拌奚回転数を 3 0 r p mに変えた以外は、 実施例 2 1と同様に 行なった。 (2 ) 固体触媒組成物 （A) の調製
得られた固体生成物 （ a ) を用い、 実施例 2 1 と同様に行なった
( 3 ) 重合
得られた、 固体触媒組成物 （A) を用い、 実施例 1 と同様に行な つた。
以上の結果を表 4， 6に示す。
実施例 2 6
( 1 ) 固体生成物 （ a ) の調製
実施例 2 1 と同様に行なった。
(2 ) 固体触媒組成物 （A) の調製
6 3 m g (T i + Z r ) —触媒となる量の Z r (O - n - B u) 4及び T i (O - n - B u ) 4を溶解したへキサン 8 リッ トルを. 得られた固体生成物 （ a ) 1 6 00 gを含むへキサンスラリー 24 リッ トル中に攪拌しながら 20 の温度で 1 5分間を要して滴下し た後、 これに E t A 1 C 12の 50重量％へキサン希釈液 14. 7 2 リ ッ トルを、 攪拌しながら 3 5 °Cの温度で 1 2 0分間を要して滴 下し、 さ らに還流下において 1 20分間反応させた。 次に、 液中に 塩素が検出されなくなるまで乾燥へキサンで洗浄し、 全容量をへキ サンで 8 0 リ ッ トルと した。
(3 ) 重合
かきまぜ機を備えた容量 1 リ ッ トルのオー トク レープに n—へキ サン 40 0 m l を加え、 8 0 に昇温し、 内部雰囲気を充分に水素 ガスで置換した後、 水素を 2. 9 k gZ c m2 ' Gまで導入し、 さ らにエチレンを 5. 4 k g Z c m2 ' Gまで導入した。 次いで、 こ れに 0. O l O mm o lの T i を含む前記 ( 2 ) で得られた固体触 媒組成物 （A) と ト リイ ソブチルアルミニウム 0. 5 0 mm o l と を加え、 全圧を 5. 4 k g c m2 · Gに保つようにエチレンを供 耠しながら、 1時間エチレンの重合を行なった。 以上の結果を表 4， 6に示す。
実旖锊 2 7
(1 ) 固体生成物 （a ) の調製
攪拌機付きの S US製反応器 （4枚のバッフル付きの縱型槽で、 表 4に示す内容のもの） を窒素ガスで十分に置換し、 エタノール 3 l K g、 ヨウ素 0. 2 K g及び金属マグネシウム 2. 2 K g、 を投 入し、 攪拌しながら還流条件下で系内から水素が発生しなくなるま で反応させ、 固体状反応生成物を得た。
攪拌翼は第 6図に示すようなプア一ドラー翼 4 (翼径 0. 2m) を用い、 攪拌回転数は 450 r p mとした。
この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより、 固体生成物を得た。
(2) 固体斂媒組成物 （A) の調製
(1) で用いたのとと同様の攪拌機付きの SUS製反応器を窒素 ガスで十分に置換し、 前記固体生成物 (a) (粉砕していないもの） 4 K g及び脱水したヘプタン 20リ ッ トルを投入し、 攪拌下におい て四塩化ゲイ素 0. 6 リッ トルを添加した。 さらに、 フタル酸ジェ チル 0. 63 リッ トルを加え、 60 に保った。 次いで、 四塩化チ タン 20 リツ トルを投入して 1 10。Cで 2時間維持した後、 80* のヘプタンで洗浄した。 さ らに、 四塩化チタン 25 リ ッ トルを投入 して 1 1 0でで 2時間維持した後、 ヘプタンで洗浄して固体蝕媒組 成物 （A) を得た。
攪拌奚は第 3図に示すようなマックスブレンド翼 （翼怪 0. 2 m、 H/L= 0. 85、 住友重機械社製） を用い、 攪拌回転数は 1 3 0 r p mとした。
(3) 重合
アルゴンガスで充分に置換した S US製ォ一トクレーブ （内容積 約 1. 0 リッ トル） に、 精製ヘプタン 4 00 m l、 ト リェチルアル ミニゥム 1 ミ リモゾレ、 シク ロへキシルメチルジメ トキシシラン 0. 2 5 ミ リモル及びチタン原子換算で 0. 0 0 5 ミ リモルの前記固体 触媒組成物 （A) を添加し、 水素を 0. 5 k gZ c m2まで加え、 全圧 8 k gZ c m2で 7 Ο :においてプロピレンの重合を 2時間行 なった。
以上の結果を表 4， 6に示す。
( 1 ) 固体生成物 （a ) の調製
攪拌翼回転数を 5 0 r p mに変えた以外は、 実施例 2 7と同様に 行なった。
(2 ) 固体触媒組成物 （A) の調製
得られた固体生成物 （ a ) を用い、 実施例 2 7と同様に行なった
( 3 ) 重合
得られた、 固体触媒組成物 （A) を用い、 実施例 2 7と同様に行 なった。
以上の結果を表 4， 6に示す。
( 1 ) 固体生成物 （ a ) の調製
反応翼を第 5図に示すようなパドル翼 5に変更し、 かつ攪拌冀回 転数を 2 0 0 r p mに変えた以外は、 実旌例 2 7と同様に行なった
( 2 ) 固体触媒組成物 （A) の調製
得られた固体生成物 （a ) を用い、 実施例 2 7と同様に行なった
(3 ) 重合
得られた、 固体触媒組成物 （A) を用い、 実施例 2 7と同様に行 なった。
以上の結果を表 4， 6に示す。
実施例 3 0 (1 ) 固体生成物 （a ) の調製
攪拌機付きのガラス製反応器 （4枚のバッフル付きの縱型槽で、 表 4に示す内容のもの） をアルゴンガスで十分に置換し、 ェタノ一 ル 200 g、 ヨウ素 1. 3 g及び金属マグネシウム 14 gを投入し、 攪拌しながら還流条件下で系内から水素が発生しなくなるまで反応 させ、 固体状反応生成物を得た。
攪拌条件は表 4に示す。
この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより、 固体生成物を得た。
(2) 固体蝕媒組成物 （A) の謂製
得られた固体生成物 （a) を用い、 実旌例 23と同様に行なった
(3) 重合
得られた、 固体触媒組成物 （A) を用い、 実旅例 23と同様に行 なった。
以上の結果を表 4， 6に示す。
z ι
(1) 固体生成物 （a) の調製
ヨウ素 0. 2 K gに代えて塩化マグネシウム 0. 082K gを用 いたこと以外は、 実施例 27と同様に行なった。
(2) 固体触媒組成物 （A) の調製
得られた固体生成物 （a) を用い、 実施例 27と同様に行なった
(3) 重合
得られた、 固体蝕媒組成物 （A) を用い、 実施例 27と同樣に行 なった。
以上の結果を表 4， 6に示す。
窭旃例 32
(1 ) 固体生成物 （a ) の調製 実旌例 2 7と同様に行なった。
(2 ) 固体触媒組成物 （A) の調製
6 3 m g (T i + Z r ) —蝕媒となる量のの Z r (O— n—
B u ) 4及び T i ( O - n - B u ) 4を溶解したへキサン 8 リ ッ トル を、 得られた固体生成物 （ a ) 1 6 00 gを含むへキサンスラリー 24 リツ トル中に攪拌しながら 20 の温度で 1 5分間を要して滴 下した後、 これに E t A l C l 2の 50重量％へキサン希釈液 14. 72 リツ トルを、 攪拌しながら 35 :の温度で 1 20分間を要して 滴下し、 さらに還流下において 1 2 0分間反応させた。 次に、 液中 に塩素が検出されなくなるまで乾燥へキサンで洗浄し、 全容量をへ キサンで 80 リツ トルとした。
(3 ) 重合
かきまぜ機を備えた容量 1 リ ツ トルのオー トク レーブに n—へキ サン 40 0m lを加え、 80 に昇温し、 内部雰囲気を充分に水素 ガスで置換した後、 水素を 2. 9 k g c m2 * Gまで導入し、 さ らにエチレンを 5. 4 k g Z c m2 * Gまで導入した。 次いで、 こ れに 0. O l O mm o lの T i を含む前記 （ 2) で得られた固体触 媒組成物 （A) と トリイソブチルアルミニウム 0. 5 0 mm o l と を加え、 全圧を 5. 4 k gZ G m2， Gに保つようにエチレンを供 給しながら、 1時間エチレンの重合を行なった。
以上の結果を表 4， 6に示す。
(1 ) 固体生成物 （a ) の調製
携拌条件を表 4に示すように変えた以外は実施例 2 1と同様に行 なった。
(2 ) 固体蝕媒組成物 （A) の調製
攪拌条件を表 5に示すように変えた以外は実施例 2 1と同様に行 なった。
(3 ) 重合 実旖例 21と同様に行なった。
以上の結果を表 4， 6に示す。
比齩例 7〜 9
(1) 固体生成物 （a) の調製
実施例 21と同様に行なった。
(2) 固体触媒組成物 （A) の謂製
攪拌条件を表 5に示すように変えた以外は実施例 21と同様に行 なった。
(3) 重合
実施例 21と同様に行なった。
以上の結果を表 4, 6に示す。
の形状 讓 D Ι'ΊΦム数 π n'1 d ) の 均 (a) の S (a) の P (a) の形状
(in) (in) (rpin) m. ( μ-m)
80 マ、 yクスフ'レンド^ 0.2 0.4 1 0 ().85 8.8X10'' 58 1.19 1.6 球 形 一 22 80 フル 'トン'; ¾ 0.2 0.4 IK) 0.85 5.3x10" B5 1.21 1.8 球 形
-23 0.5 マウク； Γルンド ¾ 0.0Ί 0.08 :ΐΓ)() fi.!)x 10" 55 1.21 1.6 球 形
-24 80 マ、ソク レンド 0.2 0.4 に i() 0.85 8.8x 10" 56 1.21 1.8 球 形
-25 80 マック 'レンド¾ 0.2 0.4 30 0.85 l.lxlO3 99 1.19 1.9 球 形
-26 80 マウクス-ルンド ¾ 0.2 0.1 Kit) 0.85 8.8 Ί8 1.19 1.7 球 形 一 27 80 フ/ ~r广 ； m 0.2 0.4 450 0.25 3.BX 10»'· 31 1.20 3.6 球 形 一 28 80 フ广 P ·¾ 0.2 0. 50 0.25 5.()xl(P 96 1.19 Ί.3 球 形
—29 80 パドル ¾ 0.2 0.4 ?.{){) 0.2I 3.2 10"· 58 1.19 4.6 球 形
-30 0.5 Vy- - 0.04 0.08 BOO 0.25 3.5X 10"' 55 1.21 3.5 球 形
-31 80 D.2 0.Ί 50 0.2Γ) 3.6x 10" M 1.22 3.4 球 形
-32 80 ソ广ド广 ¾ 0.2 0.4 (） 0.25 3.BX l(),i 29 1.21 3.3 球 形
80 -ノ广 广 ¾ 0.2 0.4 (I 0.25 2.fiXl(P 360 2.20 9.2
-7 80 マ、；/ク "ルンド ¾ 0.2 0.4 130 ().«5 8.8 10" 58 1.19 1.6 球 形 一 8 80 マ、ソク； Γルンド ¾ 0.2 0.Ί 1 0 0.85 8.8X10" 58 1.19 1.6 球 形 一 9 80 マ、'ノクスフレンド ¾ 0.2 0.4 1 0 0.85 8.8x10" 58 1.19 1.6 球 形
¾4 [表 5】
Figure imgf000052_0001
(a) の' i . 触 奴 i l. 休 ui バウ^^¾¾ パ ゥ ダ一粗微粉敁 バ1^状 バウタ -の S
(rUifi/K-cal.) ( g/«Ti-2hr) (I.D(wU) («/(:(:) 250 nm以ド 2830 ιη t
31 513 !18.1 0.01 ϋ 聰 1.21 1.6
—22 30 58Ί !)8.5 0.45 0.01 0 聰 1.22 1.7
-23 33 5Ί5 !)8.B 0.45 0.01 0 辦 1.17 1.6
-24 32 532 !)8.5 0.01 ϋ 細 1.17 1.7
-25 31 590 !)8. f; 0.44 0 0.01 聽 1.20 1.8 一 26 30 512 !)8.5 0.45 0.01 0 1.19 1.6
-27 32 638 «18.1 Ο.ΊΊ 13.5 0 1.24 3.7 一 28 1 532 !)8.4 0.13 0.2 4.4 細 1.17 3.5
-29 1 Γι!)2 !)8.8 0.45 3.5 0.3 辦 1.21 3.B
-30 33 515 !)8.7 0.45 1.1 0.2 1.27 3.2
-31 32 621 !)«.：} 0.45 15.3 0 1.22 3.7
-32 32 62!) 98.2 0.42 16.7 0 麵 1.23 3.1
¾ 15物允 :による ^小 &のため反応が暴； iliした。
一 7 ¾
Figure imgf000053_0001
ため反^が^走した。
-8 ：!2 Γ>27 !)».(； 0.Ί2 ：]. fi 1.：1 1.28 6.1 一 9 31 530 98.5 0.41 45.2 0.1 ィ、 形 1.35 15.2
^s 3
(1 ) 固体生成物 （a ) の調製
攪拌機付きの S US製反応器 （内容積 80 リッ トル） を窒素ガス で十分に置換し、 エタノール 3 1 K g、 ヨウ素 0. 2 K g及び金属 マグネシウム 2. 2 K gを投入し、 攪拌しながら還流条件下で系内 から水素が発生しなくなるまで反応させ、 固体状反応生成物を得た この固体犹反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより、 固体生成物を得た。
(2) 固体蝕媒成分 （A) の調製
(1 ) で用いたのと同様の攪拌機付きの S US製反応器 （内容積 80 リッ トル） を窒素ガスで十分に置換し、 前記固体生成物 （a ) (粉砕していないもの） 4 K g及び脱水したヘプタン 20 リ ッ トル を投入し、 攪拌下において四塩化ゲイ素 0. 6 リッ トルを添加した。 さらに、 フタル酸ジェチル 0. 63 リッ トルを加え、 60T!に保つ た。 次いで、 四塩化チタン 20 リツ トルを投入して 1 1 0°Cで 2時 間錐持した後、 8 0でのヘプタンで洗浄した。 さらに、 四塩化チタ ン 25 リ ツ トルを投入して 1 1 0 で 2時間維持した後、 ヘプタン で洗浄して固体蝕媒成分 （A) を得た。
(3) 予備重合
攪拌機付きの S US製反応器 （4枚のバッフル付きの縱型槽で、 表 7に示す内容のもの） を窒素ガスで十分に置換し、 精製ヘプタン を 4 0リッ トル、 トリェチルアルミニウムを 2. 6m l及びチタン 換算で上記固体蝕媒成分 （A) を 2. 7を投入して 1 10 で 2時 間維持した後、 ヘプタンで洗浄して固体蝕媒成分 （A) この場合、 圧力は全圧が 0. 8 K g cm2' Gとなるようにプロピレンを連 続的に供給した。
攙拌翼としては、 第 3図に示すようなマックスブレンド奚 （表 7 に示す内容のもの、 住友重機梂社製） を用い、 攪拌回転数は 1 3 0 r p mとした。
(4 ) 重合
アルゴンガスで充分に置換した S U S製オートク レープ （内容積 約 1. 0 リ ッ トル） に、 精製ヘプタン 4 00 m l、 ト リェチルアル ミニゥム 1 ミ リモル、 シク ロへキシルメチルジメ トキシシラン 0. 25 ミ リモル及びチタン換算で 0. 00 5 ミ リモルの上記固体触媒 組成物 （A) を添加し、 水素を 0. 5 k g Z c m2加え、 全圧 8 k g c m 2で 70 においてプロピレンの重合を 2時間行なった。
以上の結果を表 7 , 8に示す。
なお、 表 8中の立体規則性とは、 沸縢ヘプタンで 6時間抽出した 後の不溶分をいう。
実撫例 34
(1 ) 固体生成物 （a ) の調製
実旖例 33 (1 ) と同様に行なった。
(2) 固体触媒成分 (A) の調製
実施例 33 (2 ) と同様に行なった。
(3 ) 予備重合
反応翼を第 4図に示すようなフルゾーン翼 （神繭パンテック社製） に変更し、 かつ攪拌翼回転数を 30 0 r p mに変えた以外は、 実施 例 3 3 ( 3) と同様に行なった。
(4 ) 重合
実旌例 33 (4 ) と同様に行なった。
以上の結果を表 7， 8に示す。
実施例 3 5
(1 ) 固体生成物 （ a ) の調製
実旌例 33 ( 1 ) と同様に行なった。
(2 ) 固体触媒成分 （A) の調製
実旌例 33 (2) と同様に行なった。
(3 ) 予備重合 スラリ一濃度を 45 0 g/ l に変更し、 かつプロ ピレン圧力を 3. 8KgZcm2- Gに変えた以外は、 実施例 33 (3) と同様に行 なった。
(4 ) 重合
実施例 33 (4) と同様に行なった。
以上の結果を表 7 , 8に示す。
実施例 3 6
(1 ) 固体生成物 （a ) の調製
実施例 33 (1 ) と同様に行なった。
(2) 固体蝕媒成分 （A) の調製
実施例 33 (2) と同様に行なった。
(3) 予備重合
スラリー濃度を 30 0 g / 1、 プロピレン圧力を 3. 8 K g/ c πι2 · G、 攪拌翼回転数を 40 r p m、 温度を 2 0 に変えた以外 は、 実旖例 3 3 (3) と同様に行なった。
(4) 重合
実旌例 33 (4) と同様に行なった。
以上の結果を表 7， 8に示す。
比齩例 1 0
(1 ) 固体生成物 （a ) の調製
実旌例 33 (1 ) と同様に行なった。
(2) 固体艤媒成分 (A) の調製
実旃例 33 (2) と同様に行なった。
(3) 予備重合
反応翼を第 6図に示すようなパドル翼 5に変更した以外は、 実旌 例 33 (3) と同様に行なった。
(4) 重合
実旌例 33 (4) と同様に行なった。
以上の結果を表 7， 8に示す。 比齩例 1 1
(1) 固体生成物 （a) の調製
実旌例 33 (1) と同様に行なった。
(2) 固体触媒成分 (A) の調製
実施例 33 (2) と同様に行なった。
(3) 予備重合
比較例 10 (3) において、 スラリー濃度を 300 g 1に増加 して予備重合を行なったところ、 暴走反応を起こし、 温度が制御で きずに上昇し、 凝集物が生じた。 0. 5時間後に 1 1 0 になった ので、 予備重合操作を停止した。
(4) 重合
実施例 33 (4) と同様に行なった。
以上の結果を表 7， 8に示すが、 本例においては、 重合の結果、 触媒活性、 立体規則性が著しく低くなり、 嵩密度も大きく低下した。 it i 2
(1) 固体生成物 （a) の調製
実旌例 33 (1) と同様に行なった。
(2) 固体触媒成分 （A) の調製
実旌例 33 (2) と同様に行なった。
(3) 予備重合
攙拌翼を第 6図に示すようなファードラ一翼 4に変更し、 かつ重 合時間を 25時間に延ばした以外は、 実施例 33 (3) と同様に行 なった。
(4) 重合
実施例 33 (4) と同様に行なった。
以上の結果を表 7， 8に示すが、 本例においては、 予備重合量は 実旌例 1 (3) とほぼ等しい結果が得られたものの、 重合の結果、 触媒活性が著しく低下した。 産業上の利用可能性
以上のように本発明は、 ポリオレフインの製造上、 特にエチレン 重合体の製造上有用である。
¾の形状 l"l Ί 奴 n H/L スラリ-碟庞 温 度 時 間 ） (m) On) (rpiii) Οί/Ι) (°C) (hr)
80 Vノ レンド 0.2 [)A 130 0.85 100 30 0.8 5.0
-34 80 フル、 ン¾ 0.2 0.4 300 0.85 1ϋ() Βϋ ϋ.8 5.0
-35 80 マックスブレンド !¾ 0.2 i) !：)() 0.85 ^150 30 3.8 5.0
-36 80 マ、ソクス-ルンド ¾ 0.2 0.^1 W ().«Γ) 300 20 2.3 5.0 ifc»||-10 80 バドル ¾ 0.2 0.Ί 1 0 0.21 100 30 ϋ.8 5.0 一 11 80 バドル ·¾ ().?. [) o 0.21 301) 3ϋ〜 0.8 ϋ.5 一 12 80 ソ广ド广 0.2 0.Ί 1 0 ().25 1()ϋ 30 0.8 25.0
00
i重合量 触 媒 活 性 立体規則性 バウタ-窩密度
(g g-cat) (Kg gTi-2hr) (I.I) (wt%) (g cc)
2.1)9 B09 !)8.6 0.43
-34 2.24 593 98.5 0.45
-35 2.2! 554 98.6 0.44
-36 2.00 599 98.5 0.44
丄'國- u) 0.41 51：) 98.7 0.42
-11 Ι.2Γ» 1：)!) !)().(> 0.23 .
-12 2.01 216 98.5 0.43

Claims

囲
1. 少なく とも下記成分 （A) 及び （B)
(A) 少なくとも
(a) 金属マグネシウムと、 アルコールと、 上記金属マグネシウム 1グラム原子に対し 0. 0001グラム原子以上の量のハロゲン又 は上記金属マグネシウム 1グラム原子に対し 0. 0001グラム原 子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン含有化合物とを反応させ て得られる固体生成物と、 （b) チタン化合物とを用いて得られる 固体触媒成分。
(B) 有機金属化合物
を用いて、 ェチレン単独の気相重合又はェチレンと他の α—ォレフ ィンとの気相重合を行なうことを特徴とするェチレン重合体の製造 方法。
2. 少なくとも
(a ) 金属マグネシウムと、 アルコールと、 上記金属マグネシウム 1グラム原子に対し 0. 0001グラム原子以上の量のハロゲン又 は上記金属マグネシウム 1グラム原子に対し 0. 0001グラム原 子以上の量のハロゲン原子を含むハ口ゲン含有化合物とを反応させ て得られた固体生成物と、
(b ) チタン化合物
とを用いて得られる固体触媒成分 （A) を、 予め少量のォレフィ ン と接触させることにより、 該固体触媒成分 （A) 1グラム当たり 0 1〜 100グラムのォレフィン重合体を形成させ、 さ らにこの固体 蝕媒成分 （A) を一酸化炭素及び二酸化炭素の中から選ばれる少な くとも一種のガス又はこれらと不活性ガスとの混合ガスと接触させ たのち、 少なくとも （A) 該固体蝕媒成分と （B) 有機金属化合物 とを用いてェチレンの単独重合又はェチレンと他の α—、 ォレフィ ンと共重合を行なうことを特徴とするエチレン重合体の製造方法。
3. 少なくとも
(a) 金属マグネシウムと、 アルコールと、 上記金属マグネシウム 1グラム原子に対し 0. 0001グラム原子以上の量のハロゲン又 は上記金属マグネシゥム 1グラム原子に対し 0. 0001グラム原 子以上の量のハロゲンを含むハロゲン含有化合物を反応 せて得ら れる固体生成物と
(b ) チタン化合物
とを用いて得られる固体蝕媒組成物であって、 （a) と （b) とを 反応させるにあたり、 攪拌翼として、 攪拌槽中心部に設けられた攪 拌軸に韶設され、 かつ槽底部近くに位置するボトムパドル翼部とそ れょり上部に位置する上部翼部から構成された攪拌翼であって、 反 応の際の液レベルを L、 槽底部から上部翼部の最上部までの高さを Hとしたときに、 HZL〉0. 5となり、 かつボトムパドル冀部の 最上部が液レベル面より低くなるような攪拌翼を用いて得られたこ とを特徴とする固体蝕媒組成物。
4. 少なくとも
(a) 金属マグネシウムと、 アルコールと、 上記金属マグネシウム 1グラム原子に対し 0. 0001グラム原子以上の量のハロゲン又 は上記金属マグネシウム 1グラム原子に対し 0. 0001グラム原 子以上の量のハロゲンを含むハロゲン含有化合物を反応させて得ら れる固体生成物と
(b ) チタン化合物
とを用いて.得られる固体触媒組成物であって、 （a) と （b) とを 反応させるにあたり、 攪拌翼として、 攪拌槽中心部に設けられた提 拌軸に K設されたものを用い、 かつ攪拌翼の径を d (B)、 回転数を η (ΓΡΒ)としたときに、
4. 3 X l 03<n 3d 2< . 0 X 106
となるような条件で攫拌を行なって得られたことを特徴とする固体 蝕媒組成物。
5. 請求項 3又は 4記載の （ a ) 固体生成物を調製するにあた り、 攪拌翼として、 携拌槽中心部に設けられた攪拌軸に配設され、 かつ槽底部近くに位置するボルトムパドル翼とそれより上部に位置 する上部翼部から構成された攪拌翼であって、 反応の際の液レベル を L， 槽底部から上部翼部の最上部までの高さを Hとした場合に、 H/L>0. 5となり、 かつボトムパドル翼部の最上部が液レベル 面より低くなるような攪拌翼を用いて得られた固体生成物を用いる ことを特徴とする請求項 3又は 4記載の固体触媒組成物。
6. 請求項 3又は 4記載の （ a ) 固体生成物を調製するにあた り、 攪拌翼として、 攪拌槽中心部に設けられた攪拌軸に配設された ものを用い、 かつ攪拌翼の径を d (m)、 回転数を n (rpm)としたとき に、
4. 3 X l 03<n3d 2<4. 0 X 106
となるような条件で攪拌を行なって得られた固体生成物用いること を特徴とする請求項 3又は 4記載の固体触媒組成物。
7. 固体触媒成分が、 請求項 3〜 6記載の固体触媒組成物であ る請求項 1または 2のエチレン重合体の製造方法。
8. 請求項 3〜 6記載の固体蝕媒組成物を用いたポリオレフィ ンの製造方法であって、 固体触媒組成物により予め少量のォレフィ ンにて重合処理する際、 攪拌槽中で行なうに当たり、 攪拌翼として、 攪拌槽中心部に設けられた攪拌軸に S3設され、 かつ槽底部近くに位 置するボトムパドル翼部とそれより上部に位置する上部翼部とから 構成された缉拌翼であって、 反応の際の液レベルを L、 槽底部から 上部翼部の最上部までの高さを Hとした場合に、 HZL>0. 5と なり、 かつボトムパドル翼部の最上部が液レベル面より低くなるよ うな携拌翼を用いることを特徴とするポリォレブインの製造方法。
9. 請求頊 3〜 6記載の固体触媒組成物を用いたポリオレフィ ンの製造方法であって、 固体触媒組成物により子め少量のォレフィ ンにて重合処理する際、 攪拌槽中で行なうに当たり、 攪拌翼として、 攪拌槽中心部に設けら れた攪拌軸に配設されたものを用い、 かつ攪拌翼の径を d (π)、 回 転数を η (ΓΡΒ)としたときに、
4. 3 X l 03<n3d 2<4. 0 X 106
となるような条件で攪拌を行なうことを特徴とするポリオレフイ ン の製造方法。
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