CN102958951B - 聚乙烯组合物及由其制备的成品 - Google Patents

Abstract

本发明发明了具有限定的分子量分布和LCB结构的新的聚乙烯，用于薄膜或模塑制品。

Description

聚乙烯组合物及由其制备的成品

本发明涉及新的聚乙烯模塑组合物及由其制备的薄膜和其它模塑制品(mouldings)。

由于它们复杂的共聚单体分布和分子量分布和因为可能制备为不同反应步骤中的多重模态的反应器混合物，齐格勒(Ziegler)催化剂聚乙烯产物的加工性是一直需要改进的目标。已知具有超过500.000g/mol的极高分子量并且具有长支链(LCB)的齐格勒聚合物的那些细分部分对于整个聚合物产物的加工性能是最重要的，它们往往作为高分子量尾部存在，因为构成总聚合物的数量上相对小的份额并对数均分子量Mn没多大影响。LCB结构本身，分支率以及链长分布两者，通过影响高分子量链之间的纠缠程度和强度，强烈调节作为对加工性能的这类影响的原因。已知其为齐格勒产物的特征(Malpass等1989，US4851489)。

然而，仅仅通过不同的途径，例如在挤出或电子束处理期间加入自由基引发剂，将更多的LCB引入齐格勒产物，不会和/或不以可靠的方法产生期望的效果。有太多待考虑的因素和可能性。本发明的目标是发明作为催化过程的直接结果表现出改善的加工性能的改善的齐格勒产物。

该目标已经被本发明聚乙烯组合物以及针对其获得采用齐格勒催化剂的直接催化方法所解决。发明了聚乙烯组合物，其具有根据ISO1133：2005在5kg/190℃下0.25-3g/10min、优选0.3-2g/10min、更优选0.31-1g/10min的熔体流率(缩写为MI_5kg)和/或0.18-18的Hostalen加工指数值(此后杜撰为简称Hostalen指数(HI)值)，前提是如果MI_5kg＞1.9g/10min，则HI值＞1。

本发明组合物的密度典型和优选地为0.92-0.97g/cm³，更优选为0.935-0.965g/cm³。

在一个优选实施方案中，聚乙烯组合物的HI值为1-17，更优选为1.1-16.5，最优选为2-16。该范围的产物最适于薄膜制品，包括吹塑和流延薄膜制品，最特别适合吹塑薄膜。

在另一个优选实施方案中，聚乙烯组合物的HI值为0.22-10，优选为1.1-10。该范围的产物最适于某些薄膜类型和/或中空的吹塑制成的吹塑制品，例如罐、贮罐、瓶等。

在单独或与前述实施方案组合的另一个优选实施方案中，MI_5kg为0.3-2g/10min.，更优选为0.33-1g/10min。

根据以下等式计算根据本发明的HI：

其中：

如通过与多角度激光光散射偶联的凝胶渗透色谱法(GPC-MALLS)测定，M_z和M_w是第3和第2个(或重均)时刻的分子量分布。可在实验章节看到该方法的更详细描述。为数据纪录和根据实验得到的分布曲线计算Mz和Mw值，采用商用GPC软件(来自：hsGmbH，Hauptstraβe36，D-55437Ober-Hilbersheim)。

g_Mz是分子量M＝M_z时的支化因子。对于各洗脱的聚合物流分，将支化因子定义为测量聚合物的均方根回转半径与线性PE参照物的均方根回转半径之比，

eh是对于本专利的目的而言在单轴拉伸率为0.1s^-1(eh指明‘在0.1s^-1下’)和测试温度为T＝150℃下聚合物的拉伸硬化。单轴拉伸的拉伸或应变硬化是在特定拉伸率下测定的最大熔体拉伸黏度η_E，max与同一时间的线性响应η_s之比。因此，将eh定义为

$\mathrm{eh}=\frac{{\mathrm{\η}}_{E,\max }}{{\mathrm{\η}}_s}$

如果在一定拉伸后未观察到稳定状态，可将η_E，max定义为最大聚合物熔体黏度值，其在开始变形后的10-50秒或在样本ln(L(t)/L(0))≥3(基于‘亨基应变’的定义)的伸长L时测定。

如下计算线性黏弹响应η_s：用多模麦克斯韦模型拟合在相同温度下的G′和G″的线性流变学数据，计算瞬态剪切黏度并乘以3(特劳顿比)。在MackoskoC.W.RheologyPrinciples，MeasurementsandApplications，1994，Wiley-VCH，NewYork中描述本方法和拉伸(应变)硬化的定义。

聚合物熔体的拉伸流动或流变学性质对加工工序如薄膜吹塑、吹塑和热成型是最重要的。应变或拉伸硬化eh诱导所谓的自复原效应，它支持熔体的均匀变形。因此，在拉伸流动中表现出应变硬化的聚合物就壁厚的均匀分布而言改善薄膜和瓶或其它模塑制品的制备。另一方面，应变或拉伸硬化eh也响应聚乙烯组合物的分子性质，其可另外通过反映高分子量部分的重量的参数例如M_z或例如由高分子量尾部重量M_z的支化因子反映的长链支化程度来差衡量。通常，技术人员坚信，eh正相关于和取决于M_z和最终的g_Mz。

优选本发明聚乙烯组合物的g_Mz＞0.26，更优选＞0.28，最优选＞0.31。优选与关于g_Mz的前述优选实施方案组合时，g_Mz值低于或最高0.45，更优选低于或最高0.40，并且优选与前述优选实施方案组合时，拉伸硬化值eh总是＞1.2s^-1，更优选eh值至少为1.2s^-1，更优选至少为1.4s^-1，或如上。

更优选本发明聚乙烯组合物的M_z为＜3’700’000g/mol，更优选为＜3’400’000g/mol和最优选为＜3’200’000。后一个最优选的实施方案在与g_Mz的以上给定优选值、尤其是g_Mz＞0.31组合时，是特别优选的，并且与＞1.4s^-1的eh值组合时特别优选且优选与＞1.4s^-1的eh值组合。这进一步说明，M_z的下降和长链支化的更低程度可令人意想不到地与拉伸黏度的提高一致，因而与加工的提高一致。

优选通过用至少一种齐格勒催化剂，任选在进一步存在至少一种共聚单体下和用至少一种共聚单体，使乙烯聚合，来得到本发明聚乙烯或聚乙烯组合物。共聚单体典型地为1-烯烃，优选其为C₄-C₁₂1-烯烃例如1-正丁烯、1-正辛烯、1-正己烯。更优选地，在20-120℃的温度下，在2-60巴范围的压力下，在如上述的齐格勒催化剂的存在下，通过级联反应器系统进行聚合，它包括在至少两个阶段中进行聚合，通过在聚合期间定量加入氢控制给定反应器阶段的聚乙烯的摩尔质量。最优选地，根据本发明，在三个连续或级联反应器阶段中进行聚合，产生就分子量分布而言的三重模态(trimodal)产物。

这类三重模态组合物包含第一(A)低分子量部分、第二(B)高分子量部分和第三(C)超高分子量部分，其中所述第一、第二和第三分子量部分的峰值分子量Mp_x(其中x＝{A、B或C})呈Mp_A＜Mp_B＜Mp_C。A、B、C部分优选并分别对应于第一、第二、第三反应嚣阶段的产物。

本发明的出乎意料认识在于，在齐格勒产物中存在分子量M_z＞500.000g/mol，优选分子量M_z＞1.000.000g/mol，最优选分子量M_z＞2.000.000g/mol的高分子量尾部，不仅对加工性能(如通过针对不同应用的不同试验可直接评价的，例如通常为薄膜吹塑的膜泡稳定性或低剪切黏度)是决定性的，而且与所寻求实现的机械、冲击性能相关。不希望囿于理论，通过除常规LCB支化因子或类似指数系统之外的应变硬化提供关于聚合物细微结构的其它信息，所有这类性质可出乎意料地相互独立地良好调整。因此，发明了具有新的、前所未有的性能的新聚乙烯组合物。例如，如通过DDI测量确定的，有可能得到与20μm薄膜厚度相比具有更高的耐机械冲击性的10μm薄膜。

优选齐格勒催化剂是耐用(high-mileage)齐格勒催化剂，尤其是当采用级联反应器系统并且在从一个反应器进入下一个反应器步骤时无新的催化剂加至系统中时。根据本发明，适用的耐用催化剂在长时间段(更确切地说4-8小时)内基本保持其特异性催化活性，并对氢起反应以允许在不同反应器阶段改变聚合物的分子量分布。适于此方法的催化剂的具体实例为在EP-532551、EP-068257和EP-401776中列举的齐格勒催化剂。所述文献描述用包含选自Ti、Zr或Vd的过渡金属的化合物和其它有机金属化合物(所述金属选自元素周期表的I、II或III主族)转化醇镁化合物。此外，如本领域所熟知，优选在聚合期间将有机铝助催化剂种类用于提高和维持齐格勒催化剂活性，这类助催化剂及其用途描述于EP-068257。更优选本发明的助催化剂为三烷基铝，其中烷基为C1-C10烷基，更优选可为支链或直链的C2-C6烷基，最优选为三乙基铝或三丙基铝。有机铝助催化剂的用途已经进一步讨论和解释于US4851489。优选地，当采用级联反应器工艺制备时，在开始要求聚合物产物的Mw不同于前面的反应器阶段的新反应器阶段时，采用例如经由间歇式闪蒸罐的间歇降压改变氢气分压，和任选或适宜地改变乙烯分压。

制备本发明聚乙烯组合物的方法是本发明的另一目标，该方法包括，优选在有机铝助催化剂的存在下，在三个连续的反应器步骤中用至少一种齐格勒催化剂聚合乙烯和任选至少一种如上述的共聚单体。涉及进行这类方法的优选实施方案进一步描述于说明书和权利要求书的其它地方。

聚乙烯组合物可进一步包含占总组合物的优选至多或少于10％，更优选至多或少于5％重量的普通添加剂，例如稳定剂、UV-吸收剂、自由基清除剂、填料、加工助剂、颜料、增塑剂等。

实验

分析方法-

a.拉伸流变学

用来自AntonPaarGmbH(Graz，Austria)、配有Sentmanant拉伸流变学工具(SER)的PhysicaMCR301平行板流变仪进行测量。在测量温度下的5min退火时间后，在150℃下进行测量。在0.01s-1和10s-1之间变化的拉伸率下，典型地在0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10s-1下，对各试样的不同样本重复进行测量。对于每次测量，纪录作为时间的函数的单轴拉伸熔体黏度。

如下制备用于测量的测试样本：称出2.2g材料并用来填充70x40x1mm的模塑板。将该板放在压力机中并在20-30巴压力下加热到最多200℃达1min。在达到200℃温度后，在100巴下挤压试样4min。在压缩时间结束后，将材料冷却至室温，并将板自模中取出。自压缩的1mm厚压制聚合物板切下12x11x1mm的长方形薄膜，用作测量拉伸硬化的样本。

b.1用于测定分子量参数的GPC

采用描述于DIN55672-1：1995-02(1995年2月发布)的方法，通过高温凝胶渗透色谱法，确定摩尔质量Mn、Mw(和需要时的峰值分子量Mp)。根据所述DIN标准的偏差(deviation)如下：溶剂1，2，4-三氯苯(TCB)，装置和溶液温度145℃和能够与TCB一起使用的PolymerChar(Valencia，Pmerna46980，Spain)IR-4红外检测器作为浓度检测器。采用配有串联连接的以下预置柱SHODEXUT-G和分离柱SHODEXUT806M(3x)和SHODEXUT807的WATERSAlliance2000。在氮气下真空蒸馏溶剂并用0.025％重量的2，6-二叔丁基-4-甲基酚稳定。所用流速为1ml/min，注射400μl，聚合物浓度在0.008％＜浓度＜0.05％重量比的范围。通过采用来自PolymerLaboratories(目前的Varian，Inc.，EssexRoad，ChurchStretton，Shropshire，SY66AX，UK)的580g/mol至最高11600000g/mol范围的单分散性聚苯乙烯(PS)标准品和另外的十六烷校准分子量。然后借助通用校准方法(BenoitH.，RemppP.和GrubisicZ.，J.PolymerSci.，Phys.编辑，5，753(1967))使校准曲线适合聚乙烯(PE)。因此所用的Mark-Houwing参数对于PS为kPS＝0.000121dL/g、αPS＝0.706和对于PE为kPE＝0.000406dL/g、αPE＝0.725，其在TCB中135℃下有效。分别采用NTGPC_Control_V6.02.03和NTGPC_V6.4.24(hsGmbH，Hauptstraβe36，D-55437Ober-Hilbersheim)进行数据纪录、校准和计算。

在以下条件下，用PL-GPCC210仪器通过聚乙烯的高温GPC进行GPC-MALLS测定，以确定Mz：苯乙烯-二乙烯基苯柱，1，2，4-三氯苯(TCB)作为溶剂，0.6ml/min.流速，135℃下，和用在章节b.2中更详细地描述的多角度激光光散射(MALLS)检测器检测。

b.2-用于确定支化因子g(Mz)的GPC-MALLS分析

按照以下所述，通过与多角度激光光散射(MALLS)偶联的凝胶渗透色谱法(GPC)测定经实验确定的支化因子g，其允许确定分子量Mz的长支链：

该参数g是测得的均方回转半径对具有相同分子量的线性聚合物的均方回转半径的比。其是长支链(LCB)的存在情况的衡量，如通过Zimm和Stockmeyer的理论考虑所表示(Zimm等，J.Chem.Phys.1949，17，1301-1314)，尽管在实验测定的支化因子g(有时为区别起见写成g’)和理论推演的支化因子之间存在某种不符合，如在Graessley，W，Acc.Chem.Res.1977，332-339中所描述的。在本文上下文中，支化因子g(Mz)是经实验确定的支化因子。

线性分子表现出的g因子值为1，而在理论上小于1的值表示存在LCB。根据以下等式，将g值计算为分子量M的函数：

g(M)＝<R_g ²>_试样，M/<R_g ²>_{线性参照物，M}

其中<R_g ²>_M是分子量M部分的均方回转半径。根据Zimm-Stockmeyer方程(Zimm等，J.Chem.Phys.1949，17，1301-1314)对于完全线性聚合物的理论值，内部计算线性参照物基线。用激光器(16-角Wyatt绿色激光)测定回转半径(来自GPC的各流分的聚合物大小)：对于洗脱自如上述进行的GPC的各流分，确定分子量M和支化因子g，以确定在限定M时的g。

采用PolymerLaboratories(现在的Varian，Inc.，EssexRoad，ChurchStretton，Shropshire，SY66AX，UK)210型高温GPC，其中溶剂为1，2，4-三氯苯，135℃下，流速为0.6mLmin^-1，采用三个ShodexUT806柱和一个UT807柱。取决于试样，于150℃下达2-4h制备浓度为1-5mg/10mL的聚乙烯(PE)溶液，然后转移至放在135℃下加热的圆盘传送带中的SEC注射小瓶。通过用以上章节b.1中的PolymerCharIR4检测器红外检测确定聚合物浓度，用WyattDawnEOS多角度MALLS检测器(WyattTechnology，SantaBarbara，California/U.S.A.)测定光散射。采用波长为658nm的120mW激光源。把具体折射指数视为0.104ml/g。用ASTRA4.7.3和CORONA1.4软件(Wyatt，见上文)进行数据评价。借助前述软件，在各洗脱体积下通过Debye-型外推建立绝对分子量M和回转半径<R_g ²>。然后根据要测试的试样的回转半径和相同分子量的线性参照物的半径，计算给定分子量M下的比率g(M)。在本文上下文中，支化因子g(Mz)意指在M＝Mz时确定的g。

c.耐冲击性试验

根据ASTMD1709：2004方法A，对如用各套数据分别注释的20μm或10μm厚的薄膜进行落镖冲击(DDI)试验。

d.复数黏度测定

用来自Anton-PaarMCR300(AntonPaarGmbH，Graz/Austria)的平行板流变仪对聚合物实施动态振荡剪切变形及其响应，以确定剪切流变学，即，测定在给定频率ω下的复数黏度η*。首先，如下制备用于测定的试样(来自颗粒或粉末形式)：称出2.2g材料，用来填充70x40x1mm模塑板。将板放置于压力机中，并在20-30巴压力下加热至最高200℃达1min。在达到200℃温度后，于100巴于挤压试样4min。在挤压时间结束后，将材料冷却至室温，将板从模中取出。在压制板上对可能的裂缝、杂质或不均匀性进行视觉质量对照试验。自压制形式切下25mm直径、0.8-1mm厚聚合物圆盘，并放入流变仪，用于动态机械分析(或频率扫描)测定。

用所述AntonPaarMCR300应力控制式旋转流变仪进行弹性(G′)和黏性(G″)模量的测定和作为频率ω的函数的复数黏度η*的测定。该装置配备有板-板几何，即24.975mm半径的两个平行圆盘。加载如上述制备的约1mm厚度和25mm直径的圆盘试样，并于测量温度(对PE的标准：T＝190℃)下加热。将熔融试样于测试温度下保持5min以实现均匀熔化。之后，仪器在0.01和628拉德/s之间对数取点，开始频率扫描。

施加应变幅0.05(或5％)的在线性范围内的周期性变形。从自高频对数递减至低频的频率范围选择点。频率扫描介于628.3拉德/s(或约100Hz)-8.55拉德/s之间，并且对于从4.631拉德/s持续到0.01拉德/s(或0.00159Hz)的极低频率区域增加取样率，例如对低频率范围取更多的点。

产生的剪应力幅度和来自施加的变形的相位滞后被仪器获得并用来计算损耗和贮能模量和作为频率的函数的复数黏度。

e.其它方法

根据DINENISO1183-1，方法A(浸渍)确定密度[g/cm³]。对于测量，制备具有确定的热历史的压制模塑板(厚度2mm)：压制条件：温度、压力和时间：180℃、200巴达8min，在沸水中结晶30min。

用根据DINENISO11885的ICP-OES方法测定催化剂中的Al、Fe、Mg和Ti的量。

根据ISO1191：：1975在十氢化萘中于135℃温度下，用Ubelohe毛细管黏度仪直接测定黏度值；对在第一、第二或第三聚合阶段最后得到的反应器混合物的试样进行测定。

齐格勒催化剂的合成和聚合反应的概述

作为齐格勒催化剂，制备EP-401776的实施例1的催化剂。在一系列三级联浆料反应器中以连续工艺进行聚合。只向第一个反应器加入齐格勒催化剂一次。如以下更详细描述的，以摩尔比为约1∶10使用齐格勒催化剂(如所示悬浮于己烷中)与其它量的助催化剂三乙基铝。反应器阶段之间的闪蒸罐允许分别对各个反应器阶段调节氢、乙烯和共聚单体用量。

实施例1

催化剂：4，4[mmol/L]

催化剂用量：4，2[mmol/h]

助催化剂：TEA，以22，8[mmol/L]提供

活性Al：1[mmol/L]

TEA用量：61[mmol/h]

R1、R2等＝浆料反应器编号1、2等。

表I-聚合条件

将聚合物产物与己烷分离，干燥并颗粒化。在Alpine薄膜吹塑线上由其制备吹塑薄膜。

实施例2

催化剂：8，5[mmol/L]

催化剂用量：3，6[mmol/h]

助催化剂：TEA，以22，8[mmol/L]提供

活性Al：1，1[mmol/L]

助催化剂用量：61[mmol/h]

R1、R2等＝浆料反应器编号1、2等。

表II-聚合条件

将聚合物产物与己烷分离，干燥并颗粒化。在Alpine薄膜吹塑线上由其制备吹塑薄膜。

实施例3

对于实施例1、2的聚合物产物，如通过GPC-MALLS根据回转半径确定的分子量分布(画好的线)和长链支化分布(LCB/1000CH₂，作为分子量的函数)表示于图1。薄膜测试结果显示于下表iii：

表III

实施例4-8

类似于实施例1和2的聚合工艺，通过温和改变工艺条件和得到具有不同Mw、Mz、HI等的产物，根据本发明制备其它聚合物试样4-8。

基本上采用实施例1的工艺描述，其中总是在所述限制内改变下列条件：

●聚合条件

○在第3个反应器中的氢与乙烯之比：0.3＜H₂/C₂＜0.4

○在第2个反应器中的氢与乙烯之比：H₂/C₂＝0.08

○在第3个反应器中的共聚单体：0.8＜C₄＜1.3％体积

○在第2个反应器中的共聚单体：0.5＜C₄＜0.8％体积

○烷基-浓度(三乙基铝)：0.96＜C_Al＜1.2mmol/L

○乙烯分压，对于第二个反应器P_c2＜0.65巴和对于第三个反应器P_c2＜1.25巴

●最终树脂性质：

○MFi_5kg＝0.35-0.44g/10min

○密度，ρ＝0.955-0.957g/em³

○10μm薄膜的DDi总是＞300g

考虑到HI计算和熔体流变学及其目前可得到的商品级的对照物(大部分来自竞争者)，自实施例1、2和4-8得到的树脂的其它性质示于下表IV。

表IV

¹＝其现为LyondellBasell，Europe²＝其现为LyondellBasell，NorthAmerica

Claims (6)

1.聚乙烯组合物，其具有大于2000000g/mol且小于3700000g/mol的M_z，根据ISO1133:2005在5kg/190^oC下0.3-2g/10min的熔体流率(MI_5kg)和1-17的Hostalen指数(HI)值，前提是如果MI_5kg>1.9g/10min，则HI值>1，其中所述聚乙烯组合物是通过在三个级联反应器阶段中在20-120^oC的温度和2-60巴的压力下在齐格勒催化剂的存在下进行的聚合方法获得的，其中在第三个反应器中的聚合是采用0.2-0.4的H2/C2比进行的，其中所述HI定义如下

其中：

M_z是z均分子量

M_w是重均分子量

g_Mz是在分子量M=M_z时的支化因子

eh是在单轴拉伸率为0.1s^-1和测试温度为T=150oC下聚合物的拉伸硬化并按照定义，其中，η_E,max：在给定拉伸率下测量的最大熔体拉伸粘度，η_s：如说明书所述确定的线性粘弹响应。

2.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物可通过用至少齐格勒催化剂催化得到。

3.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物具有多重模态分子量分布。

4.根据权利要求3的组合物，其中所述组合物是包含第一(A)低分子量部分、第二(B)高分子量部分和第三(C)超高分子量部分的三重模态，其中所述第一、第二和第三分子量部分的峰值分子量Mp_x呈Mp_A<Mp_B<Mp_C，其中x={A、B或C}。

5.根据权利要求4的组合物，其中所述组合物可通过在三个连续反应器步骤中用至少一种齐格勒催化剂使乙烯聚合而得到。

6.由权利要求1-5之一的聚合物组合物制备的薄膜。