CN1823129A - 填入纤维素的热塑性复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性复合材料包含：一聚烯烃；一纤维素填料；一酸值大于15mgKOH/g的羧酸及/或羧酸酐接枝聚烯烃；以及以复合材料重量为基础5－25wt％的量存在的基本反应填料。此复合材料可使用在结构及非结构应用并表现出改善的机械性质、热性质及/或抗生物降解作用。

Description

填入纤维素的热塑性复合材料
技术领域
本发明关于一种使用在结构及非结构应用的填入纤维素的热塑性复合材料。
背景技术
包含纤维素填料及颗粒烯烃系热塑性材料混合物的复合材料由压缩成型、旋转成型、挤压成型或射出成型法来成型，这种复合性材料产物被广泛地用在各种结构应用上，如：部件、镶板、梁、板、薄板。这些复合材料的机械性质如挠曲性质、张力性质及冲击强度对其在结构应用中的使用是重要的参考指数。需要在技术中持续改进这种复合物的机械性质，以及其使用温度、抗火性及抗生物性。
美国专利第6,066,278号揭示一种由木材纤维素填料及一种烯烃系塑料组成的复合材料，其具有由顺丁烯二酐(maleic anhydride)改得的丙烯及精密计算计量的氧化钙(CaO)组成的刚性改良剂，因此木材纤维素填料的水份含量最后变成2-5％重量比。因湿度根据位置改变，因而此专利揭示的方法很难实现，因为并不是总能轻易测定木材的正确湿度，另外此专利还要使用CaO，需要表面处理CaO。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种填入纤维素的热塑性复合材料，其可增强热变形温度(heat deflection temperature)、抗火性及/或抗生物降解作用(如昆虫、蛀虫、白蚁等)，且可较不依赖纤维素填料中的湿度。
本发明的另一目的在于提供一种包含填入纤维素的热塑性复合材料的制品。
本发明的再一目的在于提供一种填入纤维素的热塑性复合材料的方法，本方法包含：混合聚烯烃、纤维素填料、酸值大于15mgKOH/g的羧酸及/或羧酸酐接枝聚烯烃、及以复合材料重量为基础5-25wt％的基本反应填料以形成混合物；并，塑型该混合物。
为达到上述目的，本发明所提供的一种填入纤维素的热塑性复合材料，包含：一聚烯烃、一纤维素填料、一酸值大于15mgKOH/g的羧酸(carboxylic acid)及/羧酸酐(carboxylic acid anhydride)接枝聚烯烃、及依5-25wt％存在(以复合材料重量为基础)的基本反应填料。
采用上述技术方案，在本发明的纤维素填入热塑性复合材料中约5-25wt％的基本反应填料与酸值大于15mgKOH/g的羧酸及/或羧酸酐接枝聚烯烃的组合与习用技术的纤维素填入热塑性复合材料相较，例如美国专利号6,066,278所述的复合材料，致使复合材料增加效能。本发明的复合材料亦导致增强的热变形温度(heatdeflection temperature)、抗火性及/或抗生物降解作用(如昆虫、蛀虫、白蚁等)。此外，发现可使用在本发明复合材料的基本反应填料数量较不依赖纤维素填料中的湿度，不像美国专利号6,066,278中揭示的习用复合材料。另外，本发明的复合材料显示了较先前技术改善的挠曲、强度及/或冲击性质。又，本发明的复合材料中比先前技术的复合材料可使用更多种的基本反应填料。又，基本反应填料在使用前不需表面处理。
具体实施方式
本发明说明书及权利要求书中所用的单数形态亦包含复数概念，除非文中有明确指出。
范围可表达为像是自「约」、「大概」某一特定值及/或至「约」、「大概」另一特定值。当这样表达一范围时，另一实施包含自该某一特定值及/或至该另一特定值。同样的，当通过使用先行词「约」来依概略值表达数值时，可理解为该特定数值形成另一实施。
本发明所提供的填入纤维素的热塑性复合材料包含聚烯烃。聚烯烃可以为单一聚烯烃或两个或以上的聚烯烃的混合物。聚烯烃也可与他种热塑性塑料及弹性体混合，聚烯烃作为复合材料其它分散的成分的母体结合物(matrix binder)。聚烯烃包括如聚乙烯(如：LDPE、HDPE、LLDPE、UHMWPE、XLPE、具另种单体的乙烯共聚物(如乙烯-丙烯共聚物))、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯或其中的混合物，特别是聚丙烯及高密度聚乙烯(HDPE)。值得注意的是，本发明还可使用再生聚烯烃。聚烯烃成份在复合材料中可依任何适当的量添加。例如，聚烯烃可占约20-90％、30-70％或40-60％的量，完全是以复合物重量为基础的重量比，要有足够的聚烯烃来作为复合材料其它成分的有效母体结合物。
本发明所提供的热塑性复合材料包含一纤维素填料，纤维素填料作为复合材料中的强化物。纤维素填料可取自任何合适的纤维素。举例来说，一些合适的纤维素来源包含：木材来源(如：纸浆、木屑，像是取自软木和/或硬木的锯屑、刨花等)、农产来源(如水果、谷类作物、蔬菜、大麻纤维、草、稻秆)及再生纸、硬纸板等，特别需要注意纤维素性纤维。纤维素填料可以是任何适当的尺寸分布，以复合材料的最终用途及复合材料所需性质而定。纤维素填料可以单独或与其它不同的纤维素来源混合使用。纤维素填料平均粒径为约0.1-20mm，特别是约0.1-5mm的粒径更为适宜。当纤维素填料为纤维状时，平均粒径与纤维的平均长度有关。纤维素填料可按任何适当补强量存在于复合材料中。例如，纤维素填料可占约30-80％、30-60％或35-50％，完全为以复合物重量为基础的重量比。
本发明的热塑性复合材料包含一酸值大于约15mgKOH/g的羧酸及/或羧酸酐接枝聚烯烃。羧酸及/或羧酸酐接枝聚烯烃被认为是做偶合剂(coupling agent)来改善非极性疏水聚烯烃成分及亲水纤维素填料成分之间的相互作用，以便由此改善复合材料的效能。
接枝聚烯烃的聚烯烃部分可与前述复合材料聚烯烃母体的成分一样为任何合适的聚烯烃，且接枝聚烯烃的聚烯烃一般尽量选用可与复合材料的聚烯烃母体成分兼容的。例如，当接枝聚烯烃中使用的聚烯烃与聚烯烃母体成分相同时，可达到极佳的兼容性。
在接枝聚烯烃中可使用任何合适的羧酸及/或羧酸酐，例如，羧酸可包含丙烯酸(acrylic acid)、顺丁烯二酸(maleic acid)、四氢化奈酸(tetrahydrophthalic acid)、富马酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconic acid)、纳迪克酸(nadic acid)及甲基纳迪克酸(methylnadic acid)，酸酐可包含顺丁烯二酐、四氢化奈酐(tetrahydrophthalicanhydride)、衣康酐(itaconic anhydride)、纳迪克酐(nadic anhydride)及甲基纳迪克酐(methylnadic anhydride)，特别是顺丁烯二酐最佳。
如上文所指出的，接枝聚烯烃酸值大于约15mgKOH/g，特别是大于约30mgKOH/g或约40mgKOH/g的接枝聚烯烃酸值，又以约40-50mgKOH/g为最佳。接枝聚烯烃优选为分子量(Mn)小于约50,000g/mol，特别是分子量小于约20,000g/mol，或约1000-10,000g/mol。本发明中使用的接枝聚烯烃具有低分子量与高羧酸及/或羧酸酐接枝量，其被认为改善接枝聚烯烃进入纤维素填料表面及毛细孔的渗透力进而改善聚烯烃母体及纤维素填料之间的相互作用。可以使用单一型态接枝聚烯烃或两个或以上型态接枝聚烯烃的混合物。其它偶合剂也可与接枝聚烯烃一同使用。
接枝聚烯烃在复合材料中以任何合适的量存在，以在聚烯烃母体及纤维素填料之间给予改善相互作用。例如，接枝聚烯烃可以是多达约5％的量(按复合物重量为基础的重量比)，特别是可占约0.5-4％或1-3％重量比的量。
本发明的热塑性复合材料包含以复合物重量为基础占5-25％的量的基本反应填料。基本反应填料可单独使用或与其它型式的反应或非反应填料混合使用，可一起使用一种型式以上的基本反应填料。在复合材料中可使用任何合适的基本反应填料。例如，一些合适的基本反应填料为CaO、MgO、Al2O3、BaO、ZnO或其混合物。基本反应填料被认为与接枝聚烯烃的酸部份及纤维素填料的酸性成分反应，以改善复合材料的所有性质而不减损冲击强度。另外，基本反应填料被认为可减少纤维素填料中的湿度以使复合材料的降解最小。与现有技术不同，不必为了在本发明复合材料的组成中使用基本反应填料而对基本反应填料做表面处理。如上述指出，基本反应材料在复合材料中占据约5-25％重量比的量，特别是占约8-20％重量比的量。
本发明热塑性复合材料可进一步包含另外的添加物。添加物可包含第二强化剂(如：玻璃纤维、玻璃纤维/聚烯烃复合物、奈米碳管(carbon nanotubes)、奈米碳须(carbon whiskers)、层状黏土、金属氧化物奈米管等)、润滑剂(如硬脂酸(stearic acid)、聚四氟乙烯(PTFE)、硫化钼(molybdenum disulphide)等)、耐冲击改质(如乙丙橡胶(EPR))、填料(如碳酸钙、滑石、碳黑等)、色素、颜料、抗氧化剂、安定剂、阻燃剂、助再加热剂、助结晶剂、乙醛减少化合物、助回收排气剂、氧清除剂、增塑剂、柔韧剂、成核剂、发泡剂、脱模剂等此类物质或其中组合。
特别要注意第二强化剂，特别是合成强化剂，因为它们改进了机械性质，尤其是强度及抗冲击性，可因使用目的的需要而使用任何适量的添加剂。第二强化剂典型被加入多至约20％重量比的量，润滑油典型被加入多至约4％重量比的量，耐冲击改质典型被加入多至约10％重量比的量，填料典型被加入多至20％重量比的量。
本发明的热塑性复合材料可由任何合适的习知混练及成型技术生产。这种技术的讨论可在下列参考资料中找到：C.Rauwendaal(Carl Hanser Verlag，1998)的聚合物混合；I.Manas-Zloczower及Z.Tadmor的聚合物的混合及混练(Carl HanserVerlag，1994)；以及Jean-Michel Charrier的弹性体及复合材料(Carl Hanser Verlag，1991)，这些揭露在此合并参考其整体。这类技术已为有本项技艺者所熟知，因而不需详细阐述。下列概述为一些适合形成热塑性复合材料技术的例子。
在挤压/射出成型中，热塑性复合材料的成分在升高的温度下经由双螺杆挤压机被干式混合并挤压出以混练成分。挤压混合物在升高温度下由射出成型机注入将复合材料成型为所需对象的模型内。
在干式混合射出中，热塑性复合材料的成分被干混并直接馈入射出机中，射出机在升高的温度下将干式混合料注入成型为所需对象的模型内。
在压缩成型中，热塑性复合材料的成分被干混并直接馈入成型机中，并在压力下升高的温度中成型以形成所想要的对象。
本发明的热塑性复合材料可使用于多方面的应用中，特别是结构应用。例如热塑性复合材料的部件、板、镶板、中空外形、木料及薄板可在建筑业中作为房屋、办公室建筑等建筑材料使用，在自动化工业中作为汽车部件特别是内部部件来使用。
实施例
材料：
表1A提供关于材料本质及来源的信息。表1B提供细云杉锯屑、云杉锯屑及枞木锯屑的尺寸分布。MAgPP是指顺丁烯二酐接枝聚丙烯，CF是指纤维素填料。
混练/制程：
纤维素填入热塑性复合物由挤压射出、干混射出或压缩技术备妥。对干混射出及压缩技术，聚烯烃及接枝聚烯烃的混合物可在与其它成分干混前挤压制成。
对挤压射出，是在双螺杆挤机「Extrusion Spec W&P 30mm，L/D＝40；速度＝150-175rpm；Tmax＝185℃」中执行，而射出是在T＝200℃下使用BOYTM30A射出机执行。在典型挤压/射出制程中，纤维素填料(如云杉锯屑)，基本反应填料(如CaO)、聚丙烯、顺丁烯二酐接枝聚丙烯及任何其它所需的强化剂或填料在经由双螺杆挤压机挤压前首先被干混在一起，挤压型材之后由射出机注入模型中。
                              表1A
  名称   描述  来源  注释
  聚烯烃(PO)：
  PP   重磨的或再生聚丙烯  Novoplas(加拿大魁北克)  射出级；MI＝5g/min
  PP1   再生聚丙烯  Novoplas(加拿大魁北克)  射出级；MI＝8g/min
  HDPE   再生的高密度聚乙烯  Novoplas(加拿大魁北克)  挤出级；MI＝0.2g/min
  PP 6100SM   原生聚丙烯  Montel  射出级；MI＝1.2g/min
  PP HMI   原生均聚聚丙烯(homopolypropylene)  BASEL  射出级；MI＝35g/min
  纤维填料(CF)：
  CF1   细云杉锯屑  JER EnvironTech  相对湿度＜2％；平均粒径0.5mm
  CF2   云杉锯屑  JER EnvironTech  相对湿度＜2％；平均粒径0.62mm
  CF3   挪威云杉(spruce-fir)锯屑  JER EnvironTech  相对湿度＜2％；平均粒径0.41mm
  CF4   云杉超细纤维(macrofiber)  JER EnvironTech  相对湿度＜2％；长度在～10mm
  CF5   枞木刨花  JER EnvironTech  相对湿度＜2％；长度在～5mm
  CF6   云杉锯屑及纤维及刨花  JER EnvironTech  相对湿度＜2％
  CF7   云杉纤维  JER EnvironTech  相对湿度＜2％；长度～0.5mm
  CF8   香蕉纤维  JER EnvironTech  菲律宾香蕉
  CF9   云杉锯屑  JER EnvironTech  相对湿度＜2％
  CF10   CF9的湿云杉锯屑  JER EnvironTech  相对湿度19％
                                表1A(续)
  接枝聚烯烃：
  Epolene-43(E43)   顺丁烯二酐(MA)接枝聚丙烯   EastmanChemicals   AN＝45；Mn＝9,100；～3.81wt％的MA
  Epolene-3015(E3015)   顺丁烯二酐(MA)接枝聚丙烯   EastmanChemicals   AN＝15；Mn＝47,000；～1.31wt％的MA
  Epolene-3003(E3003)   顺丁烯二酐(MA)接枝聚丙烯   EastmanChemicals   AN＝8；Mn＝52,000；～0.71wt％的MA
  基本反应填料：
  CaO(1)   氧化钙   Labaratoire Mat   纯度98％
  CaO(2)   氧化钙   The C.P.HallCompany   最高92％CaO
  Al2O3   氧化铝   MalakoffIndustries   大小为～0.4-0.5μm
  其它添加物：
  GF/PP   长玻璃纤维-PP pellet(10mm长)   BayComp   50wt％玻璃纤维；第二强化剂
  CaCO3   碳酸钙   Genstar   Camel cal；填料
  SA   硬脂酸   JT Baker Inc.   润滑剂
  EPR   乙丙橡胶(ethylene-propylene rubber)   DSM Sarlink4190   耐冲击改质
                                   表1B
型式                          平均粒径(mm)
  0.15   0.25   0.4   0.7   1.1   1.9
细云杉锯屑   7％   25％   26％   33％   9％   0％
云杉锯屑   6％   9％   27％   42％   16％   0％
挪威云杉锯屑   6％   3％   12％   23％   38％   18％
对干混射出，是在T＝200℃下使用BOYTM30A射出机执行射出。在典型干混射出制程中，纤维素填料(如云杉锯屑)，基本反应填料(如CaO)、聚丙烯、顺丁烯二酐接枝聚丙烯及任何其它所需的强化剂或填料在被射出机注入模型中之前先被干混在一起。
对压缩成型是在T＝200℃、P＝100psi、t＝5分钟使用WabaschTM机器执行，之后再使用空气6分钟及水10分钟冷却至室温。在典型压缩成型制程中，纤维素填料(如云杉锯屑)，基本反应填料(如CaO)、聚丙烯、顺丁烯二酐接枝聚丙烯及任何其它所需的强化剂或填料在压缩成型之前先被干混在一起。
特性描述：
张力性质(ASTM D638)是使用狗骨头型I测试(dog bone type I test)依测试速度5mm/min测量。
挠曲性质(ASTM D790)是使用长度12.5mm、测试速度1.3mm/min及跨度48mmh的弯曲测试测量。
抗冲击性(ASTM D256)是使用无缺口IZOD冲击测试测量。
样本在水中控制1至7天内各不同的时间之前及之后于环境温度下测试。
复合材料的微结构观察是使用JEOL JSM-6100TM扫描式电子显微镜(SEM)。纤维素填料及聚烯烃母体间分散的观察是使用Leitz DialuxTM光学极化显微镜(OM)，而其交界是使用扫描式电子显微镜(SEM)。
用AccuPycTM 1330比重杯做密度测量。吸水力是采用将样本浸于水中1至4天后测量增加或失去的重量来测定。基本反应填料及接枝聚烯烃间的相互作用是在室温(～25℃)下用Nicolet MagnaTM 860 Fourier转换仪器以分辨率4cm-1进行透射红外光谱学(transmission infrared spectroscopy)研究。
复合材料高温时的机械性质通过动力机械热分析(dynamical mechanicalthermal analysis(DMTA))使用Rheometric科学仪器测定，样本被限制在-50至120℃、频率1Hz的扭力模式(torsion mode)下。
复合材料的热稳定性由Scientific&Industrial设备的SetaramTM TG 96 15热分析系统评估。样本在氩下以10℃/min的加热率从25℃加热至500℃。
对评估阻燃性，水平放置样本且样本的一个边缘刚好在丁烷气体喷体上且距样本较低那面的距离为自喷嘴头20mm。样本在环境大气下自一头燃烧且在每一时间间隔决定其燃烧长度。
结果：
由表2提供的各种复合材料的研究说明，给定的量是依以复合材料重量为基础的重量百分比，字母C开头的实例编号为比较例。
                               表2
  实例   纤维素填料   聚烯烃   接枝聚烯烃   基本反应填料   其它添加物
  C1   40％CF1   58％PP   2％E43
  2   40％CF1   53％PP   2％E43   5％CaO
  3   40％CF1   48％PP   2％E43   10％CaO
  C4   40％CF1   53％PP   2％E43   5％EPR
  C5   40％CF1   48％PP   2％E43   10％EPR
  C6   40％CF1   53％PP   2％E43   5％CaCO3
  7   40％CF3   53％PP   2％E43   5％Al2O3
  8   40％CF3   48％PP   2％E43   10％Al2O3
  9   40％CF3   48％PP   2％E43   5％CaO
  10   40％CF3   43％PP   2％E43   10％CaO
  C11   40％CF3   58％PP   2％E3015
  C12   40％CF3   53％PP   2％E3015   5％CaO
  C13   40％CF3   48％PP   2％E3015   10％CaO
  C14   40％CF1   58％PP   2％E3003
  C15   40％CF1   43％PP   2％E3003   10％CaO   5％EPR
  16   40％CF9   58％PP1   2％E43
  17   40％CF9   48％PP1   2％E43   10％CaO
  18   40％CF9   48％PP1   2％E43   5％CaO   5％GF/PP
  C19   30％CF8   68％PP 6100SM   2％E43
  20   40％CF9   48％PP 6100SM   2％E43   10％CaO
  C21   40％CF9   48％PP HMI   2％E43
  22   40％CF9   48％PP HMI   2％E43   10％CaO
  23   40％CF10   48％PP HMI   2％E43   10％CaO
表3表示每一复合材料特征的不同参数的结果。
                                    表3
  实例             张力性质               挠曲性质   冲击
  杨氏模量(MPa)   压力(MPa)   断裂伸长率(％)   弹性模量(MPa)   压力(MPa)   应变(％)   抗冲击性(kJ/m2)
  C1   4180   34   2.2   2036   50   4.8   8.9
  2   5100   34   1.9   2420   52.1   4.1   9.8
  3   5511   37.8   1.7   4243   68.3   2.7   10.6
  C4   4297   30.5   2.6   1921   46.5   5   10.2
  C5   3662   28.5   3.3   1834   44.5   5.4   11.2
  C6   4654   35.2   2.1   2368   54.5   4.3   10.1
  7   4275   33.2   3.4   3460   58.1   3.2   11.2
  8   4220   33.3   3.6   3397   57.9   3.2   11.1
  9   4933   35.6   3.1   3914   61.2   2.8   10.2
  10   5157   35.6   2.6   4252   62.5   2.6   10.4
  C11   3476   35.2   7.7   2482   62   5.4   15.67
  C12   4164   33.9   4.1   3210   59.3   3.6   13.0
  C13   4611   32.7   2.6   3752   58.1   2.9   10.1
  C14   3591   30.4   4.2   2664   57.7   4.4   11.03
  C15   4027   27.8   2.8   2967   51.4   3.4   8.85
  16   3288   24.1   3.5   2580   44.3   3.5   7.6
  17   4305   28.8   2.2   3432   52.0   2.7   4.5
  18   4361   30.6   2.8   3657   54.3   2.9   10.0
  C19   3372   23.9   3.7   2202   41.7   6.1
  20   4627   34.2   2.3   3806   61.6   2.7   5.9
  C21   2619   24.9   3.0   2021   45.9
  22   2923   25.2   2.3   2635   45.4
  23   2903   23.5   3.1   2161   43.1
参见表2及表3，比较实例C1与实例2及实例3，本发明所提供的热塑性复合材料(实例2及实例3)与类似的复合材料(实例C1)相比较，明显具有改善的机械性质，比较例不具有基本反应填料(如CaO)。再者，本发明复合材料提供的改良水平与美国专利6,066,278号报告的结果相比更为优良。
比较实例2及3与比较例C4、C5及C6，也证明使用基本反应填料(如CaO)在张力及挠曲性质上与在相似复合材料中使用耐冲击改质(如EPR)或单纯的填料(如碳酸钙)相较，提供了明显的改善。
如实例7及实例8所证实，使用Al2O3做为基本反应填料在复合材料的挠曲性质及抗冲击性上提供明显的改善。虽然挠曲性质及抗冲击性的改善水平不较CaO高，Al2O3的使用在断裂伸长率上提供了较CaO更多的改善。因此使用CaO或者Al2O3将视复合材料所放置的特定应用而定。
使用不同的纤维素填料及再生聚丙烯已取得类似结果，例如实例3、9、C13、C15、17及19所证。
参考实例9及10，证明CaO的量自5wt％增加到10wt％结果在机械性质并无减少(除了张力断裂伸张率外)反而导致机械性质大大的改善。另外，即使CaO的量为15wt％，也没有减少这样的机械性质。这与美国专利第6,066,278号的教导相反，其教导CaO的量需要仔细控制并保持在少量，否则会减少复合材料的机械性质。
比较例C11、C12及C13，说明当CaO为15wt％时，包含E3015(酸值＜35mgKOH/g)的复合材料中Cao的存在提供对机械性质明显的改善，但当CaO的量减少超过5wt％，改善变得微不足道。这说明了复合材料中的基本反应填料的量与接枝聚烯烃的酸值间的平衡为改善纤维素填入热塑性复合材料的机械性质方面一个重要的指标。
基本反应填料的量与接枝聚烯烃的酸值间平衡的重要进一步以使用E3003的实例C14及C15说明。E3003的平均酸值较E3015小。当添加CaO模量有较小改善时，则在复合材料中所有层级的CaO皆有明显减少的强度及抗冲击性。
实例17说明根据本发明类似的机械性质改善可使用其它型式的再生聚丙烯取得。另外，实例18说明添加玻璃纤维可进一步增加机械性质，尤其是强度及抗冲击性。
使用的聚丙烯型式的影响也被考虑到。原生聚丙烯与再生聚丙烯相较导向较高的机械性质，如实例17及20的说明。
对具极高的熔融指数及低效能的原生PP，当使用CaO时也可得到类似的机械性质改善(实例C21与实例22相较)。实例23具有与实例22相同型式的成分及剂型，除了实例22是使用干燥木材制成(相对湿度＜2％)而实例23是使用湿木材(相对湿度约19％)。如表3所指出，实例23的机械性质与实例22相比较差。因此，本发明的复合材料比习用的复合材料更不依赖纤维素填料的湿度，而纤维素填料中极多量的湿度可导致些许减少复合材料的机械性质。
表4说明本发明的复合材料亦改善高温下的机械性质，允许复合材料有较高的使用温度。
                                     表4
实例 -20℃ 0℃ 20℃ 50℃ 100℃
22   G’(Pa)G”(Pa)   2.65e+099.40e+07   1.88e+091.03e+08   1.42e+095.94e+07   8.34e+085.70e+07   3.36e+082.76e+07
23   G’(Pa)G”(Pa)   2.18e+098.25e+07   1.45e+099.41e+07   1.05e+095.23e+07   6.12e+084.42e+07   2.59e+081.94e+07
表5说明本发明的复合材料更抗热分解，如同重量损失10wt％(T10％)及20wt％(T20％)是较高的温度以及如TGA所测量在500℃下的重量损失所反映的。
                          表5
  实例                       热性质
  T10％(℃)   T10％(℃)   在500℃的重量损失(wt％)
  C21   334   364   91
  22   346   398   73
表6说明本发明的复合材料更抗燃烧。实例22在1分钟(L1)及5分钟(L5)的燃烧速率较实例C21为小。即使使用的燃烧测试非标准测试，其在性质上说明了复合材料的阻燃性。
              表6
  实例   L1(mm)   L5(mm)
  C21   12   65
  22   7   36
表7提供各种纤维素填入热塑性复合材料的吸水测试结果。组成的量是依复合材料重量为基础的重量百分比。字母C开头的实例编号为比较例。「clay」是指层状黏土强化剂而「clayexf」是指片状剥落的相同黏土。使用的黏土为Southern ClayProducts的CloisiteTM 15A。
                                  表7
  实例   组成                       吸水率(％)
  水中24小时   水中24小时、空气中24小时   水中7天
  C100   40％CF160％PP   0.6   0.35   1.85
  C101   40％CF156％PP2％E432％SA   0.4   0.25   0.95
  C102   40％CF158％PP2％E43   0.35   0.2   0.9
  103   40％CF153％PP2％E435％CaO   0.55   0.25   1.25
  104   40％CF148％PP2％E4310％CaO   0.55   0.3   1.45
  C105   40％CF153％PP2％E435％clay   0.45   0.2   1.0
  C106   40％CF153％PP2％E435％clayexf   0.4   0.25   0.95
表7证实即使基本反应填料(如CaO)存在复合材料的量像10wt％一样高，吸水率的程度可保持很低，这与美国专利第6,066,278号的教导相反。再者，实例103及104的复合材料的机械性质即使在水中控制直到7天也仍维持未改变。
FTIR研究确认在纤维素填入热塑性复合材料挤压期间在E43的顺丁烯二酸族及基本反应填料(Cao或Al2O3)间发生化学关系。
本发明固有的其它优点对熟习本项技术者是显而易见的。
特定特征及次组合被认为是新颖的且不论其它特征及次组合仍可被实施。这是由权利要求的范畴观察并在其内。
许多可能的实施例可组成本发明而并不悖离其范畴，以上所述或附图所示的所有要素均为说明用途而非限制的意味。

Claims (23)

1、一种热塑性复合材料包含：
(a)一聚烯烃；
(b)一纤维素填料；
(c)一酸值大于15mgKOH/g的羧酸及/或羧酸酐接枝聚烯烃；及，
(d)以复合材料重量为基础5-25wt％的量存在的基本反应填料。
2、根据权利要求1的复合材料，其中接枝聚烯烃的酸值大于35mgKOH/g。
3、根据权利要求1的复合材料，其中接枝聚烯烃的酸值大于40mgKOH/g。
4、根据权利要求1的复合材料，其中接枝聚烯烃的酸值为40-50mgKOH/g。
5、根据权利要求1至4项中任一项的复合材料，其中接枝聚烯烃的分子量小于50,000g/mol。
6、根据权利要求1至4项中任一项的复合材料，其中接枝聚烯烃的分子量小于20,000g/mol。
7、根据权利要求1至4项中任一项的复合材料，其中接枝聚烯烃的分子量为1000-10,000g/mol。
8、根据权利要求1至7项中任一项的复合材料，其中接枝聚烯烃存在达到以复合材料的重量为基础5wt％的量。
9、根据权利要求1至7项中任一项的复合材料，其中接枝聚烯烃存在以复合材料的重量为基础1-3wt％的量。
10、根据权利要求1至9项中任一项的复合材料，其中羧酸及/或羧酸酐接枝聚烯烃为顺丁烯二酐接枝聚丙烯。
11、根据权利要求1至10项中任一项的复合材料，其中基本反应填料存在以复合材料的重量为基础8-20wt％的量。
12、根据权利要求1至11项中任一项的复合材料，其中基本反应填料是选自CaO、MgO、Al2O3及其混合物组成的族群。
13、根据权利要求1至12项中任一项的复合材料，其中聚烯烃存在以复合材料的重量为基础20-90wt％的量。
14、根据权利要求1至13项中任一项的复合材料，其中聚烯烃为聚丙烯或聚乙烯。
15、根据权利要求1至14项中任一项的复合材料，其中纤维素填料存在以复合材料的重量为基础30-80wt％的量。
16、根据权利要求1至15项中任一项的复合材料，其中纤维素填料为纤维状的。
17、根据权利要求1至15项中任一项的复合材料，其中纤维素填料为木屑。
18、根据权利要求1至17项中任一项的复合材料，进一步包含一第二强化剂、润滑剂、耐冲击改质、填料、色素、颜料、抗氧化剂、安定剂、阻燃剂、助再加热剂、助结晶剂、乙醛减少化合物、助回收排气剂、氧清除剂、增塑剂、柔韧剂、成核剂、发泡剂、脱模剂或其组合。
19、一种热塑性复合材料包含：
(a)一聚丙烯；
(b)一纤维素填料；
(c)一酸值大于35mgKOH/g的顺丁烯二酐接枝聚丙烯；及，
(d)以复合材料重量为基础8-20wt％的量存在的基本反应填料。
20、根据权利要求19的复合材料，其中基本反应填料是选自CaO、MgO、Al2O3及其混合物组成的族群。
21、根据权利要求19或20的复合材料，其中顺丁烯二酐接枝聚丙烯的分子量小于20,000g/mol。
22、根据权利要求19至21项中任一项的复合材料，其中顺丁烯二酐聚丙烯存在以复合材料的重量为基础1-3wt％的量。
23、根据权利要求19至22项中任一项的复合材料，进一步包含玻璃纤维。
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