CN102453163B - 丙烯聚合物的制备方法及由该方法制备的丙烯聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丙烯聚合物的制备方法以及由该方法制备的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物的制备方法包括：在聚合反应条件下，使含有丙烯的烯烃反应原料与烯烃聚合催化剂和第一外给电子体组分在第一反应器中进行第一接触反应，并将第一接触反应后得到的混合物与第二外给电子体组分在第二反应器中进行第二接触反应，第一外给电子体组分与所述第二外给电子体组分不同，并且所述第二外给电子体组分与第一外给电子体组分的摩尔比大于9。根据本发明提供的所述方法可以获得较高的熔体流动速率和熔体强度且分子量分布较宽的丙烯聚合物，该丙烯聚合物适合用作涂覆料。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯聚合物的制备方法，以及由该方法制备的丙烯聚合物。
背景技术
聚丙烯涂覆料适用于塑料编织袋的表面涂层、纸塑复合、薄膜复合等。用聚丙烯涂覆料生产出的涂覆包装袋具有外型挺括美观、防水性能好、强度高等特点。随着包装工业的发展，涂覆包装袋的应用日益广泛，使得涂覆聚丙烯的市场需求快速增长。
通常，聚丙烯涂覆料要求具有高的流动性，熔体流动速率(MFR)值一般要求在20-35g/10min，以保证涂覆料良好的加工成膜性。同时，聚丙烯涂覆料要求具有较高的熔体强度，以防止涂覆过程中发生缩颈现象，从而提高加工速度。
目前，广泛采用化学降解法来制造聚丙烯涂覆料，即将通用级均聚聚丙烯(如T30S、F401、1330等)加入过氧化物降解，调整MFR，产品分子量分布变窄，然后，在使用时混入10-30％的低密度聚乙烯(LDPE)以提高产品的熔体强度。例如，CN101161736A中公开了一种聚丙烯重载集装袋专用涂覆树脂组合物，该组合物包括：聚丙烯均聚物、低密度聚乙烯、石油树脂、无机填料、抗氧剂和降解剂。然而，该专利申请的涂覆树脂组合物由于额外添加了助剂，从而导致该涂覆树脂组合物产品不均一、成膜稳定性变差。
除了在聚丙烯中加入LDPE来改性以外，通过反应挤出接枝、高能辐照或直接聚合等技术也可以提高聚丙烯的熔体强度。
采用反应挤出的方法生产高熔体强度的聚丙烯，例如，CN1869119A中公开了一种部分交联高熔体强度聚丙烯的制备方法，其中，先将聚丙烯、不饱和硅烷与硅烷醇解剂、有机改性层状硅酸盐、硅醇缩合催化剂、有机过氧化物引发剂、接枝助剂预先混合，再将混合物一起喂入螺杆挤出机中，在控制的温度、转速及喂料速率条件下，进行熔融挤出并造粒，一步实现聚丙烯与硅烷的接枝与交联，制成部分交联高熔体强度聚丙烯。然而，这种方法必需加入多种化学组分，一方面增加了成本，另一方面会由于加入量的控制不稳定导致产品质量的波动。更为严重的缺点是添加物在产品中长期存在，会带来产品发黄、性能逐步变差，一些加入的化合物还是有毒的，不能用于与食品、药品接触的制品。
采用高能辐照的方法生产高熔体强度的聚丙烯，例如，CN1513888A中公开了用电子射线、伽马射线、x-射线或紫外光对聚丙烯与极性单体或其溶液的混合物进行辐照，以提高聚丙烯的熔体强度的方法。然而，这种方法工艺路线复杂，设备昂贵，生产成本较高。同时，大剂量的放射性物质使用对于周边环境、操作人员的健康影响较大。
采用直接聚合的方法从反应器中直接生产高熔体强度的聚丙烯涂覆料的工艺具有产品均一、成本低的优点，例如，CN1312342A中公开了采用四个反应器串联(两个液相反应器串联两个气相流化床反应器)，先制备丙烯均聚物，然后在气相反应器内制备丙烯-乙烯多相共聚物，最终得到均聚聚丙烯和多相共聚物的组合物。然而，这种方法制备的聚丙烯涂覆料的乙烯含量较高(通常为5-30％)，而且还具有透明性差、析出物多、粘辊等缺点。
另外，CN101058654A中公开了一种制备宽分子量分布聚丙烯组合物的方法，其包括多步聚合反应：第一步是在齐格勒-纳塔催化剂存在下，进行丙烯的均聚合或丙烯与α-烯烃的共聚合反应，然后在生成的聚合物和第一步所用催化剂存在下，进行第二步丙烯的均聚合或丙烯与α-烯烃的共聚合反应，并在第二步中增加外给电子体组分或提高外给电子体组分的用量。然而，根据该专利申请的方法制备的聚丙烯组合物的熔体流动速率较小且熔体强度较低，无法用作涂覆料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供了一种新的丙烯聚合物的制备方法以及由该方法制备的丙烯聚合物，根据该方法制备丙烯聚合物具有较高的熔体流动速率和熔体强度，适合用作涂覆料。
本发明提供了一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括：在聚合反应条件下，使含有丙烯的烯烃反应原料与烯烃聚合催化剂和第一外给电子体组分在第一反应器中进行第一接触反应，并将第一接触反应后得到的混合物与第二外给电子体组分在第二反应器中进行第二接触反应，第一外给电子体组分与所述第二外给电子体组分不同，并且所述第二外给电子体组分与第一外给电子体组分的摩尔比大于9。
本发明还提供了由上述制备方法制备得到的丙烯聚合物。
根据本发明提供的所述丙烯聚合物的制备方法，通过在两个聚合反应段中分别使用不同的外给电子体组分，并适当调节两个聚合反应段内外给电子体的加入比例，可以得到熔体流动速率和熔体强度较高、且分子量分布较宽的丙烯聚合物，因此，采用该方法制备的丙烯聚合物特别适合用作涂覆料。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括：在聚合反应条件下，使含有丙烯的烯烃反应原料与烯烃聚合催化剂和第一外给电子体组分在第一反应器中进行第一接触反应，并将第一接触反应后得到的混合物与第二外给电子体组分在第二反应器中进行第二接触反应，第一外给电子体组分与所述第二外给电子体组分不同，并且所述第二外给电子体组分与第一外给电子体组分的摩尔比大于9。
在优选情况下，为了进一步提高最终制备的丙烯聚合物的熔体强度、流体流动速率和分子量分布系数，所述第一外给电子体组分与所述第二外给电子体组分的摩尔比为1∶10-20，进一步优选为1∶11-18，更有进一步优选为1∶12-16。
在本发明中，所述第一外给电子体组分所述第二外给电子体组分各自独立地可以为有机硅化合物，该有机硅化合物的化学通式可以为RnSi(OR′)4-n，其中，0≤n≤3，R和R′可以为相同或不同，且各自独立地可以选自烷基、环烷基、芳基和卤代烷基中的至少一种。而且，当R和/或R′为多个时，每个R和/或R′各自可以在烷基、环烷基、芳基和卤代烷基中任意地选择。所述烷基优选为C1-8的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；所述环烷基优选为C3-8的环烷基，例如，环丙基、环丁基、环戊基或环己基；所述芳基可以为含有一个或两个苯环的芳基，例如，苯基；所述卤代烷基可以为C1-8的卤代烷基，例如，各种单卤代或多卤代甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
在进一步优选的情况下，所述第一外给电子体组分和所述第二外给电子体组分各自独立地选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)和二异丁基二甲氧基硅烷(DIBMS)中的一种或多种；更优选为四乙氧基硅烷(TEOS)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)和二异丁基二甲氧基硅烷(DIBMS)中的一种或多种。
根据本发明的第一种优选实施方式，所述第一外给电子体组分为二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)，所述第二外给电子体组分为四乙氧基硅烷
(TEOS)和/或环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)。在这种情况下，采用该方法制备的丙烯聚合物具有进一步提高的熔体强度、流体流动速率和分子量分布系数。
根据本发明的第二种优选实施方式，所述第一外给电子体组分为二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)，所述第二外给电子体组分为四乙氧基硅烷(TEOS)和/或二异丁基二甲氧基硅烷(DIBMS)。在这种情况下，采用该方法制备的丙烯聚合物具有进一步提高的熔体强度、流体流动速率和分子量分布系数。
根据本发明的第三种优选实施方式，所述第一外给电子体组分为四乙氧基硅烷(TEOS)，所述第二外给电子体组分为二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和/或二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)。在这种情况下，采用该方法制备的丙烯聚合物具有进一步提高的熔体强度、流体流动速率和分子量分布系数。
根据本发明的第四种优选实施方式，所述第一外给电子体组分为环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)，所述第二外给电子体组分为二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)。在这种情况下，采用该方法制备的丙烯聚合物具有进一步提高的熔体强度、流体流动速率和分子量分布系数。
根据本发明的第五种优选实施方式，所述第一外给电子体组分为二异丁基二甲氧基硅烷(DIBMS)，所述第二外给电子体组分为二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)。在这种情况下，采用该方法制备的丙烯聚合物具有进一步提高的熔体强度、流体流动速率和分子量分布系数。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述第一接触反应和所述第二接触反应在氢气的存在下进行，且所述第二反应器内氢气的体积浓度与所述第一反应器内氢气的体积浓度的比值为小于200。
在进一步优选的情况下，当所述第二反应器内氢气的体积浓度与所述第一反应器内氢气的体积浓度的比值为小于200且大于或等于1时，所述第一接触反应和所述第二接触反应为所述含有丙烯的烯烃反应原料的液相本体聚合反应。在这种情况下，可以进一步提高最终制备的丙烯聚合物的熔体强度、流体流动速率和分子量分布系数。在本发明中，所述烯烃反应原料液相本体聚合反应是指反应器(第一反应器和第二反应器)内的反应压力不小于所述含有丙烯的烯烃反应原料在相应的反应温度下的饱和蒸汽压力，且所述含有丙烯的烯烃反应原料呈液相。
在进一步优选的情况下，当所述第二反应器内氢气的体积浓度与所述第一反应器内氢气的体积浓度的比值为小于1且大于0.005时，所述第一接触反应和所述第二接触反应为气相聚合反应。在这种情况下，可以进一步提高最终制备的丙烯聚合物的熔体强度、流体流动速率和分子量分布系数。在本发明中，所述气相聚合反应是指反应器(第一反应器和第二反应器)内的反应压力小于所述含有丙烯的烯烃反应原料在相应的反应温度下的饱和蒸汽压力，且所述含有丙烯的烯烃反应原料呈气相。
根据本发明提供的所述方法，所述第一接触反应和所述第二接触反应的条件可以为相同或不同，且各自独立地包括反应温度可以为0-150℃，优选为40-100℃；反应压力可以为大于0.1MPa，优选为1-7MPa；反应时间可以为0.5-5小时，优选为1-4小时。
在一种优选实施方式中，所述第一接触反应的反应压力为3-5MPa，且所述第一接触反应的反应压力大于或等于所述第二接触反应的反应压力，更优选的情况下，所述第一接触反应的反应压力与第二接触反应的反应压力的比值为1-10。在这种情况下，可以进一步提高最终制备的丙烯聚合物的熔体强度、流体流动速率和分子量分布系数。
根据本发明提供的所述方法，所述第一外给电子体组分、所述烯烃聚合催化剂和所述含有丙烯的烯烃反应原料的重量比可以为1∶1-100∶10000-300000，优选为1∶2-20∶20000-200000。
根据本发明提供的所述方法，所述烯烃聚合催化剂一般含有主催化剂和助催化剂，主催化剂和助催化剂的比例可以为本领域技术人员共知的比例，例如可以为主催化剂∶助催化剂的摩尔比为1∶25-100。所述主催化剂可以为齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂中的至少一种。在优选情况下，所述烯烃聚合催化剂中的主催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，助催化剂为烷基铝化合物。所述烷基铝化合物优选为三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝中的至少一种。
在本发明中，所述烯烃聚合催化剂可以直接加入聚合反应器中进行聚合反应，也可以采用常规的方法进行预处理之后再加入聚合反应其中进行聚合反应。所述预处理可以在没有聚合单体(即所述含有丙烯的烯烃反应原料)的环境中进行，所述预处理的方法包括使烯烃聚合催化剂、第一外给电子体组分在-10℃至60℃(优选为0-30℃)下接触0.1-180分钟(优选为5-30分钟)。
进一步优选地，本发明提供的烯烃聚合方法还包括在进行聚合反应之前进行预聚合处理，然后将预聚合后的产物直接进行聚合处理。所述预聚合处理在聚合单体(即所述含有丙烯的烯烃反应原料)的存在下、并在该聚合单体的液相本体条件下(也即预聚合的压力大于该聚合单体在相应的预聚合温度下的饱和蒸汽压力)进行，所述预聚合的条件包括温度为-10-60℃，优选为0-30℃，时间可以为0.1-100分钟，优选为1-20分钟。
根据本发明提供的所述方法，所述含有丙烯的烯烃反应原料可以为丙烯，或者丙烯与乙烯和/或除丙烯之外的α-烯烃的混合物。所述除丙烯之外的α-烯烃例如可以为丁烯、戊烯、己烯和庚烯中的至少一种。
根据本发明提供的所述方法，所述第一反应器和第二反应器各自可以为液相反应器或气相反应器，所述液相反应器例如可以为环管反应器或搅拌釜反应器，所述气相反应器例如可以为卧式釜(也即卧式搅拌床反应器)、立式釜(也即立式搅拌床反应器)或流化床反应器。
本发明还提供了一种丙烯聚合物，该聚合物由本发明提供的所述方法制备得到。在优选情况下，所述丙烯聚合物的熔体强度大于0.6N，熔体流动速率为20-30g/10min，分子量分布系数大于12，优选为12-13.5。在该优选情况下，该丙烯聚合物特别适合用作涂覆料。
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
本实施例用于说明本发明的所述丙烯聚合物的制备方法及由该方法制备的丙烯聚合物。
本实施例采用的催化剂由主催化剂(含钛的固体活性中心组分)和助催化剂组成，主催化剂根据专利申请CN1091748A中实施例1的方法制备得到，在该主催化剂中，以钛元素计的钛含量为2.2重量％，以镁元素计的镁含量为18.0重量％，邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)的含量为11.2重量％；助催化剂为三乙基铝。
将主催化剂、助催化剂和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS，工业一级品)混合并在10℃下预处理20min，然后，将预处理后的物料与丙烯连续地加入容积为2L的高压釜中，并在丙烯的液相本体环境下，在温度为15℃下预聚合约12min。进入该高压釜的主催化剂的加料速度为0.6g/h，助催化剂的加料速度为6.7g/h，DCPMS的加料速度为0.1g/h(0.437mmol/h)，丙烯的加料速度为5kg/h。
然后，将预聚合处理后得到的物料加入两个串联的环管反应器中，两个环管反应器内的反应条件均包括：反应温度为70℃，反应压力为4.0MPa，反应时间为1.5小时。沿着反应系统中的物料流向，向第一环管反应器加入氢气，并向第二环管反应器中加入氢气和四乙氧基硅烷(TEOS，工业一级品)，且通过在线色谱检测得知，加入第一环管反应器内的氢气使得第一反应器内的氢气浓度为220ppmV，加入第二环管反应器内的氢气使得第二环管反应器内的氢气浓度为36000ppmV，加入第二环管反应器内的TEOS的加料速度为1.44g/h(6.92mmol/h)。
将在第二环管反应器中排出的反应产物进行闪蒸，以分离出未反应的丙烯和氢气，再经湿氮气去除未反应的催化剂的活性，然后加热干燥，得到丙烯聚合物P1。
对比例1
根据实施例1的方法制备丙烯聚合物，所不同的是，用相同重量的DCPMS代替TEOS加入第二环管反应器中，从而制得丙烯聚合物DP1。
对比例2
根据实施例1的方法制备丙烯聚合物，所不同的是，第二环管反应器中TEOS的加料速度为0.7g/h(3.37mmol/h)，从而制得丙烯聚合物DP2。
对比例3
根据实施例1的方法制备丙烯聚合物，所不同的是，第二环管反应器中不加入额外的外给电子体，从而制得丙烯聚合物DP3。
实施例2-4
实施例2-4用于说明本发明的所述丙烯聚合物的制备方法及由该方法制备的丙烯聚合物。
根据实施例1的方法制备丙烯聚合物，所不同的是，在实施例2-4中，加入第一环管反应器中的外给电子体(即第一外给电子体)、加入第二环管反应器中的外给电子体(即第二外给电子体)、以及第一环管反应器和第二环管反应器中的氢气浓度如下表1所示，从而分别制得丙烯聚合物P2-P4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的所述丙烯聚合物的制备方法及由该方法制备的丙烯聚合物。
本实施例采用的催化剂由主催化剂(含钛的固体活性中心组分)和助催化剂组成，主催化剂根据专利申请CN1955195A中实施例1的方法制备得到，在该主催化剂中，以钛元素计的钛含量为2.65重量％，苯甲酸乙酯的含量为2.07重量％，邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)的含量为7.44重量％；助催化剂为三乙基铝。
将主催化剂、助催化剂和四乙氧基硅烷(TEOS)混合并在6℃下预处理30min，然后，将预处理后的物料与丙烯连续地加入容积为5L的高压釜中，并在丙烯的液相本体环境下，在温度为16℃下预聚合约10min。进入该高压釜的主催化剂的加料速度为2g/h，助催化剂的加料速度为6g/h，TEOS的加料速度为0.1g/h(0.481mmol/h)，丙烯的加料速度为15kg/h。
然后，将预聚合处理后得到的物料加入两个串联的卧式釜中，沿着反应系统中的物料流向，第一卧式釜内的温度为68℃，压力为2.8MPa，反应时间为1.2小时；第二卧式釜内的温度为68℃，压力为2.5MPa，反应时间为1小时。并向第一卧式釜中加入氢气，向第二卧式釜中加入氢气和DCPMS，且通过在线色谱检测得知，加入第一卧式釜内的氢气使得第一卧式釜内的氢气浓度为34000ppmV，加入第二卧式釜内的氢气使得第二卧式釜内的氢气浓度为180ppmV，加入第二卧式釜内的DCPMS的加料速度为1.32g/h(5.772mmol/h)。
从第二卧式釜中排出的反应产物在脱气仓内经过湿氮气脱活后，分离出未反应的丙烯和氢气，然后加热干燥，得到丙烯聚合物P5。
实施例6-8
实施例6-8用于说明本发明的所述丙烯聚合物的制备方法及由该方法制备的丙烯聚合物。
根据实施例5的方法制备丙烯聚合物，所不同的是，在实施例6-8中，加入第一卧式釜中的外给电子体(即第一外给电子体)、加入第二卧式釜中的外给电子体(即第二外给电子体)、以及第一卧式釜和第二卧式釜中的氢气浓度如下表1所示，从而分别制得丙烯聚合物P6-P8。
表1
测试例1
(1)熔体流动速率的检测
根据ISO1133-05的方法，在230℃、2.16kg载荷的条件下检测丙烯聚合物P1-P8和DP1-DP3的熔体流动速率，其检测结果如下表2所示。
(2)分子量分布系数的检测
根据凝胶渗透色谱法(GPC)，以四氢呋喃(THF)为溶剂，在Waters-208(带Waters 2410 RI检测器，1.5ml/min的流速，30℃)仪器上检测丙烯聚合物P1-P8和DP1-DP3的分子量分布系数，其检测结果如下表2所示。
(3)熔体强度的检测
将100重量份的丙烯聚合物P1与0.1重量份的抗氧剂IRGAFOS 168、0.2重量份的抗氧剂IRGANOX 1010和0.05重量份的硬脂酸钙混合，并用双螺杆挤出机造粒，并采用德国Geottfert Werkstoff Pruefmaschinen生产的Rheoten熔体强度仪检测所得粒料的熔体强度，其检测结果如下表2所示。
用丙烯聚合物P2-P8和DP1-DP3代替丙烯聚合物P1进行造粒，并采用与上述相同的方法检测所得粒料的熔体强度，其检测结果如下表2所示。
表2
| 熔体流动速率(g/10min) | 分子量分布系数 | 熔体强度(N) | |
| 实施例1 | 25.2 | 12.8 | 0.68 |
| 对比例1 | 13.6 | 6.7 | 0.35 |
| 对比例2 | 16.4 | 8.4 | 0.46 |
| 对比例3 | 10.5 | 4.80 | 0.23 |
| 实施例2 | 25.4 | 12.4 | 0.70 |
| 实施例3 | 25.5 | 12.3 | 0.66 |
| 实施例4 | 25.1 | 12.5 | 0.64 |
| 实施例5 | 25.3 | 13.0 | 0.66 |
| 实施例6 | 25.2 | 12.6 | 0.67 |
| 实施例7 | 25.1 | 12.7 | 0.65 |
| 实施例8 | 25.4 | 12.3 | 0.67 |
实施例9-14
实施例9-14用于说明本发明的所述丙烯聚合物的制备方法及由该方法制备的丙烯聚合物。
根据实施例1的方法制备丙烯聚合物，所不同的是，用相同摩尔量的丙烯与乙烯的混合物代替实施例1中的丙烯，且在实施例9-14中，第一外给电子体、第二外给电子体以及第一环管反应器和第二环管反应器中的氢气浓度和乙烯在丙烯与乙烯的混合物中的含量如下表3所示，从而分别制得丙烯聚合物P9-P14。
实施例15-20
实施例15-20用于说明本发明的所述丙烯聚合物的制备方法及由该方法制备的丙烯聚合物。
根据实施例5的方法制备丙烯聚合物，所不同的是，用相同摩尔量的丙烯与乙烯的混合物代替实施例5中的丙烯，且在实施例15-20中，第一外给电子体、第二外给电子体以及第一卧式釜和第二卧式釜中的氢气浓度和乙烯在丙烯与乙烯的混合物中的含量如下表3所示，从而分别制得丙烯聚合物P15-P20。
对比例4
根据实施例9的方法制备丙烯聚合物，所不同的是，用相同重量的DCPMS代替TEOS加入第二环管反应器中，从而制得丙烯聚合物DP4。
对比例5
根据实施例9的方法制备丙烯聚合物，所不同的是，第二环管反应器中TEOS的加料速度为0.7g/h，从而制得丙烯聚合物DP5。
对比例6
根据实施例9的方法制备丙烯聚合物，所不同的是，第二环管反应器中不加入额外的外给电子体，从而制得丙烯聚合物DP6。
表3
测试例2
(1)熔体流动速率的检测
根据ISO1133-05的方法，在230℃、2.16kg载荷的条件下检测丙烯聚合物P9-P20和DP4-DP6的熔体流动速率，其检测结果如下表4所示。
(2)分子量分布系数的检测
根据凝胶渗透色谱法(GPC)，以四氢呋喃(THF)为溶剂，在Waters-208(带Waters 2410RI检测器，1.5ml/min的流速，30℃)仪器上检测丙烯聚合物P9-P20和DP4-DP6的分子量分布系数，其检测结果如下表4所示。
(3)熔体强度的检测
将100重量份的丙烯聚合物P9与0.1重量份的抗氧剂IRGAFOS 168、0.2重量份的抗氧剂IRGANOX 1010和0.05重量份的硬脂酸钙混合，并用双螺杆挤出机造粒，并采用德国Geottfert Werkstoff Pruefmaschinen生产的Rheoten熔体强度仪检测所得粒料的熔体强度，其检测结果如下表4所示。
用丙烯聚合物P10-P20和DP4-DP6代替丙烯聚合物P9进行造粒，并采用与上述相同的方法检测所得粒料的熔体强度，其检测结果如下表4所示。
表4
| 熔体流动速率(g/10min) | 分子量分布系数 | 熔体强度(N) | |
| 实施例9 | 25.2 | 12.8 | 0.72 |
| 对比例4 | 13.5 | 6.8 | 0.38 |
| 对比例5 | 16.7 | 8.5 | 0.45 |
| 对比例6 | 10.5 | 4.8 | 0.23 |
| 实施例10 | 25.4 | 12.6 | 0.73 |
| 实施例11 | 25.2 | 12.3 | 0.71 |
| 实施例12 | 25.1 | 12.5 | 0.70 |
| 实施例13 | 25.3 | 12.8 | 0.70 |
| 实施例14 | 25.0 | 12.7 | 0.72 |
| 实施例15 | 25.4 | 12.9 | 0.71 |
| 实施例16 | 25.3 | 12.5 | 0.73 |
| 实施例17 | 25.3 | 12.3 | 0.74 |
| 实施例18 | 25.4 | 12.5 | 0.70 |
| 实施例19 | 25.1 | 12.8 | 0.72 |
| 实施例20 | 25.2 | 12.7 | 0.71 |
在上述表2和表4中，通过将实施例1与对比例1-3以及将实施例9与对比例4-6进行比较可以看出，根据本发明的所述方法可以获得较高的熔体流动速率和熔体强度且分子量分布较宽的丙烯聚合物，该丙烯聚合物适合用作涂覆料。
Claims (14)
1.一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括：在聚合反应条件下，使含有丙烯的烯烃反应原料与烯烃聚合催化剂和第一外给电子体组分在第一反应器中进行第一接触反应，并将第一接触反应后得到的混合物与第二外给电子体组分在第二反应器中进行第二接触反应，第一外给电子体组分与所述第二外给电子体组分不同，并且所述第二外给电子体组分与第一外给电子体组分的摩尔比大于9，其中，所述第一外给电子体组分、所述烯烃聚合催化剂和所述含有丙烯的烯烃反应原料的重量比为1：2-20：20000-200000，
其中，所述第一外给电子体组分和所述第二外给电子体组分各自独立地选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷中的一种或多种，
所述第一接触反应和所述第二接触反应在氢气的存在下进行，且所述第二反应器内氢气的体积浓度与所述第一反应器内氢气的体积浓度的比值为小于200，所述第一接触反应和所述第二接触反应的条件相同或不同，且各自独立地包括反应温度为0-150℃，反应压力大于0.1MPa，反应时间为0.5-5小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一外给电子体组分与所述第二外给电子体组分的摩尔比为1：10-20。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一外给电子体组分为二环戊基二甲氧基硅烷，所述第二外给电子体组分为四乙氧基硅烷和/或环己基甲基二甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一外给电子体组分为二异丙基二甲氧基硅烷，所述第二外给电子体组分为四乙氧基硅烷和/或二异丁基二甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一外给电子体组分为四乙氧基硅烷，所述第二外给电子体组分为二环戊基二甲氧基硅烷和/或二异丙基二甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一外给电子体组分为环己基甲基二甲氧基硅烷，所述第二外给电子体组分为二环戊基二甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一外给电子体组分为二异丁基二甲氧基硅烷，所述第二外给电子体组分为二异丙基二甲氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二反应器内氢气的体积浓度与所述第一反应器内氢气的体积浓度的比值为小于200且大于或等于1，所述第一接触反应和所述第二接触反应为含有丙烯的烯烃反应原料的液相本体聚合反应。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二反应器内氢气的体积浓度与所述第一反应器内氢气的体积浓度的比值为小于1且大于0.005，所述第一接触反应和所述第二接触反应为气相聚合反应。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一接触反应和所述第二接触反应的条件各自独立地包括反应温度为40-100℃，反应压力为1-7MPa，反应时间为0.5-4小时。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其中，所述第一接触反应的反应压力为3-5MPa，且所述第一接触反应的反应压力与所述第二接触反应的反应压力的比值为1-10。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃聚合催化剂为齐格勒-纳塔催化剂和烷基铝，所述含有丙烯的烯烃反应原料为丙烯与乙烯和/或除丙烯之外的α-烯烃的混合物。
13.一种由权利要求1-12中任意一项所述的方法制备的丙烯聚合物。
14.根据权利要求13所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物的熔体强度大于0.6N，熔体流动速率为20-30g/10min，分子量分布系数大于12，其中，所述丙烯聚合物的熔体流动速率根据ISO1133-05的方法，在230℃、2.16kg载荷的条件下测定。
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