KR20120027297A

KR20120027297A - 폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 제조된 마감 제품

Info

Publication number: KR20120027297A
Application number: KR1020117028945A
Authority: KR
Inventors: 요아힘 베르톨트; 베른트 로타르 마르친케; 디아나 되치; 이아코보스 비토리아스; 디터 릴게; 하인츠 포그트; 요한네스-게르하르트 뮐러
Original assignee: 바젤 폴리올레핀 게엠베하
Priority date: 2009-06-03
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2012-03-21
Also published as: BRPI1010953B1; EP2438094A1; JP2012528905A; JP5683578B2; MX350843B; KR101769163B1; MX2011012863A; CN102958951A; EP2438094B1; RU2545063C2; US9090719B2; CA2763281A1; RU2011153604A; WO2010139419A2; CA2763281C; BRPI1010953A2; BR122019026134B1; CN102958951B; US20120108766A1

Abstract

필름 또는 몰딩용의 정해진 분자량 분포를 가진 신규한 폴리에틸렌 및 LCB 구조물이 개시된다.

Description

폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 제조된 마감 제품{POLYETHYLENE COMPOSITION AND FINISHED PRODUCTS MADE THEREOF}

본 발명은 신규한 폴리에틸렌 몰딩 조성물, 및 그로부터 제조된 필름 및 기타 몰딩에 관한 것이다.

지글러 (Ziegler) 촉매 폴리에틸렌 제품의 가공성은, 그의 복잡한 공단량체 분포 및 분자량 분포로 인해, 상이한 반응 단계에서 다봉성 (multimodal) 반응기 블렌드로서 제조될 가능성이 있기 때문에, 항상 개선의 필요성이 있는 대상체이다. 500,000 g/mol 를 상회하는 극히 높은 분자량을 갖고, 장쇄 분지 (LCB) 를 가진 지글러 중합체의 소분획 (subfractions) 은 전반적 중합체 제품의 가공 거동에 있어서 관건이 되는 것으로 공지되어 있으며; 이들은 종종 분자량 분포 지수에서 유추하기 어려운 큰 분자량 부분 (high molecular weight tail) 으로 언급되는데, 이것은 이들이 전체 중합체 중에서 양적으로 상대적으로 미량인 몫을 구성하고, 수평균 분자량 Mn 에 대해 미미한 영향력을 갖기 때문이다. LCB 구조 자체로, 분지 형성 비율 뿐만 아니라 사슬 길이 분포의 양방 모두가, 고분자량 사슬 사이에서의 사슬얽힘 (entanglements) 의 정도 및 강도에 영향을 미침으로써, 가공 거동에 대한 그러한 영향력 행사를 강력하게 조절한다. 이는 지글러 제품 (Ziegler products) 의 특징임이 공지되어 있다 (Malpass et al. 1989, US4851489).

그러나, 예를 들어 압출 또는 전자빔 처리 동안의 라디칼 개시제 첨가와 같은 상이한 접근법에 의해 지글러 제품에 단순히 더 많은 LCB 를 도입하는 것은 의도하는 효과를 제공하지도 못하고/못하거나 신뢰성있는 방식이 아니다. 고려해야 할 너무나 많은 요인 및 가능성이 있다. 본 발명의 목적은 촉매 공정의 직접적인 결과로서 개선된 가공 거동을 보여주는 개선된 지글러 제품을 고안하는 것이다.

상기 목적은 본 발명의 폴리에틸렌 조성물에 의해 달성되었으며, 그의 획득을 위한 직접적인 촉매 공정은 지글러 촉매를 채용했다. ISO 1133:2005 에 따른 5 kg/190℃ 에서의 용융 유동 지수 (약어는 MI₅ _kg) 가 0.25 내지 3 g/10 분, 바람직하게는 0.3 내지 2 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.31 내지 1 g/10 분이고/이거나, 이후 간략하게 Hostalen 지수 (HI) 값으로 지칭할, Hostalen 가공 지수 값이 0.18 내지 18 이고, 단 MI₅ _kg 가 1.9 g/10 분 초과이면, HI 값이 1 을 초과하는 폴리에틸렌 조성물이 고안되었다.

본 발명에 따른 조성물은 전형적으로 바람직하게는 0.92 내지 0.97 g/cm³, 더욱 바람직하게는 0.935 내지 0.965 g/cm³ 의 밀도를 갖는다.

한가지 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물의 HI 값은 1 내지 17, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 16.5, 가장 바람직하게는 2 내지 16 이다. 제품의 상기 범위는 블로운 및 캐스트 필름 제품을 포함하는 필름 제품, 가장 특별하게는 블로운 필름에 가장 적합하게 맞춰졌다.

또다른 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물의 HI 값은 0.22 내지 10, 바람직하게는 1.1 내지 10 이다. 제품의 상기 범위는 특정한 필름 타입 및/또는 예를 들어 캐니스터 (canister), 저장 탱크, 병 등과 같은 중공형, 성형-블로운 블로우 몰딩에 가장 적합하게 맞춰졌다.

또다른 바람직한 구현예에서, 단독적으로 또는 상기 언급한 것과 조합하여, MI₅ _kg 는 0.3 내지 2 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.33 내지 1 g/10 분이다.

본 발명에 따른 HI 는 하기 등식에 따라 계산되었다:

식 중:

M_z 및 M_w 는 멀티 앵글 광분산 탐지기 (Multi-Angle-Laser-Light-Scattering (GPC-MALLS)) 를 동반하는 겔-투과 크로마토그래피에 의해 결정된 분자량 분포의 3 차 및 2 차 (또는 중량-평균) 모멘트이다. 상기 방법에 대한 더욱 상세한 설명은 실험 섹션에서 찾을 수 있다. 데이터 기록 및 실험적으로 수득한 분포 그래프로부터의 M_z 및 M_w 값의 전자계산을 위해, 시판 GPC 소프트웨어를 사용했다 (공급사: hs GmbH, Hauptstraße 36, D-55437 Ober-Hilbersheim).

g_Mz 는 분자량 M = M_z 일 때의 분지형성 지수이다. 분지형성 지수는 각각의 용출된 중합체 분획에 대해, 측정된 중합체의 제곱근-평균-제곱 (roor-mean-square) 회전 반경,

대 선형 PE 표준의 rms 회전 반경,

의 비율로서 정의된다:

eh 는 0.1 s^- ¹ 의 단축 (uniaxial) 연신율 ('0.1 s^- ¹ 에서' 지수측정된 eh) 및 시험 온도 T = 150℃ 에서 본 특허의 목적을 위한 중합체의 연신성 경화이다. 단축 연신에서의 연신성 경화 (elongational hardening) 또는 변형률 경화 (strain hardening) 는 동시의 선형 응답성, η_s 에 대한, 특정 연신율에서 측정된 최대 용융 연신성 점도, η_E, _max 의 비율이다. 따라서, eh 는 다음과 같이 정의된다:

특정 연신 후 안정기가 관찰되지 않는 경우의 η_E, _max 는 검체의 변형 시작 후 또는 연신시 10 내지 50 초에서 측정되는 최대 중합체 용융 점도값 L 로 정의될 수 있다 ln(L(t)/L(O)) ≥ 3 ('Hencky 응력변형률' 의 정의를 근거로 함).

선형적 점탄성 응답성, η_s 는, 멀티-모드 맥스웰 모델 (multi-mode Maxwell model) 에서 동일한 온도에서의 G' 및 G" 의 맞춤 (fitting) 선형적 유변학적 데이터로부터 계산되는데, 일시적 전단 점도 (transient shear viscosity) 를 계산하고, 3 을 곱한다 (Trouton 비). - 제시된 방법 및 연신성 (변형률) 경화의 정의는 문헌 [Mackosko CW. Rheology Principles, Measurements and Applications, 1994, Wiley-VCH, New York] 에 기재되어 있다.

중합체 용융물의 연신성 유동 또는 유변학적 특성은 필름 블로잉, 블로우 몰딩 및 열성형과 같은 가공 조작에 있어 중요하다. 변형률 또는 연신성 경화 eh 는 용융물의 균일한 변형을 뒷받침하는 소위 셀프-힐링 효과 (self-healing effect) 를 유도한다. 따라서, 연신성 유동에서 변형률 경화를 나타내는 중합체는 벽 두께의 균일한 분포 측면에서 필름 및 병 또는 여타 몰딩의 제조를 개선시킨다. 한편, 변형률 또는 연신성 경화 eh 는 또한, 폴리에틸렌 조성물의 분자 특성에는 즉각 반응하나, 높은 분자량 분율의 중량을 반영하는 파라미터, 예컨대 M_z, 또는 분자량 분포 지수에서 유추하기 어려운 큰 분자량 부분 (high molecular weight tail) 중량 M_z 에 대한 분지 형성 지수에 의해 반영되는 것과 같은 장쇄 분지 형성 정도에 의해 측정하기는 곤란하다. 통상적으로, 당업자는 eh 가 M_z 및 결국 g_Mz 에 대해 양의 상관관계를 갖고 그에 의해 좌우된다고 여긴다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 g_Mz 는 0.26 를 초과하고, 더욱 바람직하게는 0.28 을 초과하고, 가장 바람직하게는 0.31 를 초과한다. 바람직하게는, g_Mz 에 대한 상기의 바람직한 구현예와 조합하여, g_Mz 는 0.45 이하의 값, 더욱 바람직하게는 0.40 이하의 값을 갖고, 바람직하게는 상기 바람직한 구현예와 조합하여 언제나 연신 경화값 eh ＞ 1.2 s^- ¹ 이고, 더욱 바람직하게는 eh 값이 1.2 s^-1 이상이고, 더욱더 바람직하게는 1.4 s^-1 이상, 또는 그것을 상회하는 값이다.

더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 M_z 는 3,700,000 g/mol 미만, 더욱더 바람직하게는 3,400,000 g/mol 미만, 가장 바람직하게는 3,200,000 g/mol 미만이다. 가장 마지막에 언급한 가장 바람직한 구현예는 상기 제시된 g_Mz 에 대한 바람직한 값, 특히 g_Mz ＞ 0.31 일 때 특히 바람직하고, 바람직하게는 eh 값 ＞ 1.4 s^-1 일 때 특별히 바람직하다. 이는 M_z 에서의 감소 및 더 낮은 정도의 장쇄 분지 형성이 놀랍게도 연신성 점도 및 그에 따른 처리 증가와 동시에 일어날 수 있다는 것을 추가로 설명한다.

본 발명의 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는, 하나 이상의 지글러 촉매에 의해, 선택적으로는 추가적으로 하나 이상의 공단량체의 존재 및 이용 하의, 에틸렌의 중합에 의해 수득된다. 공단량체는 전형적으로는 1-올레핀이고, 바람직하게는 C₄ 내지 C₁₂ 1-올레핀, 예컨대 1-n-부텐, 1-n-옥텐, 1-n-헥센이다. 더욱 바람직하게는, 중합은 20 내지 12O℃ 의 온도, 2 내지 60 바아 범위의 압력 및 상기 기재된 지글러 촉매의 존재 하에 다단 반응기 시스템에 의해 수행되고, 이는 2 개 이상의 스테이지에서의 중합 수행을 포함하고, 주어진 반응기 스테이지에서의 폴리에틸렌의 몰 질량은 중합 동안 수소 공급에 의해 제어된다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따르면, 중합은 3 개의 연속적 또는 다단 반응기 스테이지에서 수행되어, 분자량 분포 측면에서 삼봉성 (trimodal) 생성물을 제공한다. 상기 삼봉성 조성물은 제 1 의 (A) 저 분자량 분율, 제 2 의 (B) 고 분자량 분율 및 제 3 의 (C) 초고 (ultra-high) 분자량 분율을 포함하고, 여기서 상기 제 1, 제 2 및 제 3 분자량 분율의 정점 분자량 Mp_x (여기서, x={A,B 또는 C})은 Mp_A < Mp_B < Mp_C 이다. 분율 A, B, C 는 바람직하게는 각각 제 1, 제 2, 제 3 반응기 스테이지의 생성물에 해당한다.

달성될 것으로 여겨지는 기계적인 충격 특성과의 관련성에 견줘, 가공 특성 (상이한 적용에 대한 상이한 시험에 의해 직접적으로 평가가능한 항목, 예를 들어 필름 블로잉에 대한 버블 안정성, 또는 전반적인 낮은 전단 점도) 에 대해 결정적인 것이, 지글러 생성물에서 분자량 M_z ＞ 500,000 g/mol 이고, 바람직하게는 분자량 M_z ＞ 1,000,000 g/mol 이고, 가장 바람직하게는 분자량 M_z ＞ 2,000,000 g/mol 인, 분자량 분포 지수에서 유추하기 어려운 큰 분자량 부분 (high molecular weight tail) 의 존재만은 아니라는 점은 본 발명의 놀라운 깨달음이다. 이론에 속박됨 없이, 중합체의 미세구조에 대한 추가적인 정보가 통상적인 LCB 분지 형성 지수 또는 유사한 지수 시스템에 추가하여 변형률 경화에 의해 제공되고, 모든 그러한 특성들은 놀랍게도 서로 독립적으로 잘 조정될 수 있다. 이같이, 신규한 전례없는 특성을 가진 신규한 폴리에틸렌 조성물이 고안되었다. 예를 들어, DDI 측정법으로 측정하여 10 μm 필름 두께에서도 20 μm 필름 두께에 필적하는 더 높은 기계적 내충격성을 가진 필름을 수득하는 것이 가능하다.

바람직하게는, 지글러 촉매는, 특히 다단 반응기 시스템이 사용되고, 일개 반응기로부터 후속 반응기 단계로 이동시 신규한 촉매가 상기 시스템에 전혀 주입되지 않는 경우, 하이-마일리지 (high-mileage) 지글러 촉매이다. 본 발명에 따르면, 적합한 하이-마일리지 촉매는 장기간, 즉 4 내지 8 시간 동안 그의 특이적인 촉매 활성을 실질적으로 유지하고, 수소에 응답하여 상이한 반응기 스테이지에서 중합체의 분자량 분포 변화를 가능케 한다. 그러한 방식에 적합한 촉매의 구체적인 예시는 EP-532 551, EP-068 257 및 EP-401 776 에 인용된 지글러 촉매이다. 상기 문건은 Ti, Zr 또는 Vd 로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속을 포함하는 화합물 및, 추가로 주기율표의 주족 I, II 또는 III 족으로부터 선택되는 금속의 금속유기 화합물을 이용한 마그네슘 알콜레이트의 변환을 기술한다. 추가로, 당업계에 널리 공지된 바와 같이, 유기알루미늄 조촉매 종류가 중합 동안 지글러 촉매 활성을 강화 및 유지하는데 바람직하게 이용되고; 그러한 조촉매 및 그의 용도는 EP-068 257 에 기재되어 있다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 조촉매는 트리알킬알루미늄이고, 여기서 알킬은 C1 내지 C10 알킬, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형일 수 있는 C2 내지 C6 알킬, 가장 바람직하게는 트리에틸알루미늄 또는 트리프로필알루미늄이다. 유기알루미늄 조촉매의 용도는 US4851489 에 추가로 더 논의 및 설명되어 있다. 바람직하게는, 제작을 위해 다단 반응기 공정을 이용할 때, 예를 들어 간헐 플래쉬 탱크 (intermittent flash tank) 를 수단으로 하여, 간헐 감압은 수소 부분압을 변경시키기 위해, 그리고 선택적으로 또는 적합하게는 신규한 반응기 스테이지의 안착시 에틸렌 부분압의 변경을 위해 적용되고, 선행 반응기 스테이지의 것과 상이한 중합체 생성물의 M_w 를 필요 조건으로 한다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법은 본 발명의 또다른 목적이며, 이는 에틸렌 및 선택적으로는 적어도 상기 기재된 바와 같은 공단량체를, 하나 이상의 지글러 촉매가 있고, 바람직하게는 유기알루미늄 조촉매가 존재하는 3 개 연속 반응기 단계에서 중합하는 것을 포함한다. 상기 방법을 수행하는 것과 관련된 바람직한 구현예는 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위의 어딘가에 추가로 기재되어 있다.

폴리에틸렌 조성물은 추가로 일반적인 첨가제, 예컨대 안정화제, UV-흡수제, 라디칼 스캐빈져, 필러, 가공 보조제, 안료, 가소제 등을, 전체 조성물 중량의 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하로 함유할 수 있다.

실험

분석 방법

a. 연신의 유변학

Sentmanant Elongational Rheology tool (SER) 이 장착된, AntonPaar GmbH (Graz, Austria) 에서 공급하는 Physica MCR 301 병렬식 플레이트 레오미터 기기 상에서 측정을 수행했다. 측정 온도에서 5 분의 어닐링 시간 후, 150℃ 에서 측정을 수행했다. 측정은 연신율을 0.01 s^-1 내지 10 s^-1, 전형적으로는 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10 s^- ¹ 로 다양하게 하여 각 시료의 상이한 검체에 대해 반복했다. 각 측정을 위해, 단축 연신 용융 점도를 시간의 함수로서 기록했다.

측정을 위한 시험 검체를 다음과 같이 준비했다: 2.2 g 의 재료를 칭량하여 70×40×1 mm 의 몰딩 플레이트 충전에 사용했다. 플레이트를 프레스에 위치시키고, 20 내지 30 바아의 압력 하에 200℃ 까지 1 분 동안 가열했다. 200℃ 의 온도에 도달한 후, 100 바아에서 4 분간 시료에 압력을 가했다. 가압 시간 종료 후, 재료를 실온으로 냉각시키고, 플레이트를 성형체에서 치우고, 가압된 1 mm 두께의 가압 중합체 플레이트로부터, 12×11×1 mm 의 직사각형 필름을 잘라내고 연신성 경화 측정을 위한 검체로 사용했다.

b.1 분자량 파라미터의 결정을 위한 GPC

몰 질량 M_n, M_w (및 필요에 따라 정점 분자량 Mp) 의 결정은 DIN 55672-1:1995-02 (= 1995 년 2 월 발행) 에 기재된 방법을 이용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수행되었다. 언급한 DIN 표준에 따른 편차는 다음과 같다: 용매 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB), 기기 및 용액의 온도 145℃ 및, TCB 와 이용가능한 농도 검출기로서 PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Spain) IR-4 적외선 검출기. 하기의 예비컬럼 (precolumn) SHODEX UT-G 및 분리 컬럼 SHODEX UT 806 M (3x) 이 장착된 WATERS Alliance 2000 및 일련의 연결된 SHODEX UT 807 이 사용되었다. 용매를 질소 하에 진공 증류시키고, 0.025 중량% 의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 이용해 안정화시켰다. 사용된 유속은 1 ml/분이었고, 주입량은 400 μl 였으며, 중합체 농도는 0.008% 초과 및 0.05% w/w 미만의 범위이다. 분자량 보정은 580 g/mol 내지 11600000 g/mol 의 범위인 Polymer Laboratories (now Varian, Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, UK) 로부터의 단일분산 폴리스티렌 (PS) 표준 및 추가적으로 헥사데칸을 이용하여 확립했다. 이어서, 보정 곡선은 Universal Calibration 방법 (Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z., J. Polymer Sci, Phys. Ed., 5, 753(1967)) 을 수단으로 하여 폴리에틸렌 (PE) 에 맞췄다. PS 에 대해 본원에 사용된 Mark-Houwing 파라미터는 다음과 같다: kPS = 0.000121 dL/g, αPS = 0.706, 그리고 PE 에 대해서는 kPE= 0.000406 dL/g, αPE =0.725, 135℃ 의 TCB 에서 유효. 데이터 기록, 보정 및 계산은 각각 NTGPC_Control_V6.02.03 및 NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, Hauptstraße 36, D-55437 Ober-Hilbersheim) 를 이용하여 수행했다.

M_z 의 결정을 위한 GPC-MALLS 측정은 하기와 같은 조건 하에, 폴리에틸렌의 고온 GPC 상의 PL-GPC C210 기기 상에서 수행했다: 스티렌-디비닐벤젠 컬럼, 용매로서의 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB), 유속 0.6 ml/분, 135℃ 에서, 더욱 상세하게는 섹션 b.2 에 기재된 멀티 앵글 레이저 광분산 (MALLS) 탐지기를 이용해 검출.

b.2 - 분지형성 지수 g( Mz ) 결정을 위한 GPC - MALLS 분석

분자량 Mz 에서의 장쇄 분지를 결정하도록 하는 실험적으로 결정된 분지 형성 지수 g 는, 하기에 기재된 바와 같이 멀티 앵글 레이저 광분산 (MALLS) 을 동반하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되었다:

파라미터 g 는 측정된 평균 제곱 회전 반경 대 동일한 분자량을 가진 선형 분자량의 것의 비율이다. 이는 문헌 [Zimm and Stockmeyer (Zimm et al., J. Chem. Phys. 1949, 17, 1301-1314)] 의 이론적인 고찰에 의해 제시된 바 있는 장쇄 분자 (LCB) 의 존재성에 대한 측정인데, 문헌 [Graessley, W, Ace. Chem. Res. 1977, 332-339] 에 기재된 바와 같이 실험적으로 측정되는 분지형성 지수 g (구분을 위해 종종 g' 로 기재함) 및 이론적으로 도출된 것 사이에 약간의 미스매치가 있기는 하다. 본 문맥에서, 분지 형성 지수 g(Mz) 는 실험적으로 결정된 것이다.

선형 분자들은 1 의 g 인자 값을 나타내는 한편, 이론에서 1 미만의 값은 LCB 의 존재성을 가리킨다. g 의 값은 하기 등식으로부터 분자량 M 의 함수로서 계산된다:

식 중, <R_g ²>_M 은 분자량 M 의 분획에 대한 평균 제곱 회전 반경이다. 선형 표준 기준선은 완벽하게 선형인 중합체에 대한 Zimm-Stockmeyer 등식 (Zimm et al., J. Chem. Phys. 1949, 17, 1301-1314) 의 이론적인 값을 근거로 인터럴하게 (interally) 전자계산된다. 회전 반경 (GPC 유래의 각 분획에서 중합체의 크기) 는 레이저 (16-앵글 Wyatt 녹색 레이저) 로 측정된다: GPC 로부터 용출된 각 분획에 대해, 상기 기재된 바와 같이 수행되었고, 정해진 M 에서의 g 를 정하기 위해 분자량 M 및 분지형성 지수 g 를 결정했다.

용매를 1,2,4-트리클로로벤젠으로 하고 135℃ 에서 유속을 0.6 mL?분^- ¹ 으로 하고, 3 개의 Shodex UT 806 및 1 개의 UT 807 컬럼을 채용해 Polymer Laboratories (현재는 Varian, Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX1UK) 타입 210 고온 GPC 를 이용했다. 시료에 따라 농도가 1 내지 5 mg/10 mL 인 폴리에틸렌 (PE) 용액을, 150℃ 에서 2 내지 4 시간 동안 제조한 후, 135℃ 로 가열한 카루셀 (carousel) 내에 설치된 SEC 주입 바이알에 옮겼다. 중합체 농도는 상기 섹션 b.1 에서와 같이 PolymerChar IR4 검출기를 이용해 적외선 검출로 측정했고, 광 산란은 Wyatt Dawn EOS 멀티 앵글 MALLS 검출기 (Wyatt Technology, Santa Barbara, Califomia/U.S.A.) 를 이용해 측정했다. 파장이 658 nm 인 120 mW 의 레이저 광원을 이용했다. 특이 굴절 지수 (specific index of refraction) 는 0.104 ml/g 로 취했다. 데이터 평가는 ASTRA 4.7.3 및 CORONA 1.4 소프트웨어 (Wyatt, 상기 문헌) 를 이용해 수행했다. 상기 언급한 소프트웨어를 수단으로 하여 각 용출 체적에서 Debye 타입 외삽에 의해 확립된 절대 분자량 M 및 회전 반경 <R_g ²>. 이어서, 주어진 분자량 M 에서의 비율 g(M) 은 시험할 시료의 회전 반경 및 동일한 분자량의 선형 표준의 반경으로부터 계산했다. 본 문맥에서, 분지 형성 지수 g(Mz) 는 M = Mz 일 때 결정된 g 를 의미한다.

c. 내충격성 시험

다트식 낙하 충격 (DDI) 시험은 각 데이터 셋트로 개별적으로 주석이 표시된, 두께가 20 μm 또는 10 μm 인 필름 상에서 ASTM D 1709: 2004 방법 A 에 따라 수행되었다.

d. 복합 점도 측정

동적 진동 전단 변형 (Dynamic ocscillatory shear deformation) 및 그에 대한 응답성은 전단 유변학의 측정, 즉 주어진 진동수 ω 에서의 복합 점도 η* 의 측정을 위한 Anton-Paar MCR 300 (Anton Paar GmbH, Graz/Austria) 에서 공급하는 병렬식 플레이트 레오미터 내 중합체에 적용되었다. 먼저, 시료 (과립 또는 산제 형태) 를 다음과 같이 측정용으로 제조했다: 2.2 g 의 재료를 칭량하여 70×40×1 mm 의 몰딩 플레이트 충전에 이용했다. 플레이트를 프레스에 위치시키고, 200℃ 까지 1 분 동안 20 내지 30 바아의 압력 하에 가열했다. 200℃ 의 온도에 도달한 후, 100 바아에서 4 분간 시료에 압력을 가했다. 가압 시간 종료 후, 재료를 실온으로 냉각시키고, 플레이트를 성형체에서 치웠다. 있을 수도 있는 크랙 (crack), 불순물 또는 비균일성에 대해서는 가압 플레이트에서 육안으로 품질 통제 시험을 수행했다. 25 mm 직경, 0.8 내지 1 mm 두께 중합체 디스크를 가압된 성형품으로부터 잘라내어, 동적 기계적 분석 (파장 스윕; frequency sweep) 측정을 위한 레오미터에 도입했다. 탄성 (G') 및 점성 (G") 모듈러스 및 진동수 ω 의 함수로서의 복합 점도 η* 의 측정을 상기 Anton Paar MCR300 응력-제어 회전 레오미터에서 수행했다. 상기 장치에는 플레이트-플레이트 기하배치, 즉 반경이 24.975 mm 인 2 개의 병렬 디스크가 장착되었다. 상기에서와 같이 제조된 두께가 약 1 mm 이고 직경이 25 mm 인 디스크 시료는 측정 온도 (PE 에 대한 표준: T = 190℃) 에서 로오딩 및 가열했다. 용융된 시료는 시험 온도에서 5 분 동안 유지하여 균질 용융을 달성했다. 이후, 진동 스윕 (frequency sweep) 은 0.01 내지 628 rad/s 사이의 지점을 대수적으로 취하는 기기에 의해 시작한다.

변형률 진폭이 0.05 (또는 5%) 인 선형 범위 내에서의 주기적인 변형이 적용된다. 고진동으로부터 저진동까지 대수적으로 하강하는 진동수 범위로부터 지점이 선택된다. 진동 스윕은 628.3 rad/s (또는 약 100 Hz) 내지 8.55 rad/s 범위였고, 매우 낮은 진동수 체제에 대해서는 샘플링 비율을 높여가면서 4.631 rad/s 로부터 0.01 rad/s (또는 0.00159 Hz) 까지 계속했는데, 예컨대 낮은 진동수 범위에 대해서는 더욱 많은 지점들이 취해진다.

결과로서 수득되는 전단 응력 진폭 및 적용된 변형으로부터의 상 지연이 기기에 의해 획득되고, 진동수의 함수로서의 복합 점도 및 저장 모듈러스 및 손실 계산에 이용된다.

e. 기타 방법

밀도 [g/cm³] 는 DIN EN ISO 1183-1, 방법 A (침잠법) 에 따라 측정했다. 측정을 위해, 정해진 열적 히스토리를 가진 가압 성형편 (두께 2 mm) 을 제조했다: 가압 조건 - 온도, 압력 및 시간: 180℃, 200 바아로 8 분 동안, 끓는 물에서의 결정화 30 분.

촉매 내 Al, Fe, Mg 및 Ti 의 양은 DIN EN ISO 11885 에 따라 ICP-OES 방법으로 측정했다.

점도수 (Viscosity numbers) 는 135℃ 의 온도에서의 데칼린 (decaline) 에서 ISO 1191::1975 에 따라 Ubelohe 모세관 점도계를 이용해 직접 측정했고; 측정은 제 1, 제 2 또는 제 3 중합 스테이지의 말단에서 수득되는 반응기 혼합물의 시료에서 수행했다.

지글러 촉매의 합성 및 중합 반응의 개요

지글러 촉매로서, EP-401 776 의 실험 1 에 따른 촉매가 제조되었다. 중합은 일련의 3 개의 다단 슬러리 반응기에서 연속 공정에서 수행되었다. 지글러 촉매는 제 1 반응기에 오직 한 번 첨가되었다. 지글러 촉매 (표시된 바와 같이 헥산에 현탁됨) 를 하기에 더욱 상세하게 나타낸 바와 같이 약 1:10 의 몰비로 추가적인 양의 조촉매 트리에틸알루미늄과 함께 사용했다. 반응기 스테이지들 사이의 플래쉬 탱크는 모든 반응기 스테이지에 대해 개별적으로 수소, 에틸렌 및 공단량체 투여량의 조정을 가능케 했다.

실시예 1

촉매 4.4 [mmol/L]

촉매 투여량: 4.2 [mmol/h]

조촉매: TEA, 22.8 [mmol/L] 로 제공

활성 Al: 1 [mmol/L]

TEA 투여량: 61 [mmol/h]

R1, R2, 등 = 슬러리 반응기 제 1 호, 제 2 호 등

중합 생성물은 헥산으로부터 분리하고, 건조시키고 과립화했다. 블로운 필름은 Alpine 필름 블로잉 라인 상에서 그로부터 제조했다.

실시예 2

촉매: 8.5 [mmol/L]

촉매 투여량: 3.6 [mmol/h]

조촉매: TEA, 22.8 [mmol/L] 로 제공

활성 Al: 1.1 [mmol/L]

조촉매 투여량: 61 [mmol/h]

R1, R2, 등 = 슬러리 반응기 제 1 호, 제 2 호 등

중합 생성물을 헥산으로부터 분리하고, 건조시키고 과립화했다. 블로운 필름은 Alpine 필름 블로잉 라인 상에서 그로부터 제조했다.

실시예 3

분자량 분포 (도시된 선) 및 GPC-MALLS 에 의해 회전 반경으로부터 결정된 장쇄 분지 형성 분포 (LCB/1000CH₂, 분자량의 함수로서) 를, 실시예 1, 2 의 중합체 생성물에 대해 도 1 에 도시했다. 필름 시험 결과는 하기 표 III 에 제시한다:

실시예 4 내지 8

실시예 1 및 2 의 중합 공정과 유사하게, 공정 조건을 약간 다르게 하고 상이한 Mw, Mz, HI 등의 생성물을 수득함으로써 본 발명에 따라 추가 중합체 시료 4 내지 8 을 제조했다.

본질적으로 실시예 1 의 방법 설명을 적용했는데, 여기서 언제나 하기의 조건을 표시된 한계 내에서 변화시켰다:

중합 조건

제 3 호 반응기에서의 수소 대 에틸렌 비율: 0.3 < H₂/C₂ < 0.4

제 2 호 반응기에서의 수소 대 에틸렌 비율: H₂/C₂ = 0.08

제 3 호 반응기에서의 공단량체: 0.8 < C₄ < 1.3 체적%

제 2 호 반응기에서의 공단량체: 0.5 < C₄ < 0.8 체적%

알킬-농도 (트리에틸알루미늄):0.96 < C_Al < 1.2 mmol/L

에틸렌 부분압, P_c2: 제 2 호 반응기에 대해서는 0.65 바아 미만, 제 3 호 반응기에 대해서는 1.25 바아 미만

최종 수지 특성:

MFI_5kg = 0.35 내지 0.44 g/10분

밀도, ρ = 0.955 내지 0.957 g/cm³

10μm 필름에 대해서 DDI 는 언제나 300 g 초과

실시예 1, 2 및 4 내지 8 에서 수득한 수지의 추가적인 특성들은, HI 계산 및 용융 유변학 및 현재 이용가능한 주로 경쟁사의 시판품의 등급과 그의 비교의 측면에서, 하기 표 IV 에 제시된다.

표 IV

Claims

ISO 1133:2005 에 따른 5 kg/190℃ 에서의 용융 유동 지수 (MI₅ _kg) 가 0.25 내지 3 g/10 분이고, Hostalen 지수 (HI) 값이 0.18 내지 18 인 폴리에틸렌 조성물로서, 단 MI₅ _kg ＞ 1.9 g/10분이면, HI 값 ＞ 1 인 조성물.
제 1 항에 있어서, MI₅ _kg 가 0.3 내지 2 g/10 분이고/이거나 HI 값이 0.2 내지 10 이고, 단 MI₅ _kg ＞ 1.9 g/10 분이면, HI 값 ＞ 1 인 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, HI 가 다음과 같이 정의되는 조성물:

식 중:
M_z 는 z-평균 분자량이고,
M_w 는 중량 평균 분자량이고,
g_Mz 는 분자량 M = Mz 일 때 분지 형성 지수이고,
eh 는 단축 (uniaxial) 연신율 0.1 s^-1 및 시험 온도 T = 150℃ 에서의 중합체의 연신성 경화이고,
로서 정의되며, 여기서
η_E, _max: 주어진 연신율에서 측정되는 최대 용융 연신성 점도이고,
η_s: 상세한 설명에서 제공된 바와 같이 결정되는 선형 점탄성 응답성임.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 지글러 (Ziegler) 촉매에 의한 촉매 작용에 의해 수득가능한 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 다봉성 (multi-modal) 분자량 분포를 갖는 조성물.
제 5 항에 있어서, 제 1 의 (A) 저 분자량 분율, 제 2 의 (B) 고 분자량 분율 및 제 3 의 (C) 초고 (ultra-high) 분자량 분율을 포함하는 삼봉성이고, 여기서, 상기 제 1, 제 2 및 제 3 분자량 분율의 정점 분자량 Mp_x (여기서, x={A, B 또는 C}) 이 Mp_A < Mp_B < Mp_C 인 조성물.
제 6 항에 있어서, 하나 이상의 지글러 촉매가 있는 3 개의 연속적인 반응기단계에서, 및 선택적으로는 주어진 반응기 단계에서 알파-올레핀, 바람직하게는 C4 내지 C12 알파-올레핀인 하나 이상의 공단량체의 존재 하에, 에틸렌을 중합함으로써 수득가능한 조성물.
제 7 항에 있어서, 각각의 반응기 단계가 독립적으로 기상 또는 슬러리 반응기 단계일 수 있고, 여기서 바람직하게는 적어도 처음 2 개의 반응기 단계가 슬러리 반응기이고, 첫번째 반응기 단계가 제 1 분자량 분율 A 를 제공하고, 두번째 반응기 단계가 제 2 분자량 분율 B 를 제공하는 조성물.
다단 반응기 시스템에서 하나 이상의 단량체의 중합을 20 내지 12O℃ 의 온도, 2 내지 60 바아 범위의 압력에서, 전이 금속 화합물로 이루어진 하이-마일리지 지글러 촉매의 존재 하에 수행함에 의한 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법으로서, 2 개 이상의 스테이지에서의 중합 수행을 포함하고, 폴리에틸렌의 몰 질량이 중합 동안 수소 제공에 의해 제어되는 방법.
제 9 항에 있어서, 중합이 3 개의 스테이지에서 수행되고/되거나, 바람직하게는 제 1 및 제 2 반응기 스테이지가 슬러리 중합인 방법.
제 9 항에 있어서, 추가로 유기알루미늄 조촉매 (alumorganic cocatalyst), 바람직하게는 트리알킬알루미늄 조촉매, 가장 바람직하게는 트리에틸알루미늄 조촉매의 존재 하에 중합이 수행되는 방법.
제 1 항에 있어서, 두께가 1 mm 미만이고, ISO 에 따라 5 kg/19O℃ 에서 측정한 용융 유동 지수 (MI₅ _kg) 가 0.25 내지 1 g/10 분이고/이거나 Hostalen 지수 (HI) 값이 1.5 내지 18 인 압출 필름을 제조하기 위한 폴리에틸렌 조성물.
제 12 항에 있어서, HI 값이 1.5 내지 10 인 폴리에틸렌 조성물.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 해당 폴리에틸렌 조성물로부터 만든 필름에 대해 필름 두께를 20 μm 에서 10 μm 로 줄였을 때 ASTM D1709:2004 방법 A 에 따라 측정된 다트식 낙하 충격 (DDI) 이 3% 이상, 바람직하게는 15% 이상 증가하고, 여기서 상기 DDI 는 필름 두께 10 μm 에서 300 g 이상인 폴리에틸렌 조성물.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.01 및 0.4 rad/s 의 2 가지 상이한 발진 주파수에서 측정한 복합 전단 점도 η* 가 각각 1 × 10⁵ Pa?s < η*(0.01 rad/s 에서) < 1.3 × 10⁵ Pa?s 및 3.4 × 10⁴ Pa?s < η*(0.4 rad/s 에서) < 4.2 × 10⁴ Pa?s 인 폴리에틸렌 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항, 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 중합체 조성물로 만든 필름.
제 16 항에 있어서, 블로운 필름인 필름.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 두께가 2 내지 50 μm 인 필름.
제 17 항에 있어서, 두께가 5 내지 15 μm 이고/이거나 ASTM D1709:2004 방법 A 에 따라 측정된 DDI 가 330 g 이상인 필름.
제 1 항 내지 제 8 항, 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌으로 만든 중합체 블렌드.