JP2012528905A - ポリエチレン組成物及びそれから構成される最終生成物 - Google Patents
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Abstract
フィルム又は成形品用の所定の分子量分布及びＬＣＢ構造を有する新規なポリエチレンを提供する。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
本発明は、新規なポリエチレン成形組成物、並びにそれから構成されるフィルム及び他の成形品に関する。
チーグラー触媒ポリエチレン生成物の加工性は、それらの複雑なコモノマー分布及び分子量分布のために、並びにおそらくは異なる反応段階における多峰性反応器ブレンドとして製造されるために、常に改良の必要性がある対象である。５００，０００ｇ／モルより多い非常に高い分子量及び長鎖分岐（ＬＣＢ）を有するチーグラーポリマーの下位フラクションはポリマー生成物全体の加工挙動にとって最重要であることが知られている。これらは、全ポリマーの量的に比較的小さな割合を構成し、数平均分子量Ｍｎに対して僅かな影響しか有しないので、しばしば高分子量テール部と呼ばれる。ＬＣＢ構造それ自体は、分岐割合及び鎖長分布の両方において、高分子量鎖の間の絡み合いの程度及び強さに影響を与えることによって加工挙動に対するかかる影響を強く調節する。これがチーグラー生成物の特性であることは公知である（Malpassら, 1989,ＵＳ−４，８５１，４８９）。
しかしながら、単に例えば押出し又は電子ビーム処理中にラジカル開始剤を加えるなどの異なるアプローチによってチーグラー生成物中により多くのＬＣＢを導入しても、所期の効果が得られないか、及び／又は信頼できる形態で得られない。考慮すべき２つの多くのファクター及び可能性が存在する。本発明の目的は、接触プロセスの直接的な結果として向上した加工挙動を示す改良されたチーグラー生成物を提供することである。
この目的は、本発明のポリエチレン組成物、及びチーグラー触媒を用いるそれを得るための直接接触プロセスによって解決される。０．２５〜３ｇ／１０分、好ましくは０．３〜２ｇ／１０分、より好ましくは０．３１〜１ｇ／１０分の、ＩＳＯ−１１３３：２００５にしたがって５ｋｇ／１９０℃で測定したメルトフローレート（ＭＩ５ｋｇと略す）、及び／又は０．１８〜１８のホスタレン加工指数値（以下においては略してホスタレン指数（ＨＩ）とする）を有し、但しＭＩ５ｋｇが＞１．９ｇ／１０分である場合にはＨＩ値は＞１であるポリエチレン組成物が提供される。
本発明による組成物は、通常は及び好ましくは０．９２〜０．９７ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
１つの好ましい態様においては、ポリエチレン組成物は、１〜１７、より好ましくは１．１〜１６．５、最も好ましくは２〜１６のＨＩ値を有する。この範囲の生成物は、ブローンフィルム及びキャストフィルム製品、最も特にはブローンフィルムを含むフィルム製品に最も良く適している。
１つの好ましい態様においては、ポリエチレン組成物は、１〜１７、より好ましくは１．１〜１６．５、最も好ましくは２〜１６のＨＩ値を有する。この範囲の生成物は、ブローンフィルム及びキャストフィルム製品、最も特にはブローンフィルムを含むフィルム製品に最も良く適している。
他の好ましい態様においては、ポリエチレン組成物は、０．２２〜１０、好ましくは１．１〜１０のＨＩ値を有する。この範囲の生成物は、幾つかのタイプのフィルム、及び／又は缶、貯留タンク、ビンなどのような中空のフォームブローンブロー成形品に最も良く適している。
他の好ましい態様においては、単独か又は上記のものと組み合わせて、ＭＩ５ｋｇは０．３〜２ｇ／１０分、より好ましくは０．３３〜１ｇ／１０分である。
本発明によるＨＩは、次式：
本発明によるＨＩは、次式：
にしたがって計算する。
上式中、
Ｍｚ及びＭｗは、多角度レーザー光散乱と組み合わせたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）によって求められる分子量分布の３次及び２次（又は重量平均）モーメントである。この方法のより詳細な説明は実験セクションにおいて見ることができる。データを記録し、実験で得られた分布曲線からＭｚ及びＭｗの値を算出するために、市販のＧＰＣソフトウエア（hs GmbH, Hauptstrasse 36, D-55437, Ober-Hilbersheimから）を用いた。
上式中、
Ｍｚ及びＭｗは、多角度レーザー光散乱と組み合わせたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）によって求められる分子量分布の３次及び２次（又は重量平均）モーメントである。この方法のより詳細な説明は実験セクションにおいて見ることができる。データを記録し、実験で得られた分布曲線からＭｚ及びＭｗの値を算出するために、市販のＧＰＣソフトウエア（hs GmbH, Hauptstrasse 36, D-55437, Ober-Hilbersheimから）を用いた。
ｇＭｚは、分子量Ｍ＝Ｍｚにおける分岐指数である。分岐指数は、それぞれの溶出ポリマーフラクションに関して、線状ＰＥ対照試料の二乗平均回転半径：
に対する測定されたポリマーの二乗平均回転半径：
の比として定義される。
ｅｈは、０．１ｓ−１の一軸伸長速度（ｅｈに「at 0.1s-1」と示す）及びＴ＝１５０℃の試験温度における本特許の目的のためのポリマーの伸長硬化である。一軸伸長における伸長又は歪み硬化は、同じ時間における線形応答：ηｓに対する特定の伸長速度において測定される最大溶融伸長粘度ηＥ，ｍａｘの比である。したがって、ｅｈは
として定義される。
ηＥ，ｍａｘは、一定の伸長の後にプラトーが観察されない場合には、試験片の変形又は伸長Ｌ（ｌｎ（Ｌ（ｔ）／Ｌ（０））≧３）の開始の１０〜５０秒後に測定される最大ポリマー溶融粘度値（「ヘンキー歪み」の定義に基づく）として定義することができる。
ηＥ，ｍａｘは、一定の伸長の後にプラトーが観察されない場合には、試験片の変形又は伸長Ｌ（ｌｎ（Ｌ（ｔ）／Ｌ（０））≧３）の開始の１０〜５０秒後に測定される最大ポリマー溶融粘度値（「ヘンキー歪み」の定義に基づく）として定義することができる。
線形粘弾性応答ηｓは、過渡剪断粘度を計算し、３（トルートン比）をかけることで、同じ温度におけるＧ’及びＧ”の線形レオロジーデータを、多重モードマックスウェルモデルにフィッティングすることによって計算される。この方法及び伸長（歪み）硬化の定義は、Mackosko C.W., Rheology Principles, Measurements and Applications, 1994, Wiley-VCH, New Yorkに記載されている。
ポリマー溶融体の伸長流動又はレオロジー特性は、フィルムブロー、ブロー成形、及び熱成形のような加工運転にとって最重要である。歪み又は伸長硬化ｅｈは、溶融体の均一な変形を支持する所謂自己回復効果を誘導する。而して、伸長流動において歪み硬化を示すポリマーは、フィルム及びビン又は他の成形品の製造を壁厚の均一な分布に関して向上させる。他方において、歪み又は伸長硬化ｅｈはまた、他の形態ではＭｚのような高分子量フラクションの重量を反映するパラメータ、又は高分子量テール部の重量Ｍｚに関する分岐因子によって反映されるような長鎖分岐度によっては良好に測定できないポリエチレン組成物の分子特性にも応答性である。従来は、当業者は、ｅｈはＭｚ及び最終的にはｇＭｚに正比例し、それによって支配されていると考え続けていた。
好ましくは、本発明によるポリエチレン組成物は、＞０．２６、より好ましくは＞０．２８、最も好ましくは＞０．３１のｇＭｚを有する。好ましくは、ｇＭｚに関する上記の好ましい態様と組み合わせて、ｇＭｚは、０．４５未満又はこれ以下の値を有し、より好ましくは０．４０未満又はこれ以下の値を有し、好ましくは、上記の好ましい態様と組み合わせて、伸長硬化値ｅｈは常に＞１．２ｓ−１であり、より好ましくはｅｈ値は少なくとも１．２ｓ−１、より好ましくは少なくとも１．４ｓ−１、又はそれ以上である。
より好ましくは、本発明によるポリエチレン組成物は、＜３，７００，０００ｇ／モル、より好ましくは＜３，４００，０００ｇ／モル、最も好ましくは＜３，２００，０００のＭｚを有する。後者の最も好ましい態様は、特に、ｇＭｚに関する上記に与える好ましい値、特に＞０．３１のｇＭｚと組み合わせて好ましく、＞１．４ｓ−１のｅｈ値と組み合わせて特に好ましい。これは、Ｍｚの減少及びより低い長鎖分岐の度合いを、驚くべきことに伸長粘度、及びしたがって加工性の向上と同時に起こすことができることを示す。
本発明のポリエチレン又はポリエチレン組成物は、好ましくは、場合によっては少なくとも１種類のコモノマーの更なる存在下及びこれを用いて、少なくとも１種類のチーグラー触媒によるエチレンの重合によって得られる。コモノマーは通常は１−オレフィンであり、好ましくは１−ｎ−ブテン、１−ｎ−オクテン、１−ｎ−ヘキセンのようなＣ４〜Ｃ１２−１−オレフィンである。より好ましくは、重合は、少なくとも２段階で重合を行うことを含み、重合中に水素を投与することによって所定の反応段階におけるポリエチレンのモル質量を制御する、２０〜１２０℃の温度、２〜６０ｂａｒの範囲の圧力、及び上記に記載のチーグラー触媒の存在下におけるカスケード反応器システムによって行う。最も好ましくは、本発明によれば、重合は、分子量分布の点で三峰性の生成物を生成する３つの連続又はカスケード反応器段階で行う。
かかる三峰性組成物は、（Ａ）第１の低分子量、（Ｂ）第２の高分子量、及び（Ｃ）第３の超高分子量フラクションを含み、かかる第１、第２、及び第３の分子量フラクションのピーク分子量Ｍｐｘ（ここで、ｘ＝Ａ、Ｂ、又はＣである）はＭｐＡ＜ＭｐＢ＜ＭｐＣである。フラクションＡ、Ｂ、Ｃは、好ましくはそれぞれ第１、第２及び第３の反応器段階の生成物に対応する。
達成しようとする機械的衝撃特性に関連するものとは別の加工特性（異なる用途のための異なる試験によって直接評価できるもの、例えばフィルムブローに関してはバブル安定性、又は一般的には低い剪断粘度）を決定するものは、単に、チーグラー生成物中に＞５００，０００ｇ／モルの分子量Ｍｚを有し、好ましくは＞１，０００，０００ｇ／モルの分子量Ｍｚを有し、最も好ましくは＞２，０００，０００ｇ／モルの分子量Ｍｚを有する高分子量テール部が存在することだけではないことが、本発明の驚くべき知見である。理論に縛られることは望まないが、ポリマーの微細構造に関する更なる情報は通常のＬＣＢ分岐指数又は同様の指数系に加えて歪み硬化によって与えられ、全てのかかる特性は驚くべきことに他のものから独立して良好に調節することができる。このように、新しい予期しなかった特性を有する新規なポリエチレン組成物が提供される。例えば、ＤＤＩ測定によって測定して、２０μｍの膜厚と比較して１０μｍにおいてより高い耐機械的衝撃性を有するフィルムを得ることができる。
好ましくは、チーグラー触媒は、特にカスケード反応器システムを用い、１つの反応器から次段の反応器段階に入る際にシステムに新しい触媒を供給しない場合に高活性のチーグラー触媒である。本発明によれば、好適な高活性触媒は、長時間、即ち４〜８時間の間その比触媒活性を実質的に保持し、水素に対して応答性であるので、異なる反応器段階においてポリマーの分子量分布を変化させることが可能である。この形態において好適な触媒の具体例は、ＥＰ−５３２５５１、ＥＰ−０６８２５７、及びＥＰ−４０１７７６において示されているチーグラー触媒である。かかる文献においては、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＶｄからなる群から選択される遷移金属、及び金属が周期律表の第Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩ主族から選択される更なる有機金属化合物を含む化合物を用いるマグネシウムアルコラートの転化が記載されている。更に、当該技術において周知なように、重合中のチーグラー触媒の活性を向上及び維持するために、有機アルミニウム共触媒種が好ましく用いられる。かかる共触媒及びそれらの使用はＥＰ−０６８２５７に記載されている。より好ましくは、本発明による共触媒は、アルキルがＣ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくは分岐又は線状であってよいＣ２〜Ｃ６アルキルであるトリアルキルアルミニウムであり、最も好ましくはトリエチルアルミニウム又はトリプロピルアルミニウムである。有機アルミニウム共触媒の使用は更にＵＳ−４，８５１，４８９において更に議論及び説明されている。好ましくは、製造のためにカスケード反応器プロセスを用いる場合には、前段の反応器段階のものと異なるポリマー生成物のＭｗが必要な新しい反応器段階の開始時に水素の分圧、及び場合によっては又は好ましくはエチレンの分圧を変化させるために、例えば間欠フラッシュタンクを用いる間欠減圧を適用する。
エチレン及び場合によっては少なくとも上記に記載のコモノマーを、少なくとも１種類のチーグラー触媒を用いる３つの連続反応器段階において、好ましくは有機アルミニウム共触媒の存在下で重合することを含む本発明によるポリエチレン組成物の製造方法は、本発明の更なる対象である。かかるプロセスの実施に関連する好ましい態様は、明細書及び特許請求の範囲の他の箇所で更に説明する。
ポリエチレン組成物には、好ましくは全組成物の１０重量％以下又はそれ未満、より好ましくは５重量％以下又はそれ未満の、安定剤、ＵＶ吸収剤、ラジカル捕捉剤、充填剤、加工添加剤、顔料、可塑剤などのような通常の添加剤を更に含ませることができる。
実験：
分析方法：
ａ．伸長レオロジー
Sentmanant伸長レオロジー用具（ＳＥＲ）を取り付けたAntonPaar GmbH（Graz,オーストリア）からのPhysica MCR301平行プレート流動計装置上で測定を行った。測定は、測定温度において５分間アニーリングした後に１５０℃において行った。それぞれの試料の異なる試験片に関して、０．０１ｓ−１〜１０ｓ−１の間で変化する伸長速度、通常は０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、５、１０ｓ−１において測定を繰り返した。それぞれの測定に関して、一軸伸長溶融粘度を時間の関数として記録した。
分析方法：
ａ．伸長レオロジー
Sentmanant伸長レオロジー用具（ＳＥＲ）を取り付けたAntonPaar GmbH（Graz,オーストリア）からのPhysica MCR301平行プレート流動計装置上で測定を行った。測定は、測定温度において５分間アニーリングした後に１５０℃において行った。それぞれの試料の異なる試験片に関して、０．０１ｓ−１〜１０ｓ−１の間で変化する伸長速度、通常は０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、５、１０ｓ−１において測定を繰り返した。それぞれの測定に関して、一軸伸長溶融粘度を時間の関数として記録した。
測定用の試験片は次のようにして製造した。２．２ｇの材料を秤量し、これを用いて７０×４０×１ｍｍの成形プレートに充填した。プレートをプレス内に配置し、２０〜３０ｂａｒの圧力下において１分間で２００℃に加熱した。２００℃の温度に到達した後、試料を１００ｂａｒにおいて４分間プレスした。圧縮時間の終了後、材料を室温に冷却し、プレートを型から取り出した。厚さ１ｍｍの圧縮ポリマープレートから、１２×１１×１ｍｍの長方形のフィルムを切り出し、伸長硬化を測定するための試験片として用いた。
ｂ．１．分子量パラメーターを求めるためのＧＰＣ
ＤＩＮ−５５６７２−１：１９９５−０２（１９９５年２月発行）に記載されている方法を用いて、高温ゲル透過クロマトグラフィーによって、モル質量Ｍｎ、Ｍｗ（及び必要に応じてピーク分子量Ｍｐ）の測定を行った。言及したＤＩＮ標準規格に対する変更は次の通りである。溶媒＝１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）；装置及び溶液の温度＝１４５℃；及び濃度検出器として、ＴＣＢと共に用いることができるPolymerChar（Valencia, Paterna 46980,スペイン）IR-4赤外検出器。直列に接続した次のプリカラム：SHODEX UT-G、並びに分離カラムSHODEX UT806M(3x)及びSHODEX UT807：を取り付けたWATERS Alliance 2000を用いた。溶媒は窒素下で真空蒸留し、０．０２５重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化した。用いた流速は１ｍＬ／分であり、注入量は４００μＬであり、ポリマー濃度は０．００８％＜濃度＜０．０５％ｗ／ｗの範囲であった。分子量の較正は、５８０ｇ／モル〜１１６０００００ｇ／モルの範囲のPolymer Laboratories（現在はVarian, Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX,英国）からの単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準試料、及び更にヘキサデカンを用いることによって行った。次に、汎用較正法（Benoit H., Rempp P., 及びGrubisic Z., J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753 (1967)）を用いて、較正曲線をポリエチレン（ＰＥ）に適合させた。ここで用いたMark-Houwingパラメーターは、ＴＣＢ中１３５℃における有効値で、ＰＳに関しては、ｋＰＳ＝０．０００１２１ｄＬ／ｇ、αＰＳ＝０．７０６であり、ＰＥに関しては、ｋＰＥ＝０．０００４０６ｄＬ／ｇ、αＰＥ＝０．７２５であった。データの記録、較正、及び計算は、それぞれNTGPC-Control-V6.02.03及びNTGPC-V6.4.24（hs GmbH, Hauptstrasse 36, D-55437 Ober-Hilbersheim）を用いて行った。
ＤＩＮ−５５６７２−１：１９９５−０２（１９９５年２月発行）に記載されている方法を用いて、高温ゲル透過クロマトグラフィーによって、モル質量Ｍｎ、Ｍｗ（及び必要に応じてピーク分子量Ｍｐ）の測定を行った。言及したＤＩＮ標準規格に対する変更は次の通りである。溶媒＝１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）；装置及び溶液の温度＝１４５℃；及び濃度検出器として、ＴＣＢと共に用いることができるPolymerChar（Valencia, Paterna 46980,スペイン）IR-4赤外検出器。直列に接続した次のプリカラム：SHODEX UT-G、並びに分離カラムSHODEX UT806M(3x)及びSHODEX UT807：を取り付けたWATERS Alliance 2000を用いた。溶媒は窒素下で真空蒸留し、０．０２５重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化した。用いた流速は１ｍＬ／分であり、注入量は４００μＬであり、ポリマー濃度は０．００８％＜濃度＜０．０５％ｗ／ｗの範囲であった。分子量の較正は、５８０ｇ／モル〜１１６０００００ｇ／モルの範囲のPolymer Laboratories（現在はVarian, Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX,英国）からの単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準試料、及び更にヘキサデカンを用いることによって行った。次に、汎用較正法（Benoit H., Rempp P., 及びGrubisic Z., J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753 (1967)）を用いて、較正曲線をポリエチレン（ＰＥ）に適合させた。ここで用いたMark-Houwingパラメーターは、ＴＣＢ中１３５℃における有効値で、ＰＳに関しては、ｋＰＳ＝０．０００１２１ｄＬ／ｇ、αＰＳ＝０．７０６であり、ＰＥに関しては、ｋＰＥ＝０．０００４０６ｄＬ／ｇ、αＰＥ＝０．７２５であった。データの記録、較正、及び計算は、それぞれNTGPC-Control-V6.02.03及びNTGPC-V6.4.24（hs GmbH, Hauptstrasse 36, D-55437 Ober-Hilbersheim）を用いて行った。
Ｍｚを求めるためのＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定は、ポリエチレンの高温ＧＰＣについてのPL-GPC C210装置上で、次の条件：スチレン−ジビニルベンゼンカラム；溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）；０．６ｍＬ／分の流速；１３５℃；の下で、ｂ．２．の欄においてより詳細に記載する多角度レーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器による検出と共に行った。
ｂ．２．分岐因子ｇ（Ｍ ｚ ）を求めるためのＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析
以下に記載するようにして、多角度レーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）と組み合わせたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、実験的に求められる分岐因子ｇ（これによって分子量Ｍｚにおける長鎖分岐を求めることができる）を測定した。
以下に記載するようにして、多角度レーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）と組み合わせたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、実験的に求められる分岐因子ｇ（これによって分子量Ｍｚにおける長鎖分岐を求めることができる）を測定した。
パラメーターｇは、同じ分子量を有する線状ポリマーのものに対する、測定される平均二乗回転半径の比である。これは、Zimm及びStockmeyer（Zimmら, J. Chem. Phys. 1949, 17, 1301-1314)の理論考察によって示されたような長鎖分岐（ＬＣＢ）の存在の指標であるが、Graessley, WのAcc. Chem. Res. 1977, 332-339に記載されているように、実験的に測定される分岐指数ｇ（時には区別するためにｇ’と記載される）と理論的に推定されるものとの間には若干の不整合が存在する。本明細書においては、分岐指数ｇ（Ｍｚ）は実験的に測定されるものである。
線状分子は１のｇ因子の値を示し、一方、１未満の値は理論的にはＬＣＢの存在を示す。ｇの値は、分子量Ｍの関数として式：
［式中、＜Ｒｇ ２＞Ｍは分子量Ｍのフラクションに関する平均二乗回転半径である］。線状参照試料のベースラインは、完全に線状のポリマーに関してはZimm-Stockmeyer式（Zimmら, J. Chem. Phys. 1949, 17, 1301-1314）の理論値に基づいて積分計算する。レーザー（１６角度のWyattグリーンレーザー）を用いて回転半径（ＧＰＣから得られるそれぞれのフラクションにおけるポリマーの寸法）を測定した。上記に記載のようにして行ったＧＰＣから溶出したそれぞれのフラクションに関して、所定のＭにおけるｇを求めるために分子量Ｍ及び分岐指数ｇを測定した。
１，２，４−トリクロロベンゼン溶媒を用い、１３５℃及び０．６ｍＬ／分の流速において、３つのShodex UT806及び１つのUT807カラムを用いて、Polymer Laboratories（現在はVarian, Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX,英国）タイプ２１０高温ＧＰＣを用いた。試料によって１〜５ｍｇ／１０ｍＬの濃度を有するポリエチレン（ＰＥ）溶液を１５０℃において２〜４時間かけて製造し、その後１３５℃において加熱している円形容器内に載置したＳＥＣ注入バイアルに移した。上記の欄ｂ．１．におけるようなPolymerChar IR4検出器を用いる赤外検出によってポリマー濃度を測定し、Wyatt Dawn ＥＯＳ多角度ＭＡＬＬＳ検出器（Wyatt Technology, Santa Barbara, California／米国）を用いて光散乱を測定した。６５８ｎｍの波長の１２０ｍＷのレーザー源を用いた。比屈折率は０．１０４ｍＬ／ｇとしてとった。データの評価は、ASTRA 4.7.3.及びCORONA 1.4ソフトウエア（上記のWyatt）を用いて行った。上述のソフトウエアを用いるそれぞれの溶出体積におけるデバイタイプの外挿によって、絶対分子量Ｍ及び回転半径＜Ｒｇ ２＞を求めた。次に、試験した試料の回転半径及び同じ分子量の線状参照試料の半径から、所定の分子量Ｍにおける比ｇ（Ｍ）を算出した。本明細書においては、分岐指数ｇ（Ｍｚ）はＭ＝Ｍｚにおいて測定されるｇを意味する。
ｃ．耐衝撃性試験
それぞれのデータの組について個々に注記したように２０μｍ又は１０μｍのいずれかの厚さを有するフィルムについて、ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９：２００４方法Ａにしたがってダートドロップ衝撃（ＤＤＩ）試験を行った。
それぞれのデータの組について個々に注記したように２０μｍ又は１０μｍのいずれかの厚さを有するフィルムについて、ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９：２００４方法Ａにしたがってダートドロップ衝撃（ＤＤＩ）試験を行った。
ｄ．複素粘度測定
剪断レオロジーの測定、即ち所定の周波数ωにおける複素粘度η＊の測定のために、動的振動剪断変形及びそれに対する応答を、Anton-Paar MCR300（Anton Paar GmbH, Graz／オーストリア）からの平行プレート流動計内のポリマーに適用した。まず、測定のために次のようにして試料（粒状形態又は粉末形態）を製造する。２．２ｇの材料を秤量し、これを用いて７０×４０×１ｍｍの成形プレートに充填する。プレートをプレス内に配置し、２０〜３０ｂａｒの圧力下において１分間で２００℃に加熱する。２００℃の温度に到達した後、試料を１００ｂａｒにおいて４分間プレスする。圧縮時間の終了後、材料を室温に冷却し、プレートを型から取り出す。プレスしたプレートにおいて、可能性のある亀裂、不純物、又は異質物に関して視認品質管理試験を行う。プレスした成形体から直径２５ｍｍ、厚さ０．８〜１ｍｍのポリマーディスクを切り出し、動的機械分析（又は周波数スイープ）測定のために流動計内に導入する。
剪断レオロジーの測定、即ち所定の周波数ωにおける複素粘度η＊の測定のために、動的振動剪断変形及びそれに対する応答を、Anton-Paar MCR300（Anton Paar GmbH, Graz／オーストリア）からの平行プレート流動計内のポリマーに適用した。まず、測定のために次のようにして試料（粒状形態又は粉末形態）を製造する。２．２ｇの材料を秤量し、これを用いて７０×４０×１ｍｍの成形プレートに充填する。プレートをプレス内に配置し、２０〜３０ｂａｒの圧力下において１分間で２００℃に加熱する。２００℃の温度に到達した後、試料を１００ｂａｒにおいて４分間プレスする。圧縮時間の終了後、材料を室温に冷却し、プレートを型から取り出す。プレスしたプレートにおいて、可能性のある亀裂、不純物、又は異質物に関して視認品質管理試験を行う。プレスした成形体から直径２５ｍｍ、厚さ０．８〜１ｍｍのポリマーディスクを切り出し、動的機械分析（又は周波数スイープ）測定のために流動計内に導入する。
かかるAnton Paar MCR300応力制御回転流動計において、周波数ωの関数としての弾性係数（Ｇ’）及び粘性係数（Ｇ”）並びに複素粘度η＊の測定を行った。装置には、プレート−プレート構造、即ち半径２４．９７５ｍｍの２つの平行ディスクを取り付ける。上記のように製造した厚さ約１ｍｍで直径２５ｍｍのディスク試料を装填し、測定温度（ＰＥに関する標準はＴ＝１９０℃）において加熱する。溶融試料を試験温度に５分間保持して、均一な溶融を達成する。その後、０．０１〜６２８ｒａｄ／秒の間の点を対数的にとる装置によって周波数スイープを開始する。
０．０５（又は５％）の歪み振幅を用いて線状範囲において周期的変形を適用する。周波数範囲から高周波数から低周波数へ対数的に下降する点を選択する。周波数スイープは６２８．３ｒａｄ／秒（又は約１００Ｈｚ）から８．５５ｒａｄ／秒の範囲であり、非常に低い周波数に関しては増加したサンプリング速度を用いて４．６３１ｒａｄ／秒から０．０１ｒａｄ／秒（又は０．００１５９Ｈｚ）まで作業を継続して、低周波数範囲に関してより多い点が取られるようにした。
適用した変形から得られる剪断応力振幅及び位相遅れを装置によって獲得し、これを用いて損失弾性率及び貯蔵弾性率並びに複素粘度を周波数の関数として算出する。
ｅ．その他の方法
密度（ｇ／ｃｍ３）はＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ−１１８３−１方法Ａ（浸漬）にしたがって測定した。測定のために、所定の熱履歴を有する圧縮成形プラーク（厚さ２ｍｍ）を製造した。プレス条件＝温度、圧力、及び時間：１８０℃、２００ｂａｒ、８時間。沸騰水中での結晶化を３０分間。
ｅ．その他の方法
密度（ｇ／ｃｍ３）はＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ−１１８３−１方法Ａ（浸漬）にしたがって測定した。測定のために、所定の熱履歴を有する圧縮成形プラーク（厚さ２ｍｍ）を製造した。プレス条件＝温度、圧力、及び時間：１８０℃、２００ｂａｒ、８時間。沸騰水中での結晶化を３０分間。
触媒中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉの量を、ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ−１１８８５にしたがうＩＣＰ−ＯＥＳ法によって測定した。
粘度数は、ＩＳＯ−１１９１：：１９７５にしたがって、Ubelohe毛細管粘度計を用いて、デカリン中、１３５℃の温度において直接測定した。第１、第２、又は第３の重合段階の終了時に得られた反応混合物の試料について測定を行った。
粘度数は、ＩＳＯ−１１９１：：１９７５にしたがって、Ubelohe毛細管粘度計を用いて、デカリン中、１３５℃の温度において直接測定した。第１、第２、又は第３の重合段階の終了時に得られた反応混合物の試料について測定を行った。
チーグラー触媒の合成及び重合反応の概要
チーグラー触媒として、ＥＰ−４０１７７６の実施例１にしたがって触媒を製造した。重合は、直列の３つのカスケードスラリー反応器内において連続プロセスで行った。チーグラー触媒は第１の反応器に一回だけ加えた。チーグラー触媒（示されているようにヘキサン中に懸濁）は、以下により詳細に示すように約１：１０のモル比の更なる量のトリエチルアルミニウム共触媒と共に用いた。複数の反応器段階の間のフラッシュタンクによって、それぞれの反応器段階に関する水素、エチレン、及びコモノマーの投与量を個々に調節することが可能であった。
チーグラー触媒として、ＥＰ−４０１７７６の実施例１にしたがって触媒を製造した。重合は、直列の３つのカスケードスラリー反応器内において連続プロセスで行った。チーグラー触媒は第１の反応器に一回だけ加えた。チーグラー触媒（示されているようにヘキサン中に懸濁）は、以下により詳細に示すように約１：１０のモル比の更なる量のトリエチルアルミニウム共触媒と共に用いた。複数の反応器段階の間のフラッシュタンクによって、それぞれの反応器段階に関する水素、エチレン、及びコモノマーの投与量を個々に調節することが可能であった。
実施例１
触媒：４．４（ミリモル／Ｌ）；
触媒投与量：４．２（ミリモル／Ｌ）；
共触媒：ＴＥＡ、２２．８（ミリモル／Ｌ）で供給；
活性Ａｌ：１（ミリモル／Ｌ）；
ＴＥＡ投与量：６１（ミリモル／時）；
Ｒ１、Ｒ２等＝スラリー反応器Ｎｏ．１、２等。
触媒：４．４（ミリモル／Ｌ）；
触媒投与量：４．２（ミリモル／Ｌ）；
共触媒：ＴＥＡ、２２．８（ミリモル／Ｌ）で供給；
活性Ａｌ：１（ミリモル／Ｌ）；
ＴＥＡ投与量：６１（ミリモル／時）；
Ｒ１、Ｒ２等＝スラリー反応器Ｎｏ．１、２等。
ポリマー生成物をヘキサンから分離し、乾燥し、粒状化した。それから構成されるブローンフィルムをAlpineフィルムブローライン上で製造した。
実施例２
触媒：８．５（ミリモル／Ｌ）；
触媒投与量：３．６（ミリモル／時）；
共触媒：ＴＥＡ、２２．８（ミリモル／Ｌ）で供給；
活性Ａｌ：１．１（ミリモル／Ｌ）；
共触媒投与量：６１（ミリモル／時）；
Ｒ１、Ｒ２等＝スラリー反応器Ｎｏ．１、２等。
実施例２
触媒：８．５（ミリモル／Ｌ）；
触媒投与量：３．６（ミリモル／時）；
共触媒：ＴＥＡ、２２．８（ミリモル／Ｌ）で供給；
活性Ａｌ：１．１（ミリモル／Ｌ）；
共触媒投与量：６１（ミリモル／時）；
Ｒ１、Ｒ２等＝スラリー反応器Ｎｏ．１、２等。
ポリマー生成物をヘキサンから分離し、乾燥し、粒状化した。それから構成されるブローンフィルムをAlpineフィルムブローライン上で製造した。
実施例３
実施例１、２のポリマー生成物に関する分子量分布（引かれた線）、及びＧＰＣ−ＭＡＬＬＳによる回転半径から求めた長鎖分岐分布（ＬＣＢ／１０００ＣＨ２、分子量の関数として）を図１に示す。フィルム試験の結果を下表３に示す。
実施例３
実施例１、２のポリマー生成物に関する分子量分布（引かれた線）、及びＧＰＣ−ＭＡＬＬＳによる回転半径から求めた長鎖分岐分布（ＬＣＢ／１０００ＣＨ２、分子量の関数として）を図１に示す。フィルム試験の結果を下表３に示す。
実施例４〜８
実施例１及び２の重合プロセスと同様に、プロセス条件を僅かに変化させ、異なるＭｗ、Ｍｚ、ＨＩ等の生成物を得ることによって、本発明にしたがって更なるポリマー試料４〜８を製造した。
実施例１及び２の重合プロセスと同様に、プロセス条件を僅かに変化させ、異なるＭｗ、Ｍｚ、ＨＩ等の生成物を得ることによって、本発明にしたがって更なるポリマー試料４〜８を製造した。
実質的には、実施例１のプロセスの説明を適用し、常に以下の条件を示されている限界内で変化させた。
・重合条件：
・第３反応器における水素／エチレンの比：０．３＜Ｈ２／Ｃ２＜０．４；
・第２反応器における水素／エチレンの比：Ｈ２／Ｃ２＝０．０８；
・第３反応器におけるコモノマー：０．８＜Ｃ４＜１．３体積％；
・第２反応器におけるコモノマー：０．５＜Ｃ４＜０．８体積％；
・アルキル濃度（トリエチルアルミニウム）：０．９６＜ＣＡｌ＜１．２ミリモル／Ｌ；
・エチレン分圧，ＰＣ２：第２反応器に関しては＜０．６５ｂａｒ、第３反応器に関しては＜１．２５ｂａｒ。
・重合条件：
・第３反応器における水素／エチレンの比：０．３＜Ｈ２／Ｃ２＜０．４；
・第２反応器における水素／エチレンの比：Ｈ２／Ｃ２＝０．０８；
・第３反応器におけるコモノマー：０．８＜Ｃ４＜１．３体積％；
・第２反応器におけるコモノマー：０．５＜Ｃ４＜０．８体積％；
・アルキル濃度（トリエチルアルミニウム）：０．９６＜ＣＡｌ＜１．２ミリモル／Ｌ；
・エチレン分圧，ＰＣ２：第２反応器に関しては＜０．６５ｂａｒ、第３反応器に関しては＜１．２５ｂａｒ。
・最終樹脂特性：
・ＭＦＩ５ｋｇ＝０．３５〜０．４４ｇ／１０分；
・密度，ρ＝０．９５５〜０．９５７ｇ／ｃｍ３；
・１０μｍのフィルムに関するＤＤＩ：常に＞３００ｇ。
・ＭＦＩ５ｋｇ＝０．３５〜０．４４ｇ／１０分；
・密度，ρ＝０．９５５〜０．９５７ｇ／ｃｍ３；
・１０μｍのフィルムに関するＤＤＩ：常に＞３００ｇ。
ＨＩ計算値及び溶融レオロジー、並びに殆どが競合社から現在入手できる商業グレードのものとのそれらの比較の点での、実施例１、２、及び４〜８から得られた樹脂の更なる特性を下表４に示す。
Claims (20)
- ０．２５〜３ｇ／１０分のＩＳＯ−１１３３：２００５にしたがって５ｋｇ／１９０℃で測定したメルトフローレート（ＭＩ５ｋｇ）、及び０．１８〜１８のホスタレン指数（ＨＩ）値を有し、但しＭＩ５ｋｇが＞１．９ｇ／１０分である場合には、ＨＩ値は＞１である、ポリエチレン組成物。
- ＭＩ５ｋｇが０．３〜２ｇ／１０分であり、及び／又はＨＩ値が０．２〜１０であり、但しＭＩ５ｋｇが＞１．９ｇ／１０分である場合には、ＨＩ値は＞１である、請求項１に記載の組成物。
- ＨＩが、
Ｍｚはｚ平均分子量であり；
Ｍｗは重量平均分子量であり；
ｇＭｚは分子量Ｍ＝Ｍｚにおける分岐因子であり；
ｅｈは、０．１ｓ−１の一軸伸長速度及びＴ＝１５０℃の試験温度におけるポリマーの延伸硬化であり、
として定義される］
として定義される、請求項１又は２のいずれかに記載の組成物。 - 組成物が少なくともチーグラー触媒を用いる触媒反応によって得られる、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
- 組成物が多峰分子量分布を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
- 組成物が、（Ａ）第１の低分子量、（Ｂ）第２の高分子量、及び（Ｃ）第３の超高分子量フラクションを含む三峰性であり、かかる第１、第２、及び第３の分子量フラクションのピーク分子量Ｍｐｘ（ｘはＡ、Ｂ、又はＣである）がＭｐＡ＜ＭｐＢ＜ＭｐＣである、請求項５に記載の組成物。
- 組成物が、少なくとも１種類のチーグラー触媒を用いる３つの連続反応器段階、及び場合によってはα−オレフィン、好ましくはＣ４〜Ｃ１２−α−オレフィンである少なくとも１種類のコモノマーの存在下での所定の反応器段階でエチレンを重合することによって得られる、請求項６に記載の組成物。
- それぞれの反応器段階が独立して気相又はスラリー反応器段階であってよく、好ましくは少なくとも初めの２つの反応器段階がスラリー反応器であり、第１の反応器段階が第１の分子量フラクションＡを生成し、第２の反応器段階が第２の分子量フラクションＢを生成する、請求項７に記載の組成物。
- 少なくとも２段階で重合を行うことを含み、重合中に水素を投与することによってポリエチレンのモル質量を制御する、請求項１〜８のいずれかに記載のポリエチレン組成物の製造方法であって、カスケード反応器システム内で、２０〜１２０℃の温度及び２〜６０ｂａｒの範囲の圧力において、遷移金属化合物から構成される高活性チーグラー触媒の存在下で少なくとも１種類のモノマーの重合を行うことによる、上記方法。
- 重合を３段階で行い、及び／又は好ましくは第１及び第２の反応器段階がスラリー重合である、請求項９に記載の方法。
- 有機アルミニウム共触媒、好ましくはトリアルキルアルミニウム共触媒、最も好ましくはトリエチルアルミニウム共触媒を更に存在させて重合を行う、請求項９に記載の方法。
- ０．２５〜１ｇ／１０分のＩＳＯにしたがって５ｋｇ／１９０℃で測定したメルトフローレート（ＭＩ５ｋｇ）、及び／又は１．５〜１８のホスタレン指数（ＨＩ）値を有する厚さ＜１ｍｍの押出しフィルムを製造するための、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
- ＨＩ値が１．５〜１０である、請求項１２に記載のポリエチレン組成物。
- それから構成されるフィルムに関して、膜厚を２０μｍから１０μｍに減少させると、ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９：２００４方法Ａにしたがって測定されるダートドロップ衝撃値（ＤＤＩ）が少なくとも３％、好ましくは少なくとも１５％増加し、ＤＤＩが１０μｍの膜厚において少なくとも３００ｇ又はそれ以上である、請求項１２又は１３のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
- それぞれ０．０１及び０．４ｒａｄ／秒の２つの異なる振動周波数において測定される複素剪断粘度η＊が、１×１０５Ｐａ・秒＜η＊（０．０１ｒａｄ／秒における）＜１．３×１０５Ｐａ・秒、及び３．４×１０４Ｐａ・秒＜η＊（０．４ｒａｄ／秒における）＜４．２×１０４Ｐａ・秒である、請求項１２〜１４のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
- 請求項１〜８、１２〜１５のいずれかに記載のポリマー組成物から構成されるフィルム。
- ブローンフィルムである、請求項１６に記載のフィルム。
- ２〜５０μｍの厚さを有する、請求項１５又は１６のいずれかに記載のフィルム。
- ５〜１５μｍの厚さを有し、及び／又はＡＳＴＭ−Ｄ１７０９：２００４方法Ａにしたがって測定して少なくとも３３０ｇのＤＤＩを有する、請求項１７に記載のフィルム。
- 請求項１〜８、１２〜１５のいずれかに記載のポリエチレンから製造されるポリマーブレンド。
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