JP2021050359A - マルチモーダルポリエチレンポリマーおよび前記ポリマーの調製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1)低速亀裂成長(SCG)抵抗性
2)迅速亀裂伝播(RCP)抵抗性
3)パイプ押出成形を可能にする加工性(例えば、MFR5によって示される)
4)スクラッチ傷/くぼみに対する抵抗性(例えば、硬さ抵抗性、スクラッチ傷抵抗性、および摩耗抵抗性により示される)
5)パイプのバースティング後に伴う延性膨張に対する抵抗性。
1)単一反応器中で作製された、Cr(フィリップス)触媒による、モノモーダルCr HDPE。この技術は、加圧パイプ用途の要求に関する特性プロファイルには、比較的不良である。
2)2つの連続操作反応器により作製されるバイモーダルチーグラーHDPE;反応器の1つは、低分子量ホモポリマーを作製し、また反応器の1つはコモノマーを含有する高分子量ポリマーを作製する。この技術は、モノモーダルCr HDPEと比べて、より良好な特性プロファイルを与える。
(i)低分子量エチレンポリマーを20〜70質量%、
(ii)第1の高分子量エチレンコポリマーを20〜70質量%、および
(iii)第2の高分子量エチレンコポリマーを0.5〜9.5質量%、
含むポリエチレンを提供する。
(i)低分子量エチレンポリマーを20〜70質量%、
(ii)第1の高分子量エチレンポリマーを20〜70質量%、および
(iii)第2の高分子量エチレンポリマーを0.5〜30質量%、
を含むポリエチレンの調製方法であって、
連続する工程(a)〜(c):
(a)エチレンおよび任意選択のα-オレフィンコモノマーを、第1の反応器中で重合して、低分子量エチレンポリマーを生成する工程、
(b)エチレンおよび任意選択のα-オレフィンコモノマーを、第2の反応器中で重合して、第2の高分子量エチレンポリマーを生成する工程、ならびに
(c)エチレンおよび任意選択のα-オレフィンコモノマーを、第3の反応器中で重合して、第1の高分子量エチレンポリマーを生成する工程、
を含む、方法を提供する。
本明細書で使用する場合、用語「ポリエチレン」とは、少なくとも50質量%、より一層好ましくは少なくとも75質量%、より一層好ましくは少なくとも85質量%、より一層好ましくは少なくとも90質量%のエチレン由来の単位を含むポリマーを指す。
物品(例えば、パイプ)に加工するための最終的なポリエチレンは、以下に記載されるカーボンブラックおよび着色剤などのある種の添加物を含有することが多く、これらの添加物は、ポリエチレン合成の完了後、濃縮マスターバッチとしてのポリエチレン中に通常配合される。ポリエチレンに関する以下の詳細は、ポリエチレン自体のことを指し、また明確に記載しない限り、任意のさらなる添加物を含まない。
本発明のポリエチレン中に存在している低分子量ポリマーは、エチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマーとすることができる。好ましいコポリマーは、1種または複数種(例えば、1種)のα-オレフィンコモノマーを含む。好ましいα-オレフィンモノマーは、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンおよびそれらの混合物から選択される。好ましくは、α-オレフィンは、1-ブテンである。しかし、好ましくは、低分子量エチレンポリマーは、エチレンホモポリマーである。
本発明のポリエチレン中に存在している第1の高分子量ポリマーは、エチレンコポリマーである。好ましいコポリマーは、1種または複数種(例えば1種)のα-オレフィンコモノマーを含む。好ましいα-オレフィンコモノマーは、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンおよびそれらの混合物から選択される。好ましくは、コモノマーは1-ブテンである。すなわち、好ましくは第1の高分子量ポリマーは、エチレン1-ブテンコポリマーである。
本発明のポリエチレン中に存在している第2の高分子量ポリマーは、エチレンコポリマーである。好ましいコポリマーは、1種または複数種(例えば1種)のα-オレフィンコモノマーを含む。好ましいα-オレフィンコモノマーは、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンおよびそれらの混合物から選択される。好ましくは、コモノマーは1-ブテンである。すなわち、好ましくは第2の高分子量ポリマーは、エチレン1-ブテンコポリマーである。
本発明のポリエチレンは、本明細書で定義するエチレンポリマー(i)、(ii)および(iii)をブレンドすることにより調製することができる。しかし、より好ましくは、本発明のポリエチレンは、多段階重合法で調製される。ポリマーが多段階法で製造される場合、反応器は並列または直列とすることができるが、直列配列が好ましい。ポリマー成分が並列配置で生成する場合、粉末が、均質化のために好ましくは混合されて、押出成形される。
本発明のポリエチレンは、チーグラーナッタ触媒、シングルサイト触媒系、またはこれらの触媒のハイブリッドを使用して、調製することができる。しかし、好ましくは、ポリエチレンは、1種または複数種のチーグラーナッタ触媒系を使用して調製される。好ましくは、本発明のポリエチレンは、例えば多段階重合の各段階で、1種のチーグラーナッタ触媒系を使用して調製される。
遷移金属成分
触媒系の活性サイトは遷移金属である。4族(例えば、Ti、Zr、Hf)または5族(例えば、V、Nb、Ta)の遷移金属、特に4族の金属、とりわけTiが好ましい。特に好ましいチーグラーナッタ触媒では、4族の遷移金属(例えば、Ti)しか存在しない。
チーグラーナッタ触媒を含む触媒系に存在している粒子構成材料は、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ-アルミナおよびシリカ-チタニアなどの無機酸化物担体とすることができ、あるいは、塩化物、オキシ塩化物、アルキルもしくはアルコキシドまたは有機陰イオンとの金属塩などのMgまたはCa化合物とすることができる。しかし、好ましくは、この材料は任意選択の他の成分を含むシリカまたはMgCl2である。より一層好ましくは、この材料は、MgCl2である。これは、第2の高分子量エチレンコポリマーを生成するための重合において、特に有利である。
活性剤とは、遷移金属成分を活性化することができる化合物である。活性剤は、時として共触媒と称される。有用な活性剤は、とりわけ、アルキルアルミニウム化合物およびアルコキシアルミニウム化合物である。とりわけ好ましい活性剤は、アルキルアルミニウム、特にトリアルキルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリ-イソブチルアルミニウム)である。活性剤は、遷移金属成分に対して過剰で好ましくは使用される。例えば、アルキルアルミニウムが活性剤として使用される場合、遷移金属成分中の遷移金属に対する活性剤中のアルミニウムのモル比は、好ましくは1〜500mol/mol、好ましくは2〜100mol/mol、例えば5〜50mol/molである。活性剤は、通常、固体微粒子触媒の一部ではないが、液体として重合反応器に添加される。
チーグラーナッタ触媒を含む触媒系は、当分野で公知の手順により、例えば、US6828267、US4081674およびUS4792588において開示されている通り、調製することができる。
一般的なシングルサイト触媒
本発明の方法において使用することができるシングルサイト触媒を含む触媒系は、好ましくはメタロセン含有触媒系である。こうした触媒系は、当分野、例えばWO98/02246から周知であり、その内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
シングルサイト触媒を含む触媒系は、好ましくは微粒子形態にある。好ましくは、触媒系は、1〜250ミクロン、好ましくは4〜150ミクロンの重量平均粒子サイズを有する粒子の形態にある。好ましくは、触媒系は、易流動性粉末の形態にある。
アルミノキサンは、好ましくは活性剤として触媒系に存在している。アルミノキサンは、好ましくはオリゴマーである。より一層好ましくは、アルミノキサンは、例えば適切な式(Al1.4R0.8O)n(nは10〜60であり、Rはアルキル基、例えば、C1〜20アルキル基である)を有するケージ様(例えば多環式)分子である。好ましいアルミノキサンでは、Rは、C1〜8アルキル基、例えばメチルである。メチルアルミノキサン(MAO)は、好ましくは平均分子量が700〜1500を有する分子量分布を有するオリゴマーの混合物である。MAOは、触媒系において使用される好ましいアルミノキサンである。
一般に、遷移金属前駆体の金属は、16電子錯体であるが、それらはより少ない電子、例えばTi、ZrまたはHfの錯体を時として含んでもよい。
G. J. P. Britovsekら:The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life beyond Metallocenes、Angew. Chemie Int. 編、38巻(1999年)、428頁。
H.Makioら: Fl Catalysts: A New Family of High Performance Catalysts for Olefin Polymerization, Advanced Synthesis and Catalysis、344巻(2002年)、477頁。
Dupont-Brookhart型活性サイト前駆体は、US5880241に記載されている。
シングルサイト触媒系の調製は、当分野で公知の方法に従って実施することができる。例えば、事前形成させた担体およびアルミノキサンによりシングルサイト触媒を担持する方法は、EP279863、WO93/23439、EP793678、WO96/00245、WO97/29134に与えられている。あるいは、事前形成させた担体およびホウ素活性剤によりシングルサイト触媒を担持する方法は、WO91/09882およびWO97/31038に与えられている。事前形成させた担体を使用することなく微粒子触媒系を得る方法は、EP810344およびEP792297に与えられている。
好ましくは、本発明のポリエチレンは、多段階重合方法で調製される。好ましくは、ポリエチレンは、3段階または3工程で、より一層好ましくは3つの異なる反応器中で調製される。好ましくは、この方法は、半連続または連続である。
スラリー重合を実施するための条件は、当分野においてよく確立されている。反応温度は、好ましくは30〜120℃、例えば50〜100℃の範囲である。反応圧力は、好ましくは1〜100bar、例えば10〜70barまたは2〜50barの範囲になる。反応器中の総滞留時間は、好ましくは0.5〜6時間、例えば1〜4時間の範囲である。使用される希釈剤は、一般に、-70〜100℃の範囲の沸点を有する脂肪族炭化水素となる。好ましい希釈剤は、n-ヘキサン、イソブタンおよびプロパン、とりわけn-ヘキサンである。
気相重合を実施するための条件は、当分野においてよく確立されている。各反応器系は、通常、反応器およびガスリサイクルならびに冷却システムを含み、この場合、リサイクルおよび冷却システムは、ガスの一部を任意選択で凝縮する。反応温度は、好ましくは50〜125℃、例えば70〜120℃の範囲にある。反応圧力は、好ましくは1〜100bar、例えば10〜30barの範囲にある。反応器中の総滞留時間は、好ましくは2〜9時間、例えば3〜7時間の範囲にある。窒素および低沸点アルカン(例えばイソペンタン)などの不活性ガスが、好ましくは存在している。
このタイプの方法では、ポリマーは、反応器中、溶液中で、好ましくはC6〜10飽和炭化水素液体中に存在している。温度は、好ましくは90〜320℃の範囲にある。好ましくは、温度は、各重合工程について上昇する。反応圧力は、好ましくは2〜200barの範囲にある。好ましくは、反応圧力は、各工程に関して低下する。反応器中の総滞留時間は、好ましくは3分から1.5時間である。溶媒は、好ましくは、ポリマー溶融物からの脱気によりポリマーから除去される。
好ましい一方法は、連続する工程(a)〜(c)を含む:
(a)エチレンおよび任意選択のα-オレフィンコモノマーを、第1の反応器中で重合して、低分子量エチレン(LMW)ポリマーを生成する工程、
(b)エチレンおよびα-オレフィンコモノマーを、第2の反応器中で重合して、第1の高分子量エチレンコポリマー(HMW1)を生成する工程、ならびに
(c)エチレンおよびα-オレフィンコモノマーを、第3の反応器中で重合して、第2の高分子量エチレンコポリマー(HMW2)を生成する工程。
温度:50〜270℃、より好ましくは60〜120℃、より一層好ましくは50〜100℃、より一層好ましくは70〜90℃
圧力:1〜220bar、好ましくは1〜60bar、より好ましくは1〜20bar、より一層好ましくは5〜15bar
エチレン分圧:1〜200bar、好ましくは1〜15bar、より好ましくは1〜10bar、より一層好ましくは2〜10bar
滞留時間:1分〜6時間、好ましくは0.5〜4時間、より好ましくは1〜2時間
希釈剤/溶媒:存在しないか(気相の場合)、または希釈剤としてC4〜10飽和アルカン(好ましくはヘキサンまたはイソブタン)のどちらか
H2:エチレンの分圧比:5:1〜0.5:1、好ましくは3:1〜1:1
反応器中のコモノマー:0〜1質量%、好ましくは0〜0.1質量%、より好ましくは0質量%
温度:50〜290℃、好ましくは50〜100℃、より好ましくは60〜100℃、より一層好ましくは70〜90℃
圧力:1〜200bar、好ましくは1〜60bar、より好ましくは1〜15bar、より一層好ましくは2〜15bar、より一層好ましくは2〜10bar
エチレン分圧:0.2〜200bar、好ましくは0.5〜15bar、より好ましくは0.5〜6bar、例えば0.7〜6bar
滞留時間:1分〜4時間、好ましくは0.5〜4時間、より好ましくは0.5〜3時間、より一層好ましくは1〜2時間
希釈剤/溶媒:存在しないか(気相の場合)、または希釈剤としてC4〜10飽和アルカン(好ましくはヘキサンまたはイソブタン)のどちらか
H2:エチレンの分圧比:0.01:1〜0.5:1、好ましくは0.02:1〜0.2:1
反応器中のコモノマー:エチレンの分圧比:0.0001:1〜0.01:1、好ましくは0.003:1〜0.005:1
温度:50〜320℃、より好ましくは50〜100℃、より一層好ましくは60〜100℃、より一層好ましくは70〜90℃
圧力:0.5〜220bar、より好ましくは1〜60bar、より一層好ましくは1〜10bar、好ましくは1.5〜7bar
エチレン分圧:0.2〜200bar、より好ましくは0.25〜10bar、より一層好ましくは0.3〜4bar
滞留時間:0.2分〜2時間、好ましくは2分間〜1時間、より好ましくは5〜30分間
希釈剤/溶媒:存在しないか(気相)、または希釈剤としてC4〜10飽和アルカン(好ましくは、ヘキサンまたはイソブタン)のどちらか
H2:エチレンの分圧比:0.000:1〜0.05:1、好ましくは0.000:1〜0.01:1
反応器中のコモノマー:エチレンの分圧比:0.001:1〜0.2:1、好ましくは0.003:1〜0.03:1
本発明の第2の好ましい方法では、ポリエチレンは、低分子量エチレンポリマー、第2の高分子量エチレンコポリマー、次に第1の高分子量エチレンコポリマーの順序で、そのエチレンポリマー成分を調製することにより調製される。
(a)エチレンおよび任意選択のα-オレフィンコモノマーを、第1の反応器中で重合して、低分子量エチレンポリマー(LMW)を生成する工程、
(b)エチレンおよびα-オレフィンコモノマーを、第2の反応器中で重合して、第2の高分子量エチレンコポリマー(HMW2)を生成する工程、および
(c)エチレンおよびα-オレフィンコモノマーを、第3の反応器中で重合して、第1の高分子量エチレンコポリマー(HMW1)を生成する工程。
温度:50〜270℃、より好ましくは50〜120℃、より好ましくは50〜100℃、より一層好ましくは70〜90℃
圧力:1〜220bar、好ましくは1〜70bar、より好ましくは1〜20bar、より一層好ましくは2〜50bar、より一層好ましくは3〜20bar、例えば5〜15bar
エチレン分圧:0.2〜200bar、より好ましくは0.5〜15bar、より一層好ましくは1〜10bar、例えば2〜10bar
滞留時間:1分〜6時間、好ましくは0.5〜4時間、より好ましくは1〜2時間
希釈剤/溶媒:存在しないか(気相の場合)、または希釈剤としてC4〜10飽和アルカン(好ましくはヘキサンまたはイソブタン)のどちらかであり、より一層好ましくは希釈剤としてヘキサン
H2:エチレンの分圧比:5:1〜0.5:1、好ましくは3:1〜1:1
反応器中のコモノマー:0〜1質量%、好ましくは0〜0.1質量%、より好ましくは0質量%
温度:50〜290℃、好ましくは55〜120℃、より好ましくは50〜100℃、例えば60〜100℃、より一層好ましくは70〜90℃
圧力:0.5〜220bar、好ましくは0.75〜70bar、より好ましくは1〜50bar、より一層好ましくは1〜16bar、例えば5〜11bar
エチレン分圧:0.2〜200bar、好ましくは0.3〜10bar、より好ましくは0.3〜4bar
H2:エチレンの分圧比:0.000:1〜0.05:1、好ましくは0.000:1〜0.01:1
滞留時間:0.2分〜1時間、好ましくは1分〜1時間、好ましくは2〜20分
希釈剤:存在しないか(気相の場合)、または希釈剤としてC4〜10飽和アルカン(より好ましくはヘキサンまたはイソブタン)、より一層好ましくは希釈剤としてヘキサン
反応器中のコモノマー:エチレンの分圧比:0.001:1〜0.2:1、好ましくは0.003:1〜0.03:1
温度:50〜320℃、好ましくは50〜120℃、より好ましくは50〜100℃、より一層好ましくは70〜90℃
圧力:1〜220bar、好ましくは1〜70bar、より好ましくは1〜50bar、より一層好ましくは1〜15bar、より一層好ましくは2〜10bar
エチレン分圧:0.4〜200bar、より好ましくは0.5〜15bar、より一層好ましくは0.5〜6bar
滞留時間:1分〜4時間、好ましくは0.5〜4時間、より好ましくは1〜2時間
希釈剤:存在しないか(気相の場合)、または希釈剤としてC4〜10飽和アルカン(より好ましくはヘキサンまたはイソブタン)、より一層好ましくは希釈剤としてヘキサン
H2:エチレンの分圧比:0.01:1〜0.5:1、好ましくは0.02:1〜0.2:1
反応器中のコモノマー:エチレンの分圧比:0.0001:1〜0.01:1、好ましくは0.0003:1〜0.005:1
(i)低分子量エチレンポリマーを20〜70質量%、
(ii)第1の高分子量エチレンポリマーを20〜70質量%、および
(iii)第2の高分子量エチレンポリマーを0.5〜30質量%、
を含むポリエチレンの調製方法であって、
連続する工程(a)〜(c)
(a)エチレンおよび任意選択のα-オレフィンコモノマーを、第1の反応器中で重合して、低分子量エチレン(LMW)ポリマーを生成する工程、
(b)エチレンおよび任意選択のα-オレフィンコモノマーを、第2の反応器中で重合して、第2の高分子量エチレン(HMW2)ポリマーを生成する工程、および
(c)エチレンおよび任意選択のα-オレフィンコモノマーを、第3の反応器中で重合して、第1の高分子量エチレン(HMW1)ポリマーを生成する工程
を含む、方法を提供する。
・コモノマー濃度は、HMW2ポリマーの反応器中よりもHMW1ポリマーの反応器中の方が通常低いので、分離由来のコモノマーの総質量流量が削減される。このことにより、希釈剤からおよびポリエチレンワックスからコモノマーを分離するのが一層容易になり、また、より少ない体積により、コモノマーの取り扱いが一層容易になりかつより安価になる。また、コモノマーの一部がこのリサイクル系において望ましくない化学反応を受ける場合に有利である。より少ないコモノマーを必要とするグレードへ生成物を移行する間の余分なコモノマーの貯蔵に必要な体積がより小さくなる。
・触媒濃度がHMW2ポリマーの反応器においてかなり高いため、および圧力が本方法の初期よりも通常高くなるため、HMW2ポリマーの反応器の容積はかなり小さくすることができる。また、HMW2ポリマーの反応器中では、HMW2ポリマー工程における反応器系中の触媒の滞留時間が従来法における場合よりも短いため、およびチーグラー触媒は、滞留時間の増加に伴ってコモノマーを取り込む能力が低下するため、通常、非常に高いコモノマー含有量を取り込むのは一層容易である。
・リサイクル希釈剤の高い画分を、非精製希釈剤として利用することができる。
・3つの反応器すべてにおいて、等しい総滞留時間(実施例を参照されたい)では、触媒消費がより低い。
・コモノマーおよび希釈剤のブレンドを第2の反応器にリサイクルすることが可能である。
・LMWポリマーがコポリマーである場合、またはコモノマーの少量がLMWポリマー中で許容することができる場合、第3の反応器由来の希釈剤を、コモノマーの除去なく第1の反応器に戻してリサイクルすることが可能である。
最終ポリエチレンがスラリー用反応器から得られると、該ポリマーはそこから取り出され、希釈剤が好ましくはフラッシングまたはろ過により該ポリマーから分離される。希釈剤および未転化コモノマーの主要部分は、好ましくはリサイクルされて、重合反応器に戻される。好ましくは、次に、該ポリマーは乾燥される(例えば、反応器由来の液体およびガスの残留物を除去するため)。任意選択で、該ポリマーは脱灰工程、すなわち(任意選択で炭化水素液体または水と混合した)アルコールによる洗浄に供される。好ましくは、脱灰工程がない。
本発明のポリエチレン組成物は、少なくとも以下の特性の1つを好ましくは有する
破壊までのFNCT時間:>10時間
シャルピー衝撃:>5kJ/m2
ショア硬度:>30
摩耗:<40%
破壊までのFNCT時間:>20時間
シャルピー衝撃:>12kJ/m2
ショア硬度:>50
摩耗:<25%
本発明のポリエチレンは、ブロー成形などの任意の成形用途において、またはパイプ押出成形およびフィルム押出成形などの押出成形において使用することができる。しかし、好ましくは、ポリエチレンは、押出成形、とりわけパイプ押出成形において使用される。
ポリマーの測定法
特に明記しない限り、以下の表に示されているポリマー試料に関して、以下のパラメータを測定した。
特に明記しない限り、以下のパラメータは、ISO293-186、ISO1872-2-1197およびISO1873-2-1997を参照して、Collin 300 P圧縮用モルダーで圧縮成形した4mmプレートについて測定した。
(実施例1〜4)
遷移金属としてTiを含む、従来的なチーグラーナッタ触媒を使用した。この触媒は、US4792588に記載されている。チタン含有量は、3.4質量%であった。
反応器を窒素でパージし、110℃に加熱した。次に、水素を20℃で充てんし、3.05barの圧力を与えた。次に、3000mlの液状ヘキサンを反応器に加え、300rpmで撹拌を開始した。反応器の温度は、70℃とした。次に、共触媒およびTEAを泥中で5分間事前に接触させ、ヘキサン800mlと共に充てんした。次に、エチレンを供給して合計圧力を12.3barにした。次に、質量流量計により、エチレンを連続的に供給した。十分な量の粉末が作製されたら、重合を停止し、ヘキサンを蒸発させる。
水素を20℃で0.16barまで充てんする。次に、撹拌を300rpmで開始する。次に、反応器を>70℃に加熱する。温度が72℃に達したら、1-ブテン35mlを加え、エチレンを供給し、合計圧力5.7bar gにする。次に、エチレンおよび1-ブテンを連続的に供給する。十分な量の粉末が作製されたら、重合を停止し、ヘキサンを蒸発させる。
反応器を>70℃に加熱し、3000mlのヘキサンを充てんして、300rpmで撹拌を開始する。温度が72℃に到達したら、エチレンおよび1-ブテン180mlを供給し、合計圧力5.3barにする。次に、エチレンおよび1-ブテンを連続的に供給した。十分な量の粉末が作製されたら、重合を停止し、ヘキサンを蒸発させる。
Claims (65)
- (i)低分子量エチレンポリマーを20〜70質量%、
(ii)第1の高分子量エチレンコポリマーを20〜70質量%、および
(iii)第2の高分子量エチレンコポリマーを0.5〜9.5質量%、
含むポリエチレン。 - マルチモーダルである、請求項1に記載のポリエチレン。
- マルチモーダル分子量分布を有する、請求項1または請求項2に記載のポリエチレン。
- 前記第2の高分子量コポリマーが、1.2〜8.5質量%の量で存在している、請求項1から3のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記第2の高分子量コポリマーが、1.5〜6質量%の量で存在している、請求項1から4のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記第2の高分子量エチレンコポリマーが、前記第1の高分子量コポリマーよりも高い質量%のコモノマー含有量を有する、請求項1から5のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記第2の高分子量エチレンコポリマーが、1〜20質量%のコモノマー含有量を有する、請求項1から6のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記第2の高分子量コポリマーが、1種または複数種のα-オレフィンコモノマーを含む、請求項1から7のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記α-オレフィンが、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンおよびそれらの混合物から選択される、請求項8に記載のポリエチレン。
- 前記第2の高分子量コポリマーが、エチレン1-ブテンコポリマーである、請求項1から9のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記第1の高分子量コポリマーが、1種または複数種のα-オレフィンコモノマーを含む、請求項1から10のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記第1の高分子量エチレンコポリマーが、0.3〜2.5質量%のコモノマー含有量を有する、請求項1から11のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記α-オレフィンが、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンおよびそれらの混合物から選択される、請求項12に記載のポリエチレン。
- 前記第1の高分子量コポリマーが、エチレン1-ブテンコポリマーである、請求項1から13のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記第2の高分子量コポリマーが、前記第1の高分子量コポリマーよりも大きい重量平均分子量を有する、請求項1から14のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記第2の高分子量コポリマーが、200,000〜2,000,000g/molの重量平均分子量を有する、請求項1から15のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記第1の高分子量コポリマーが、200,000〜700,000g/molの重量平均分子量を有する、請求項1から16のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記第1の高分子量コポリマーが、40〜60質量%の量で存在している、請求項1から17のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記低分子量エチレンポリマーが、エチレンホモポリマーである、請求項1から18のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記低分子量エチレンポリマーが、50〜4000g/10分のMFR2を有する、請求項1から19のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記低分子量エチレンポリマー、前記第1の高分子量エチレンコポリマー、および前記第2の高分子量エチレンコポリマーが、チーグラーナッタ触媒重合によって調製される、請求項1から20のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 945〜962kg/m3の密度を有する、請求項1から21のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 0.15〜0.6g/10分のMFR5を有する、請求項1から22のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- エチレンおよび必要に応じ少なくとも1種の他のα-オレフィンを重合して、前記ポリエチレンを生成させる工程を含み、前記重合が、少なくとも3工程で実施される、請求項1から23のいずれか一項に記載のポリエチレンの調製方法。
- 連続する工程(a)〜(c):
(a)エチレンおよび任意選択のα-オレフィンコモノマーを、第1の反応器中で重合して、低分子量エチレンポリマーを生成する工程、
(b)エチレンおよびα-オレフィンコモノマーを、第2の反応器中で重合して、第1の高分子量エチレンコポリマーを生成する工程、ならびに
(c)エチレンおよびα-オレフィンコモノマーを、第3の反応器中で重合して、第2の高分子量エチレンコポリマーを生成する工程
を含む、請求項24に記載の方法。 - 連続する工程(a)〜(c):
(a)エチレンおよび任意選択のα-オレフィンコモノマーを、第1の反応器中で重合して、低分子量エチレンポリマーを生成する工程、
(b)エチレンおよびα-オレフィンコモノマーを、第2の反応器中で重合して、第2の高分子量エチレンコポリマーを生成する工程、ならびに
(c)エチレンおよびα-オレフィンコモノマーを、第3の反応器中で重合して、第1の高分子量エチレンコポリマーを生成する工程
を含む、請求項24に記載の方法。 - 請求項24から26のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、ポリエチレン。
- 請求項1から23のいずれか一項に記載のポリエチレンを含む、組成物。
- 例えば、80℃の温度で、8.5MPaの負荷により、ISO16770に従って測定すると、20時間を超える破壊までのFNCT時間を有する、請求項28に記載の組成物。
- 例えば、+23℃において、圧縮成形試験片について、ISO179-1/1eAに従って測定すると、12kJ/m2より大きいシャルピー衝撃を有する、請求項28または29に記載の組成物。
- 例えば、デジタルショア測定器に従って測定すると、ショア硬度が少なくとも50を有する、請求項28から30のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜23のいずれか一項に記載のポリエチレンまたは請求項28〜31のいずれか一項に記載の組成物を含む、物品。
- パイプである、請求項32に記載の物品。
- 請求項1〜23のいずれか一項に記載のポリエチレンまたは請求項28から31のいずれか一項に記載の組成物を成形する、例えばブロー成形する工程を含む、請求項32または33に記載の物品の調製方法。
- パイプの製造における、請求項1〜23のいずれか一項に記載のポリエチレンまたは請求項28〜31のいずれか一項に記載の組成物の使用。
- (i)低分子量エチレンポリマーを20〜70質量%、
(ii)第1の高分子量エチレンポリマーを20〜70質量%、および
(iii)第2の高分子量ポリマーを0.5〜30質量%、
含むポリエチレンの調製方法であって、
連続する工程(a)〜(c):
(a)エチレンおよび任意選択のα-オレフィンコモノマーを、第1の反応器中で重合して、低分子量エチレンポリマーを生成する工程、
(b)エチレンおよび任意選択のα-オレフィンコモノマーを、第2の反応器中で重合して、第2の高分子量エチレンポリマーを生成する工程、ならびに
(c)エチレンおよび任意選択のα-オレフィンコモノマーを、第3の反応器中で重合して、第1の高分子量エチレンポリマーを生成する工程、
を含む、方法。 - 第2の高分子量エチレンコポリマーを生成する前記重合中に、前記低分子量エチレンポリマーの少なくともいくらかが、前記第2の反応器中に存在している、請求項36に記載の方法。
- 第2の高分子量エチレンコポリマーを生成する前記重合中に、前記低分子量エチレンポリマーの一部分しか、前記第2の反応器中に存在していない、請求項36または37に記載の方法。
- 前記低分子量エチレンポリマーの別の一部分が、第3の反応器中の第1の高分子量エチレンポリマーの重合に直接移送される、請求項38に記載の方法。
- 第1の高分子量エチレンコポリマーを生成する前記重合中に、前記低分子量エチレンポリマーおよび前記第2の高分子量エチレンコポリマーが、前記第3の反応器中に存在している、請求項36から39のいずれか一項に記載の方法。
- 前記重合の各々が、粒状重合、好ましくはスラリー重合である、請求項36から40のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリエチレンが、マルチモーダルである、請求項37から41のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリエチレンが、マルチモーダル分子量分布を有する、請求項37から42のいずれか一項に記載の方法。
- 前記低分子量エチレンポリマーが、エチレンホモポリマーである、請求項37から43のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1の高分子量エチレンポリマーが、エチレンコポリマーである、請求項37から44のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2の高分子量エチレンポリマーが、エチレンコポリマーである、請求項37から45のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2の高分子量エチレンポリマーの量が、1〜15質量%、より好ましくは1.5〜9.5質量%、より一層好ましくは1.2〜8.5質量%、例えば1.5〜6質量%である、請求項37から46のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2の高分子量エチレンポリマーが、前記第1の高分子量エチレンポリマーよりも高い質量%のコモノマー含有量を有する、請求項37から47のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2の高分子量コポリマーが、1種または複数種のα-オレフィンコモノマーを含む、請求項37から48のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2の高分子量エチレンコポリマーが、1〜20質量%のコモノマー含有量を有する、請求項37から49のいずれか一項に記載の方法。
- 前記α-オレフィンが、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンおよびそれらの混合物から選択される、請求項50に記載の方法。
- 前記第2の高分子量コポリマーが、エチレン1-ブテンコポリマーである、請求項37から51のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1の高分子量コポリマーが、1種または複数種のα-オレフィンコモノマーを含む、請求項37から52のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1の高分子量エチレンコポリマーが、0.3〜2.5質量%のコモノマー含有量を有する、請求項37から53のいずれか一項に記載の方法。
- 前記α-オレフィンが、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンおよびそれらの混合物から選択される、請求項54に記載の方法。
- 前記第1の高分子量コポリマーが、エチレン1-ブテンコポリマーである、請求項37から55のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2の高分子量コポリマーが、前記第1の高分子量コポリマーよりも大きい重量平均分子量を有する、請求項37から56のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2の高分子量コポリマーが、200,000〜2,000,000g/molの重量平均分子量を有する、請求項37から57のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1の高分子量コポリマーが、200,000〜700,000g/molの重量平均分子量を有する、請求項37から58のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1の高分子量コポリマーが、40〜60質量%の量で存在している、請求項37から59のいずれか一項に記載の方法。
- 前記低分子量エチレンポリマーが、エチレンホモポリマーである、請求項37から60のいずれか一項に記載の方法。
- 前記低分子量エチレンポリマーが、50〜4000g/10分のMFR2を有する、請求項37から61のいずれか一項に記載の方法。
- 各重合が、チーグラーナッタ触媒によるものである、請求項37から62のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリエチレンが、945〜962kg/m3の密度を有する、請求項37から63のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリエチレンが、0.15〜0.6g/10分のMFR5を有する、請求項37から64のいずれか一項に記載の方法。
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