CN107200896A - 一种耐快速裂纹扩展的聚乙烯管材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐快速裂纹扩展的聚乙烯管材料的制备方法，采用三反应器串联淤浆聚合工艺，在聚合条件下将乙烯与催化剂相接触。在第一反应器中生成低分子量乙烯均聚物，在第二反应器中使乙烯与含有3～6个碳原子的α烯烃共聚生成高分子量的乙烯共聚物，在第三反应釜中使乙烯与含有3～6个碳原子的α烯烃共聚生成超高分子量的乙烯共聚物，制备耐快速裂纹扩展性能改善的聚乙烯管材料，本发明解决了普通PE100级双峰聚乙烯管材料耐快速裂纹扩展性能不足的缺点，制得的聚乙烯管材料具有优良的耐快速裂纹扩展性能，能更好地满足聚乙烯管材的生产使用要求。

Description

一种耐快速裂纹扩展的聚乙烯管材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯管材料的制备方法，尤其是一种耐快速裂纹扩展的聚乙烯管材料的制备方法，属于材料科学技术领域。
背景技术
聚乙烯管材以突出的耐化学腐蚀性、耐低温性、耐热和耐磨及焊接性能、对输送介质无污染、制造安装费用低、使用寿命长等特点，愈来愈广泛地应用于燃气输送、供水、排污、供热、农业灌溉和矿山细颗粒固体输送等领域。除要求具有上述性能外，对压力管道用聚乙烯树脂还要求具有良好的耐快速裂纹扩展(rapid crack propagation，简称RCP)性能。
对于聚乙烯压力管而言，影响管材破坏的形式有两种，长期蠕变破坏和快速裂纹扩展破坏。在上个世纪八十年代普遍重视的是第一种破坏现象，所开发的材料尽量要求有较好的静液压强度。专家们利用静液压下的长期外推试验成功解决了寿命预测问题。随着工程应用所出现的一系列问题，才认识到快速裂纹扩展现象实际上对管材具有极大的破坏性，它直接关系到管道系统的安全和最终使用寿命。
快速裂纹扩展是一种管材的脆性破坏形式，与蠕变开裂的不同是，快速裂纹扩展在低温情况下容易发生，蠕变开裂容易在高温隋况下产生。所谓快速裂纹扩展，是指管道系统在运行中受到外力的作用，在内压和积聚的流体的能量作用下，形成由应力产生的裂纹，裂纹将沿纵向几乎以声音的速度向前扩展。快速裂纹扩展过程可以分为两个阶段：引发裂纹阶段和裂纹增长阶段。第一阶段裂纹产生的原因可能是由蠕变产生裂纹发展而来、接头焊接引起的缺陷、水锤冲击、机械损伤、加工管材产生的残余应力等；第二阶段由管内压力的释放对管壁产生的撕裂作用引起，当作用力大于止裂阻力时，裂纹以稳定的高速向外扩展。管材发生开裂的速度与材料有关，一般在100m/s～600m/s之间。
影响聚乙烯管道系统快速裂纹扩展的因素有很多，主要有管材原料、温度、管材壁厚、管材直径、系统压力、加工水平等。聚乙烯管材抵抗快速开裂的能力主要由原料本身的性能决定。对聚乙烯管道系统而言，耐快速裂纹扩展性能的好坏至关重要，它直接关系到管道系统的安全和最终使用寿命。在一定温度和一定管材尺寸下存在一个临界压力Pc，当管内压力P>Pc值时裂纹快速发展(Crack Propagation)，当P<Pc时，发生“止裂(CrackArrest)”。临界压力越大则抗开裂性能越好。
快速裂纹扩展的测试方法有两种：全尺寸法(FS法)和小尺寸稳态试验方法(S4法)。S4法可以在实验室完成，几乎可以重复全尺寸试验的所有现象。GB/T 19280-2003规定了采用小尺寸稳态试验(S4)法评价材料的耐快速裂纹扩展性能的方法。S4试验的临界压力值PC,S4的大小为表征材料耐快速裂纹扩展性能好坏的依据。根据GB/T 15558的规定，PE100级管材用聚乙烯树脂的PC,S4不应小于0.34MPa。
CN200710114113.4介绍了一种管材用聚乙烯树脂，为单反应器生产的单峰分子量分布聚乙烯树脂，其S4试验的临界压力为0.5MPa，耐快速裂纹扩展性能一般。CN201010516103.5介绍了一种高强度耐压聚乙烯组合物，其S4试验的临界压力为0.5MPa，耐快速裂纹扩展性能也一般。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中聚乙烯管材料的耐快速裂纹扩展性能差的问题，提供一种耐快速裂纹扩展性能好的聚乙烯管材料的制备方法。
技术方案
本发明人采用釜式淤浆法三反应器串联工艺，在聚合条件下将乙烯与催化剂相接触。在第一反应器中生成低分子量乙烯均聚物，在第二反应器中使乙烯与含有3～6个碳原子的α烯烃共聚生成高分子量的乙烯共聚物，在第三反应釜中使乙烯与含有3～6个碳原子的α烯烃共聚生成超高分子量的乙烯共聚物，最终得到耐快速裂纹扩展性能改善的聚乙烯管材料。
具体如下：
一种耐快速裂纹扩展的聚乙烯管材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用连续淤浆法三反应器串联工艺，以己烷为溶剂，氢气为分子量调节剂，在第一反应器中加入乙烯和催化剂，乙烯加入量为三个反应器中乙烯加入总量的30-60wt％，氢气/乙烯体积比为1.0-6.0，发生聚合反应生成低分子量乙烯均聚物；
(2)在第二反应器加入乙烯和α烯烃共聚单体，乙烯加入量为三个反应器中乙烯加入总量的30-60wt％，氢气/乙烯体积比为0.2-1.0，α烯烃共聚单体加入量为三个反应器中乙烯总加入量的1.0-4.0wt％，进行聚合反应生成高分子量的乙烯共聚物；
(3)在第三反应器中加入乙烯和α烯烃共聚单体，进行聚合反应，得到耐快速裂纹扩展的聚乙烯管材料，其中，乙烯加入量为三个反应器中乙烯加入总量的5-30wt％，氢气/乙烯体积比为0.02-0.2，α烯烃共聚单体加入量为三反应器乙烯总加入量的0.5-2.0wt％。
进一步，步骤(1)中，第一反应器中，聚合反应温度为75-90℃，压力为0.30～0.90MPa。
进一步，步骤(2)中，第二反应器中，聚合反应温度为70-85℃，压力为0.10～0.50MPa。
进一步，步骤(2)中，α烯烃共聚单体的加入量优选为三个反应器乙烯总加入量的2.0-3.0wt％。
进一步，步骤(2)和步骤(3)中，所述α烯烃共聚单体为1-丁烯。
进一步，步骤(3)中，第三反应器中，聚合反应温度为60-80℃，压力为0.10～0.50MPa。
进一步，步骤(3)中，α烯烃共聚单体1-丁烯加入量优选为三个反应器乙烯总加入量的1.0-1.5wt％。
有益效果：本发明所制备的聚乙烯管材料的具有优良的耐快速裂纹扩展性能。通常采用小尺寸稳态试验(S4试验)的方法来评价聚乙烯管材料的耐快速裂纹扩展性能，本方法所制备的聚乙烯管材料，加工成管材后，在一定温度下，测试其耐快速裂纹扩展性能，结果显示，其S4试验的临界压PC,S4大于1.0MPa，而普通的双峰PE100级聚乙烯管材料S4试验的临界压力PC,S4通常为0.34～0.8MPa。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
实施例1
将催化剂与乙烯加入第一反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量的45％，控制氢气-乙烯体积比为4.0，反应温度85℃，反应压力0.70MPa；随后进入第二反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量的45％，控制氢气-乙烯体积比为1.0，加入共聚单体1-丁烯，加入量为总乙烯加入量的2.0wt％，反应温度78℃，反应压力0.28MPa；最后进入第三反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量的10％，控制氢气-乙烯体积比为0.05，加入共聚单体1-丁烯，加入量为总乙烯加入量的1.4wt％，反应温度70℃，反应压力0.20MPa，得到聚乙烯管材料。
实验测得产品熔体流动速率(190℃，5.0kg负荷)为0.25g/10min，密度为0.949g/cm3。
实施例2
将催化剂与乙烯加入第一反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量的40％，控制氢气-乙烯体积比为3.0，反应温度83℃，反应压力0.75MPa；随后进入第二反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量的45％，控制氢气-乙烯体积比为0.6，加入共聚单体1-丁烯，加入量为总乙烯加入量的2.0wt％，反应温度78℃，反应压力0.30MPa；最后进入第三反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量的15％，控制氢气-乙烯体积比为0.02，加入共聚单体1-丁烯，加入量为总乙烯加入量的1.5wt％，反应温度70℃，反应压力0.20MPa，得到耐热聚乙烯(PE-RT)管材料。
实验测得产品熔体流动速率(190℃，5.0kg负荷)为0.26g/10min，密度为0.949g/cm3。
实施例3
将催化剂与乙烯加入第一反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量的50％，控制氢气-乙烯体积比为4.0，反应温度83℃，反应压力0.76MPa；随后进入第二反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量的40％，控制氢气-乙烯体积比为0.5，加入共聚单体1-丁烯，加入量为总乙烯加入量的1.6wt％，反应温度78℃，反应压力0.28MPa；最后进入第三反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量的10％，控制氢气-乙烯体积比为0.03，加入共聚单体1-丁烯，加入量为总乙烯加入量的1.3wt％，反应温度70℃，反应压力0.20MPa，得到耐热聚乙烯(PE-RT)管材料。
实验测得产品熔体流动速率(190℃，5.0kg负荷)为0.28g/10min，密度为0.949g/cm3。
对比例
采用淤浆法双反应器串联工艺，将催化剂与乙烯加入第一反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量的55％，控制氢气-乙烯体积比为4.0，反应温度85℃，反应压力0.70MPa；随后进入第二反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量的45％，控制氢气-乙烯体积比为0.05，加入共聚单体1-丁烯，加入量为总乙烯加入量的1.5wt％，反应温度78℃，反应压力0.30MPa，得到聚乙烯管材料。
实验测得产品熔体流动速率(190℃，5.0kg负荷)为0.23g/10min，密度为0.949g/cm3。
性能测试
将实施例制得的聚乙烯管材料进行性能测试，并与对比例制得的聚乙烯管材料进行对比，其中快速裂纹扩展性能的测试采用的是S4试验的方法进行评价，试验温度为0℃，测试结果见下表：

Claims (7)

1.一种耐快速裂纹扩展的聚乙烯管材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用连续淤浆法三反应器串联工艺，以己烷为溶剂，氢气为分子量调节剂，在第一反应器中加入乙烯和催化剂，第一反应器中，乙烯加入量为三个反应器中乙烯加入总量的30-60wt％，氢气/乙烯体积比为1.0-6.0，发生聚合反应生成低分子量乙烯均聚物；
(2)在第二反应器加入乙烯和α烯烃共聚单体，乙烯加入量为三个反应器中乙烯加入总量的30-60wt％，氢气/乙烯体积比为0.2-1.0，α烯烃共聚单体加入量为三个反应器中乙烯总加入量的1.0-4.0wt％，进行聚合反应生成高分子量的乙烯共聚物；
(3)在第三反应器中加入乙烯和α烯烃共聚单体，进行聚合反应，得到耐快速裂纹扩展的聚乙烯管材料，其中，乙烯加入量为三个反应器中乙烯加入总量的5-30wt％，氢气/乙烯体积比为0.02-0.2，α烯烃共聚单体加入量为三反应器乙烯总加入量的0.5-2.0wt％。
2.如权利要求1所述的耐快速裂纹扩展的聚乙烯管材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，第一反应器中，聚合反应温度为75-90℃，压力为0.30～0.90MPa。
3.如权利要求1所述的耐快速裂纹扩展的聚乙烯管材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第二反应器中，聚合反应温度为70-85℃，压力为0.10～0.50MPa。
4.如权利要求1所述的耐快速裂纹扩展的聚乙烯管材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，α烯烃共聚单体的加入量为三个反应器乙烯总加入量的2.0-3.0wt％。
5.如权利要求1所述的耐快速裂纹扩展的聚乙烯管材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，所述α烯烃共聚单体为1-丁烯。
6.如权利要求1所述的耐快速裂纹扩展的聚乙烯管材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，第三反应器中，聚合反应温度为60-80℃，压力为0.10～0.50MPa。
7.如权利要求1至6任一项所述的耐快速裂纹扩展的聚乙烯管材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述α烯烃共聚单体的加入量为三个反应器乙烯总加入量的1.0-1.5wt％。
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