CN107922693A - 包含纤维素基填料的复合材料 - Google Patents

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Abstract

包含多相丙烯共聚物(HECO)、高密度聚乙烯、纤维素基填料和增容剂的复合材料。

Description

包含纤维素基填料的复合材料
技术领域
本发明涉及包含纤维素基填料的新型复合材料以及由所述复合材料制成的成型制品。
背景技术
增强复合材料是众所周知的，并经常应用于汽车工业中。如今，客户更喜欢含有来自可再生资源的增强材料的复合材料。这种材料的一个优点是最终材料的密度降低，这导致最终构建元件的重量减轻。这种增强材料不能简单地替代增强复合材料中使用的普通纤维材料，如玻璃纤维。换句话说，来自普通增强复合材料(即含有例如玻璃纤维的复合材料)的任何知识都不能用于基于可再生资源的复合材料领域。
在目前情况下，正在寻找重量轻、易于加工、坚硬并具有良好的冲击力的复合材料。
发明内容
本发明的发现是提供一种复合材料，其包含多相丙烯共聚物(HECO)、具有在935至970kg/m3的范围内的密度的聚乙烯(PE)和纤维素基填料(CF)，其中基于复合材料的总重量，复合材料中的聚乙烯(PE)的量在5至40重量％的范围内，并且基于复合材料的总重量，复合材料中的纤维素基填料(CF)的量在5至30重量％的范围内。
因此，本发明涉及一种复合材料，其包含
(a)基于复合材料的总重量的32至89重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，该多相丙烯共聚物包含聚丙烯(PP)作为基体，基体中分散有弹性体丙烯共聚物(EC)；
(b)基于复合材料的总重量的5.0至40重量％的聚乙烯(PE)，该聚乙烯(PE)具有在935至970kg/m3的范围内的密度；
(c)基于复合材料的总重量的5.0至30重量％的纤维素基填料(CF)；和
(d)基于复合材料的总重量的1.0至8.0重量％的助粘剂(AP)。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)是复合材料中唯一的多相丙烯共聚物。另外优选的是复合材料不含与基体的(半结晶)聚丙烯(PP)不同的另外的(半结晶)聚丙烯。
因此，本发明特别涉及一种复合材料，其包含
(a)基于复合材料的总重量的32至89重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，该多相丙烯共聚物包含(半结晶)聚丙烯(PP)作为基体，基体中分散有弹性体丙烯共聚物(EC)；
(b)基于复合材料的总重量的5.0至40重量％的高密度聚乙烯(HDPE)，该高密度聚乙烯具有在935至970kg/m3的范围内的密度；
(c)基于复合材料的总重量的5.0至30重量％的纤维素基填料(CF)；
(d)基于复合材料的总重量的1.0至8.0重量％的助粘剂(AP)，和
(e)任选地，α-成核剂(NU)和/或添加剂(A)。
因此，本发明特别涉及一种由以下组成的复合材料
(a)基于复合材料的总重量的32至89重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，该多相丙烯共聚物(HECO)包含(半结晶)聚丙烯(PP)作为基体，基体中分散有弹性体丙烯共聚物(EC)；
(b)基于复合材料的总重量的5.0至40重量％的高密度聚乙烯(HDPE)，该高密度聚乙烯具有在935至970kg/m3的范围内的密度；
(c)基于复合材料的总重量的5.0至30重量％的纤维素基填料(CF)；
(d)基于复合材料的总重量的1.0至8.0重量％的助粘剂(AP)，
(e)任选地基于复合材料的总重量的至多5重量％的α-成核剂(NU)和
(f)任选地基于复合材料的总重量的至多8.0重量％的添加剂(A)。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)具有在3.0至30.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)和/或基于多相丙烯共聚物(HECO)的≤30.0mol％的共聚单体含量。
作为前述段落的替代或附加，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)具有15.0至50.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)级分(25℃)。
进一步优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)具有(a)基于多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)的30.0至60.0mol％的范围内的共聚单体含量和/或(b)在1.8至3.2dl/g的范围内的特性粘度(IV)。
另外优选的是，聚乙烯(PE)是优选具有在0.1至30.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)的高密度聚乙烯(HDPE)。
优选地，纤维素基填料(CF)选自由木材、亚麻、卷边(hem)、黄麻、稻草、大米、硬纸板、纸板、纸、纸浆、粗纤维素、纤维素、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)以及任何它们的混合物组成的组。
作为前一段落的替代或补充，纤维素基填料(CF)优选具有1和300μm的体积矩平均(D[4.3])直径。
优选地，助粘剂(AP)选自由酸改性聚烯烃、酸酐改性聚烯烃和改性苯乙烯嵌段共聚物组成的组。更优选地，助粘剂(AP)为马来酸酐官能化的聚丙烯。
优选地，成核剂(NU)选自由以下组成的组
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的诺尼醇(nonitol)衍生物，例如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物，和
(iv)它们的混合物。
优选地，添加剂(A)选自由酸清除剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、增滑剂、抗刮剂(anti-scratch agent)、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料和它们的混合物组成的组。
本发明还涉及包含如本发明所定义的复合材料的成型制品。成型制品优选为汽车制品。
现在更详细地定义本发明。
具体实施方式
复合材料
如上所述，复合材料需要包含多相丙烯共聚物(HECO)、聚乙烯(PE)、纤维素基填料(CF)和增容剂(C)。另外，复合材料可以包含α-成核剂(NU)和添加剂(A)。因此优选的是，基于复合材料的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)、聚乙烯(PE)、纤维素基填料(CF)和助粘剂(AP)一起组成至少80重量％，更优选至少85重量％，还更优选至少90重量％，如至少95重量％的复合材料。
因此，在一个具体的实施方案中，复合材料由多相丙烯共聚物(HECO)、聚乙烯(PE)、纤维素基填料(CF)、助粘剂(AP)和任选的α-成核剂(NU)和/或添加剂(A)组成。
在一个优选的实施方案中，聚乙烯(PE)和纤维素基填料(CF)的重量比[(PE)/(CF)]在0.5至1.5的范围内，更优选在0.75至1.25的范围内，还更优选在0.9至1.1的范围内。
作为上述段落的替代或补充，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)和聚乙烯(PE)的重量比[(HECO)/(PE)]在1.6至7.0的范围内，更优选在2.2至4.3的范围内，还更优选在2.5至3.8的范围内，如在2.8至3.3的范围内。
此外，优选的是，纤维素基填料(CF)和助粘剂(AP)的重量比[(CF)/(AP)]优选在2.5至20的范围内，更优选在4.0至15的范围内，还更优选在6.0至12.0的范围内。
特别优选的是，复合材料包含
(a)基于复合材料的总重量的32至89重量％、更优选40至80重量％、仍更优选50至70重量％、还更优选55至65重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，多相丙烯共聚物(HECO)包含聚丙烯(PP)作为基体，基体中分散有弹性体丙烯共聚物(EC)；
(b)基于复合材料的总重量的5.0至40重量％、更优选10至30重量％、还更优选15至25重量％的聚乙烯(PE)，聚乙烯(PE)具有在935至970kg/m3的范围内的密度；
(c)基于复合材料的总重量的5.0至30重量％、更优选10至28重量％、还更优选15至25重量％的纤维素基填料(CF)；和
(d)基于复合材料的总重量的1.0至8.0重量％、更优选1.5至6.0重量％、还更优选1.8至5.0重量％的助粘剂(AP)。
复合材料可以另外包含α-成核剂(NU)和/或添加剂(A)。根据本发明，α-成核剂(NU)不是添加剂(A)。因此优选的是，复合材料含有基于复合材料的总重量的至多5.0重量％、优选1.0×10-5至4.0重量％、更优选2.0×10-5至2.0重量％的α-成核剂(NU)和/或基于复合材料的总重量的至多8.0重量％、优选0.1至6.0重量％、更优选0.5至4.0重量％的添加剂(A)。
因此，特别优选的是复合材料由以下组成
(a)基于所述复合材料的总重量的32至89重量％、更优选40至80重量％、仍更优选50至70重量％、还更优选55至65重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，多相丙烯共聚物(HECO)包含聚丙烯(PP)作为基体，基体中分散有弹性体丙烯共聚物(EC)；
(b)基于复合材料的总重量的5.0至40重量％、更优选10至30重量％、仍更优选15至25重量％、还更优选18至22重量％的聚乙烯(PE)，聚乙烯(PE)具有在935至970kg/m3的范围内的密度；
(c)基于复合材料的总重量的5.0至30重量％、更优选10至28重量％、还更优选15至25重量％的纤维素基填料(CF)；
(d)基于复合材料的总重量的1.0至8.0重量％、更优选1.5至6.0重量％、还更优选2.0至5.0重量％的助粘剂(AP)；
(e)任选地基于复合材料的总重量的至多5.0重量％、优选1.0×10-5至4.0重量％、更优选2.0×10-5至2.0重量％的α-成核剂(NU)；和
(f)任选地基于复合材料的总重量的至多8.0重量％、优选0.1至6.0重量％、更优选0.5至4.0重量％的添加剂(A)。
优选地，复合材料具有在900至1100kg/cm3的范围内的密度，更优选在925至1080kg/m3的范围内的密度，还更优选在930至1070kg/cm3的范围内的密度。
特别优选的是，复合材料具有在0.5至20.0g/10min的范围内、更优选在0.8至17.0g/10min的范围内、还更优选在1.0至15.0g/10min的范围内、如在1.2至14.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
优选地，复合材料具有至少1200MPa、更优选在1200至1600MPa的范围内、还更优选在1250至1550MPa的范围内的弯曲模量。
作为上述段落的替代或补充，复合材料具有至少8.5kJ/m2、更优选在9.0至25.0kJ/m2、如在9.2至20.0kJ/m2的范围内的却贝缺口冲击强度(Charpy notched impactstrength)(23℃)。
以下将更详细地定义复合材料的各个组分。
多相丙烯共聚物(HECO)
根据本发明的复合材料需要含有多相丙烯共聚物(HECO)，多相丙烯共聚物包含聚丙烯(PP)作为基体，基体中分散有弹性体丙烯共聚物(EC)。本发明中使用的表述“多相丙烯共聚物”或“多相”表示弹性体丙烯共聚物(EC)(精细地)分散在(半结晶)聚丙烯(PP)中。换句话说，(半结晶)聚丙烯(PP)构成基体，其中弹性体丙烯共聚物(EC)在基体中，即在(半结晶)聚丙烯(PP)中形成包合物。因此，基体含有(精细地)分散的不是基体的一部分的包合物，所述包合物含有弹性体丙烯共聚物(EC)。根据本发明的术语“包合物”应优选表明基体和包合物在多相丙烯共聚物(HECO)内形成不同的相，所述包合物例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)可见，或者通过动态机械热分析(DMTA)可见。特别是在DMTA中，多相结构的存在可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来确定。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)具有在3.0至30.0g/10min的范围内、更优选在5.0至25.0g/10min的范围内、还更优选在6.0至25.0g/10min的范围内、如在7.0至20.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
如上所述，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选包含：
(a)作为基体(M)的(半结晶)聚丙烯(PP)，和
(b)弹性体丙烯共聚物(EC)。
优选地，基于多相丙烯共聚物(HECO)，多相丙烯共聚物(HECO)具有等于或低于30.0mol％、更优选在10.0至30.0mol％的范围内、仍更优选在12.0至25.0mol％的范围内、还更优选在14.0至22.0mol％的范围内的共聚单体含量、优选地乙烯和/或C4至C12α-烯烃含量、更优选地乙烯含量。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)具有在15.0至50.0重量％的范围内、更优选在22.0至50.0重量％的范围内、还更优选在25.0至45.0重量％的范围内、最优选在26.0至38.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分(25℃)。
优选地，基于多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶级分(XCS)中的共聚单体含量、优选乙烯和/或C4至C12α-烯烃的含量、更优选乙烯的含量在30.0至60mol％的范围内，更优选在35.0至55.0mol％的范围内、仍更优选在38.0至54.0mol％的范围内、还更优选在40.0至52.0mol％的范围内。
在优选的实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)的特性粘度(IV)相当高。特性粘度(IV)的相当高值改进了冲击强度。因此，特别优选的是多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)的特性粘度高于1.8dl/g，更优选为至少2.0dl/g。另一方面，特性粘度(IV)不应太高，否则流动性会下降。因此，多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)的特性粘度优选在1.8至4.0dl/g的范围内，更优选在2.0至3.6dl/g的范围内，甚至更优选在2.0至3.2dl/g的范围内。
(半结晶)聚丙烯(PP)优选为(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP)或(半结晶)丙烯均聚物(H-PP)，后者是特别优选的。
在本发明中使用的表述“丙烯均聚物”涉及基本上由丙烯单元组成的聚丙烯，即由大于99.55重量％、还更优选至少99.7重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方案中，丙烯均聚物中仅有丙烯单元是可检测到的。
在(半结晶)聚丙烯(PP)为(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP)的情况下，可以理解的是，(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP)包含可与丙烯共聚的单体，诸如共聚单体，例如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP)包含，可与丙烯共聚的来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体，优选由可与丙烯共聚的来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体组成。更具体地，本发明的(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP)除丙烯之外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。
此外，可以理解的是，(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP)优选具有在大于0.4至1.5mol％的范围内、更优选在大于0.3至1.2mol％的范围内、还更优选在0.4至1.0mol％的范围内的共聚单体含量。
术语“无规”表示(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体无规分布在丙烯共聚物内。术语无规是根据IUPAC(高分子科学基础术语词汇表，(Glossary of basic termsin polymer science)；IUPAC推荐规范，1996)理解的。
如下面将要说明的，多相丙烯共聚物(HECO)可以通过将(半结晶)聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(EC)共混来制备。然而，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)是在顺序步骤方法中使用串联配置的反应器并且在不同的反应条件下操作来制备的。通常地，在至少一个第一反应器中制备(半结晶)聚丙烯(PP)，随后在至少一个第二反应器中制备弹性体丙烯共聚物(EC)。
此外，可以理解的是，多相丙烯共聚物(HECO)的(半结晶)聚丙烯(PP)，如(半结晶)丙烯均聚物(H-PP)，具有适度的熔体流动MFR2(230℃)。因此，优选的是多相丙烯共聚物(HECO)的(半结晶)聚丙烯(PP)，如(半结晶)丙烯均聚物(H-PP)，具有根据ISO 1133测量的30.0至150.0g/10min、更优选为35.0至110g/10min、还更优选为40.0至100g/10min、还更优选为45.0至90g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)。
术语“半结晶”表示聚合物不是非晶的。因此，优选的是根据本发明的半结晶聚丙烯(PP)具有不超过10重量％的二甲苯可溶物级分(XCS)，在(半结晶)丙烯均聚物(H-PP)的情况下，二甲苯可溶物级分(XCS)甚至更低，即不超过6.0重量％。
因此，优选的是(半结晶)丙烯均聚物(H-PP)具有低于5.0重量％、更优选在0.5至4.5重量％的范围内、如在1.0至3.5重量％的范围内的二甲苯可溶物级分(XCS)。
优选地，根据本发明的(半结晶)聚丙烯(PP)具有高于135℃、更优选高于140℃的熔融温度Tm。在(半结晶)丙烯均聚物(H-PP)的情况下，熔融温度Tm高于150℃，如至少为156℃。上限不超过168℃，如不超过166℃。
多相丙烯共聚物(HECO)的第二组分是弹性体丙烯共聚物(EC)。
优选地，所述弹性体丙烯共聚物(EC)包含衍生自以下的单元：
-丙烯和
-乙烯和/或C4至C12α-烯烃。
弹性体丙烯共聚物(EC)包含可衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或至少另一种C4至C12α-烯烃(如C4至C10α-烯烃)的单元，更优选为可衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯组成的组中的至少另一种α烯烯烃，优选地弹性体丙烯共聚物(EC)由可衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或至少另一种C4至C12α-烯烃(如C4至C10α-烯烃)的单元组成，更优选为由可衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯组成的组中的至少另一种α-烯烃组成。弹性体丙烯共聚物(EC)可另外含有衍生自共轭二烯烃(如丁二烯)或非共轭二烯烃的单元，然而优选的是，弹性体丙烯共聚物(EC)仅由衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或C4至C12α-烯烃的单元组成。如果使用的话，合适的非共轭二烯烃包括直链和支链非环状二烯烃，例如1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、以及二氢月桂烯和二氢罗勒烯的混合异构体，以及单环脂环族二烯，例如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、1,5-环十二碳二烯、4-乙烯基环己烯、1-烯丙基-异亚丙基环己烷、3-烯丙基环戊烯、4-环己烯和1-异丙烯基-4-(4-丁烯基)环己烷。
因此，弹性体丙烯共聚物(EC)至少包含可衍生自丙烯和乙烯的单元，并且可以包含可衍生自上一段中定义的其它α生烯烃的其它单元。然而，特别优选的是，弹性体丙烯共聚物(EC)仅包含可衍生自丙烯和乙烯和任选的共轭二烯烃(如丁二烯)、或如前段所定义的非共轭二烯烃(如1,4-己二烯)的单元。因此，乙烯丙烯非共轭二烯单体聚合物(EPDM)和/或乙丙橡胶(EPR)作为弹性体丙烯共聚物(EC)是特别优选的，后者是最优选的。
在本发明中，弹性体丙烯共聚物(EP)中可衍生自丙烯的单元的含量与在二甲苯冷可溶物(XCS)级分中可检测的丙烯的含量大致相当。因此，基于弹性体丙烯共聚物(EC)，弹性体丙烯共聚物(EC)的共聚单体含量(如乙烯含量)在30.0至60mol％的范围内、更优选在35.0至55.0mol％的范围内、仍更优选在38.0至54.0mol％的范围内，还更优选在40.0至52.0mol％的范围内。
如上所述，多相丙烯共聚物(HECO)可以通过将(半结晶)聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(EC)共混来制备。然而，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)是在连续步骤方法中使用串联配置的反应器并且在不同的反应条件下操作来制备的。因此，在特定反应器中制备的每一级分可具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选以连续聚合方法、即以本领域已知的多阶段方法制备，其中(半结晶)聚丙烯(PP)至少在一个淤浆反应器中、优选在淤浆反应器中和任选地在随后的气相反应器中制备，随后在至少一个、即一个或两个气相反应器中制备弹性体丙烯共聚物(EC)。
因此，优选的是多相丙烯共聚物(HECO)是在包括以下步骤的连续聚合方法中制备的：
(a)在第一反应器(R1)中将丙烯和任选的至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，获得(半结晶)聚丙烯(PP)的第一聚丙烯级分，优选所述第一聚丙烯级分为丙烯均聚物，
(b)将第一聚丙烯级分转移到第二反应器(R2)中，
(c)在第二反应器(R2)中，在所述第一聚丙烯级分的存在下，将丙烯和任选的至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，由此获得第二聚丙烯级分，优选所述第二聚丙烯级分为第二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯级分和所述第二聚丙烯级分形成(半结晶)聚丙烯(PP)，即多相丙烯共聚物(HECO)的基体，
(d)将步骤(c)的(半结晶)聚丙烯(PP)转移到第三反应器(R3)中，
(e)在第三反应器(R3)中，在步骤(c)中获得的(半结晶)聚丙烯(PP)的存在下，将丙烯和至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，由此获得第一弹性体丙烯共聚物级分，第一弹性体丙烯共聚物级分分散在(半结晶)聚丙烯(PP)中，
(f)将(半结晶)聚丙烯(PP)(其中分散有第一弹性体丙烯共聚物级分)转移到第四反应器(R4)中，和
(g)在第四反应器(R4)中，在步骤(e)中获得的混合物的存在下，将丙烯和至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，由此获得第二弹性体丙烯共聚物级分，第一弹性体丙烯共聚物级分和第二弹性体丙烯共聚物级分共同形成弹性体丙烯共聚物(EC)；
(半结晶)聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(EC)形成多相丙烯共聚物(HECO)。
当然，第二聚丙烯级分可以在第一反应器(R1)中制备，第二反应器(R2)中可以获得第一聚丙烯级分。弹性体丙烯共聚物相也是如此。因此，第二弹性体丙烯共聚物级分可以在第三反应器(R3)中制备，而第一弹性体丙烯共聚物级分在第四反应器(R4)中制造。
优选在第二反应器(R2)和第三反应器(R3)之间以及任选在第三反应器(R3)和第四反应器(R4)之间闪蒸出单体。
术语“连续聚合方法”表示多相丙烯共聚物(HECO)在至少两个、如三个或四个串联连接的反应器中制备。因此，本方法至少包括第一反应器(R1)和第二反应器(R2)，更优选第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)。术语“聚合反应器”应表明主聚合反应发生处。因此，在该方法由四个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。考虑到主聚合反应器，术语“由......组成”仅是封闭式表述。
第一反应器(R1)优选为淤浆反应器(SR)，并且可以是本体或淤浆中操作的任何连续或简单的搅拌的间歇釜式反应器或环流式反应器。本体是指在包含至少60％(重量/重量)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选为(本体)环流式反应器(LR)。
第二反应器(R2)可以是淤浆反应器，如环流式反应器，如第一反应器或者可选地气相反应器(GPR)。
第三反应器(R3)和第四反应器(R4)优选为气相反应器(GPR)。
这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度至少为0.2米/秒的机械搅拌的流化床反应器。因此可以理解的是，气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在一个优选的实施方案中，第一反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR)，而第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)是气相反应器(GPR)。因此，对于本方法，使用串联连接的至少四个、优选四个聚合反应器，即淤浆反应器(SR)(如环流式反应器(LR))、第一气相反应器(GPR-1)、第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)。如果需要在浆料反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
在另一个优选的实施方案中，第一反应器(R1)和第二反应器(R2)是淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR)，而第三反应器(R3)和第四反应器(R4)是气相反应器GPR)。因此，对于本方法，使用串联连接的至少四个、优选四个聚合反应器，即两个淤浆反应器(SR)(如两个环流式反应器(LR))、第一气相反应器(GPR-1)和第二气相反应器(GPR-2)。如果需要，在第一淤浆反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
优选的多阶段方法是例如由Borealis A/S，Denmark开发(称为技术)的“环流式-气相”方法，在例如诸如EP 0887379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315的专利文献中进行了描述。
另一种合适的淤浆-气相法是Basell的方法。
优选地，在用于制备如上定义的多相丙烯共聚物(HECO)的本发明方法中，步骤(a)的第一反应器(R1)、即淤浆反应器(SR)、如环流式反应器(LR)的条件可以如下：
-温度在50℃至110℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，更优选在68℃和95℃之间，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选在40巴和70巴之间，
-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。
随后，将来自步骤(a)的反应混合物转移到第二反应器(R2)，即气相反应器(GPR-1)，即步骤(c)中，其中步骤(c)中的条件优选如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，
-压力在5巴到50巴的范围内，优选在15巴至35巴之间，
-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。
在第三反应器(R3)和第四反应器(R4)中、优选在第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)中的条件类似于第二反应器(R2)。
在三个反应器区域中的停留时间可以变化。
在制备聚丙烯的方法的一个实施方案中，本体反应器(例如环流式反应器)中的停留时间在0.1至2.5小时的范围内，例如0.15至1.5小时，气相反应器中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时。
如果需要，可以在第一反应器(R1)、即在淤浆反应器(SR)中(如在环流式反应器(LR)中)在超临界条件下和/或在气相反应器(GPR)中以冷凝模式以已知的方式进行聚合。
优选地，该方法还包括用如下面详细描述的催化剂体系预聚合，催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和任选的助催化剂。
在优选的实施方案中，以液体丙烯中的本体淤浆聚合进行预聚合，即液相主要包含丙烯，少量的其它反应物和溶解在其中的任选的惰性组分。
预聚合反应通常在10至60℃、优选15至50℃、更优选20至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以保持反应混合物为液相。因此，压力可以为20至100巴，例如30至70巴。
催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。但是，当固体催化剂组分(ⅰ)和助催化剂(ⅱ)可以分别进料时，可能只有一部分助催化剂被引入预聚合阶段，其余部分被引入随后的聚合阶段。同样在这种情况下，有必要将如此多的助催化剂引入到预聚合阶段中，以使其中获得充分的聚合反应。
也可以将其它组分也加入预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可将氢气加入预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，抗静电添加剂可用来防止颗粒彼此粘附或粘附在反应器壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
根据本发明，多相丙烯共聚物(HECO)通过如上所述的多阶段聚合方法在催化剂体系的存在下获得，催化剂体系包含作为组分(i)的齐格勒-纳塔主催化剂，齐格勒-纳塔主催化剂包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
主催化剂可以是“非邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂或“邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂。首先描述“非邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂，随后描述“邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂。
“非邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂包含IUPAC第4至6族过渡金属的化合物(TC)(如钛)、第2族金属化合物(MC)(如镁)和内部给体(ID)，内部给体为非邻苯二甲酸化合物，优选为非邻苯二甲酸酯，还更优选为如下面更详细描述的非邻苯二甲酸二羧酸的二酯。因此，“非邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂完全不含不需要的邻苯二甲酸化合物。此外，“非邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂不含任何外部载体材料，如二氧化硅或MgCl2，但催化剂是自负载的。
“非邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂可以通过其获得方法进一步定义。因此，“非邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂优选通过包括以下步骤的方法获得
a)
a1)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物(MC)与除了羟基部分之外还包含至少一个醚部分的醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；
或者
a2)提供至少第2族金属烷氧基化合物(AX')的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(AX')为第2族金属化合物(MC)与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；
或者
a3)提供第2族烷氧基化合物(AX)和第2族金属烷氧基化合物(BX)的混合物的溶液，第2族金属烷氧基化合物(BX)为第2族金属化合物(MC)与一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；和
b)将来自步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4至6族过渡金属的化合物(TC)中，和
c)获得固体催化剂组分颗粒，
并且在步骤c)之前的任何步骤加入非邻苯二甲酸内部电子给体(ID)。
将内部给体(ID)或其前体优选加入到步骤a)的溶液中。
根据上述步骤，可以根据物理条件，特别是步骤b)和步骤c)中使用的温度，通过沉淀法或通过乳液(液/液两相体系)-固化方法获得“非邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂。
在两种方法(沉淀或乳液固化)中，催化剂化学是相同的。
沉淀法中，将步骤a)中的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物(TC)进行组合，且将整个反应混合物保持在至少50℃下、更优选地在55至110℃的温度范围内、更优选地在70至100℃的范围内，以确保催化剂组分以固体颗粒的形式完全沉淀(步骤c)。
在乳液-固化方法中，在步骤b)中，步骤a)的溶液通常在诸如-10℃至低于50℃、优选为-5至30℃的较低的温度下被加入到至少一种过渡金属化合物(TC)中。对乳液进行搅拌的过程中，通常将温度保持在-10至低于40℃、优选为-5至30℃。该乳液分散相的液滴形成活性“非邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)是适当地通过将乳液加热到70至150℃、优选80至110℃的温度来进行的。
本发明优选使用通过乳液-固化法制备的“非邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂。
在优选的实施方案中，在步骤a)中使用a2)或a3)的溶液，即(Ax')的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
优选地，第2族金属(MC)是镁。
烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax')和(Bx)可以是在催化剂制备过程的第一步骤(步骤a))中，通过将镁化合物与上述醇(类)反应来原位制备的，或所述烷氧基镁化合物可以为单独制备的烷氧基镁化合物，或它们甚至可以作为制备好的烷氧基镁化合物是可商购获得的且在本发明的催化剂制备过程中直接使用。
醇(A)的说明性示例是二元醇的单醚类(二醇单醚类)。优选的醇(A)是C2至C4二醇单醚类，其中该醚部分包括2至18个碳原子、优选4至12个碳原子。优选的示例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇是特别优选的。
说明性的一元醇(B)具有化学式ROH，其中R是直链或支链的C6-C10烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，所用的Bx:Ax或B:A的摩尔比为8:1至2:1，更优选地5:1至3:1。
烷氧基镁化合物可以是如上定义的醇(类)与镁化合物的反应产物，镁化合物选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁。烷基基团可以是相似或不同的C1至C20烷基，优选C2至C10烷基。使用时通常的烷基烷氧基镁化合物是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选使用二烷基镁。最优选二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
也可能的是，除了醇(A)和醇(B)外，镁化合物还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应以得到所述的烷氧基镁化合物。优选的多元醇类，如果使用的话，是醇类，其中R”是直链、环状或支链的C2至C10烃残基，且m为2至6的整数。
因此，步骤a)中的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁组成的组。除此之外，可使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本催化剂所使用的溶剂可以选自具有5至20个碳原子、更优选5至12个碳原子的芳香族和脂肪族的直链、支链的和环状的烃类或它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
Mg化合物通常被提供为如上表明的溶剂中的10至50重量％的溶液。典型的可商购获得的镁化合物，特别是二烷基镁溶液是甲苯或庚烷中的20至40重量％的溶液。
制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃的温度下进行。最适合的温度的选择取决于所使用的Mg化合物和醇(类)。
第4至6族的过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选卤化钛，如TiCl4。
在本发明中使用的催化剂的制备过程中所用的内部给体(ID)，优选地选自非邻苯二甲酸羧(二)酸类的(二)酯类、1,3-二醚类、它们的衍生物和混合物。特别优选的给体是单不饱和二羧酸类的二酯类，特别是属于包括丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、柠康酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和苯甲酸酯类和任何它们的衍生物和/或混合物的组的酯类。优选的示例是例如取代的马来酸酯类和柠康酸酯类，最优选为柠康酸酯类。
在乳液法中，通过简单搅拌和任选加入(其它)溶剂和添加剂，如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂，如表面活性剂，可以形成两相液-液体系，(其它)溶剂和添加剂以本领域已知的方式用于促进乳液的形成和/或稳定乳液。优选地，表面活性剂为丙烯酸类聚合物或甲基丙烯酸类聚合物。特别优选的是无支链的C12至C20(甲基)丙烯酸酯类，如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯和它们的混合物。如果使用湍流最小化剂(TMA)，其优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。最优选的是聚癸烯。
通过沉淀法或乳液-固化法获得的固体颗粒状产物可用芳香族和/或脂肪族烃类，优选地用甲苯、庚烷或戊烷洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。该催化剂可被进一步地干燥，如通过蒸发或用氮气冲洗，或可以不经任何干燥步骤被淤浆化制成油状液体。
最终得到的“非邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂为期望的具有通常在5至200μm的范围内、优选在10至100微米的范围内的平均粒度的颗粒形式。颗粒紧凑具有低孔隙率，并且具有低于20g/m2，更优选地低于10g/m2的表面积。通常Ti的量为催化剂组合物的1至6重量％，镁的量为催化剂组合物的10至20重量％和给体的量为催化剂组合物的10至40重量％。
制备催化剂的详细描述在WO 2012/007430、EP2610271、EP 261027和EP2610272中公开，其通过引用并入本文。
“邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂通过以下制备
a)将MgCl2和C1至C2醇的喷雾结晶或乳液固化的加合物与TiCl4反应
b)将阶段a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯在所述C1至C2醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯进行酯交换以形成内部给体的条件下反应，
其中R1'和R2'独立地至少为C5烷基
c)洗涤阶段b)的产物或
d)任选将步骤c)的产物与另外的TiCl4反应。
以例如在专利申请WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0491566中所定义的制备“邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂。这些文献的内容通过引用包括在本文中。
首先形成式MgCl2*nROH的MgCl2和C1至C2醇的加合物，其中R为甲基或乙基，n为1至6。乙醇优选用作醇。
首先将加合物熔化，然后进行喷雾结晶或乳化固化，用作催化剂载体。
在接下来的步骤中，式MgCl2*nROH(其中R为甲基或乙基，优选乙基，n为1至6)的喷雾结晶或乳液固化的加合物与TiCl4接触以形成钛化载体，随后是下列步骤
·向所述钛化载体中加入以下以形成第一产物
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1'和R2'独立地至少为C5-烷基，如至少C8-烷基，
或者优选地
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1'和R2'相同并且至少为C5-烷基，如至少C8-烷基，
或更优选地
(iii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其选自由邻苯二甲酸丙基己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸双十三烷基酯(DTDP)组成的组，还更优选式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)(如邻苯二甲酸二异辛酯)或邻苯二甲酸二乙基己酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己酯，
·使所述第一产物经历合适的酯交换条件，即至高于100℃、优选在100至150℃之间、更优选在130至150℃之间的温度，使得所述甲醇或乙醇与式(I)的所述邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基团进行酯交换，以优选形成至少80mol％、更优选90mol％、最优选95mol％的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯
其中R1和R2为甲基或乙基，优选为乙基，
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯为内部给体，和
·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物(组分(i))。
在优选的实施方案中，将式MgCl2*nROH(其中R为甲基或乙基，n为1至6)的加合物熔融，然后优选通过气体将熔融物注入冷却的溶剂或冷却的气体中，由此加合物结晶成形态学上有利的形式，如例如WO 87/07620中所述的那样。
该结晶的加合物优选用作催化剂载体，并与WO92/19658和WO92/19653中所述的本发明所用的主催化剂反应。
当通过萃取除去催化剂残余物时，获得钛化载体和内部给体的加合物，其中来自酯醇的基团已经改变。
如果足够的钛保留在载体上，则它将用作主催化剂的活性元素。
否则，在上述处理之后重复钛化以确保足够的钛浓度和因此的活性。
优选地，根据本发明所用的“邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂含有最多2.5重量％的钛，优选最多2.2重量％，更优选最多2.0重量％。其给体含量优选在4至12重量％之间，更优选在6至10重量％之间。
更优选地，根据本发明所用的“邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂已经通过使用乙醇作为醇和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，生成邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部给体化合物来制备。
还更优选地，根据本发明所用的“邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂是如示例部分中所述的催化剂；特别是使用邻苯二甲酸二辛酯作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯。
为了制备根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)，除了特定的齐格勒-纳塔主催化剂(“非邻苯二甲酸”或“邻苯二甲酸”)之外，所用的催化剂体系优选还包含有机金属助催化剂作为组分(ii)。
因此，优选从由三烷基铝(如三乙基铝(TEA))、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝组成的组中选择助催化剂。
所用的催化剂体系的组分(iii)是由式(IIIa)或(IIIb)表示的外部给体。式(IIIa)由以下定义
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
其中R5表示具有3至12个碳原子的支链烷基基团，优选具有3至6个碳原子的支链烷基基团或具有4至12个碳原子的环烷基，优选具有5至8个碳原子的环烷基。
特别优选的是，R5选自由异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
式(IIIb)由以下定义
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
其中Rx和Ry可以相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基。
Rx和Ry独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基组成的组。特别优选的是，Rx和Ry独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地，Rx和Ry是相同的，还更优选Rx和Ry都是乙基基团。
更优选地，外部给体具有式(IIIa)，如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(cyclo-pentyl)2]，二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
最优选外部给体是二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(cyclo-pentyl)2]。
在另外的实施方案中，齐格勒-纳塔主催化剂可以通过在催化剂体系的存在下将乙烯基化合物聚合进行改性，催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂(组分(i))、外部给体(组分(iii))和任选地助催化剂(组分(iii))，该乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH–CHR3R4
其中R3和R4一起形成5-或6-元饱和、不饱和或芳香族的环，或独立地表示包括1至4个碳原子的烷基基团，改性催化剂用于制备根据本发明的多相丙烯共聚物[HECO]的制备。聚合的乙烯基化合物可以用作α-成核剂。
关于催化剂的改性，参考关于涉及催化剂改性的反应条件以及关于聚合反应的国际申请WO 99/24478、WO 99/24479，特别是WO 00/68315，所有上述国际申请通过引用并入本文。
聚乙烯(PE)
根据本发明的聚乙烯(PE)具有在935至970kg/m3的范围内的密度；更优选在950至970kg/m3的范围内，还更优选在955至968kg/m3的范围内。因此，在一个优选实施方案中，聚乙烯是高密度聚乙烯(HDPE)。
优选地，聚乙烯(PE)，如高密度聚乙烯(HDPE)，具有在0.1至30g/10min的范围内、更优选在0.1至15g/10min的范围内、还更优选在0.4至10.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)。
根据本发明的高密度聚乙烯(HDPE)在本领域中是已知的，例如可以以BS4641从Borealis AG获得。
纤维素基填料(CF)
本发明的复合材料需要包含纤维素基填料(CF)。纤维素基填料(CF)可以是增强(高长径比(aspect ratio))填料或非增强(低长径比)填料。长径比定义为填料颗粒的长度与有效直径之比。优选地，纤维素基填料(CF)具有在2.0至13.0的范围内、更优选在2.5至7.0的范围内、还更优选在3.0至5.0的范围内的长径比。
优选地，纤维素基填料(CF)具有在1和300μm之间、更优选在40至250μm之间，还更优选在100至200μm之间的体积矩平均(D[4.3])直径。
纤维素可以来自任何来源，包括木材/森林和农业副产品。因此，纤维素基填料(CF)优选选自由木材、亚麻、卷边(hem)、黄麻、稻草、大米、硬纸板、纸板、纸、纸浆、粗纤维素、纤维素、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)以及任何它们的混合物组成的组。纤维素基填料(CF)特别选自由木粉、纸、纸浆、粗纤维素和纤维素组成的组。最优选地，纤维素基填料(CF)是木粉。
助粘剂(AP)
为了改善一方面聚合物组分(例如多相丙烯共聚物(HECO)和聚乙烯(PE))和另一方面纤维素基填料(CF)之间的相容性，使用助粘剂(AP)。
助粘剂(AP)优选包含改性的(官能化的)聚合物和任选的具有反应性极性基团的低分子量化合物，更优选的是改性的(官能化的)聚合物和任选的具有反应性极性基团的低分子量化合物。
改性的α-烯烃聚合物，特别是丙烯均聚物和共聚物，如乙烯和丙烯彼此之间或与其它α-烯烃的共聚物是最优选的，因为它们与聚烯烃组合物的聚合物高度相容。也可以使用改性聚乙烯和改性苯乙烯嵌段共聚物，如改性聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)(SBS)或聚(苯乙烯-b-(乙烯-共聚丁烯)-b-苯乙烯)(SEBS))。
在结构方面，改性聚合物优选选自接枝或嵌段共聚物。
在本文中，优选含有来自极性化合物的基团的改性聚合物，特别是选自由酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、噁唑啉和环氧化物、以及离子化合物组成的组。
所述极性化合物的具体示例是不饱和环状酸酐及其脂肪族二酯，和二酸衍生物。特别地，可以使用马来酸酐和选自C1至C10直链和支链的马来酸二烷基酯、C1至C10直链和支链的富马酸二烷基酯、衣康酸酐、C1至C10直链和支链的衣康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸以及它们的混合物的化合物。
特别优选马来酸酐官能化的聚丙烯作为助粘剂(AP)。
在改性聚合物、如改性聚丙烯中，基于极性改性聚合物的总重量，来自极性基团(例如马来酸酐)的基团的量，优选为0.1至3.0重量％，更优选为0.3至2.5重量％，最优选为0.4至2.0重量％，例如0.5至1.6重量％。
特别优选助粘剂(AP)是改性丙烯共聚物或改性丙烯均聚物，后者是特别优选的。
在一个实施方案中，助粘剂(AP)是含有如上定义的极性基团的改性(无规)丙烯共聚物。在一个具体的实施方案中，助粘剂(AP)是用马来酸酐接枝的(无规)丙烯共聚物。因此，在一个具体的优选实施方案中，助粘剂(AP)是用马来酸酐接枝的(无规)丙烯乙烯共聚物，更优选地其中基于无规丙烯乙烯共聚物的总量，乙烯含量在1.0至8.0mol％的范围内，更优选在1.5至7.0mol％的范围内。
在极性改性(无规)丙烯共聚物或改性丙烯均聚物中，基于极性改性(无规)丙烯共聚物的总重量，来自极性基团的基团的所需量优选为0.1至3.0重量％，更优选为0.3至2.5重量％，最优选为0.4至2.0重量％，例如为0.5至1.6重量％。
可以以简单的方式通过聚合物的反应性挤出来制备改性聚合物，即助粘剂(AP)，例如诸如在EP 0572028中所公开的，在自由基产生剂(如有机过氧化物)存在下，使用马来酸酐。
优选地，助粘剂(AP)，如改性聚合物，例如马来酸酐改性的聚丙烯，如马来酸酐改性的(无规)丙烯乙烯共聚物的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在0.5至200g/10min的范围内，更优选在1.0至100g/10min的范围内，还更优选在1.0至20g/10min的范围内。
α-成核剂(NU)
根据本发明，α-成核剂(NU)不属于如下定义的添加剂(A)的类别。
复合材料可以含有α-成核剂(NU)。本发明更优选不含β-成核剂。因此，α-成核剂(NU)优选选自由以下组成的组
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的诺尼醇衍生物，例如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物，和
(v)它们的混合物。
优选地，复合材料含有作为α-成核剂的乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。这种α-成核剂(NU)如上所述包含在内，即由于多相丙烯共聚物(HECO)的制备。
这样的添加剂和成核剂通常是可商购获得的，并且描述于例如“PlasticAdditives Handbook”，Hans Zweifel，第5版，2001年。
添加剂(A)
本发明的复合材料可以包含添加剂(A)。典型的添加剂是酸清除剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、增滑剂、抗刮剂、分散剂、加工助剂、润滑剂和颜料。
这样的添加剂是可商购获得的，并且例如描述于“Plastic AdditivesHandbook”，Hans Zweifel，第6版，2009年，(第1141至1190页)。
此外，根据本发明的术语“添加剂”还包括载体材料，特别是如下所定义的聚合物载体材料(PCM)。
聚合物载体材料(PCM)
优选地，基于聚丙烯组合物(PC)的重量，聚丙烯组合物(PC)不以超过10重量％、优选超过5重量％的量包含不同于包含在聚合物聚丙烯组合物(PC)中的聚合物(即第一聚丙烯均聚物(HPP-1)、任选的第二聚丙烯均聚物(HPP-2)和极性改性聚丙烯(PMP))的另外的聚合物。如果存在另外的聚合物，则这样的聚合物通常是用于添加剂(A)的聚合物载体材料(PCM)。
可以理解的是，基于复合材料的总重量，复合材料包含以不超过10.0重量％的量、优选不超过5.0重量％的量、更优选不超过2.5重量％的量、如在1.0重量％至10.0重量％的范围内、优选在1.0重量％至5.0重量％的范围内、甚至更优选在1.0重量％至2.5重量％的范围内的量的聚合物载体材料(PCM)。
聚合物载体材料(PCM)是用于添加剂(A)的载体聚合物，以确保复合材料中的均匀分布。聚合物载体材料(PCM)不限于特定的聚合物。聚合物载体材料(PCM)可以是乙烯均聚物、由乙烯和α-烯烃共聚单体(如C3至C8α-烯烃共聚单体)获得的乙烯共聚物、丙烯均聚物和/或由丙烯和α-烯烃共聚单体(如乙烯和/或C4至C8α-烯烃共聚单体)得到的丙烯共聚物。
根据优选的实施方案，聚合物载体材料(PCM)是聚丙烯均聚物，即该丙烯均聚物。
方法
根据本发明的复合材料可以使用树脂配混领域中众所周知和常用的各种配混和共混方法中的任何一种进行造粒和配混。
制品/用途
本发明的复合材料优选用于生产成型制品，优选注射成型制品。甚至更优选的是用于生产清洗机或洗碗机以及汽车制品的部件，尤其是汽车内饰和外饰，如保险杠、侧装饰件、脚踏板(step assist)、车身面板、扰流板、仪表板、内装饰件等。
本发明还提供制品，如注射成型制品，其包含、优选包含至少60重量％、更优选至少80重量％、还更优选至少95重量％的本发明的复合材料，如由本发明的复合材料组成。因此，本发明特别涉及清洗机或洗碗机以及汽车制品的部件，尤其是汽车内饰和外饰，如保险杠、侧装饰件、脚踏板、车身面板、扰流板、仪表板、内装饰件等，其包含、优选包含至少60重量％、更优选至少80重量％、还更优选至少95重量％的本发明的复合材料，如由本发明的复合材料组成。
考虑到上述信息，以下实施方案是特别优选的：
[1]复合材料，其包含
(a)基于复合材料的总重量的32至89重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，该多相丙烯共聚物包含(半结晶)聚丙烯(PP)作为基体，基体中分散有弹性体丙烯共聚物(EC)；
(b)基于复合材料的总重量的5.0至40重量％的聚乙烯(PE)，该聚乙烯(PE)具有在935至970kg/m3的范围内的密度；
(c)基于复合材料的总重量的5.0至30重量％的纤维素基填料(CF)；和
(d)基于复合材料的总重量的1.0至8.0重量％的助粘剂(AP)。
[2]根据段落[1]所述的复合材料，其中多相丙烯共聚物(HECO)具有在3.0至30.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
[3]根据段落[1]或[2]所述的复合材料，其中基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，所述多相丙烯共聚物(HECO)具有15.0至50.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)级分(25℃)。
[4]根据段落[1]至[3]中任一项所述的复合材料，其中基于多相丙烯共聚物(HECO)，多相丙烯共聚物(HECO)具有≤30.0mol％的共聚单体含量。
[5]根据段落[1]至[4]中任一项所述的复合材料，其中所述(半结晶)聚丙烯(PP)是(半结晶)丙烯均聚物(H-PP)和/或所述弹性体丙烯共聚物(EC)是乙丙橡胶(EPR)。
[6]根据段落[1]至[5]中任一项所述的复合材料，其中多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)具有基于多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)的在30.0至60.0mol％的范围内的共聚单体含量。
[7]根据段落[1]至[6]中任一项所述的复合材料，其中多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)具有在1.8至3.2dl/g的范围内的特性粘度(IV)。
[8]根据段落[1]至[7]中任一项所述的复合材料，其中所述聚乙烯(PE)是高密度聚乙烯(HDPE)，优选具有在0.1至30.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)。
[9]根据段落[1]至[8]中任一项所述的复合材料，其中所述纤维素基填料(CF)选自由木材、亚麻、卷边、黄麻、稻草、大米、硬纸板、纸板、纸、纸浆、粗纤维素、纤维素、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)以及任何它们的混合物组成的组。
[10]根据段落[1]至[9]中任一项所述的复合材料，其中，纤维素基填料(CF)具有在1和300μm之间的体积矩平均(D[4.3])直径。
[11]根据段落[1]至[10]中任一项所述的复合材料，其中所述助粘剂(AP)选自由酸改性聚烯烃、酸酐改性聚烯烃和改性苯乙烯嵌段共聚物组成的组。
[12]根据段落[1]至[11]中任一项所述的复合材料，其中所述助粘剂(AP)是马来酸酐官能化的聚丙烯。
[13]一种成型制品，其包含根据段落[1]至[12]中任一段所述的复合材料。
[14]根据段落[13]所述的成型制品，是汽车制品。
现在将通过下面提供的示例进一步详细描述本发明。
示例
1、定义/测量方法
除非另外定义，以下术语的定义和测定方法适用于本发明的上述一般性描述和以下示例。
通过NMR光谱对微结构的定量
采用定量核磁共振(NMR)光谱定量聚合物的共聚单体含量。采用对1H和13C分别以400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱。在125℃下使用氮气用于所有气动装置，利用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(Ⅲ)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到松弛剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保均匀的溶液，在加热块中的初始样品的制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后，管在10Hz下旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且由于准确乙烯含量的量化被定量地需要。采用无NOE的标准的单脉冲激发，使用优化的尖角，1s循环延迟和双层WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱共获得6144(6k)个瞬变值。
利用专用计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并且从积分来确定相关定量性能。所有化学位移间接参考在30.00ppm处使用溶剂的化学位移的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。可观察到对应于乙烯的掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
由于观察到与2,1-赤式区域缺陷相对应的特征信号(如在L.Resconi，L.Cavallo，A.Farit，F.Piemontesi，Chem.Rev.2000,100(4)，1253中，和在Cheng，H.N.，Macromolecules 1984，17，1950以及在W-J.Wang和S.Zhu，Macromolecules 2000，33，1157中所描述的)，需要对区域缺陷对确定性质的影响进行校正。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号。
采用Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)的方法通过在13C{1H}光谱中整个光谱区域上的多个信号的积分对共聚单体级分进行定量。选择这种方法是因为其稳健的性质和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。轻微调整积分区域以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于在PPEPP序列中仅观察到孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了对这种体系的乙烯含量的过高估计，并且通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数量来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过这组位点的使用，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用Wang等人的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中使用的相同符号。用于绝对丙烯含量的方程未被修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分数：
E[mol％]＝100*fE
从摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分数：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定三单元组水平下的共聚单体序列分布。选择该方法是由于其稳健的性质和微调积分区域以增加对范围更广的共聚单体含量的适用性。
DSC分析、熔融温度(Tm)和熔融热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：用TAInstrument Q200差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg的样品进行测量。根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环下以10℃/min的扫描速度在-30至+225℃温度范围内运行DSC。结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)从冷却步骤中确定，而熔融温度(Tm)和熔融热(Hm)从第二加热步骤中确定。
密度根据ISO 1183-1-方法A(2004)测量。根据ISO 1872-2：2007通过压缩成型完成样品制备。
根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量MFR2(230℃)。
根据ISO 1133(190℃，2.16kg负荷)测量MFR2(190℃)。
二甲苯冷可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定。
通过分离上述二甲苯冷可溶物级分(XCS)和用丙酮沉淀非晶部分来测量非晶物含量(AM)。过滤沉淀，并在90℃的真空烘箱中干燥。
其中，
“AM％”是非晶级分，
“m0”是初始聚合物量(g)
“m1”是沉淀物的重量(g)
“v0”是初始体积(ml)
“v1”是进行分析的样品的体积(ml)
特性粘度根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在135℃的十氢化萘中)测量。
弯曲模量根据ISO 178在根据EN ISO 1873-2制备的80×10×4mm3注射成型样品上在三点弯曲中测定。
却贝缺口冲击强度根据ISO 179/1eA在23℃下通过使用根据EN ISO 1873-2制备的注射成型测试试样(80×10×4mm3)测定。
纤维素基填料(CF)(如木粉填料)的粒度和粒度分布通过配备有自动干粉分散单元的Horiba Partica LA 950 V2(Horiba Co.，Japan)激光衍射粒度分析仪测定。进行了三次平行测量，给出的结果是它们的平均值。计算体积矩平均值(D[4.3])，并用作纤维素基填料(CF)(如木粉填料)的平均粒度。
纤维素基填料(CF)(如木粉填料)的长径比借助于扫描电子显微镜(SEM)测定。SEM显微照片由Jeol JSM 6380 LA装置拍摄。借助于图像分析软件(Image Pro Plus)测量SEM显微照片上的颗粒，并且分别手动测量颗粒的长度和直径。在一些显微照片上分析至少500个颗粒以降低评估的标准偏差，并由其计算长径比。
2、示例
HECO的制备
催化剂
首先，在惰性条件下，将0.1mol的MgCl2×3EtOH在大气压下悬浮在反应器中的250ml癸烷中。将该溶液冷却至-15℃的温度，加入300ml冷的TiCl4，同时保持温度在该水平。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在此温度下，将0.02mol邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入淤浆中。在加入邻苯二甲酸酯之后，在90分钟内将温度升高至135℃，并使淤浆静置60分钟。然后再加入300ml TiCl4，温度在135℃下保持120分钟。此后，将催化剂从液体中过滤并在80℃下用300ml庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。
催化剂及其制备理念通常例如在专利文献EP491566、EP591224和EP586390中有所描述。
催化剂被进一步改性(催化剂的VCH改性)。
在室温下，在惰性条件下在125ml不锈钢反应器中加入35ml矿物油(ParaffinumLiquidum PL68)，随后加入0.82g三乙基铝(TEAL)和0.33g二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)。10分钟后，加入5.0g的上述制备的催化剂(Ti含量，1.4重量％)，再过20分钟后加入5.0g乙烯基环己烷(VCH)。在30分钟内将温度升高至60℃，并在此温度下保持20小时。最后，温度降至20℃，分析油/催化剂混合物中未反应的VCH的浓度，发现其重量为200ppm。
表1:HECO的聚合
从各个反应器获得的产物的性质自然不是在均质材料上而是在反应器样品(点样品)上测定的。在均质材料上测量最终树脂的性能，在如下所述的挤出混合工艺中由其制备的丸粒上测量MFR2。
将HECO在双螺杆挤出机中与0.1重量％的由BASF AG提供的四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯(CAS号6683-19-8，商品名Irganox 1010)、由BASF AG提供的0.1重量％的磷酸三(2,4-二-叔-丁基苯基)酯(CAS号31570-04-4，商品名Irgafos168)和由Croda Polymer Additives提供的0.05重量％的硬脂酸钙(CAS号1592-23-0)混合。
表2:HECO的性质
AM 非晶级分
C2 乙烯含量
MFR2 是MFR2(230℃；2.16kg)
表3a:本发明示例
示例 IE1 IE2 IE1 IE2
HECO [重量％] 68 63 53 48
HDPE [重量％] 10 15 25 30
CF [重量％] 20 20 20 20
AP [重量％] 2 2 2 2
MFR2(230℃) [g/10min] 5.7 5.0 4.3 4.0
FM [MPa] 1330 1350 1340 1340
NIS [kJ/m2] 10.2 9.6 10.4 9.9
表3b:对比示例
示例 CE1 CE2 CE3
HECO [重量％] 100 73 28
HDPE [重量％] 0 5 50
CF [重量％] 0 20 20
AP [重量％] 0 2 2
MFR2(230℃) [g/10min] 11.4 5.8 3.7
FM [MPa] 910 1420 1480
NIS [kJ/m2] 53 9.2 8.7
“HDPE”是Borealis AG的商品化的高密度聚乙烯“BS4541”，其具有0.7g/10min的MFR2(190℃/2.16kg)和964kg/m3的密度。
“CF”是Rettenmaier und的商品化的纤维素Filtracel EFC 1000，其具有162.9μm的体积矩平均(D[4.3])直径和4.2的长径比。
“AP”是BYK Cometra(德国)的商品化的丙烯均聚物“Scona TPPP 2112FA”，其具有1.1重量％的马来酸酐含量和12g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃；2.16kg)。
“FM”是弯曲模量
“NIS”是缺口冲击强度。

Claims (17)

1.一种复合材料，其包含
(a)基于所述复合材料的总重量的32至89重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物包含聚丙烯(PP)作为基体，所述基体中分散有弹性体丙烯共聚物(EC)；
(b)基于所述复合材料的总重量的5.0至40重量％的聚乙烯(PE)，所述聚乙烯(PE)具有在935至970kg/m3的范围内的密度；
(c)基于所述复合材料的总重量的5.0至30重量％的纤维素基填料(CF)；和
(d)基于所述复合材料的总重量的1.0至8.0重量％的助粘剂(AP)，
其中所述复合材料不包含
(i)不同于所述多相丙烯共聚物(HECO)的另外的多相丙烯共聚物，和
(ii)不同于所述多相丙烯共聚物(HECO)的所述基体的所述(半结晶)聚丙烯(PP)的另外的(半结晶)聚丙烯。
2.根据权利要求1所述的复合材料，所述复合材料由以下组成
(a)基于所述复合材料的总重量的32至89重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含(半结晶)聚丙烯(PP)作为基体，所述基体中分散有弹性体丙烯共聚物(EC)；
(b)基于所述复合材料的总重量的5.0至40重量％的高密度聚乙烯(HDPE)，所述高密度聚乙烯具有在935至970kg/m3的范围内的密度；
(c)基于所述复合材料的总重量的5.0至30重量％的纤维素基填料(CF)；
(d)基于所述复合材料的总重量的1.0至8.0重量％的助粘剂(AP)，和
(e)任选地，α-成核剂(NU)和/或添加剂(A)。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，所述复合材料由以下组成
(a)基于所述复合材料的总重量的32至89重量％的多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含(半结晶)聚丙烯(PP)作为基体，所述基体中分散有弹性体丙烯共聚物(EC)；
(b)基于所述复合材料的总重量的5.0至40重量％的高密度聚乙烯(HDPE)，所述高密度聚乙烯具有在935至970kg/m3的范围内的密度；
(c)基于所述复合材料的总重量的5.0至30重量％的纤维素基填料(CF)；
(d)基于所述复合材料的总重量的1.0至8.0重量％的助粘剂(AP)，
(e)任选地基于所述复合材料的总重量的至多5重量％的α-成核剂(NU)和
(f)任选地基于所述复合材料的总重量的至多8.0重量％的添加剂(A)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)具有在3.0至30.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，所述多相丙烯共聚物(HECO)具有15.0至50.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)级分(25℃)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中基于所述多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物(HECO)具有≤30.0mol％的共聚单体含量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述(半结晶)聚丙烯(PP)是(半结晶)丙烯均聚物(H-PP)和/或所述弹性体丙烯共聚物(EC)是乙丙橡胶(EPR)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)具有基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)的30.0至60.0mol％的范围内的共聚单体含量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)具有在1.8至3.2dl/g的范围内的特性粘度(IV)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述高密度聚乙烯(HDPE)具有在0.1至30.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述纤维素基填料(CF)选自由木材、亚麻、卷边、黄麻、稻草、大米、硬纸板、纸板、纸、纸浆、粗纤维素、纤维素、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)以及任何它们的混合物组成的组。
12.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述纤维素基填料(CF)具有在1和300μm之间的体积矩平均(D[4.3])直径。
13.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述助粘剂(AP)选自由酸改性聚烯烃、酸酐改性聚烯烃和改性苯乙烯嵌段共聚物组成的组，优选地，所述助粘剂(AP)为马来酸酐官能化的聚丙烯。
14.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述成核剂(NU)选自由以下物质组成的组
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的诺尼醇衍生物，例如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物，和
(v)它们的混合物。
15.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述添加剂(A)选自由酸清除剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、增滑剂、抗刮剂、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料和它们的混合物组成的组。
16.一种成型制品，其包含根据前述权利要求中任一项所述的复合材料。
17.根据权利要求16所述的成型制品，所述成型制品为汽车制品。
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