CN104185643B - 聚乙烯加工方法 - Google Patents

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Abstract

用于在粒料处理单元中顺序地分批加工粒料形式的至少两种不同聚乙烯品种的方法，包括在粒料处理单元中顺序地分批加工粒料形式的至少两种不同聚乙烯品种的步骤，其中粒料形式的第一聚乙烯的熔体流动指数(MI)(MIf)对粒料形式的后来加工的聚乙烯的MI(MI1)的比率小于0.30，且所述方法包括加工粒料形式的中间聚乙烯品种的步骤，其中所加工的中间聚乙烯品种的量为粒料处理单元的处理能力的至多1/100，并且其中所述中间聚乙烯品种具有与粒料形式的所述后来加工的聚乙烯相同的MI。

Description

聚乙烯加工方法
技术领域
本发明涉及用于顺序加工(consecutive processing)粒料形式的不同烯烃聚合物品种(牌号，等级，grade)的方法。本发明可有利地用于化学制造，具体地说用于烯烃聚合，特别是乙烯的聚合(PE)。
背景技术
聚烯烃如聚乙烯(PE)是通过使烯烃(如乙烯(CH2＝CH2))单体聚合而合成的。因为它便宜、安全、对大部分环境是稳定的且容易加工，因此，聚乙烯聚合物在许多应用中是有用的。根据性质，聚乙烯可分为若干类型，例如但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线型低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)。各类型的聚乙烯具有不同的性质和特性。
烯烃聚合经常在环管反应器中使用单体、液体稀释剂和催化剂、任选的一种或多种共聚单体、和氢气进行。环管反应器中的聚合通常在淤浆条件下进行，其中所产生的聚合物通常为悬浮在稀释剂中的固体颗粒的形式。用泵使反应器中的淤浆连续地环行(circulate)以保持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。聚合物淤浆通过沉降腿从环管反应器排出，所述沉降腿基于间歇原理操作以收取淤浆。所述沉降腿中的沉降用于提高最终作为产物淤浆收取的淤浆的固体物浓度。产物淤浆被进一步排出通过加热的闪蒸管线去往闪蒸容器，在所述闪蒸容器中大部分的稀释剂和未反应的单体被闪蒸出来并再循环。
或者，产物淤浆可被供给到其中可产生第二聚合物级分的与第一环管反应器串联连接的第二环管反应器。典型地，当以这种方式采用两个串联反应器时，得到的聚合物产物是双峰聚合物产物，其包括在第一反应器中产生的第一聚合物级分和在第二反应器中产生的第二聚合物级分，并具有双峰分子量分布。
在从反应器收集聚合物产物并除去烃残余物后，干燥聚合物产物，可加入添加剂，且最后可将聚合物挤出并造粒。
在挤出过程期间，密切地混合包括聚合物产物、任选的添加剂等的成分以获得尽可能均匀的配混物。通常，该混合在挤出机中进行，其中将各成分混合在一起并使聚合物产物且任选地使添加剂的一些熔融，使得可发生均质混合。然后，将熔体挤出成棒、冷却并制粒，例如以形成粒料。在挤出后，所获得的聚合物粒料进一步在粒料处理单元中加工。以这种形式，得到的配混物然后可用于制造不同的物体。
当在同一粒料处理单元中顺序地处理不同聚合物粒料时，在不同的操作之间需要所述单元的足够清洁，以除去残留在粒料处理单元的任何元件中的来自之前运行的任何聚合物材料。来自第一品种的聚合物残余物可污染后续生产的聚合物品种。清洁步骤可保持后续生产的聚乙烯批次的品质，但是在劳力方面是苛求的，提高了生产成本和/或导致更长的停工时间。
鉴于以上，本发明人已经确认了本领域中对于用于顺序生产不同烯烃聚合物的改善方法的需要。
发明内容
来自第一品种的聚合物残余物可污染后续生产的聚合物品种，因此如果第二品种与第一品种高度不同，则产生不合格即不在第一或第二品种的规格内的聚合物。令人惊讶地，本发明人已经找到了改善从粒料形式的一种聚合物品种向粒料形式的另一聚合物品种的转换(transition)并且克服现有技术的以上和其它问题的至少一个的途径。
在第一方面中，本发明涉及用于在粒料处理单元中顺序地分批加工粒料形式的至少两种不同聚乙烯品种的方法，包括在粒料处理单元中顺序地分批加工粒料形式的至少两种不同聚乙烯品种的步骤，其中粒料形式的第一聚乙烯的熔体流动指数(MI)(MIf)对粒料形式的后来加工的聚乙烯的MI(MIl)的比率小于0.30，并且所述方法包括加工粒料形式的中间聚乙烯品种的步骤，其中所加工的中间聚乙烯品种的量为粒料处理单元的处理能力(handlingcapacity)的至多1/100，并且其中所述中间聚乙烯品种具有与粒料形式的所述后来加工的聚乙烯相同的MI。本发明对于减少在粒料处理单元中加工的粒料形式的不合格聚乙烯的量是特别有用的。
因此，本发明还涉及用于减少在粒料处理单元中加工的粒料形式的不合格聚乙烯的量的方法，包括顺序地分批加工粒料形式的至少两种不同聚乙烯品种，其中粒料形式的第一聚乙烯的熔体流动指数(MI)(MIf)对粒料形式的后来加工的聚乙烯的MI(MIl)的比率小于0.30，并且所述方法包括加工粒料形式的中间聚乙烯品种的步骤，其中所加工的中间聚乙烯品种的量为粒料处理单元的处理能力的至多1/100，并且其中所述中间聚乙烯品种具有与粒料形式的所述后来加工的聚乙烯相同的MI。
令人惊讶地，本发明人已经发现，本发明容许无需粒料处理单元的清洁或需要粒料处理单元的更少清洁。这导致更少的停工时间、提高的生产率、改善的成本效率和/或改善的最终产品(产物)。此外，本发明可导致在不同品种的聚乙烯的顺序的分批加工期间减少量的粒料形式的不合格聚乙烯。由于在顺序加工的聚乙烯之间缩短的转换(change-over)时间，更快速地获得在规格内的所需品质。
具有窄分子量分布的聚乙烯的混合或共混通常倾向于比混合具有宽分子量分布的聚乙烯麻烦。因此，具有窄分子量分布的粒料形式的一种聚乙烯品种被具有窄分子量分布的粒料形式的另一聚乙烯品种污染可更易于出现最终产品的品质损失。本发明因此特别地解决与具有窄分子量分布的聚乙烯品种的顺序加工有关的这些问题。
因此，在一个实施方式中，本发明涉及如本文中所描述的方法或用途，其中所述顺序地加工的聚乙烯是在乙烯聚合催化剂的存在下生产的，其中所述催化剂生产具有窄分子量分布的聚乙烯。在优选实施方式中，所述顺序地分批加工的聚乙烯粒料是由在茂金属催化剂存在下生产的聚乙烯树脂获得的。
在一个进一步的实施方式中，本发明涉及如本文中所描述的方法或用途，其中所述顺序地加工的聚乙烯具有单峰分子量分布。
在一个进一步的实施方式中，本发明涉及如本文中所描述的方法或用途，其中所述不同聚乙烯的至少两种具有不同的分子量分布。
以此方式，粒料形式的不同聚乙烯品种的顺序加工无需在具有低熔体流动指数的聚乙烯粒料的加工之后暂停或中断来用于清洁目的。优选地，每40吨/小时的粒料处理单元的处理能力使用100kg-2吨中间聚乙烯品种容许在具有较低MI的聚合物之后加工具有较高MI的后来的聚乙烯，同时避免设备清洁，所述中间聚乙烯品种具有与粒料形式的后来加工的聚乙烯相同的MI。
在一个实施方式中，本发明涉及如本文中所描述的方法或用途，其中所述粒料处理单元包括一个或多个输送管线、一个或多个均化料仓和/或一个或多个存储料仓。
附图说明
图1示意性地说明可在根据本发明的实施方式中使用的挤出单元和粒料处理单元。
图2表示绘制对于在粒料处理单元中顺序地分批加工的粒料形式的聚乙烯品种，作为MIf/MI1比率的函数测量的凝胶量(以ppm计)的图，其中MIf为第一聚乙烯品种的熔体指数，和MIl为后来加工的聚乙烯品种的熔体指数。
具体实施方式
在描述本发明的方法和产品之前，将理解，本发明不限于所描述的特定方法、组分、产品或组合，因为这样的方法、组分、产品和组分当然可变化。还将理解，本文中使用的术语不意图为限制性的，因为本发明的范围将仅由所附权利要求限定。
如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”包括单数和复数指示物两者，除非上下文清楚地另有规定。
如本文中使用的术语“包括”是与“包含”或“含(有)”同义的，并且是包容性或开放式的，并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。将领会，如本文中使用的术语“包括”涵盖术语“由……构成”。
通过端点进行的数值范围的列举包含囊括在各自范围内的所有数字和分数、以及列举的端点。
本说明书中引用的所有文献特此全部引入作为参考。
除非另有定义，在公开本发明时使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义。作为进一步的指导，包含术语定义以更好地领会本发明的教导。
在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可与任何其它一个或多个方面组合，除非清楚地相反指示。特别地，表示为优选或有利的任何特征可与表示为优选或有利的任何其它一个或多个特征组合。
在整个本说明书中对“一个实施方式”或“实施方式”的提及意指关于该实施方式描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书中不同地方中的短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”的出现不是必须都指代相同的实施方式，而是可以指代相同的实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，特定的特征、结构或特性可以任何适当的方式组合，如本领域的技术人员从该公开内容将明晰的。此外，尽管本文中描述的一些实施方式包括其它实施方式中包含的一些特征但是不包括其中的另外的特征，但不同实施方式的特征的组合意图在本发明的范围内，且形成不同的实施方式，如本领域的技术人员将理解的。例如，在所附权利要求中，任何要求保护的实施方式可以任意组合使用。
本发明的一个目的是提供用于调节在聚乙烯粒料处理单元中从一种聚乙烯品种向另一聚乙烯品种的转换的改善方法。
如本文中使用的“聚乙烯品种”是这样的聚乙烯：其落在给定的一组规格内，所述规格限定所述聚乙烯必须具有的特定性质，例如落在给定范围内的熔体流动指数和密度。应理解，本发明涉及不同聚乙烯品种的顺序加工。如本文中使用的，术语“不同聚乙烯”指的是具有至少一种不同的(即，不相同的)物理化学、机械、光学或其它特性性质的聚乙烯。不同聚乙烯可在不同反应器条件下生产。这样的性质的非限制性实例包括密度、分子量、分子量分布、熔体流动指数、熔点、强度、伸长率、模量、韧性、柔性、耐热性、雾度、光泽、透明性、澄清度、透射率等。这些性质或参数的每一个可常规地用本领域中已知的技术测定或测量。
特别地，本发明人已经出人意料地发现，当粒料形式的第一聚乙烯和粒料形式的后来加工的聚乙烯在同一粒料处理单元中顺序地加工并且具有小于0.30的第一聚乙烯的MI对后来加工的聚乙烯的MI的比率时，如果在所述第一聚乙烯之后加工粒料形式的中间聚乙烯品种，则不必在所述第一聚乙烯品种和所述后来生产的聚乙烯品种之间清洁所述设备，其中所述中间聚乙烯品种具有与所述后来加工的品种相同的MI，并且其中以粒料处理单元的处理能力的至多1/100的量加工所述中间聚乙烯品种。因此，根据本发明，实现了关于聚乙烯加工的时间-和成本-效率的重大改进。更少的清洁导致更快的加工时间，更高的产量和因此，更高的生产能力。本发明的方法导致更佳的生产结果、更低的下游污染以及在不同的加工运行之间更小的不合格批量。
因此，本发明指向对大的加工批量的加工运行进度(scheduling)进行优化以避免停工时间和清洁努力。在一个方面中，本发明涉及用于在粒料处理单元中顺序地分批加工粒料形式的至少两种不同聚乙烯品种的方法，包括如下步骤：(a)加工粒料形式的第一聚乙烯，(b)在步骤(a)之后，随后加工粒料形式的中间聚乙烯品种，和(c)顺序地加工粒料形式的进一步的聚乙烯，其中第一聚乙烯的熔体流动指数(MIf)对步骤(c)的后来加工的聚乙烯的熔体流动指数MIl的比率小于0.30，其中所加工的中间聚乙烯品种的量为粒料处理单元的处理能力的至多1/100，并且其中所述中间聚乙烯品种具有与粒料形式的所述后来加工的聚乙烯相同的MI。
在一个实施方式中，所述方法包括如下步骤：对于最高达(up to)40吨/小时的处理能力，加工100kg-2吨(2000kg)的中间聚乙烯品种。
在一个实施方式中，所述方法包括如下步骤：在加工所述后来的聚乙烯之前丢弃所述加工的中间聚乙烯。
更优选地，所述用于在粒料处理单元中顺序地分批加工粒料形式的至少两种不同聚乙烯品种的方法包括如下步骤：首先在粒料处理单元中加工粒料形式的第一聚乙烯品种，顺序地在同一粒料处理单元中对于最高达40吨/小时的处理能力加工100kg-2吨的粒料形式的中间聚乙烯品种，和在同一粒料处理单元中顺序地加工粒料形式的后来的聚乙烯品种，其中粒料形式的第一聚乙烯的熔体流动指数(MI)(MIf)对粒料形式的后来加工的聚乙烯的MI(MI1)的比率小于0.30，并且其中所述中间聚乙烯品种具有与粒料形式的所述后来加工的聚乙烯相同的MI。
优选地，对于具有最高达40吨/小时的处理能力的粒料处理单元，加工100kg-2吨中间聚乙烯品种。例如，可在具有最高达40吨/小时的处理能力的粒料处理单元中加工200kg-2吨、例如500kg-2吨、例如1吨-2吨的中间聚乙烯品种。所述方法对于在不同品种的聚乙烯粒料之间的转换是特别有用的，并且因此允许避免在不同品种的聚乙烯粒料的两批加工之间的清洁。
如本文中使用的，“清洁”指的是聚乙烯粒料处理单元的清洁。清洁可通过本领域中已知的任何手段例如化学清洁或机械清洁进行，而没有限制。清洁可包括用清洁用试剂(特别是清洁剂)冲洗或冲刷聚乙烯粒料处理单元中的所有单元，例如高压水清洁，而没有限制。
在一个实施方式中，本发明还涉及在不同品种的聚乙烯粒料之间转换的方法，包括如下步骤：(a)加工粒料形式的第一聚乙烯，(b)在步骤(a)之后，随后加工粒料形式的中间聚乙烯品种，和丢弃所述中间聚乙烯品种，之后(c)顺序地加工粒料形式的进一步的聚乙烯，其中第一聚乙烯的熔体流动指数(MIf)对步骤(c)的后来加工的聚乙烯的熔体流动指数MIl的比率小于0.30，其中所加工的中间聚乙烯品种的量为粒料处理单元的处理能力的至多1/100，并且其中所述中间聚乙烯品种具有与粒料形式的所述后来加工的聚乙烯相同的MI。
在一个实施方式中，所述方法包括如下步骤：(a)在粒料处理单元中加工粒料形式的第一聚乙烯，(b)在(a)之后，随后加工粒料形式的中间聚乙烯品种，和丢弃所述中间聚乙烯品种，之后(c)顺序地加工粒料形式的进一步的聚乙烯，其中第一聚乙烯的熔体流动指数(MIf)对步骤(c)的后来加工的聚乙烯的熔体流动指数MI1的比率小于0.30，并且所述中间聚乙烯品种具有与所述后来加工的聚乙烯相同的MI，其中对于具有最高达40吨/小时的处理能力的粒料处理单元，所加工的中间聚乙烯品种的量范围为100kg-2吨。
本发明涉及在粒料处理单元中顺序地加工粒料形式的聚乙烯。如本文中使用的，术语“粒料处理单元”涉及用于加工、操纵或处理聚乙烯粒料的设备。作为实例且没有限制，聚乙烯粒料的加工包括将各批次的粒料均化，用固体、液体、气体或辐射处理粒料，添加添加剂，干燥粒料，加热或冷却粒料，洗涤粒料，运输粒料，或存储粒料。典型地进行聚乙烯粒料的加工、操纵或处理以保证最终产品的高等级品质。如本领域技术人员将理解的，取决于期望的最终产品，根据本发明的粒料处理单元可包括不同类型的设备。本质上，粒料处理单元包括接触到挤出机下游的粒料一直到包装粒料以运输至消费者的所有设备。在一个实施方式中，用于本发明中的粒料处理单元包括一个或多个输送管线、一个或多个均化料仓和/或一个或多个存储料仓。在一个进一步的实施方式中，粒料处理单元包括一个或多个干燥器。在一个进一步的实施方式中，粒料处理单元包括用于加热粒料的工具和/或用于冷却粒料的工具。在一个进一步的实施方式中，粒料处理单元包括用于洗涤粒料的工具和/或用于用添加剂、固体、液体、气体和/或辐射处理粒料的工具。在另一实施方式中，粒料处理单元为以上实施方式的两个或更多个的组合。
在一个实施方式中，所加工的中间聚乙烯品种的量为粒料处理单元的处理能力的至多1/100。优选地，对于具有最高达40吨/小时的处理能力的粒料处理单元，该量为约100kg-2吨。该初始量的中间聚乙烯有效地从粒料处理单元除去第一聚乙烯的基本上所有剩余部分。因此，在一个实施方式中，在粒料形式的第一聚乙烯的在先加工之后使用粒料形式的中间聚乙烯清洁粒料处理单元。取决于下游应用，所述量的中间聚乙烯粒料可被放在一边并且可保持为单独的且单独地存储，或者替代地，如果需要，与粒料形式的第一或后来的聚乙烯组合。
根据本发明，随后加工的聚乙烯的熔体流动指数是以比率进行比较的。在该上下文中，提及了“第一”聚乙烯和“后来的”聚乙烯。“第一”聚乙烯是在时间上在“后来的”聚乙烯之前加工的聚乙烯。该“第一”聚合物对应于在前或在先聚合物，而该“后来的”聚合物对应于随后的聚合物。如本文中使用的，“中间”聚乙烯指的是刚好在加工所述第一聚乙烯之后加工的聚乙烯。根据本发明，在第一和后来的聚乙烯之间加工至少一种中间聚乙烯。
根据本发明，确定粒料形式的第一聚乙烯品种的熔体流动指数和粒料形式的后来的(即，后面的或随后的)聚乙烯品种的熔体流动指数之间的比率。如本文中使用的，该比率定义为根据下式(I)的、第一聚乙烯的熔体流动指数(MIf)除以后来的聚乙烯的熔体流动指数(MI1)的算术除法或商：
熔体流动指数是热塑性聚合物的熔体的流动容易性的量度。熔体流动指数是分子量的间接量度，高的熔体流动指数对应于低的分子量。其定义为，对于可供选择的规定温度，通过经由规定的可供选择的重量的重物施加的压力，在10分钟内流动通过特定直径和长度的毛细管的聚合物质量(以克计)。该方法在ASTM D1238中给出。熔体流动指数(MFI)的同义词是熔体流动速率(MFR)和熔体指数(MI)。根据本发明，如本文中使用的聚乙烯的熔体流动指数是根据ASTM D1238、条件E、在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的。
对于本发明而言，“树脂”定义为这样的聚合物材料：其是在环管反应器中用硬催化剂颗粒在该粉末的各细粒(grain)的核处产生的，并且其有时也被称作“绒毛”。对于本发明而言，“聚乙烯产品”或“聚乙烯粒料”定义为通过将树脂配混和均化(例如用混合和/或挤出设备)而产生的乙烯聚合物材料。
典型地，在粒料处理单元中加工的聚乙烯粒料是通过颗粒状聚乙烯树脂的挤出而产生的。挤出是本领域中公知的并且将不进一步地讨论。作为进一步的指引，且没有限制，聚乙烯树脂挤出可涉及以机械方式迫使聚乙烯通过挤出模头以获得规定的横截面形状(例如，圆形的)，之后通过对挤出的聚乙烯进行切割而获得规定尺寸的粒料。在产生粒料之后，粒料可被存储或者替代地立即在粒料处理单元中加工。
在一个实施方式中，所述顺序地加工的聚乙烯具有单峰分子量分布。在另一实施方式中，至少一种聚乙烯具有单峰分子量分布。在一个进一步的实施方式中，至少两种顺序地加工的聚乙烯具有单峰分子量分布。在又一实施方式中，至少三种顺序地加工的聚乙烯具有单峰分子量分布。
术语“单峰聚乙烯”指的是在其分子量分布曲线中具有一个极大值的聚合物。术语“具有双峰分子量分布的聚合物”或“双峰聚合物”指的是在其分子量分布曲线中具有两个极大值的聚合物。术语“具有多峰分子量分布的聚合物”或“多峰”聚合物指的是在其分子量分布曲线中具有至少两个、优选超过两个极大值的聚合物。
在一个实施方式中，所述顺序地加工的聚乙烯是在产生具有窄分子量分布的聚乙烯的催化剂的存在下生产的。
聚乙烯聚合经常是在环管反应器中使用单体、稀释剂和催化剂以及任选的共聚单体以及氢气进行的。该聚合通常在淤浆条件下进行，其中产物通常由固体颗粒组成并且悬浮在稀释剂中。用泵使反应器的淤浆内容物连续地环行以保持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。产物通过沉降退排出，所述沉降腿基于间歇原理操作以收取产物。所述沉降腿中的沉降用于提高最终作为产物淤浆收取的淤浆的固体物浓度。产物进一步通过闪蒸管线排出至闪蒸罐，在所述闪蒸罐中大部分的稀释剂和未反应的单体被闪蒸出来并再循环。将聚合物颗粒干燥，可加入添加剂，和最终将聚合物挤出和造粒。
如本文中使用的，“催化剂”指的是导致聚合反应速率的变化而自身在反应中不被消耗的物质。在本发明中，其尤其可应用于适合于将乙烯聚合为聚乙烯的催化剂。这些催化剂将被称作乙烯聚合催化剂或聚合催化剂。在本发明中，其尤其可应用于乙烯聚合催化剂例如茂金属催化剂、铬催化剂和/或齐格勒-纳塔催化剂，且优选地可应用于茂金属催化剂。
术语“茂金属催化剂”在本文中用来描述由键合到一种(个)或多种(个)配体的金属原子构成的任何过渡金属络合物。茂金属催化剂是周期表的第IV族过渡金属如钛、锆、铪等的化合物，并具有带有金属化合物和配体的配位结构，所述配体由环戊二烯基、茚基、芴基或者它们的衍生物的一种或两种基团组成。在聚乙烯的聚合中使用茂金属催化剂具有多种优点。茂金属的关键是络合物的结构。取决于所期望的聚合物，可改变茂金属的结构和几何形状以适应生产者的特定需要。茂金属包括单金属位点，这容许更多地控制聚合物的支化和分子量分布。单体插入在金属和生长着的聚合物链之间。
在一个优选实施方式中，茂金属催化剂具有通式(I)或(II)：
(Ar)2MQ2 (I)；或
R1(Ar)2MQ2 (II)
其中根据式(I)的茂金属是非桥接的茂金属，和根据式(II)的茂金属是桥接的茂金属；
其中根据式(I)或(II)的所述茂金属具有结合到M的两个Ar，其可彼此相同或不同；
其中Ar是芳族环、基团或部分，且其中各Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自卤素、氢甲硅烷基(hydrosilyl)、其中R2是具有1-20个碳原子的烃基的SiR2 3基团、和具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子；
其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属M；且优选为锆；
其中各Q独立地选自卤素；具有1-20个碳原子的烃氧基(hydrocarboxy)；和具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子；且
其中R1是桥接两个Ar基团的二价基团或部分，且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，且其中所述R1任选地用一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自卤素、氢甲硅烷基、其中R2是具有1-20个碳原子的烃基的SiR3 3基团、和具有1-20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子。
如本文中使用的术语“具有1-20个碳原子的烃基”用来指代选自包括如下的组的部分：线型或支化的C1-C20烷基；C3-C20环烷基；C6-C20芳基；C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，或者它们的任意组合。示例性的烃基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基、2-乙基己基和苯基。示例性的卤素原子包括氯、溴、氟和碘，且在这些卤素原子中，氟和氯是优选的。
茂金属催化剂的说明性实例包括但不限于二(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)、二(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2TiCl2)、二(环戊二烯基)二氯化铪(Cp2HfCl2)、二(四氢茚基)二氯化锆、二(茚基)二氯化锆和二(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基二(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、和二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆。
茂金属催化剂优选设置在固体载体上。所述载体优选为有机或无机的惰性固体，其与常规的茂金属催化剂的任何组分是化学非反应性的。用于本发明的负载催化剂的合适的载体材料包括固体无机氧化物，例如，二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化钍，以及二氧化硅与一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物，例如二氧化硅-氧化镁以及二氧化硅-氧化铝混合氧化物。二氧化硅，氧化铝，以及二氧化硅与一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物是优选的载体材料。这样的混合氧化物的优选实例为二氧化硅-氧化铝。最优选的是二氧化硅。所述二氧化硅可为颗粒形式、附聚形式、热解形式或者其它形式。所述载体优选为二氧化硅化合物。在一个实施方式中，本文中用于生产所述聚乙烯的催化剂是由结合在多孔二氧化硅载体上的茂金属和铝氧烷构成的负载型茂金属-铝氧烷催化剂。
在一个优选实施方式中，用于所述聚乙烯的生产的聚合催化剂是包括结合在多孔二氧化硅载体上的茂金属和铝氧烷的负载型茂金属-铝氧烷催化剂。
在本发明的另一实施方式中，所述催化剂为铬催化剂。术语“铬催化剂”指的是通过在载体如二氧化硅或铝载体上沉积铬氧化物而获得的催化剂。铬催化剂的说明性实例包括但不限于CrSiO2或CrAl2O3。
在本发明的另一实施方式中，所述催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。术语“齐格勒-纳塔催化剂”或“ZN催化剂”指的是具有通式M1Xv的催化剂，其中M1是选自第IV族-第VII族的过渡金属化合物，其中X是卤素，和其中v为所述金属的化合价。优选地，M1是第IV族、第V族或第VI族金属，更优选为钛、铬或钒，且最优选为钛。优选地，X是氯或溴，且最优选为氯。所述过渡金属化合物的说明性实例包括但不限于TiCl3、TiCl4。根据本发明的优选的ZN催化剂描述在US6930071和US6864207中，将它们引入本文作为参考。
如本文中使用的，术语“液体稀释剂”指的是稀释剂，其优选为液体形式，即处于液态。适合根据本发明使用的稀释剂可包括但不限于烃稀释剂如脂族、脂环族和芳族烃溶剂，或者这样的溶剂的卤化形式。优选的溶剂是C12或更低级的、直链或支链的饱和烃；C5-C9饱和脂环族或芳族烃或者C2-C6卤代烃。溶剂的非限制性的说明性实例是丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的优选实施方式中，所述稀释剂为异丁烷。然而，由本发明应清楚的是，根据本发明也可应用其它稀释剂。
术语“聚合”表示的是向反应器供给反应物，包括单体(乙烯)、稀释剂、催化剂以及任选的共聚单体、活化剂和终止剂如氢气。产生均聚物或共聚物。
术语“共聚物”是指通过在同一聚合物链中连接两种不同类型而制成的聚合物。术语“均聚物”是指通过在不存在共聚单体的情况下连接乙烯单体而制成的聚合物。
术语“共聚单体”是指适合于与乙烯单体聚合的烯烃共聚单体。共聚单体可包括但不限于脂族C3-C20α-烯烃。合适的脂族C3-C20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。
术语“活化剂”是指可与催化剂结合使用以改善在聚合反应期间催化剂的活性的材料。在本发明中，它特别是指有机铝化合物，所述有机铝化合物被任选地卤化，具有通式AlR1R2R3或AlR1R2Y，其中R1、R2、R3是具有1-6个碳原子的烷基且R11、R12、R13可相同或不同，和其中Y是氢或卤素，如US6930071和US6864207中公开的，将其引入本文作为参考。优选的活化剂是三乙基铝(TEAl)、三异丁基铝(TIBAl)、三甲基铝(TMA)和甲基-甲基-乙基铝(MMEAl)。TEAl是特别优选的。在一个实施方式中，活化剂以活化剂淤浆组合物的小于90重量％、更优选10-50重量％、例如约20重量％浓度的活化剂淤浆加入到环管反应器中。优选地，环管反应器中活化剂的浓度低于200ppm，更优选10-100ppm，最优选20-70ppm，和例如约50ppm。
在一个实施方式中，所述顺序地加工的聚乙烯是在包括茂金属催化剂的乙烯聚合催化剂的存在下生产的。在另一实施方式中，至少一种聚乙烯是在包括茂金属催化剂的乙烯聚合催化剂的存在下生产的。在一个进一步的实施方式中，至少两种顺序地生产的聚乙烯是在包括茂金属催化剂的乙烯聚合催化剂的存在下生产的。
图1示意性地说明可在根据本发明的实施方式中使用的包括挤出机145的挤出单元和粒料处理单元。在图1中所示的实施方式中，粒料处理单元包括一个或多个输送管线(148.2，148.3)、一个或多个均化料仓(146.1，146.2，146.3)和一个或多个存储料仓(147.1，147.2，147.3)。通过挤出机145的作用，产生聚乙烯粒料并且其经由输送管线148.2被加工去往一个或多个均化料仓146.1，146.2，146.3。图1中所描绘的是三个均化料仓146.1，146.2，146.3，但是本领域技术人员将清楚，在粒料处理单元中可存在更少或更多的均化料仓，例如1个或2个，或者4个、5个、6个或更多个。在所述一个或多个均化料仓146.1，146.2，146.3中，粒料被均化，之后粒料经由输送管线148.3输送至一个或多个存储料仓147.1，147.2，147.3。图1中描绘的为三个存储料仓147.1，147.2，147.3，但是本领域技术人员将清楚，在粒料处理单元中可存在更少或更多的存储料仓，例如1个或2个，或者4个、5个、6个或更多个。存储料仓147.1，147.2，147.3可经由输送管线149.1，149.2，149.3清空。在一个实施方式中，所述用于顺序地分批加工粒料形式的至少两种不同聚乙烯品种的方法在所描述的粒料处理单元中进行。粒料形式的至少两种不同聚乙烯品种(第一品种和后来的品种)在所述粒料处理单元中顺序地分批加工，其中第一聚乙烯品种的熔体流动指数(MI)(MIf)对后来加工的聚乙烯品种的MI(MI1)的比率小于0.30，并且在加工第一聚乙烯品种之后且在加工所述后来的聚乙烯品种之前，加工具有熔体流动指数(MIi)的中间聚乙烯品种，以粒料处理单元的处理能力的至多1/100的量加工所述中间聚乙烯品种，所述中间聚乙烯品种具有与所述后来加工的聚乙烯品种相同的MI。例如，第一聚乙烯树脂在聚合反应器(未示出)中生产并且被从聚合反应器(未示出)或者替代地从聚乙烯树脂存储单元(未示出)经由输送管线148.1输送至挤出机145。在挤出所述第一聚乙烯树脂之后，获得具有熔体流动指数(MIf)的粒料形式的第一聚乙烯品种，将其进一步在粒料处理单元中加工。随后，在聚合反应器中产生后来的聚乙烯树脂，经由输送管线148.1去往挤出机145。由挤出机获得具有熔体流动指数(MIf)的粒料形式的后来的聚乙烯品种并且将其进一步在粒料处理单元中加工，第一聚乙烯品种的熔体流动指数(MI)(MIf)对后来加工的聚乙烯品种的MI(MI1)的比率小于0.30。在加工所述后来的聚乙烯品种之前，加工具有熔体流动指数(MIi)的中间聚乙烯品种，以粒料处理单元的处理能力的至多1/100的量加工所述中间聚乙烯品种，所述中间聚乙烯品种具有与后来加工的聚乙烯品种相同的MI。令人惊讶地，通过应用本方法，本发明人已经发现，需要粒料处理单元的更少清洁，产生了减少量的不合格聚乙烯并且获得了不同品种的聚乙烯粒料之间的更好转换。由于在顺序地加工的粒料形式的聚乙烯之间缩短的转换时间，更快速的获得在规格内的所需品质。
现在将通过以下非限制性实施例说明本发明。
实施例1
粒料处理单元中的顺序地加工的粒料形式的聚乙烯之间的熔体流动指数比率列于表1中。粒料处理单元具有约40吨/小时的加工或处理能力。计算第一加工聚合物和随后的后来加工的聚合物之间的熔体流动指数(MI)的比率。当粒料形式的第一聚乙烯的熔体流动指数(MI)(MIf)对粒料形式的后来加工的聚乙烯的MI(MI1)的比率小于0.30(在表2中用灰色阴影区域表示)时，注意到，与当MI比率为0.30以上时相比，产生高的量的不合格物，并且由后来加工的聚乙烯粒料生产的膜中的凝胶水平高。本发明人已经发现，为了避免或最少化这些问题，必须加工约1吨-2吨的具有与粒料形式的后来加工的聚乙烯相同MI的粒料形式的中间聚乙烯品种。
表1
对于300吨批量，每40吨/小时能力使用约1吨容许粒料处理单元的更少清洁，减少量的所产生的不合格聚乙烯并且提供不同品种的聚乙烯粒料之间的更好转换。
实施例2
将粒料形式的不同聚乙烯品种在具有40吨/小时的处理能力的粒料处理单元中顺序地分批加工。第一聚乙烯品种的MI(MIf)对后来加工的聚乙烯品种的MI(MI1)的比率示于表2中。
表2
在后来加工的聚乙烯粒料中测量凝胶水平(以ppm计)作为比率MIf/MII的函数。将聚合物粒料挤出为膜。使用Optical Control(www.ocsgmbh.com)对凝胶进行计数，其包括连接至流延膜单元的挤出机，所述流延膜单元连接至来自Optical Control Systems的膜表面分析仪(FilmSurface Analyzer)FSA100。结果示于图2中，其中可以看出，当MIf/MIl比率低于0.30时，凝胶水平急剧增加。
在其中MIf/MIl低于0.30的后来加工的聚乙烯粒料中的凝胶水平的该增加通过如下而得以防止：在加工所述后来的聚乙烯品种之前，加工约200kg具有等于MI1的MI的粒料形式的中间聚乙烯品种并且之后丢弃该中间聚乙烯品种(数据未示出)。
本发明人已经表明(数据未示出)，所加工的中间品种的量低于100kg，不合格聚乙烯的量以及对于后来生产的聚乙烯所生产的膜中的凝胶的量增加。

Claims (6)

1.用于在粒料处理单元中顺序地分批加工粒料形式的至少两种不同聚乙烯品种的方法，包括在粒料处理单元中顺序地分批加工粒料形式的至少两种不同聚乙烯品种的步骤，其中粒料形式的第一聚乙烯的熔体流动指数MI即MIf对粒料形式的后来加工的聚乙烯的MI即MI1的比率小于0.30，且所述方法包括对于最高达40吨/小时的中间聚乙烯品种的处理能力，加工100kg-2吨的粒料形式的所述中间聚乙烯品种的步骤，其中所述中间聚乙烯品种具有与粒料形式的所述后来加工的聚乙烯相同的MI，其中熔体流动指数是根据ASTM D1238、条件E、在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的。
2.根据权利要求1的方法，其中所述顺序地分批加工的聚乙烯粒料是由在茂金属催化剂存在下生产的聚乙烯树脂获得的。
3.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述粒料处理单元包括一个或多个输送管线、一个或多个均化料仓和/或一个或多个存储料仓。
4.根据权利要求1的方法，进一步包括如下步骤：在加工所述后来的聚乙烯之前丢弃所述加工的中间聚乙烯。
5.根据权利要求1的方法，用于减少粒料形式的不合格聚合物的量。
6.用于减少在粒料处理单元中加工的粒料形式的不合格聚乙烯的量的方法，包括顺序地分批加工粒料形式的至少两种不同聚乙烯品种，其中粒料形式的第一聚乙烯的熔体流动指数MI即MIf对粒料形式的后来加工的聚乙烯的MI即MI1的比率小于0.30，并且所述方法包括对于最高达40吨/小时的中间聚乙烯品种的处理能力，加工100kg-2吨的粒料形式的所述中间聚乙烯品种的步骤，其中所述中间聚乙烯品种具有与粒料形式的所述后来加工的聚乙烯相同的MI，其中熔体流动指数是根据ASTM D1238、条件E、在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的。
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