KR100848219B1 - 셀룰로오스 충전된 열가소성 복합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀, 셀룰로오스 충전제, 산가가 15mgKOH/g을 초과하는 카르복실산 및/또는 무수 카르복실산 그라프트 폴리올레핀 및 복합물의 중량을 기준으로 하여 5 내지 25중량%의 양으로 존재하는 염기성 반응성 충전제를 포함하는 열가소성 복합물을 제공한다. 이러한 복합물은 구조적 및 비-구조적 용품에 사용될 수 있으며, 향상된 기계적 특성, 열 특성 및/또는 생물학적 분해에 대한 내성을 나타낸다.
열가소성 복합물, 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 셀룰로오스 충전제, 카르복실산, 무수 카르복실산, 말레산, 산가, 염기성 반응성 충전제.

Description

셀룰로오스 충전된 열가소성 복합물{CELLULOSE FILLED THERMOPLASTIC COMPOSITES}
본 발명은 구조적 및 비-구조적 용품에 사용하기 위한 셀룰로오스 충전된 열가소성 복합물에 관한 것이다.
셀룰로오스 충전제와 과립 올레핀계 열가소성 물질의 혼합물을 포함하는 복합물은 압축 성형, 회전 성형, 압출 성형 또는 사출 성형에 의해 성형되며, 이러한 복합물 산물은 부품, 패널(panel), 빔(beam), 보드(board) 및 시트(sheet)와 같은 다양한 구조적 용품에 널리 사용된다. 이러한 복합물의 굴곡성, 인장성 및 충격 강도와 같은 기계적 특성은 구조적 용품에 이들을 사용하는데 있어서 중요한 고려대상이다. 당업계에서는 이러한 복합물의 기계적 특성을 개선하기 위한 요구가 계속되어왔다. 또한, 이러한 복합물의 사용 온도, 내연성 및 생물학적 내성을 개선하기 위한 요구가 계속되어왔다.
미국 특허 제6,066,278호는 목재 셀룰로오스 충전제 및 무수 말레산에 의해 개질된 프로필렌으로 이루어진 강성 개선제를 포함하는 올레핀계 플라스틱 및 주의 깊게 산정된 양의 산화칼슘으로 이루어진 것으로서, 목재 셀룰로오스 충전제의 물이 최종적으로 2 내지 5중량%가 되는 복합물을 개시한다. 습도는 장소마다 다르기 때문에, 상기 특허 문헌에 개시된 방법은, 목재의 정확한 습도를 측정하기가 항상 용이하지 않기 때문에 어렵다. 상기 특허 문헌은 또한 CaO를 사용하는 경우 CaO를 표면 처리할 필요가 있음을 교시하고 있다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 폴리올레핀, 셀룰로오스 충전제, 산가가 15mgKOH/g을 초과하는 카르복실산 및/또는 무수 카르복실산 그라프트 폴리올레핀, 및 복합물의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 25중량%의 양으로 존재하는 염기성 반응성 충전제를 포함하는 열가소성 복합물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명의 열가소성 복합물을 포함하는 제품의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 폴리올레핀, 셀룰로오스 충전제, 산가가 15mgKOH/g을 초과하는 카르복실산 및/또는 무수 카르복실산 그라프트 폴리올레핀 및 복합물의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 25중량%의 염기성 반응성 충전제를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 당해 혼합물을 성형함을 포함하여, 열가소성 복합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의해, 놀랍게도, 본 발명의 셀룰로오스 충전된 열가소성 복합물 중의, 약 5 내지 25중량%의 염기성 반응성 충전제와, 산가가 약 15mgKOH/g을 초과하는 카르복실산 및/또는 무수 카르복실산 그라프트 폴리올레핀과의 배합물은, 선행 기술 분야, 예를 들면 미국 특허 제6,066,278호에 개시된 복합물과 같은 셀룰로오스 충전된 열가소성 복합물에 비해 향상된 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 복합물은 향상된 열 변형 온도, 내연성 및/또는 생물학적 분해(예를 들면, 곤충, 부패, 흰개미 등에 의한)에 대한 내성을 제공한다. 또한, 본 발명에 의해, 놀랍게도, 본 발명의 복합물에 사용가능한 염기성 반응성 충전제의 양은, 선행 기술 분야의 복합물, 예를 들면, 미국 특허 제6,066,278호에 개시된 복합물과는 달리, 셀룰로오스 충전제의 습윤량에 보다 덜 의존적인 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 복합물은 선행 기술 분야의 복합물에 비해 향상된 굴곡성, 강도 및/또는 충격 특성을 나타낸다. 또한, 선행 기술 분야의 복합물에서 사용할 수 있는 것보다 더욱 다양한 염기성 반응성 충전제를 본 발명의 복합물에 사용할 수 있다. 또한, 상기 염기성 반응성 충전제는 사용전에 표면 처리를 필요로 하지 않는다.
상세한 설명
본원에 사용된 단수형 "부정관사"와 "정관사"는 달리 특정하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다.
본원에 사용된 범위는 특정한 값에 대해 "약" 또는 "대략"으로 나타낼 수 있다.
본 발명의 열가소성 복합물은 폴리올레핀을 포함한다. 상기 폴리올레핀은 한개의 폴리올레핀 또는 두개 이상의 폴리올레핀의 혼합물일 수 있다. 상기 폴리올레핀은 또한 다른 형태의 열가소성 수지 및 탄성중합체와 혼합될 수 있다. 상기 폴리올레핀은 다른 성분들이 분산되어 있는 복합물에 대해 매트릭스 결합제로서 작용한다. 예를 들면, 폴리올레핀은 폴리에틸렌[예를 들면, LDPE, HDPE, LLDPE, UHMWPE, XLPE, 에틸렌의 다른 단량체와의 공중합체(예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체)], 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리프로필렌 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 특히 주목할 만하다. 재생된 폴리올레핀을 본 발명에 사용될 수 있음은 특히 주목할 만하다. 폴리올레핀 성분은 임의의 적당량으로 복합물 내에 존재할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀은 복합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 20 내지 90중량%, 30 내지 70중량% 또는 40 내지 60중량%의 양으로 존재할 수 있다. 복합물의 다른 성분들에 대해 효과적인 매트릭스 결합제로서 작용하도록 충분량의 폴리올레핀이 존재해야 한다.
본 발명의 열가소성 복합물은 셀룰로오스 충전제를 포함한다. 셀룰로오스 충전제는 복합물 내에서 강화제로서 작용한다. 셀룰로오스 충전제는 임의의 적절한 셀룰로오스 공급원으로부터 수득할 수 있다. 셀룰로오스의 적절한 공급원은 예를 들면, 목재 공급원(예를 들면, 펄프, 침엽수 목재 및/또는 활엽수 목재로부터의 톱밥, 목재 대패밥 등과 같은 목분), 농업 원료(예를 들면, 과일, 곡류 작물, 야채, 대마, 목초, 벼짚 등) 및 재생지, 카드보드 등이다. 특히 주목할 만한 것은 셀룰로오스 섬유이다. 셀룰로오스 충전제는 복합물의 최종 용도 및 복합물의 목적하는 특성에 따라 임의의 적절한 크기 분포를 지닐 수 있다. 셀룰로오스 충전제는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 다른 셀룰로오스 공급원과 함께 혼합될 수 있다. 셀룰로오스 충전제는 약 0.1 내지 20mm, 특히 약 0.1 내지 5mm의 평균 입자크기를 갖는 것이 적절하다. 셀룰로오스 충전제가 섬유질인 경우, 평균입자크기는 섬유의 평균 길이를 의미한다. 셀룰로오스 충전제는 임의의 적절한 강화 양으로 복합물 내에 존재할 수 있다. 예를 들면, 셀룰로오스 충전제는 복합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 30 내지 80중량%, 30 내지 60중량% 또는 35 내지 50중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 열가소성 복합물은 산가가 약 15mgKOH/g을 초과하는 카르복실산 및/또는 무수 카르복실산 그라프트 폴리올레핀을 포함한다. 상기 카르복실산 및/또는 무수 카르복실산 그라프트 폴리올레핀은 커플링제(coupling agent)로서 작용하여, 비-극성 소수성 폴리올레핀 성분 및 친수성 셀룰로오스 충전제 성분 간의 상호작용을 향상시킴으로써 복합물의 성능을 향상시키는 것으로 여겨진다.
상기 그라프트 폴리올레핀의 폴리올레핀 부분은 복합물의 폴리올레핀 매트릭스 성분에 대해 상술한 바와 같이 임의의 적절한 폴리올레핀일 수 있다. 상기 그라프트 폴리올레핀의 폴리올레핀 부분은 복합물의 폴리올레핀 매트릭스 성분과 가능한 한 혼화성인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 그라프트 폴리올레핀에 사용된 폴리올레핀이 폴리올레핀 매트릭스 성분과 동일한 경우, 탁월한 혼화성이 이루어질 수 있다.
임의의 적절한 카르복실산 및/또는 무수 카르복실산이 그라프트 폴리올레핀에 이용될 수 있다. 적절한 카르복실산에는, 예를 들면, 아크릴산, 말레산, 테트라히드로프탈산, 푸마르산, 이타콘산, 나드산 및 메틸나드산이 포함된다. 적절한 무수 카르복실산에는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 이타콘산, 무수 나드산 및 무수 메틸나드산을 포함한다. 무수 말레산이 특히 주목할 만하다.
상술한 바와 같이, 상기 그라프트 폴리올레핀은 산가가 약 15mgKOH/g을 초과한다. 산가가 약 35mgKOH/g 또는 약 40mgKOH/g을 초과하는 그라프트 폴리올레핀, 보다 구체적으로는 산가가 약 40 내지 50mgKOH/g인 그라프트 폴리올레핀이 특히 주목할 만하다. 상기 그라프트 폴리올레핀의 분자량(Mn)은 바람직하게는 약 50,000g/mol 미만이다. 약 20,000g/mol 미만의 분자량(Mn) 또는 약 1000 내지 10,000/mol의 분자량(Mn)이 특히 주목할 만하다. 본 발명에 사용된 그라프트 폴리올레핀은 저 분자량(Mn) 및 고 그라프팅 양의 카르복실산 및 무수 카르복실산을 가지며, 이는 셀룰로오스 충전제의 표면 및 기공(pore) 내로의 그라프트 폴리올레핀의 침투를 향상시켜 폴리올레핀 매트릭스와 셀룰로오스 충전제 간의 향상된 상호작용을 초래하는 것으로 여겨진다. 단일 유형의 그라프트 폴리올레핀 또는 두종류 이상의 그라프트 폴리올레핀의 혼합물이 사용될 수 있다. 다른 커플링제를 상기 그라프트 폴리올레핀과 함께 사용할 수 있다.
상기 그라프트 폴리올레핀은 폴리올레핀 매트릭스와 셀룰로오스 충전제 간의 향상된 상호작용을 부여하기 위해 임의의 적절한 양으로 복합물에 존재한다. 예를 들면, 상기 그라프트 폴리올레핀은 복합물의 중량을 기준으로 하여 약 5중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 특히, 약 0.5 내지 4중량% 또는 1 내지 3중량%의 양이 언급될 수 있다.
본 발명의 열가소성 복합물은, 복합물의 중량을 기준으로 하여, 약 5 내지 25중량%의 양으로 존재하는 염기성 반응성 충전제를 포함한다. 상기 염기성 반응성 충전제는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 다른 유형의 반응성 또는 비-반응성 충전제와 혼합될 수 있다. 임의의 적절한 염기성 반응성 충전제가 복합물에 사용될 수 있다. 예를 들면, 몇몇 적절한 염기성 반응성 충전제로는 CaO, MgO, Al2O3, BaO, ZnO 또는 이들의 혼합물이 있다. 염기성 반응성 충전제는 그라프트 폴리올레핀의 산 부분 및 셀룰로오스 충전제중의 산-유사 성분과 모두 반응하여 충격강도의 손실없이 복합물의 전반적인 특성을 향상시키는 것으로 여겨진다. 또한, 염기성 반응성 충전제는 셀룰로오스 충전제에서 습도를 감소시켜 복합물의 분해를 최소화하는 것으로 여겨진다. 선행 기술과는 달리, 본 발명의 복합물의 제조시 염기성 반응성 충전제를 사용하기 위해 상기 염기성 반응성 충전제의 표면을 처리할 필요가 없다. 상술한 바와 같이, 염기성 반응성 충전제는 약 5 내지 25중량%의 양으로 복합물에 존재한다. 약 8 내지 20중량%의 양이 특히 언급될 수 있다.
본 발명의 열가소성 복합물은 부가적인 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 첨가제의 일부 예로는 2차 강화제[예를 들면, 유리 섬유, 유리 섬유/폴리올레핀 복합물, 탄소 나노튜브, 탄소 위스커, 층상화된 클레이(clay), 금속 산화물 나노튜브(nanotube) 등], 윤활제(예를 들면, 스테아르산, PTFE, 이황화몰리브덴 등), 충격 개질제[예를 들면, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)], 충전제(예를 들면, 탄산칼슘, 활석, 카본 블랙 등), 착색제, 안료, 산화방지제, 안정화제, 난연제, 재연소 보조제, 결정화 보조제, 아세트알데히드 환원성 화합물, 재순환 방출 보조제, 산소 스캐빈저(scavenger), 가소제, 유연화제(flexibilizer), 핵생성제, 발포제, 이형제 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
2차 강화제, 특히 합성 강화제가 주목할 만한데, 그 이유는 합성 강화제가 기계적인 특성, 특히 강도 및 충격 저항을 향상시키기 때문이다. 첨가제는 의도하는 목적에 따라 임의의 적절한 양으로 사용할 수 있다. 2차 강화제는 통상적으로 약 20중량% 이하의 양으로 부가한다. 윤활제는 약 4중량% 이하의 양으로 부가한다. 충격 개질제는 약 10중량% 이하의 양으로 부가한다. 충전제는 약 20중량% 이하의 양으로 부가한다.
본 발명의 열가소성 복합물은, 당해 기술에 공지된 임의의 적절한 배합 및 성형 기술에 의해 제조될 수 있다. 이러한 기술에 대한 논의는 본원에 참고로 포함된 하기의 세 가지 참고문헌에서 발견할 수 있다[참조: C. Rauwendaal의 중합체 혼합(Carl Hanser Verlag, 1998); I. Manas-Zloczower 및 Z. Tadmor의 중합체의 혼합 및 배합(Carl Hanser Verlag, 1994); 및 Jean-Michel Charrier의 중합체 물질 가공: 플라스틱, 엘라스토머 및 복합물(Carl Hanser Verlag, 1991)]. 이러한 기술은 당업자에게 공지되어 있으며 상세한 설명을 필요로 하지 않는다. 열가소성 복합물을 형성하는데 적절한 기술의 일부 예가 하기에 기술되었다.
압출/주입 성형에서, 열가소성 복합물의 성분들은 건식-혼합되며, 상기 성분들은 승온에서 트윈-나사 압출기를 통해 압출되어 배합된다. 상기 압출된 혼합물은 승온에서 사출성형기에 의해 금형내로 사출되며, 그 안에서 상기 복합물은 목적하는 형태로 성형된다.
건식-혼합 사출시, 열가소성 복합물의 성분들은 건식-혼합되며, 상기 건조된 혼합물은 승온에서 금형내로 사출되며, 그 안에서 목적하는 형태로 형성되는 사출성형기에 직접적으로 공급된다.
압축 성형시, 열가소성 복합물의 성분들은 건식-혼합되며 성형기 내로 직접적으로 공급되어 가압하에 승온에서 성형되어 목적하는 제품으로 형성된다.
본 발명의 열가소성 복합물은 다양한 용도, 특히 구조적인 용도에 사용될 수 있다. 예를 들면, 열가소성 복합물의 부품, 보드, 패널, 공동 프로파일, 목재 및 시트는 주택, 사무실 빌딩 등과 같은 건설 업계 또는 자동차 부품, 특히 인테리어 부품 등의 자동차 산업에 사용가능하다.
실시예
재료:
표 1a는 재료의 특성 및 공급원에 대한 정보를 제공한다. 표 1b는 고운 가문비나무 톱밥, 가문비나무 톱밥 및 전나무 톱밥의 크기 분포를 제공한다. 명칭 MAgPP는 무수 말레산 그라프트의 폴리프로필렌을 의미한다. 용어 CF는 셀룰로오스 충전제를 의미한다.
배합/가공
셀룰로오스 충전된 열가소성 복합물은 압출-사출, 건식-혼합 사출 또는 압축 기술에 의해 제조하였다. 건식-혼합 사출 및 압축 기술의 경우, 폴리올레핀과 그라프트 폴리올레핀의 혼합물은, 다른 성분들과 건식 혼합하기 전에 압출에 의해 제조할 수 있다.
압출-사출의 경우, 압출은 L/D=40; 스피드=150 내지 175rpm; Tmax=185℃의 트윈-나사 압출기, Extrusion Spec W&P, 30mm에서 실시하였으며, 사출은 T=200℃에서 BOYTM 30A 사출성형기를 사용하여 실시하였다. 일반적인 압출/사출 공정에서, 셀룰로오스 충전제(예를 들면 가문비나무 톱밥), 염기성 반응성 충전제(예를 들면, CaO), 폴리프로필렌, 무수 말레산 그라프트된 폴리프로필렌 및 임의의 다른 바람직한 강화제 또는 충전제를, 상기 트윈-나사 압출기를 통해 압출시키기 전에, 먼저 건식-혼합하였다. 이어서, 압출물을 사출성형기에 의해 금형 내로 사출시켰다.
Figure 112008034239902-pct00017
Figure 112008034239902-pct00010
건식-혼합 사출의 경우, 200℃에서 BOYTM 30A 사출성형기를 사용하여 사출시켰다. 일반적인 건식-혼합 사출 공정에서, 셀룰로오스 충전제(예를 들면, 가문비나무 톱밥), 염기성 반응성 충전제(예를 들면, CaO), 폴리프로필렌, 무수 말레산 그라프트된 폴리프로필렌 및 임의의 다른 소정의 강화제 또는 충전제는, 사출성형기에 의해 금형 내로 사출시키기 전에 먼저 건식-혼합하였다.
압축의 경우, 성형은 100psi의 압력하에 200℃에서 5분동안 WabaschTM 기계를 사용하여 실시하였다. 일반적인 압축 성형법에서, 셀룰로오스 충전제(예를 들면, 가문비나무 톱밥), 염기성 반응성 충전제(예를 들면, CaO), 폴리프로필렌, 무수 말레산 그라프트된 폴리프로필렌 및 임의의 다른 소정의 강화제 또는 충전제는, 압축 성형시키기 전에 먼저 건식-혼합하였다.
특징화
인장성(ASTM D638)은 5mm/분의 시험 속도에서 아령형 I 시험(dog bone type I test)을 이용하여 측정하였다.
굴곡성(ASTM D790)은 길이 12.5mm, 시험 속도 1.3mm/분 및 지름 48mm의 벤딩 시험(bending test)을 이용하여 측정하였다.
충격 저항(ASTM D256)은 비-노치드 IZOD 충격 시험(un-notched IZOD impact test)을 이용하여 측정하였다.
샘플을, 1일과 7일 사이에 시간차를 두고 물에서 컨디셔닝시키기 전후에, 상온에서 시험하였다.
상기 복합물에 대한 미세구조 관찰은 JEOL JSM-6100TM 스캐닝 전자 현미경(SEM)을 사용하여 실시하였다. 셀룰로오스 충전제와 폴리올레핀 매트릭스 간의 분산은 Leitz DialuxTM 20 광학 편광 현미경(OM)을 사용하여 관찰하였으며, 이들의 계면은 스캐닝 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰하였다.
밀도는 비중병 AccuPycTM 1330을 사용하여 측정하였다. 흡습량은 샘플을 1 내지 4일동안 물에 침지시킨 후 중량의 증가도 또는 감소도를 측정함으로써 검지하였다. 염기성 반응성 충전제와 그라프트 폴리올레핀 간의 상호작용은 4cm-1의 해상도에서 Nicolet MagnaTM 860 Fourier 변형 기구상에서 실온하에 투과형 적외선 분광기로 조사하였다.
염기성 반응성 충전제와 그라프트 폴리올레핀 간의 상호작용은 4cm-1의 해상도에서 Nicolet MagnaTM 860 Fourier 변형 기구상에서 실온(~25℃)하에 투과형 적외선 분광기에 의해 연구하였다.
고온에서의 상기 물질의 기계적 특성은 Rheometric Scientific 기구를 이용하여 동적 기계적 열 분석(DMTA)으로 측정하였다. 샘플은 -50℃ 내지 120℃에서 1Hz의 주파수로 비틀림 모드하에서 처리하였다.
상기 복합물의 열 안정성은 Scientific & Industrial Equipment의 SetaramTM TG 96 열 분석 시스템으로 측정하였다. 샘플은 10℃/분의 가열속도로 25 내지 500℃의 아르곤하에서 가열하였다.
난연성 측정의 경우, 샘플을 수평으로 위치시키고 샘플의 한쪽 가장자리가 부탄가스 노즐의 위에 정확히 있으며 샘플의 아래 면으로부터의 거리는 노즐 헤드로부터 20mm이었다. 주위 환경 내에서 샘플은 한쪽 끝으로부터 연소되며, 연소 길이는 각 시간 간격에서 측정하였다.
결과:
표 2는 연구된 다양한 복합물에 대한 제형을 제공한다. 양은 복합물의 총 중량을 기준으로 한 중량%로 주어진다. 'C'로 시작하는 실시예 번호는 비교실시예이다.
Figure 112008034239902-pct00011
표 3은 각 복합물에 대해 특징화된 다양한 파라미터에 대한 시험 결과를 제공한다.
Figure 112008034239902-pct00012
표 2 및 표 3과 관련하여, 비교실시예 C1을 실시예 2 및 3과 비교하면, 본 발명의 셀룰로오스 충전된 열가소성 복합물(실시예 2 및 3)이 유사한 대조용 복합물(비교실시예 C1)에 비해 상당히 향상된 기계적 특성을 가지며, 상기 대조용 복합물은 염기성 반응성 충전제(예를 들면, CaO)를 포함하지 않음을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 복합물에 의해 제공된 개선도는 미국 특허 제6,066,278호에 개시된 결과와 비교할 때 더욱 우수하다.
실시예 2 및 3을 비교실시예 C4, C5 및 C6과 비교하면, 염기성 반응성 충전제(예를 들면, CaO)를 사용하는 경우, 유사한 복합물에서 단순 충전제(예를 들면, CaCO3) 또는 충격 개질제(예를 들면, EPR)를 사용하는 것보다 인장성 및 굴곡성을 상당히 향상시키는 것이 명백하다.
실시예 7 및 8에 의해 입증되는 바와 같이, 염기성 반응성 충전제로서, Al2O3을 사용하면, 복합물의 굴곡성 및 충격 저항이 상당히 향상된다. 굴곡성 및 충격 저항에 대한 향상도는 CaO 만큼 높지는 않으나, Al2O3을 사용하면, CaO보다 파단시 인장 변형도를 더 크게 향상시킨다. 따라서, CaO 또는 Al2O3의 사용은 복합물이 적용될 특정 용품에 따라 다르다.
유사한 결과가, 예를 들면, 실시예 3, 9, C13, C15, 17 및 19에 의해 입증되는 바와 같이, 다른 셀룰로오스 충전제 및 재생된 폴리프로필렌을 사용하여 수득되었다.
실시예 9 및 10과 관련하여, CaO의 양을 5중량%에서 10중량%로 증가시키면, 기계적 특성(파단시 인장 변형도는 제외)을 감소시키지 않고, 오히려 기계적 특성을 크게 향상시켰다. 또한, CaO의 양이 15중량%인 경우조차, 기계적 특성이 감소되지 않는다. 이는, CaO의 양을 주의 깊게 조절하고 적게 유지해야 할 필요가 있거나 복합물의 기계적 특성이 감소될 것이라고 미국 특허 제6,066,278호에 개시되어 있는 바와 다르다.
비교실시예 C11, C12 및 C13은 E3015(산가〈 35mgKOH/g)를 포함하는 복합물에서, CaO의 존재는, CaO가 5중량%인 경우, 기계적 특성을 상당히 향상시키지만, CaO의 양이 5중량%를 초과함에 따라 무시할 정도로 향상됨을 나타낸다. 이는, 복합물 내에서의 염기성 반응성 충전제의 양과 그라프트 폴리올레핀의 산가 사이의 균형이, 상기 셀룰로오스 충전된 열가소성 복합물의 기계적 특성의 향상과 관련하여 중요한 고려대상임을 나타낸다.
염기성 반응성 충전제의 양과 그라프트 폴리올레핀의 산가 사이의 균형의 중요성은, E3003이 사용된 비교실시예 C14 및 C15에 의해서도 또한 설명된다. E3003은 E3015보다 더 작은 산가를 갖는다. CaO를 부가함으로써 모듈러스를 약간 향상시키나, 일체량의 CaO에 대해 강도 및 충격 저항이 모두 상당히 감소된다.
실시예 17은, 본 발명에 따른 기계적 특성에 대한 유사한 향상이 다른 유형의 재생 폴리프로필렌을 사용하여 수득할 수 있음을 나타낸다. 또한, 실시예 18은, 유리 섬유를 부가하면, 기계적 특성, 특히 강도 및 충격 저항을 추가로 증가시킬 수 있음을 나타낸다.
사용된 폴리프로필렌 종류의 효과 또한 고려되었다. 실시예 17 및 20에 의해 알 수 있는 바와 같이, 버진(vergin) 폴리프로필렌은 재생 폴리프로필렌에 비해 더 높은 기계적 특성을 제공한다.
고 용융 지수 및 저성능을 지니는 버진 PP의 경우, CaO가 사용되는 경우의 기계적 특성의 향상과 유사한 향상이 또한 수득되었다(실시예 22와 대조되는 비교실시예 C21). 실시예 23은 습식 목재(약 19% 상대 습도)를 사용한 반면, 실시예 22는 건식 목재(〈2% 상대 습도)를 사용하여 만든 것을 제외하고는, 실시예 23은 실시예 22와 동일한 유형의 성분 및 조성을 지닌다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 23에 따른 기계적 특성은 실시예 22에 따른 기계적 특성에 비해 더 불량하다. 따라서, 본 발명의 복합물은 선행 기술 분야의 복합물보다 셀룰로오스 충전제의 습도에 덜 의존적이기는 하나, 셀룰로오스 충전제의 습도가 지나치게 높으면, 복합물의 기계적 특성이 일부 열화될 수 있다.
표 4는 본 발명의 복합물이 고온에서도 또한 향상된 기계적 특성을 지님으로써, 복합물에 대한 더 높은 사용 온도를 허용함을 입증한다.
Figure 112008034239902-pct00013
표 5는, 본 발명의 복합물이, TGA에 의해 측정된 500℃에서의 중량 손실과 10중량%의 중량 손실(T10%) 및 20중량%의 중량 손실(T20%)을 나타내는 고온에 의해 반영되는 열 분해에 대해 더욱 내성이 큼을 입증한다.
Figure 112008034239902-pct00014
표 6은 본 발명의 복합물이 연소에 대해 더 내성이 큼을 입증한다. 실시예 22의 1분(L1) 및 5분(L5)에서의 연소율은 실시예 C21의 연소율보다 더 작았다. 이용된 연소 시험이 표준 시험이 아닐지라도, 이는 상기 복합물의 난연성을 정성적으로 입증한다.
Figure 112008034239902-pct00015
표 7은 다양한 셀룰로오스 충전된 열가소성 복합물에 대한 흡습 시험 결과를 제공한다. 조성량은 복합물의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로 나타낸다. 'C'로 시작하는 실시예 번호는 비교실시예이다. 명칭 'clay'는 층상화된 클레이 강화제를 의미하며 'clayexf'는 박리된 동일 클레이를 의미한다. 사용된 상기 클레이는 Southern Clay Products로부터의 CloisiteTM 15A였다.
Figure 112008034239902-pct00016
CaO와 같은 염기성 반응성 충전제가 복합물내에 10중량%만큼 다량으로 존재하더라도 흡습도는 낮게 유지될 수 있음은 표 7로부터 명백하며, 이는 미국 특허 제6,066,278호의 기술과는 다르다. 또한, 실시예 103 및 104의 복합물의 기계적 특성은 물에서 7일이 될 때까지 컨디셔닝시킨 후에 조차도 변하지 않고 유지되었다.
FTIR 연구에 의해, 셀룰로오스 충전된 열가소성 복합물의 압출시 E43의 무수 말레산 그룹 및 염기성 반응성 충전제(CaO 또는 Al2O3) 간에 화학 반응이 발생하였음이 확인되었다.
본 발명의 또 다른 이점은 당업자에게 명백하다.
특정한 특징 및 서브-콤비네이션(sub-combination)도 유용하며, 다른 특징 및 서브-콤비네이션과 상관없이 적용될 수 있음을 이해해야 할 것이다. 이는 청구 범위에 의해 및 청구 범위 내에서 고려된다.

Claims (24)

  1. 폴리올레핀(a) 20 내지 90중량%,
    셀룰로오스 충전제(b) 30 내지 80중량%,
    산가가 35mgKOH/g을 초과하는, 카르복실산 그라프트 폴리올레핀, 무수 카르복실산 그라프트 폴리올레핀 또는 이들의 혼합물(c) 0.5 내지 4중량% 및
    염기성 반응성 충전제(d) 8 내지 20중량%(여기서, 각 성분의 함량은 복합물의 총 중량을 기준으로 한다)를 포함하는, 열가소성 복합물.
  2. 제1항에 있어서, 카르복실산 그라프트 폴리올레핀, 무수 카르복실산 그라프트 폴리올레핀 또는 이들의 혼합물(c)의 산가가 40mgKOH/g을 초과하는, 열가소성 복합물.
  3. 제1항에 있어서, 카르복실산 그라프트 폴리올레핀, 무수 카르복실산 그라프트 폴리올레핀 또는 이들의 혼합물(c)의 산가가 40 내지 50mgKOH/g인, 열가소성 복합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 카르복실산 그라프트 폴리올레핀, 무수 카르복실산 그라프트 폴리올레핀 또는 이들의 혼합물(c)의 분자량(Mn)이 50,000g/mol 미만인, 열가소성 복합물.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 카르복실산 그라프트 폴리올레핀, 무수 카르복실산 그라프트 폴리올레핀 또는 이들의 혼합물(c)의 분자량(Mn)이 20,000g/mol 미만인, 열가소성 복합물.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 카르복실산 그라프트 폴리올레핀, 무수 카르복실산 그라프트 폴리올레핀 또는 이들의 혼합물(c)의 분자량(Mn)이1000 내지 10,000g/mol인, 열가소성 복합물.
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 카르복실산 그라프트 폴리올레핀, 무수 카르복실산 그라프트 폴리올레핀 또는 이들의 혼합물(c)이, 복합물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 3중량%의 양으로 존재하는, 열가소성 복합물.
  9. 제1항에 있어서, 카르복실산 그라프트 폴리올레핀, 무수 카르복실산 그라프트 폴리올레핀 또는 이들의 혼합물(c)이 무수 말레산 그라프트 폴리프로필렌인, 열가소성 복합물.
  10. 제1항에 있어서, 염기성 반응성 충전제(d)가 CaO, MgO, Al2O3 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 열가소성 복합물.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 폴리올레핀(a)이 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인, 열가소성 복합물.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, 셀룰로오스 충전제(b)가 섬유질인, 열가소성 복합물.
  15. 제1항에 있어서, 셀룰로오스 충전제(b)가 목분(wood flour)인, 열가소성 복합물.
  16. 제1항에 있어서, 2차 강화제, 윤활제, 충격 개질제, 충전제, 착색제, 안료, 산화방지제, 안정화제, 난연제, 재연소 보조제, 결정화 보조제, 아세트알데히드 환원성 화합물, 재순환 방출 보조제, 산소 스캐빈저(scavenger), 가소제, 유연화제(flexibilizer), 핵생성제, 발포제, 이형제 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는, 열가소성 복합물.
  17. 폴리올레핀(a) 20 내지 90중량%,
    셀룰로오스 충전제(b) 30 내지 80중량%,
    산가가 35mgKOH/g을 초과하는, 무수 말레산 그라프트 폴리프로필렌(c) 0.5 내지 4중량% 및
    염기성 반응성 충전제(d) 8 내지 20중량%(여기서, 각 성분의 함량은 복합물의 총 중량을 기준으로 한다)를 포함하는, 열가소성 복합물.
  18. 제17항에 있어서, 염기성 반응성 충전제(d)가 CaO, MgO, Al2O3 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 열가소성 복합물.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 무수 말레산 그라프트 폴리프로필렌(c)의 분자량(Mn)이 20,000g/mol 미만인, 열가소성 복합물.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 무수 말레산 그라프트 폴리프로필렌(c)이, 복합물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 3중량%의 양으로 존재하는, 열가소성 복합물.
  21. 제17항에 있어서, 유리 섬유를 추가로 포함하는, 열가소성 복합물.
  22. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀(a)이 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는, 열가소성 복합물.
  23. 제1항 내지 제3항, 제17항 및 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 충전제(b)가 농업 원료로부터의 셀룰로오스 충전제를 포함하는, 열가소성 복합물.
  24. 제1항 내지 제3항, 제17항 및 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 충전제(b)의 상대 습도가, 염기성 반응성 충전제(d)와 반응하기 전에, 2% 미만인, 열가소성 복합물.
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