ES2818119T3

ES2818119T3 - Material compuesto que comprende una carga a base de celulosa

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Publication number: ES2818119T3
Application number: ES16753333T
Authority: ES
Inventors: Béla Pukanszky; Karoly Renner; Szabolcs Kalmar; Thomas Lummerstorfer; Hermann Braun; Petar Doshev; Michael Jerabek
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2015-08-14
Filing date: 2016-08-11
Publication date: 2021-04-09
Anticipated expiration: 2036-08-11
Also published as: ZA201800090B; MX2018001160A; EP3325555B1; CN107922693A; CN107922693B; BR112018001472B1; RU2679149C1; BR112018001472A2; MX371286B; US20180215908A1; CA2993886A1; CA2993886C; US10081726B2; WO2017029181A1; EP3325555A1

Abstract

Material compuesto que comprende (a) del 32 al 89 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un copolímero de propileno heterofásico (HECO) que comprende un polipropileno (PP) como matriz en la cual está disperso un copolímero de propileno elastomérico (EC); (b) del 5,0 al 40 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un polietileno (PE) que tiene una densidad comprendida en el intervalo de 935 a 970 kg/m3; (c) del 5,0 al 30 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una carga a base de celulosa (CF); y (d) del 1,0 al 8,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un promotor de la adhesión (AP), en donde el material compuesto no comprende (i) un copolímero de propileno heterofásico adicional diferente del copolímero de propileno heterofásico (HECO) y (ii) un polipropileno adicional (semicristalino) diferente del polipropileno (semicristalino) (PP) de la matriz del copolímero de propileno heterofásico (HECO).

Description

DESCRIPCIÓN

Material compuesto que comprende una carga a base de celulosa

La presente invención se refiere a un nuevo material compuesto que comprende una carga a base de celulosa, así como a artículos moldeados fabricados a partir de dicho material compuesto.

Los materiales compuestos son bien conocidos y se aplican con bastante frecuencia en la industria de la automoción. En la actualidad, los clientes prefieren materiales compuestos, que contienen material de refuerzo que procede de fuentes renovables. Una ventaja de este tipo de material es que la densidad del material final se reduce, lo que lleva a un peso reducido del elemento de construcción final. Dicho material de refuerzo no puede sustituir simplemente el material de fibra común, como las fibras de vidrio, usadas en los materiales compuestos reforzados. En otras palabras, cualquier conocimiento que proceda de los materiales compuestos reforzados comunes, es decir, los materiales compuestos que contienen, por ejemplo, fibras de vidrio, no se puede usar en el campo de los materiales compuestos basados en fibras renovables.

En el presente caso, los materiales compuestos deseados son aquellos ligeros, fáciles de procesar, rígidos y que tengan buena resistencia al impacto.

El documento US 2015/045479 A1 divulga una composición de carga fabricada y/o que contiene (A) una primera composición de polímero fabricada y/o que contiene (i) un copolímero de polipropileno heterofásico y (ii) una mezcla de polipropileno, y (B) una composición de biocarga fabricado de y/o que contiene una biocarga a base de celulosa. La composición de carga adicionalmente puede estar fabricada y/o contener una composición elastomérica de copolímero de etileno. Opcionalmente, la composición de carga adicionalmente puede estar fabricada y/o contener una composición de poliolefina injertada. La composición de carga es útil para fabricar componentes de automoción.

El hallazgo de la presente invención es proporcionar un material compuesto que comprende un copolímero de propileno heterofásico (HECO), un polietileno (PE) que tenga una densidad comprendida en el intervalo de 935 a 970 kg/m3, y una carga a base de celulosa (CF), en donde la cantidad de polietileno (PE) en el material compuesto está comprendida en el intervalo de 5 al 40 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, y la cantidad de la carga a base de celulosa (CF) en el material compuesto está comprendida en el intervalo de 5 al 30 % en peso, basado en el peso total del material compuesto.

En consecuencia, la presente invención se refiere a un material compuesto que comprende

(a) de 32 al 89 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un copolímero de propileno heterofásico (HECO) que comprende un polipropileno (PP) como matriz en la cual está disperso un copolímero de propileno elastomérico (EC);

(b) de 5,0 al 40 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un polietileno (PE) que tiene una densidad comprendida en el intervalo de 935 a 970 kg/m3;

(c) de 5,0 al 30 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una carga a base de celulosa (CF); y

(d) de 1,0 al 8,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un promotor de la adhesión (AP)

en donde el material compuesto no comprende

(i) un copolímero de propileno heterofásico adicional diferente del copolímero de propileno heterofásico (HECO) y (ii) un polipropileno adicional (semicristalino) diferente del polipropileno (semicristalino) (PP) de la matriz del copolímero de propileno heterofásico (HECO).

El copolímero de propileno heterofásico (HECO) es el único copolímero de propileno heterofásico del material compuesto. De manera adicional, el material compuesto no contiene un polipropileno adicional (semicristalino) diferente del copolímero de propileno heterofásico (HECO) de la matriz.

En consecuencia, la presente invención se refiere especialmente a un material compuesto que comprende

(a) de 32 al 89 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un copolímero de propileno heterofásico (HECO) que comprende un polipropileno (semicristalino) (PP) como matriz en la cual está disperso un copolímero de propileno elastomérico (EC);

(b) de 5,0 al 40 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un polietileno de alta densidad (HDPE) que tiene una densidad comprendida en el intervalo de 935 a 970 kg/m3;

(c) de 5,0 al 30 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una carga a base de celulosa (CF); (d) de 1,0 al 8,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un promotor de la adhesión (AP), y

(e) opcionalmente, agentes de nucleación alfa (NU) y/o aditivos (A),

en donde, preferentemente, los agentes de nucleación alfa (NU) están opcionalmente presentes en una cantidad de hasta un 5 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, y los aditivos (A) están opcionalmente presentes en una cantidad de hasta un 8,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto.

Preferentemente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene un índice de fluidez MFR²(230 °C, 2,16 kg) en el intervalo de 3,0 a 30,0 g/10 min y/o un contenido de comonómero de < 30,0 % en moles, basado en el copolímero de propileno heterofásico (HECO).

De manera alternativa o adicional al párrafo anterior, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene una fracción soluble en xileno frío (XCS) (25 °C) de 15,0 al 50,0 % en peso, basado en el peso total del copolímero de propileno heterofásico (HECO).

Se prefiere adicionalmente que la fracción amorfa (AM) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) tenga (a) un contenido de comonómero comprendido en el intervalo de 30,0 al 60,0 % en moles, basado en la fracción amorfa (AM) del copolímero de propileno heterofásico (HECO), y/o (b) una viscosidad intrínseca (IV) en el intervalo de 1,8 a 3,2 dl/g.

De manera adicional, se prefiere que el polietileno (PE) sea un polietileno de alta densidad (HDPE) que tenga preferentemente un índice de fluidez MFR²(190 °C, 2,16 kg) en el intervalo de 0,1 a 30,0 g/10 min.

Preferentemente, la carga a base de celulosa (CF) se selecciona del grupo que consiste en madera, lino, cáñamo, yute, paja, arroz, cartón, cartulina, papel, pulpa, celulosa bruta, celulosa, acetato de celulosa, triacetato de celulosa, propionato de celulosa, propionato acetato de celulosa, butirato acetato de celulosa, nitrocelulosa, metilcelulosa, etilcelulosa, etil metil celulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa (HPC), hidroxietilmetilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), etilhidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa (CMC), y cualesquiera mezclas de los mismos.

De manera alternativa o adicional al párrafo anterior, la carga a base de celulosa (CF) tiene un diámetro momentáneo en volumen (D[4,3]) entre 1 y 300 pm.

Preferentemente, el promotor de la adhesión (AP) se selecciona del grupo que consiste en una poliolefina modificada con ácido, una poliolefina modificada con anhídrido y un copolímero de bloque de estireno modificado. Más preferentemente, el promotor de la adhesión (AP) es un polipropileno funcionalizado con anhídrido maleico.

Preferentemente, los agentes nucleantes (NU) se seleccionan del grupo que consiste en

(i) sales de ácidos monocarboxílicos y ácidos policarboxílicos, por ejemplo, benzoato sódico o ferc-butil benzoato de aluminio, y

(ii) dibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 dibencilidensorbitol) y derivados de dibencilidensorbitol sustituidos con alquilo C-i-Ca, tales como metildibencilidensorbitol, etildibencilidensorbitol o dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 di(metilbenciliden)sorbitol) o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol, y

(iii) sales de diésteres de ácido fosfórico, por ejemplo, 2,2'-metilenbis (4, 6,-di-terc-butilfenil)fosfato de sodio o aluminio-hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato], y

(iv) polímero de vinilcicloalcano y polímero de vinilalcano, y

(v) mezclas de los mismos.

Preferentemente, los aditivos (A) se seleccionan del grupo que consiste en neutralizantes de ácido, antioxidantes, colorantes; fotoestabilizantes, plastificantes, agentes de deslizamiento, agentes antirayado, agentes dispersantes, adyuvantes de procesamiento, lubricantes, pigmentos y mezclas de los mismos.

La presente invención también se dirige a un artículo moldeado que comprende un material compuesto como se define en la presente invención. El artículo moldeado es preferentemente un artículo de automoción.

La invención se define con más detalle ahora.

El material compuesto

Como se ha mencionado anteriormente, el material compuesto debe comprender un copolímero de propileno heterofásico (HECO), un polietileno (PE), una carga a base de celulosa (CF), y un compatibilizador (C). Además, el material compuesto puede comprender agentes alfa nucleantes (NU) y aditivos (A). Por consiguiente, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico (HECO), el polietileno (PE), la fibra de tipo polimérico (CF) y el promotor de la adhesión (AP) constituyen conjuntamente al menos un 80 % en peso, más preferentemente al menos un 85 % en peso, aún más preferentemente al menos un 90 % en peso, tal como al menos un 95 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, del material compuesto.

Por consiguiente, en una realización específica, el material compuesto consiste del copolímero de propileno heterofásico (HECO), el polietileno (PE), la carga a base de celulosa (CF), el promotor de la adhesión (AP) y los agentes de nucleación alfa (NU) y/o aditivos (A) opcionales.

En una realización preferida, la relación de peso entre el polietileno (PE) y la carga a base de celulosa (CF) [(PE)/(CF)] está en el intervalo de 0,5 a 1,5, más preferentemente en el intervalo de 0,75 a 1,25, aún más preferentemente en el intervalo de 0,9 a 1,1.

De manera alternativa o adicional al párrafo anterior, se prefiere que la relación de peso entre el copolímero de propileno heterofásico (HECO) y el polietileno (PE) [(HECO)/(PE)] esté en el intervalo de 1,6 a 7,0, más preferentemente en el intervalo de 2,2 a 4,3, aún más preferentemente en el intervalo de 2,5 a 3,8, como en el intervalo de 2,8 a 3,3.

Además, se prefiere que la relación de peso entre la carga a base de celulosa (CF) y el promotor de la adhesión (AP) [(CF)/(AP)] esté comprendida en el intervalo de 2,5 a 20, más preferentemente en el intervalo de 4,0 a 15, aún más preferentemente en el intervalo de 6,0 a 12,0.

Se prefiere especialmente que el material compuesto comprenda

(a) de 32 al 89 % en peso, más preferentemente de 40 al 80 % en peso, aún más preferentemente de 50 al 70 % en peso, aún más preferentemente de 55 al 65 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un copolímero de propileno heterofásico (HECO) que comprende un polipropileno (PP) como matriz en la cual está disperso un copolímero de propileno elastomérico (EC);

(b) de 5,0 al 40 % en peso, más preferentemente de 10 al 30 % en peso, aún más preferentemente de 15 al 25 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un polietileno (PE) que tiene una densidad comprendida en el intervalo de 935 a 970 kg/m3;

(c) de 5,0 al 30 % en peso, más preferentemente de 10 al 28 % en peso, aún más preferentemente de 15 al 25 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una carga a base de celulosa (CF); y

(d) de 1,0 al 8,0 % en peso, más preferentemente de 1,5 al 6,0 % en peso, aún más preferentemente de 1,8 al

5.0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un promotor de la adhesión (AP).

El material compuesto puede comprender además agentes de nucleación alfa (NU) y/o aditivos (A). De acuerdo con esta invención, el agente de nucleación alfa (NU) no es un aditivo (A). se prefiere que el material compuesto contenga hasta un 5,0 % en peso, preferentemente 1,0 x 10-5 a 4,0 % en peso, más preferentemente 2,0 x 10-5 a 2,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de agentes de nucleación alfa (un) y/o hasta 8,0 % en peso, preferentemente 0,1 a 6,0 % en peso, más preferentemente 0,5 a 4,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de aditivos (A).

Por tanto, se prefiere especialmente que el material compuesto consista en

(b) de 5,0 al 40 % en peso, más preferentemente de 10 al 30 % en peso, aún más preferentemente de 15 al 25 % en peso, aún más preferentemente de 18 al 22 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un polietileno (PE) que tiene una densidad comprendida en el intervalo de 935 a 970 kg/m3;

(c) de 5,0 al 30 % en peso, más preferentemente de 10 al 28 % en peso, aún más preferentemente de 15 al 25 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una carga a base de celulosa (CF);

(d) de 1,0 al 8,0 % en peso, más preferentemente de 1,5 al 6,0 % en peso, aún más preferentemente de 2,0 al 5.0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un promotor de la adhesión (AP);

(e) opcionalmente hasta un 5,0 % en peso, preferentemente 1,0 x 10-5 a 4,0 % en peso, más preferentemente 2,0 x 10-5 a 2,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de agentes de nucleación alfa (NU); y

(f) opcionalmente hasta un 8,0 % en peso, preferentemente 0,1 a 6,0 % en peso, más preferentemente 0,5 a 4,0

% en peso, basado en el peso total del material compuesto, de aditivos (A).

Preferentemente, el material compuesto tiene una densidad en el intervalo de 900 a 1100kg/cm3, más preferentemente en el intervalo de 925 a 1080 kg/m3, aún más preferentemente en el intervalo de 930 a 1070 kg/cm3.

Se prefiere especialmente que el material compuesto tenga un índice de fluidez MFR²(230 °C, 2,16 kg) en el intervalo de 0,5 a 20,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 0,8 a 17,0 g/10 min, aún más preferentemente en el intervalo de 1,0 a 15,0 g/10 min, como en el intervalo de 1,2 a 14,0 g/10 min.

Preferentemente, el material compuesto tiene un módulo de flexión de al menos 1200 MPa, más preferentemente en el intervalo de 1200 a 1600 MPa, aún más preferentemente en el intervalo de 1250 a 1550 MPa. De manera adicional o alternativa a los párrafos anteriores, el material compuesto tiene una resistencia al impacto con entalladura Charpy

(23 °C) de al menos 8,5 kJ/m2, más preferentemente en el intervalo de 9,0 a 25,0 kJ/m2, como en el intervalo de 9,2 a

20.0 kJ/m2

A continuación, se definen con más detalle los componentes individuales del material compuesto.

El copolímero de propileno heterofásico (HECO)

El material compuesto de acuerdo con la presente invención debe contener un copolímero de propileno heterofásico (HECO) que comprende un polipropileno (PP) como matriz en la cual está disperso un copolímero de propileno elastomérico (EC). La expresión "copolímero de propileno heterofásico" o "heterofásico" como se usa en la presente invención indica que el copolímero de propileno elastomérico (EC) está disperso (finamente) en el polipropileno (semicristalino) (PP). En otras palabras, el polipropileno (semicristalino) (PP) constituye una matriz en la que el copolímero de propileno elastomérico (EC) forma inclusiones en la matriz, es decir, en el polipropileno (semicristalino) (PP). De este modo, la matriz contiene inclusiones (finamente) dispersas que no son parte de la matriz y dichas inclusiones contienen el copolímero de propileno elastomérico (EC). El término "inclusión" de acuerdo con la presente invención debe indicar preferentemente que la matriz y la inclusión forman fases diferentes dentro del copolímero de propileno heterofásico (HECO), siendo dichas inclusiones, por ejemplo, visibles por medio de microscopia de alta resolución, tal como microscopía electrónica o microscopía de fuerza atómica, o mediante análisis térmico dinamomecánico (DMTA). Específicamente, en el DMTA, la presencia de una estructura multifásica puede identificarse mediante la presencia de al menos dos temperaturas de transición vítrea distintas.

Preferentemente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene un índice de fluidez MFR²(230 °C, 2,16 kg) en el intervalo de 3,0 a 30,0 g/10 min, más preferentemente comprendido en el intervalo de 5,0 a 25,0 g/10 min, aún más preferentemente en el intervalo de 6,0 a 25,0 g/10 min, como en el intervalo de 7,0 a 20,0 g/10 min.

Como se ha mencionado anteriormente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acuerdo con la presente invención comprende

(a) un polipropileno (PP) (semicristalino) como la matriz (M) y

(b) un copolímero de propileno elastomérico (EC).

Preferentemente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene un contenido de comonómero, preferentemente, un contenido de etileno y/o a-olefina C⁴a C¹², más preferentemente, un contenido de etileno, de, igual o inferior a 30,0% en moles, más preferentemente en el intervalo de 10,0 al 30,0% en moles, aún más preferentemente en el intervalo de 12,0 al 25,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo de 14,0 al 22,0 % en moles, basado en el copolímero de propileno heterofásico (HECO).

Preferentemente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene una fracción soluble en xileno frío (XCS) (25 °C) en el intervalo de 15,0 al 50,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo de 22,0 al 50,0 % en peso, aún más preferentemente en el intervalo de 25,0 al 45,0 % en peso y con máxima preferencia en el intervalo de 26,0 al 38.0 % en peso.

Preferentemente, el contenido de comonómero, preferentemente, el contenido de etileno y/o a-olefina C⁴a C¹², más preferentemente el contenido de etileno, de la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) en el intervalo de 30,0 al 60 % en moles, más preferentemente en el intervalo de 35,0 al 55,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo de 38,0 al 54,0% en moles, aún más preferentemente en el intervalo de 40,0 al 52,0 % en moles, basado en la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO).

En una realización preferida, la viscosidad intrínseca (IV) de la fracción amorfa (AM) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) es bastante alta. En su lugar, valores elevados de viscosidad intrínseca (IV) mejoran la resistencia al impacto. En consecuencia, es especialmente preferido que la viscosidad intrínseca de la fracción amorfa (AM) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) es superior a 1,8 dl/g, más preferentemente al menos 2,0 dl/g. Por otro lado, la viscosidad intrínseca (IV) no debería ser demasiado alta, de lo contrario, la fluidez disminuye. Por lo tanto, la viscosidad intrínseca de la fracción amorfa (AM) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) está preferentemente en el intervalo de 1,8 a 4,0 dl/g, más preferentemente en el intervalo 2,0 a 3,6 dl/g y aún más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 3,2 dl/g.

El polipropileno (semicristalino) (PP) es preferentemente un copolímero aleatorio de polipropileno (semicristalino) (R-PP) o un homopolímero de polipropileno (semicristalino) (H-PP), siendo este último especialmente preferido.

La expresión "homopolímero de propileno" usada en la presente invención se refiere a un polipropileno que consiste, sustancialmente, es decir, de más de 99,55 % en moles, aún más preferentemente de al menos un 99,70 % en moles, de unidades de propileno. En una realización preferida, solo son detectables las unidades de propileno en el homopolímero de propileno.

Cuando el polipropileno (semicristalino) (PP) es un copolímero aleatorio de polipropileno (semicristalino) (R-PP), se aprecia que el copolímero aleatorio de polipropileno (semicristalino) (R-PP) comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonómeros, tales como etileno y/o a-olefinas C⁴a C¹², en particular, etileno y/o aolefinas C⁴a C⁸, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el copolímero aleatorio de polipropileno (semicristalino) (R-PP) de acuerdo con la presente invención comprende, consiste especialmente en, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el copolímero aleatorio de propileno (semicristalino) (R-PP) de la presente invención comprende -además del propilenounidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realización preferida, el copolímero de propileno aleatorio semicristalino (R-PP) comprende unidades derivables de etileno y/o propileno solamente.

Adicionalmente se aprecia que el copolímero de propileno (semicristalino) aleatorio (R-PP) tiene, preferentemente, un contenido de comonómero en el intervalo de más del 0,4 al 1,5 % en moles, más preferentemente en el intervalo de más de 0,3 al 1,2 % en moles, todavía más preferentemente en el intervalo de 0,4 al 1,0 % en moles.

El término "aleatorio" indica que los comonómeros de los copolímeros aleatorios de propileno (semicristalino) (R-PP) están distribuidos aleatoriamente en el copolímero de propileno. El término aleatorio se entiende de acuerdo con la IUPAC (Glossary of basic terms in polymer science; Recomendaciones de la IUPAC 1996).

Como se explicará a continuación, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) puede producirse mezclando el polipropileno (semicristalino) (PP) y el copolímero de propileno elastomérico (EC). Sin embargo, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se produzca en un proceso de etapas secuenciales, usando reactores en configuración en serie y funcionando en diferentes condiciones de reacción. Normalmente, el polipropileno (semicristalino) (PP) se produce en al menos un primer reactor y, posteriormente, el copolímero de propileno elastomérico (EC) en al menos un segundo reactor.

Además, se aprecia que el polipropileno (semicristalino) (PP), como el homopolímero de propileno (semicristalino) (H-PP), del copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene un índice de fluidez MFR²moderado (230 °C). Así, se prefiere que el polipropileno (semicristalino) (PP), como el homopolímero de propileno (semicristalino) (H-PP), del copolímero de propileno heterofásico (HECO) tenga un índice de fluidez MFR²(230 °C) medido según la norma ISO 1133 de 30,0 a 150,0 g/10 min, más preferentemente de 35,0 a 110 g/10 min, aún más preferentemente de 40,0 a 100 g/10 min, aún más preferentemente de 45,0 a 90 g/10 min.

El término "semicristalino" indica que el polímero no es amorfo. Por consiguiente, se prefiere que el polipropileno semicristalino (PP) de acuerdo con la presente invención tenga una fracción soluble en xileno (XCS) no superior al 10 % en peso, en el caso de un homopolímero de propileno (semicristalino) (H-PP), la fracción soluble en xileno (XCS) es incluso inferior, es decir, no superior al ^{6 , 0}% en peso.

Por consiguiente se prefiere que el homopolímero de propileno (semicristalino) (H-PP) tenga una fracción soluble en xileno (XCS) inferior al 5,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo de 0,5 a 4,5, tal como en el intervalo de 1,0 a 3,5 % en peso.

Preferentemente, el propileno (semicristalino) (PP) de acuerdo con la presente invención tiene una temperatura de fusión Tm superior a 135 °C, más preferentemente superior a 140 °C. En el caso del homopolímero de propileno (semicristalino) (H-PP), la temperatura de fusión Tm es superior a 150 °C, tal como al menos 156 °C. Los intervalos más altos no son superiores a 168 °C, tal como no superiores a 166 °C.

El segundo componente del copolímero de propileno heterofásico (HECO) es el copolímero de propileno elastomérico (EC).

Preferentemente, dicho copolímero de propileno elastomérico (EC) que comprende unidades derivadas de

- propileno y

- etileno y/o a-olefina C⁴a C¹².

El copolímero de propileno elastomérico (EC) comprende, preferentemente consiste en, unidades derivables de (i) propileno y (ii) etileno y/o al menos otras a-olefinas C⁴a C ¹², tales como la a-olefina C⁴a C¹⁰, más preferentemente unidades derivables de (i) propileno y (ii) etileno y/o al menos otra a-olefina seleccionada del grupo que consiste en 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno. El copolímero de propileno elastomérico (EC) puede contener adicionalmente unidades derivadas de un dieno conjugado, tal como butadieno, o un dieno no conjugado, sin embargo, se prefiere que el copolímero de propileno elastomérico (EC) consista en unidades derivables de (i) propileno y (ii) etileno y/o únicamente a-olefinas C⁴a C¹². Los dienos no conjugados adecuados, si se usan, incluyen dienos acíclicos de cadena lineal y cadena ramificada, tal como 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,6-octadieno, 5-metil-1, 4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno, y los isómeros mixtos de dihidromirceno y dihidro-ocimeno, y dienos alicíclicos de un único anillo tales como 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno, 1,5-ciclododecadieno, 4-vinil ciclohexeno, 1 -alil-4-isopropilideno ciclohexano, 3-alil ciclopenteno, 4-ciclohexeno y 1-isopropenil-4-(4-butenil) ciclohexano.

En consecuencia, el copolímero de propileno elastomérico (EC) comprende al menos unidades derivables de propileno y etileno y puede comprender otras unidades derivables de una alfa-olefina adicional como se ha definido en el párrafo anterior. Sin embargo, es en particular preferido que el copolímero de propileno elastomérico (EC) comprende unidades únicamente derivables de propileno y etileno y opcionalmente un dieno conjugado, tal como butadieno, o un dieno no conjugado como se define en el párrafo anterior, tal como 1,4-hexadieno. Por lo tanto, se prefiere un polímero monomérico de un dieno no conjugado de etileno propileno (EPDM) y/o un caucho de etileno propileno (EPR) como copolímero de propileno elastomérico (EC), siendo este último el más preferido.

En la presente invención, el contenido de unidades derivables de propileno en el copolímero de propileno elastomérico (EP) es ampliamente igual al contenido de polipropileno detectable en la fracción soluble en xileno frío (XCS). En consecuencia, el contenido de comonómero, como el contenido de etileno, del copolímero de propileno elastomérico (EC) está comprendida en el intervalo de 30,0 a 60 % en moles, más preferentemente en el intervalo de 35,0 al 55,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo de 38,0 al 54,0% en moles, aún más preferentemente en el intervalo de 40,0 al 52,0 % en moles, basado en el copolímero de propileno elastomérico (EC).

Como se ha mencionado anteriormente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) puede producirse mezclando el polipropileno (semicristalino) (PP) y el copolímero de propileno elastomérico (EC). Sin embargo, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se produzca en un proceso de etapas secuenciales, usando reactores en configuración en serie y funcionando en diferentes condiciones de reacción. En consecuencia, cada fracción preparada en un reactor específico tendrá su propia distribución de pesos moleculares y/o distribución de contenido de comonómero.

el copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acuerdo con la presente invención se produce preferentemente en un proceso de polimerización secuencial, es decir, en un proceso multietapa, conocido en la técnica, en el que el polipropileno (semicristalino) (PP) se produce al menos en un reactor de suspensión, preferentemente en un reactor de suspensión y opcionalmente en un reactor en fase gaseosa posterior, y posteriormente, el copolímero de propileno elastomérico (EC) se produce en al menos uno, es decir, uno o dos, reactores en fase gaseosa.

Por consiguiente, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se produzca en un proceso de polimerización secuencial que comprende las etapas de

(a) polimerizar el propileno y opcionalmente al menos un etileno y/o una a-olefina C⁴a C¹²en un primer reactor (R1) obteniendo la primera fracción de polipropileno del polipropileno (semicristalino) (PP), preferentemente, dicha primera fracción de polipropileno es un homopolímero de propileno,

(b) transferir la primera fracción de polipropileno a un segundo reactor (R2),

(c) polimerizar en el segundo reactor (R2) y en presencia de dicho propileno de la primera fracción de polipropileno y opcionalmente al menos un etileno y/o una a-olefina C⁴a C¹²obteniendo por tanto la segunda fracción de polipropileno, preferentemente, dicha segunda fracción de polipropileno es un segundo homopolímero de propileno, dicha primera fracción de polipropileno y dicha segunda fracción de polipropileno forman el polipropileno (semicristalino) (PP), es decir, la matriz del copolímero de propileno heterofásico (HECO),

(d) transferir el polipropileno (semicristalino) (PP) de la etapa (c) a un tercer reactor (R3),

(e) polimerizar en el tercer reactor (R3) y en presencia del polipropileno (semicristalino) (PP) obtenido en la etapa (c) propileno y al menos un etileno y/o a-olefina C⁴a C¹²obteniendo de esta forma una primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico está disperso en el polipropileno (semicristalino) (PP),

(f) transferir el polipropileno (semicristalino) (PP) en el que se ha dispersado la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico a un cuarto reactor (R4), y

(g) polimerizar en el cuarto reactor (R4) y en presencia de la mezcla obtenida en la etapa (e) propileno y al menos un etileno y/o a-olefina C⁴a C¹²obteniendo de esta forma la segunda fracción de propileno elastomérico, la primera y la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico forman conjuntamente el copolímero de propileno elastomérico (EC);

el polipropileno (semicristalino) (PP) y el copolímero de propileno elastomérico (EC) forman el copolímero de propileno heterofásico (HECO).

Como es evidente, en el primer reactor (R1) se puede producir la segunda fracción de polipropileno y en el segundo reactor (R2) se puede obtener la primera fracción de polipropileno. Los mismo es cierto para la fase del copolímero de propileno elastomérico. En consecuencia, en el tercer reactor (R3), se puede producir la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico mientras que en el cuarto reactor (R4) se fabrica la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico.

Preferentemente, entre el segundo reactor (R2) y el tercer reactor (R3) y opcionalmente entre el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) los monómeros se expulsan.

La expresión "proceso de polimerización secuencial" indica que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se produce en al menos dos, tal como tres o cuatro reactores conectados en serie. En consecuencia, el presente proceso comprende al menos un primer reactor (R1) y un segundo reactor (R2), más preferentemente un primer reactor (R1), un segundo reactor (R2), un tercer reactor (R3) y un cuarto reactor (R4). La expresión "reactor de polimerización" debe indicar que tiene lugar la polimerización principal. Por tanto, en el caso de que el proceso consista en cuatro reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el proceso global comprenda, por ejemplo una etapa de polimerización previa en un reactor de prepolimerización. La expresión "consiste en" es solo una formulación cerrada a la vista de los reactores de polimerización principales.

el primer reactor de polimerización (R1) es preferentemente un reactor de suspensión (SR) y puede ser cualquier reactor de tanque agitado discontinuo simple o continuo o reactor de bucle que funcione en masa o suspensión. En masa significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos 60 % (p/p) de monómero. De acuerdo con la presente invención, el reactor de suspensión (SR) es preferentemente un reactor de bucle (en masa) (LR).

El segundo reactor (R2) puede ser un reactor de suspensión, tal como un reactor de bucle, como el primer reactor, o alternativamente un reactor en fase gaseosa (GPR).

El tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son preferentemente reactores en fase gaseosa (GPR).

Dichos reactores en fase gaseosa (GPR) pueden ser reactores mezclados mecánicamente o reactores de lecho fluido. Preferentemente, los reactores de fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecánicamente con velocidades del gas de al menos 0,2 m/s. Por lo tanto, se aprecia que el reactor en fase gaseosa es un reactor tipo de lecho fluidizado, preferentemente con un agitador mecánico.

Por tanto, en una realización preferida, el primer reactor (R1) es un reactor de suspensión (SR), tal como un reactor de bucle (LR), mientras que el segundo reactor (R2), el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son reactores de fase gaseosa (GPR). Por consiguiente para el presente proceso, se usan al menos cuatro, preferentemente cuatro reactores de polimerización, concretamente un reactor de suspensión (SR), tal como un reactor de bucle (LR), un primer reactor en fase gaseosa (GPR-1), un segundo reactor en fase gaseosa (GPR-2) y un tercer reactor en fase gaseosa (GPR-3) conectados en serie. Si fuera necesario antes del reactor de suspensión (SR), se coloca un reactor de prepolimerización.

En otra realización preferida, el primer reactor (R1) y el segundo reactor (R2) son reactores en suspensión (SR), tales como reactores de bucle (LR), mientras que el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son reactores en fase gaseosa (GPR). Por consiguiente para el presente proceso, se usan al menos cuatro, preferentemente cuatro reactores de polimerización, concretamente dos reactores en suspensión (SR), tales como dos reactores de bucle (LR), un primer reactor de fase gaseosa (GPR-1) y un segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2) conectados en serie. Si se necesita, antes del primer reactor en suspensión (SR) se coloca un reactor de prepolimerización.

Un proceso de multietapa preferido es un proceso de "fase bucle-gas", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patente, tal como en los documentos EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, los documentos WO 2004/111095, los documentos WO 99/24478, WO 99/24479 o en WO 00/68315.

Otro proceso de fase de suspensión-gaseosa adecuado es el proceso Spheripol® de Basell.

Preferentemente, en el presente proceso para producir el copolímero de propileno heterofásico (HECO) como se ha definido anteriormente, las condiciones para el primer reactor (R1) es decir, el reactor de suspensión (SR), tal como un reactor de bucle (LR), de la etapa (a) pueden ser del siguiente modo:

- la temperatura se encuentra en el intervalo de 50 °C a 110 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C, más preferentemente entre 68 y 95 °C,

- la presión está dentro del intervalo de 2000 kPa a 8000 kPa (20 bares a 80 bares), preferentemente entre 4000 kPa y 7000 kPa (40 bares y 70 bares),

- se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.

Posteriormente, la mezcla de reacción de la etapa (a) se transfiere al segundo reactor (R2), es decir un reactor de fase gaseosa,(GPR-1), es decir, a la etapa (c), por lo cual, las condiciones en la etapa (c) son preferentemente del siguiente modo:

- la temperatura se encuentra en el intervalo de 50 °C a 130 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C,

- la presión está dentro del intervalo de 2000 kPa a 8000 kPa (5 bares a 50 bares), preferentemente entre 4000 kPa y 7000 kPa (15 bares y 35 bares),

La condición en el tercer reactor (R3) y en el cuarto reactor (R4), preferentemente en el segundo reactor en fase gaseosa (GPR-2) y en el tercer reactor en fase gaseosa (GPR-3), es similar a la del segundo reactor (R2).

El tiempo de residencia puede variar en las tres zonas de reactor.

En una realización del proceso para producir el polipropileno heterofásico el tiempo de residencia en el reactor en masa, por ejemplo, el bucle, está en el intervalo de 0,1 a 2,5 horas, por ejemplo, 0,15 a 1,5 horas, y el tiempo de residencia en el reactor en fase gaseosa será generalmente de 0,2 a 6,0 horas, tal como de 0,5 a 4,0 horas.

Si se desea, la polimerización puede efectuarse de una manera conocida en condiciones supercríticas en el primer reactor (R1), es decir, en el reactor de suspensión (SR), tal como en el reactor en bucle (LR), y/o en modo condensado en los reactores en fase gaseosa (GPR).

Preferentemente, el proceso comprende también una prepolimerización con el sistema catalizador, como se describe en detalle a continuación, que comprende un procatalizador de Ziegler-Natta, un donante externo y opcionalmente un catalizador simultáneo.

En una realización preferida, la prepolimerización se lleva a cabo como una polimerización de suspensión en masa en propileno líquido, es decir, la fase líquida comprende principalmente propileno, con una cantidad minoritaria de otros reactivos y opcionalmente componentes inertes disueltos en el anterior.

La reacción de prepolimerización se lleva a cabo normalmente a una temperatura de 10 a 60 °C, preferentemente de 15 a 50 °C, y más preferentemente de 20 a 45 °C.

La presión en el reactor de prepolimerización no es crítica pero debe ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reacción en fase líquida. Por lo tanto, la presión puede ser de 2000 a 10.000 kPa (20 a 100 bares), por ejemplo 3000 a 7000 kPa (30 a 70 bares).

Los componentes del catalizador se introducen todos preferentemente en la etapa de prepolimerización. Sin embargo, cuando el componente catalizador sólido (i) y el catalizador simultáneo (ii) pueden alimentarse por separado, es posible que solo una parte del catalizador simultáneo se introduzca en la etapa de prepolimerización y la parte restante en las etapas de polimerización posteriores. También, en dichos casos, es necesario introducir tanto catalizador simultáneo en la etapa de prepolimerización que se obtenga en la misma una reacción de polimerización suficiente.

Es posible añadir también otros componentes a la etapa de prepolimerización. Por lo tanto, se puede añadir hidrógeno en la etapa de prepolimerización para controlar el peso molecular del prepolímero como se conoce en la técnica. Además, se puede usar un aditivo antiestático para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor.

El control preciso de las condiciones de prepolimerización y los parámetros de reacción están comprendidos en los conocimientos del experto en la materia.

De acuerdo con la invención, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se obtiene mediante un proceso de polimerización multietapa, como se ha descrito anteriormente, en presencia de un sistema catalizador que comprende un componente (i) un procatalizador de Ziegler Natta que contiene un producto trans-esterificación de un alcohol inferior y un éster ftálico.

El procatalizador puede ser un procatalizador de Ziegler Natta "no ftálico" o un procatalizador de Ziegler Natta "ftálico". En primer lugar se describe el procatalizador de Ziegler Natta "no ftálico", posteriormente el procatalizador de Ziegler-Natta ftálico

El procatalizador de Ziegler-Natta "no ftálico" comprende compuestos (TC) de un metal de transición del Grupo 4 a 6 de la IUPAC, como titanio, un compuesto metálico del Grupo 2 (MC), como magnesio, y un donante interno (DI) que es un compuesto no ftálico, preferentemente un éster de ácido no ftálico, siendo aún más preferentemente un diéster de ácido dicarboxílico no ftálico como se describe con más detalle posteriormente. Por lo tanto, el procatalizador de Ziegler Natta "no ftálico" está totalmente exento de compuestos Itálicos no deseados. Además, el procatalizador de Ziegler Natta "no ftálico" está exento de cualquier material de soporte externo, como sílice o MgCh, sino que el catalizador está autosoportado.

El procatalizador de Ziegler Natta "no ftálico" se puede definir adicionalmente por la forma en que se obtiene. En consecuencia, el procatalizador de Ziegler Natta "no ftálico" se obtiene preferentemente mediante un proceso que comprende las etapas de

a)

a-i) proporcionar una solución de al menos un alcoxicompuesto metálico del Grupo 2 (Ax) que es el producto de reacción de un compuesto metálico del Grupo 2 (MC) y un alcohol (A) que comprende además del resto hidroxilo al menos un resto éter opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico;

o

a²) una solución de al menos un alcoxicompuesto metálico del Grupo 2 (Ax ') que es el producto de reacción de un compuesto metálico del Grupo 2 (MC) y una mezcla alcohólica del alcohol (A) y un alcohol monohídrico (B) de fórmula ROH, opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico;

o

a³) proporcionar una solución de una mezcla del alcoxicompuesto del Grupo 2 (Ax) y un alcoxicompuesto metálico del Grupo 2 (Bx) que es el producto de reacción de un compuesto de metal del Grupo 2 (MC) y el alcohol monohídrico (B), opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; y

b) añadir dicha solución de la etapa a) a al menos un compuesto (TC) de un metal de transición del Grupo 4 al 6 y c) obtener las partículas sólidas del componente catalizador,

y añadir un donante de electrones interno (DI) no Itálico en cualquier etapa anterior a la etapa c).

El donante interno (DI) o precursor del mismo se añade preferentemente a la solución de la etapa a).

De acuerdo con el procedimiento anterior, el procatalizador de Ziegler Natta "no Itálico" se puede obtener por un método de precipitación o por un método de precipitación o por un método de emulsión (sistema bifásico líquido/líquido)-solidificación dependiendo de las condiciones físicas, especialmente la temperatura utilizada en las etapas b) y c).

En ambos métodos (precipitación o solidificación en emulsión) la química del catalizador es la misma.

En el método de precipitación se realiza la combinación de la solución de la etapa a) con al menos un compuesto de metal de transición (TC) en la etapa b) y toda la mezcla de reacción se mantiene al menos a 50 °C, más preferentemente en el intervalo de temperatura de 55 a 110 °C, más preferentemente en el intervalo de 70 a 100 °C, para asegurar la precipitación completa del componente catalítico en forma de partículas sólidas (etapa c).

En el método de solidificación en emulsión, en la etapa b), la solución de la etapa a) se agrega normalmente a al menos un compuesto de metal de transición (TC) a una temperatura inferior, tal como de -10 a menos de 50 °C, preferentemente de -5 a 30 °C. Durante la agitación de la emulsión, la temperatura se mantiene normalmente de -10 a menos de 40 °C, preferentemente de -5 to 30 °C. Las gotitas de la fase dispersa de la emulsión forman la composición de procatalizador de Ziegler Natta "no Itálico" activo. La solidificación (etapa c) de las gotitas se realiza adecuadamente calentando la emulsión a una temperatura de 70 a 150 °C, preferentemente de 80 a 110 °C.

El procatalizador de Ziegler Natta "no Itálico" preparado por el método de solidificación en emulsión se usa preferentemente en la presente invención.

En una realización preferida, en la etapa a) se usa la solución de a²) o a³), es decir, una solución de (Ax') o una solución de una mezcla de (Ax) y (Bx).

Preferentemente, el metal del Grupo 2 (MC) es magnesio.

Los alcoxicompuestos de magnesio (Ax), (Ax') y (Bx) se pueden preparar in situ en la primera etapa del proceso de preparación del catalizador, etapa a), haciendo reaccionar el compuesto de magnesio con el alcohol o alcoholes como se describió anteriormente, o dichos alcoxicompuestos de magnesio pueden prepararse separadamente alcoxicompuestos de magnesio o incluso pueden estar disponibles comercialmente como alcoxicompuestos de magnesio listos y usarse como tales en el proceso de preparación del catalizador de la invención.

Los ejemplos ilustrativos de los alcoholes (A) son monoéteres de alcoholes dihídricos (monoéteres). Los alcoholes preferentes (A) son glicol C²a C⁴monoéteres, en donde los restos éter comprenden de 2 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 12 átomos de carbono. Ejemplos preferentes son 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxietanol, 2-hexiloxietanol y 1,3-propilenglicol-monobutil éter, 3-butoxi-2-propanol, con ²-(²-etilhexiloxi)etanol y 1,3-propilenglicolmonobutil éter, prefiriéndose particularmente el 3-butoxi-2-propanol.

Los alcoholes monohídricos ilustrativos (B) son de fórmula ROH, siendo R un resto alquilo C⁶-C¹⁰de cadena lineal o ramificada. El alcohol monohídrico más preferido es 2-etil-1-hexanol u octanol.

Preferentemente, una mezcla de alcoxicompuestos de Mg (Ax) y (Bx) o la mezcla de alcoholes (A) y (B), respectivamente, se utiliza y se emplea en una relación molar de Bx:Ax o B:A de 8:1 a 2:1, más preferentemente de 5:1 a 3:1.

El alcoxicompuesto magnesio puede ser un producto de reacción de alcoholes, como se ha definido anteriormente, y un compuesto de magnesio seleccionado de dialquilmagnesio, alcóxidos de alquilmagnesio, dialcóxidos de magnesio, haluros de alcoximagnesio y haluros de alquilmagnesio. Los grupos alquilo pueden ser grupos alquilo C¹-C²⁰iguales o diferentes, preferentemente alquilo C²-C¹⁰. Compuestos típicos de alquil-alcoximagnesio, cuando se usan, son butóxido de etilmagnesio, pentóxido de butilmagnesio, butóxido de octilmagnesio y octóxido de octilmagnesio. Preferentemente, se usan los dialquilmagnesios. Los dialquilmagnesios más preferidos son butiloctilmagnesio o butiletilmagnesio.

También es posible que el compuesto de magnesio pueda reaccionar además del alcohol (A) y el alcohol (B) también con un alcohol polihídrico (C) de fórmula R"(OH)m para obtener dichos alcoxicompuestos de magnesio. Los alcoholes polihídricos preferidos, si se usan, son alcoholes, en donde R'' es un resto hidrocarburo C²a C¹⁰de cadena lineal, cíclico o ramificado, y m es un número entero de 2 a 6.

Los alcoxicompuestos de magnesio de la etapa a) se seleccionan así del grupo que consiste en dialcóxidos de magnesio, diariloximagnesios, haluros de alquiloximagnesio, haluros de ariloximagnesio, alcóxidos de alquilmagnesio, alcóxidos de arilmagnesio y arilóxidos de alquilmagnesio. Además, puede usarse una mezcla de dihaluro de magnesio y un dialcóxido de magnesio.

Los disolventes que se emplearán para la preparación del presente catalizador pueden seleccionarse entre hidrocarburos de cadenas lineales aromáticas y alifáticas, ramificados y cíclicos con de 5 a 20 átomos de carbono, más preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono, o sus mezclas. Los disolventes adecuados incluyen benceno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. Son particularmente preferidos hexanos y pentanos.

El compuesto de Mg se proporciona de forma típica como una solución de 10 al 50 % en peso como se ha indicado anteriormente. El compuesto de Mg comercialmente disponible típico, especialmente las soluciones de dialquilmagnesio, son soluciones de 20 al 40 % en peso en tolueno o heptanos.

La reacción para la preparación del alcoxicompuesto de magnesio se puede llevar a cabo a una temperatura de 40 °C a 70 °C. La temperatura más adecuada se selecciona según el compuesto de Mg y el alcohol o alcoholes utilizados.

El compuesto de metal de transición del Grupo 4 al 6 es preferentemente un compuesto de titanio, con máxima preferencia un haluro de titanio, del tipo TiCl⁴.

El donante interno (DI) usado en la preparación del catalizador usado en la presente invención se selecciona preferentemente de (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos no Itálicos, 1,3-diéteres, derivados y mezclas de los mismos. Los donantes especialmente preferentes son diésteres de ácidos dicarboxílicos monoinsaturados, en particular ésteres que pertenecen a un grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos y benzoatos, y cualesquiera derivados y/o mezclas de los mismos. Los ejemplos preferidos son, por ejemplo, maleatos y citraconatos sustituidos, más preferentemente citraconatos.

En el método de emulsión, el sistema bifásico líquido-líquido puede formarse mediante agitación simple y opcionalmente agregando disolventes y aditivos (adicionales), tales como el agente minimizador de turbulencias (TMA) y/o agentes emulgentes y/o estabilizadores de emulsión, tales como tensioactivos, que se usan de una manera conocida en la técnica para facilitar la formación y/o estabilizar la emulsión. Preferentemente, los tensioactivos son polímeros acrílicos o metacrílicos. Son particularmente preferidos (met)acrilatos C¹²a C²⁰no ramificados tales como polimetacrilato de hexadecilo y polimetacrilato de octadecilo y mezclas de los mismos. El agente minimizador de turbulencias (TMA), si se usa, se selecciona preferentemente de polímeros de a-olefina de monómeros de a-olefina de 6 a 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o mezclas de los mismos. Lo más preferentemente es polideceno.

El producto sólido en forma de partículas obtenido por el método de precipitación o de solidificación en emulsión puede lavarse al menos una vez, preferentemente al menos dos veces, con máxima preferencia al menos tres veces con un hidrocarburo aromático y/o alifático, preferentemente con tolueno, heptano o pentano. El catalizador puede secarse adicionalmente, como por evaporación o lavado con nitrógeno, o puede convertirse en un líquido aceitoso sin ninguna etapa de secado.

El procatalizador de Ziegler Natta "no Itálico" obtenido finalmente está deseablemente en forma de partículas que tienen generalmente un intervalo de tamaño medio de partícula de 5 a 200 pm, preferentemente de 10 a 100. Las partículas son compactas con baja porosidad y tienen un área superficial inferior a 20 g/m2, más preferentemente inferior a 10 g/m2. Normalmente, la cantidad de Ti es de 1 al 6 % en peso, Mg 10 a 20 % en peso y donador 10 a 40 % en peso de la composición de catalizador.

La descripción detallada de la preparación de catalizadores se divulga en los documentos WO 2012/007430, EP2610271, EP 261027 y EP2610272, que se incorporan aquí por referencia.

El procatalizador de Ziegler Natta "Itálico" se prepara

a) haciendo reaccionar un pulverizador cristalizado o un aducto de emulsión solidificado de MgCh y un alcohol C¹-C²con TiCl⁴

b) haciendo reaccionar el producto de la etapa a) con un dialquilftalato de fórmula (I)

(O

en donde R1 y R2' son independientemente al menos un alquilo C⁵

en condiciones donde tiene lugar una transesterificación entre dicho alcohol C¹a C²y dicho dialquilftalato de fórmula (I) para formar el donante interno

c) lavando el producto de la etapa b) o

d) haciendo reaccionar opcionalmente el producto de la etapa c) con más cantidad de TiCU.

El procatalizador de Ziegler Natta "Itálico" se produce como se define, por ejemplo, en las solicitudes de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 y EP 0 491 566. El contenido de estos documentos se ha incluido en el presente documento por referencia.

En primer lugar, un aducto de MgCh y un alcohol a C¹-C²alcohol de la fórmula MgCh*nROH, en la que R es metilo o etilo. y n es de 1 a 6, se forma. Como alcohol, se utiliza preferentemente etanol.

El aducto, que primero se funde y después se pulveriza cristalizado o solidificado en emulsión, se utiliza como transportador del catalizador.

En la etapa siguiente, el aducto cristalizado o solidificado en emulsión pulverizado de fórmula MgCh*nROH, en la que R es metilo o etilo, preferentemente etilo, y n es de 1 a 6, se pone en contacto con TiCU para formar un transportador titanado, seguido por las etapas de

• añadir dicho transportador titanado

(i) un dialquilftalato de fórmula (I) siendo R1' y R2' independientemente al menos un alquilo C⁵, tal como al menos un alquilo C8 o, preferentemente

(i) un dialquilftalato de fórmula (I) siendo R1' y R2' iguales y siendo al menos un alquilo C⁵, como al menos un alquilo C8,

o más preferentemente

(iii) un dialquilftalato de fórmula (I) seleccionado del grupo que consiste de propilhexilftalato (PrHP), dioctilftalato (DOP), di-isodecilftalato (DIDP) y ditridecilftalato (DTDP), aún más preferentemente el dialquilftalato de fórmula (I) es un dioctilftalato (DOP), como di-isooctilftalato o dietilhexilftalato, en particular dietilhexilftalato, para formar un primer producto,

• someter dicho primer producto a condiciones de transesterificación adecuadas, es decir a una temperatura mayor de 100 °C, preferentemente entre 100 y 150 °C, más preferentemente entre 130 y 150 °C, de forma que dicho metanol o etanol se transesterifica con dichos grupos éster de dicho dialquilftalato de fórmula (I) para formar preferiblemente al menos un 80 % en moles, más preferentemente un 90 % en moles, con máxima preferencia un 95 % en moles, de un dialquilftalato de fórmula (II)

siendo R1 y R2 metilo o etilo, preferiblemente etilo,

siendo el dialquilftalato de fórmula (II) un donante interno y

• recuperar dicho producto de transesterificación como la composición de procatalizador (componente (i)).

El aducto de fórmula MgCh*nROH, en la que R es metilo o etilo. y n es de 1 a 6, en una realización preferida, se funde y después el fundido se inyecta preferentemente en forma de gas en un disolvente enfriado o en un gas enfriado, mediante lo cual, el aducto cristaliza en una forma morfológicamente ventajosa, como se describe por ejemplo en el documento WO 87/07620.

Este aducto cristalizado preferentemente se utiliza como el transportador del catalizador y se hace reaccionar con el procatalizador útil en la presente invención, como se describe en los documentos WO 92/19658 y WO 92/19653. Puesto que el residuo del catalizador se elimina mediante extracción, se obtiene un aducto del transportador titanizado y el donante interno, en que se ha cambiado el grupo que deriva del éster de alcohol.

Si queda suficiente cantidad de titanio sobre el transportador, actuará como un elemento activo del procatalizador. De otro modo, la titanación se repite después del tratamiento anterior para garantizar una concentración de titanio suficiente y, por tanto, la actividad.

Preferentemente, el procatalizador de Ziegler Natta "Itálico" utilizado de acuerdo con la invención contiene como máximo un 2,5 % en peso de titanio, preferentemente como máximo un 2,2 % % en peso y más preferentemente como máximo un 2,0 % en peso. Su contenido de donante está preferentemente comprendido entre 4 y 12 % en peso y más preferentemente entre 6 y 10 % en peso.

Más preferentemente, el procatalizador de Ziegler Natta "Itálico" utilizado de acuerdo con la invención se ha producido usando etanol como el alcohol y dioctilftalato (DOP) como el dialquilftalato de fórmula (I), proporcionando ftalato de dietilo (DEP) como el compuesto donante interno.

Aún más preferentemente, el procatalizador de Ziegler Natta "Itálico" utilizado de acuerdo con la invención es el catalizador descrito en la sección de ejemplos; especialmente con el uso de dioctilftalato como el dialquilftalato de fórmula (I).

Para la producción del copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acuerdo con la invención, el sistema catalizador utilizado comprende preferentemente además del procatalizador de Ziegler Natta ("no-ftálico" o "ftálico), un catalizador simultáneo organometálico como componente (ii).

En consecuencia, se prefiere seleccionar el cocatalizador del grupo que consiste en trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEA), cloruro de dialquilaluminio y sesquicloruro de alquilaluminio.

El componente (iii) del sistema catalizador utilizado es un donante externo representado por la fórmula (IIIa) o (IIIb). La fórmula (IIIa) se define por

Si(OCHa)²R²5 (IIIa)

en la que R5 representa un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, preferentemente un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 6 átomos de carbono, o un cicloalquilo que tiene de 4 a 12 átomos de carbono, preferentemente un cicloalquilo que tiene de 5 a 8 átomos de carbono.

Se prefiere en particular que R5 se seleccione del grupo que consiste de isopropilo, isobutilo, isopentilo, tere-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

La fórmula (IIIb) se define por

Si(OCH²CHa)a(NRxRy) (IIIb)

en la que Rx y Ry pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.

Rx y Ry se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un grupo hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, grupo hidrocarburo alifático ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y grupo hidrocarburo alifático cíclico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. Se prefiere en particular que Rx y Ry se seleccionen independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, tere-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

Más preferentemente, ambos Rx y Ry son iguales, aún más preferentemente ambos Rx y Ry son un grupo etilo. Más preferentemente, el donante externo es de fórmula (IIIa), tal como diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH³)²(ciclopentil)²], diisopropil dimetoxi silano [Si(OCH³)²(CH(CH³)²)²].

Lo más preferible, el donante externo es diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH³)²(ciclopentil)²].

En una realización adicional, el procatalizador de Ziegler-Natta puede modificarse mediante la polimerización de un compuesto de vinilo en presencia del sistema de catalizador, que comprende el procatalizador de Ziegler Natta especial (componente (i)), un donante externo (componente (iii) opcionalmente un catalizador simultáneo (componente (Ni)), compuesto de vinilo que tiene la fórmula:

CH2=CH-CHR3R4

en donde R3 y R4 forman juntos un anillo saturado, insaturado o aromático de 5- o 6 miembros o representan independientemente un grupo alquilo que comprende 1 a 4 átomos de carbono, y el catalizador modificado se usa para la preparación del copolímero de propileno heterofásico[HECO] de acuerdo con la presente invención. El compuesto de vinilo polimerizado puede actuar como agente a-nucleante.

Con respecto a la modificación del catalizador, se hace referencia a las solicitudes internacionales WO 99/24478, WO 99/24479 y, particularmente, WO 00/68315, incorporadas en el presente por referencia con respecto a las condiciones de reacción que se refieren a la modificación del catalizador así como con respecto a la reacción de polimerización.

El polietileno (PE)

El polietileno (PE) de acuerdo con la presente invención tiene una densidad en el intervalo de 935 a 970 kg/m3; más preferentemente en el intervalo de 950 a 970 kg/m3, aún más preferentemente en el intervalo de 955 a 968 kg/cm3 En consecuencia, en una realización preferida, el polietileno es un polietileno de alta densidad (HDPE).

Preferentemente el polietileno (PE), como el polietileno de alta densidad (HDPE), tiene un índice de fluidez MFR²(190 °C, 2,16 kg) comprendido en el intervalo de 0,1 a 30 g/10 min, más preferentemente comprendido en el intervalo de 0,1 a 15 g/10 min, aún más preferentemente en el intervalo de 0,4 a 10,0 g/10 min.

El polietileno de alta densidad (HDPE) de acuerdo con esta invención, se conoce en la técnica y, por ejemplo, está disponible como BS4641 de Borealis AG.

La carga a base de celulosa (CF)

El material compuesto de la presente invención debe comprender una carga a base de celulosa (CF). La carga a base de celulosa (CF) puede ser una carga de refuerzo (elevada relación de aspecto) no de refuerzo (baja relación de aspecto). La relación de aspecto se define como el cociente entre la longitud y el diámetro eficaz de la partícula de carga. Preferentemente, la carga a base de celulosa (CF) tiene una relación de aspecto en el intervalo de 2,0 a 13,0, más preferentemente en el intervalo de 2,5 a 7,0, aún más preferentemente en el intervalo de 3,0 a 5,0.

Preferentemente, la carga a base de celulosa (CF) tiene un diámetro momentáneo en volumen (D[4,3]) entre 1 y 300 |jm, más preferentemente entre 40 y 250 jm , aún más preferentemente entre 100 y 200 jm .

La celulosa se puede derivar de cualquier fuente, incluido madera/bosque y subproductos agrícolas. Por consiguiente, la carga a base de celulosa (CF) se selecciona preferentemente del grupo que consiste en madera, lino, cáñamo, yute, paja, arroz, cartón, cartulina, papel, pulpa, celulosa bruta, celulosa, acetato de celulosa, triacetato de celulosa, propionato de celulosa, propionato acetato de celulosa, butirato acetato de celulosa, nitrocelulosa, metilcelulosa, etilcelulosa, etil metil celulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa (HPC), hidroxietilmetilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), etilhidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa (CMC), y cualesquiera mezclas de los mismos. La carga a base de celulosa (CF) se selecciona en particular del grupo que consiste en madera granulada, papel, pulpa, celulosa bruta y celulosa. Con máxima preferencia, la carga a base de celulosa (CF) es grano molido fino de madera.

Promotor de adhesión (AP)

Para mejorar la entre, por una parte, los componentes poliméricos, por ejemplo, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) y el polietileno (PE) y, por la otra, la carga a base de celulosa (CF), se usa un promotor de la adhesión (AP).

El promotor de la adhesión (AP) comprende preferentemente, más preferentemente es, un polímero modificado (funcionalizado) y opcionalmente un compuesto de bajo peso molecular que tiene grupos polares reactivos.

Los polímeros de alfa-olefina modificada, en particular, los homopolímeros y copolímeros de propileno, como los copolímeros de etileno y propileno entre sí o con otras alfa-olefinas, son los más preferidos, ya que son altamente compatibles con los polímeros de la composición de poliolefina. Los copolímeros de bloque de polietileno modificado y estireno modificado, tal como el poli(estireno-6-butadieno-6-estireno) modificado (SBS) o poli(estireno-6-(etilenocobutileno)-6-estireno) (SEBS) modificado, también se pueden usar.

En términos de estructura, los polímeros modificados se seleccionan preferentemente de copolímeros de injerto o de bloque.

En este contexto, se da preferencia a los polímeros modificados que contienen grupos derivados de compuestos polares, en particular, seleccionados entre el grupo que consiste en anhídridos ácidos, ácidos carboxílicos, derivados de ácidos carboxílicos, aminas primarias y secundarias, compuestos de hidroxilo, oxazolina y epóxidos, y también compuestos iónicos.

Los ejemplos específicos de los dichos compuestos polares son anhídridos cíclicos insaturados y sus diésteres alifáticos, y los derivados diácidos. En particular, se puede usar anhídrido maleico y compuestos seleccionados entre maleatos de dialquilo ramificados y lineales de C a C¹⁰, fumaratos de dialquilo ramificados y lineales C¹a C¹⁰, anhídrido itacónico, ésteres de dialquilo de ácido itacónico ramificados y lineales C¹a C¹⁰, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y mezclas de los mismos.

Se da preferencia particular al polipropileno funcionalizado con anhídrido maleico como promotor de la adhesión (AP).

Las cantidades de grupos que derivan de grupos polares, por ejemplo, anhídrido maleico, en el polímero modificado, tal como el polipropileno modificado, son preferentemente de 0,1 al 3,0 % en peso, más preferentemente de 0,3 al 2,5 % en peso, y con máxima preferencia de 0,4 al 2,0 % en peso, tal como de 0,5 al 1,6 % en peso, basado el peso total del polímero modificado polar.

Se da preferencia particular a que al promotor de la adhesión (AP) sea un copolímero de propileno modificado o, un homopolímero de propileno modificado, este último es especialmente preferido.

En una realización, el promotor de la adhesión (AP) es un copolímero modificado (aleatorio) de propileno que contiene grupos polares como se ha definido anteriormente. En una realización específica, el promotor de la adhesión (AP) es un copolímero modificado (aleatorio) de propileno injertado con anhídrido maleico. Por tanto, en una realización preferida específica, el promotor de la adhesión (AP) es un copolímero (aleatorio) de propileno etileno injertado con anhídrido maleico, más preferentemente, en donde el contenido de etileno basado en la cantidad total del copolímero aleatorio de propileno etileno está en el intervalo de 1,0 a 8,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo de 1,5 al 7,0 % en moles.

Las cantidades necesarias de grupos que derivan de grupos polares en el copolímero modificado polar (aleatorio) de propileno o en el homopolímero de propileno modificado son preferentemente de 0,1 al 3,0% en peso, más preferentemente de 0,3 al 2,5 % en peso, y con máxima preferencia de 0,4 al 2,0 % en peso, tal como de 0,5 al 1,6 % en peso, basado en el peso total del copolímero modificado polar (aleatorio) de propileno.

El polímero modificado, es decir, el promotor de adhesión (AP), puede producirse de manera sencilla mediante extrusión reactiva del polímero, por ejemplo, con anhídrido maleico en presencia de generadores de radicales libres (tal como peróxidos orgánicos), tal como se divulga, por ejemplo, en el documento EP 0572028.

Preferentemente, el índice de fluidez MFR²(230 °C, 2,16 kg) del promotor de la adhesión (AP), como el polímero modificado, por ejemplo, para el polipropileno modificado con anhídrido maleico, tal como el copolímero (aleatorio) de propileno etileno modificado con anhídrido maleico, está comprendido en el intervalo de 0,5 a 200 g/10min, más preferentemente comprendido en el intervalo de 1,0 a 100g/10 min, aún más preferentemente comprendido en el intervalo de 1,0 a 20 g/10 min.

Los agentes de nucleación alfa (NU)

De acuerdo con esta invención, el agente de nucleación alfa (NU) no pertenece a la clase de aditivo (A) como se define a continuación.

El material compuesto puede contener un agente de nucleación alfa (NU). Incluso más preferido, la presente invención está exenta de agentes de nucleación beta. En consecuencia, el agente de nucleación (NU) se selecciona preferentemente del grupo que consiste en

(iv) polímero de vinilcicloalcano y polímero de vinilalcano, y

(v) mezclas de los mismos.

Preferentemente, el material compuesto contiene un agente de nucleación alfa, un polímero de vinilcicloalcano y/o un polímero de vinilalcano. Este agente de nucleación alfa (NU) se incluye como se ha descrito anteriormente, concretamente, debido a la preparación del copolímero de propileno heterofásico (HECO).

Tales aditivos y agentes nucleantes están generalmente disponibles comercialmente y se describen, por ejemplo, en "Plástic Additives Handbook", 5a edición, 2001 de Hans Zweifel.

Los aditivos (A)

El material compuesto de la presente invención puede comprender aditivos (A). Los aditivos típicos son secuestrantes de ácidos, antioxidantes, colorantes, fotoestabilizantes, plastificantes, agentes de deslizamiento, agentes antirayado, agentes dispersantes, adyuvantes de procesamiento, lubricantes y pigmentos.

Tales aditivos comercialmente disponibles y, por ejemplo, descritos en el documento "Plastic Additives Handbook", ⁶a edición, 2009, de Hans Zweifel (páginas 1141 a 1190).

Asimismo, el término "aditivos", de acuerdo con la presente invención, también incluye materiales de vehículos, en particular materiales transportadores poliméricos (PCM), como se define más adelante.

El material de vehículo polimérico (PCM)

Preferentemente la composición de polipropileno (PC) no comprende (a) uno o más polímeros diferentes al uno o más polímeros comprendidos en la composición de polímeros de polipropileno (PC), es decir, el primer homopolímero de polipropileno (HPP-1), opcionalmente el segundo homopolímero de polipropileno (HPP-2) y el propileno modificado polar (PMP) en una cantidad superior al 10 % en peso, preferentemente que supere el 5 % en peso, basado en el peso de la composición de polímero (PC). Si hay un polímero adicional presente, dicho polímero es normalmente un material transportador polimérico (PCM) para los aditivos (A).

Se aprecia que el material compuesto comprende un material transportador polimérico (PCM) en una cantidad no superior al 10,0 % en peso, preferentemente en una cantidad no superior al 5,0 % en peso, más preferentemente en una cantidad no superior al 2,5% en peso, como en el intervalo de ^{1 , 0}a ^{1 0},⁰% en peso, preferentemente en el intervalo de 1,0 al 5,0 % en peso, aún más preferiblemente en el intervalo de 1,0 al 2,5 % en peso, basado en el peso total del material compuesto.

El material transportador polimérico (PCM) es un polímero transportador para los aditivos (A) que garantiza una distribución uniforme en el material compuesto. El material transportador polimérico (PCM) no está limitado a un polímero concreto. El material transportador polimérico (PCM) puede ser un homopolímero de etileno, copolímero de etileno obtenido a partir de etileno y comonómero de a-olefina, tal como comonómero de a-olefina C³a C⁸, homopolímero de propileno y/o copolímero de propileno obtenido a partir de propileno y comonómero de a-olefina, tal como etileno y/o comonómero de a-olefina C⁴a C⁸.

De acuerdo con una realización preferida, el material transportador polimérico (PCM) es un homopolímero de polipropileno, este homopolímero de propileno.

El proceso

El material compuesto de acuerdo con la invención se puede granular y mezclar usando cualquiera de la diversidad de métodos de composición y mezcla bien conocidos y comúnmente usados en la técnica de composición de resinas.

El artículo/el uso

El material compuesto de la presente invención se utiliza preferentemente para la fabricación de artículos moldeados, preferentemente artículos moldeados por inyección. Es incluso más preferido el uso para la producción de partes de máquinas de lavado o lavavajillas así como artículos de automoción, especialmente de interior y exterior de automóviles, tal como parachoques, adornos laterales, estribos auxiliares, paneles de carrocería, alerones, tableros, adornos interiores y similares.

La invención actual proporciona también artículos, tal como artículos moldeados, que comprenden, que comprenden preferentemente al menos 60 % en peso, más preferentemente al menos 80 % en peso, aún más preferentemente al menos 95 % en peso, tal como consistiendo en, el material compuesto de la invención. Por consiguiente, la presente invención se dirige especialmente a partes de las máquinas de lavado o lavavajillas así como a artículos de automoción, especialmente de interior y exterior de automóviles, tal como parachoques, adornos laterales, estribos auxiliares, paneles de carrocería, alerones, tableros, adornos interiores y similares, que comprenden, que comprenden preferentemente al menos 60 % en peso, más preferentemente al menos 80 % en peso, aún más preferentemente al menos 95 % en peso, tal como consistiendo en, el material compuesto de la invención.

Teniendo en cuenta lo anterior, las siguientes realizaciones se prefieren especialmente:

[1] Material compuesto que comprende

(d) de 1,0 al 8,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un promotor de la adhesión (AP).

[2] Material compuesto de acuerdo con el párrafo [1], en donde el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene un índice de fluidez MFR²(230 °C, 2,16 kg) comprendido en el intervalo de 3,0 a 30,0 g/10 min.

[3] Material compuesto de acuerdo con el párrafo [1] o [2], en donde el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene una fracción soluble en xileno frío (XCS) (25) de 15,0 al 50,0 % en peso, basado en el peso total del copolímero de propileno heterofásico (HECO).

[4] Material compuesto de acuerdo con uno cualquiera de los párrafos [1] a [3], en donde el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene un contenido de comonómero < 30,0 % en moles, basado en el copolímero de propileno heterofásico (HECO).

[5] Material compuesto de acuerdo con uno cualquiera de los párrafos [1] a [4], en donde el polipropileno (semicristalino) (Pp ) es un homopolímero de polipropileno (semicristalino) (H-PP) y/o el copolímero de propileno elastomérico (EC) es un caucho de etileno-propileno (EPR).

[6] Material compuesto de acuerdo con uno cualquiera de los párrafos [1] a [5], en donde la fracción amorfa (AM) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene un contenido de comonómero comprendido en el intervalo de 30,0 al 60,0 % en moles, basado en la fracción amorfa (AM) del copolímero de propileno heterofásico (HECO).

[7] Material compuesto de acuerdo con uno cualquiera de los párrafos [1] a [6], en donde la fracción amorfa (AM) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene una viscosidad intrínseca (IV) en el intervalo de 1,8 a 3,2 dl/g.

[8] Material compuesto de acuerdo con uno cualquiera de los párrafos [1] a [7], en donde el polietileno (PE) es un polietileno de alta densidad (HDPE) que tiene preferentemente un índice de fluidez MFR²(190 °C, 2,16 kg) comprendido en el intervalo de 0,1 a 30,0 g/10 min.

[9] Material compuesto de acuerdo con uno cualquiera de los párrafos [1] a [8], en donde la carga a base de celulosa (CF) se selecciona del grupo que consiste en madera, lino, cáñamo, yute, paja, arroz, cartón, cartulina, papel, pulpa, celulosa bruta, celulosa, acetato de celulosa, triacetato de celulosa, propionato de celulosa, propionato acetato de celulosa, butirato acetato de celulosa, nitrocelulosa, metilcelulosa, etilcelulosa, etil metil celulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa (HPC), hidroxietilmetilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), etilhidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa (CMC), y cualesquiera mezclas de los mismos.

[10] Material compuesto de acuerdo con uno cualquiera de los párrafos [1] a [9], en donde la carga a base de celulosa (CF) tiene un diámetro momentáneo en volumen (D[4,3]) entre 1 y 300 pm.

[11] Material compuesto de acuerdo con uno cualquiera de los párrafos [1] a [10], en donde el promotor de la adhesión (AP) se selecciona del grupo que consiste en una poliolefina modificada con ácido, una poliolefina modificada con anhídrido y un copolímero de bloque de estireno modificado.

[12] Material compuesto de acuerdo con uno cualquiera de los párrafos [1] a [11], en donde el promotor de la adhesión (AP) es un polipropileno funcionalizado con anhídrido maleico.134

[13] Artículo moldeado que comprende un material compuesto de acuerdo con uno cualquiera de los párrafos [1] a [^{1 2}].

[14] Artículo moldeado de acuerdo con el párrafo [13] que es un artículo de automoción.

A continuación, la presente invención se describirá con más detalle mediante los ejemplos proporcionados a continuación.

Ejemplos

1. Definiciones/métodos de medición

Las siguientes definiciones de términos y métodos de determinación se aplican a la descripción general anterior de la invención, así como a los siguientes ejemplos a menos que se defina lo contrario.

Cuantificación de la microestructura mediante espectroscopia de RMN

A fin de cuantificar el contenido de comonómero de los polímeros, se usó espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa. Se registraron espectros de RMN 13C{1H} cuantitativa en el estado de solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que funcionaba a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando una cabeza de sonda de temperatura ampliada de 10 mm optimizada para 13C a 125 °C usando gas nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-cfe) junto con cromo-(III)-acetilacetonato (Cr(acac)³) dando como resultado una solución 65 mM de agente de relajación en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno giratorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el tubo del imán, el tubo se hizo girar a 10 Hz. Se escogió esta configuración principalmente por la alta resolución necesaria para la cuantificación precisa del contenido de etileno. Se empleó excitación por pulso único convencional sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, retardo de reciclaje de 1 s y esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Se adquirieron un total de 6144 (6k) transitorios por espectro.

Se procesaron los espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H}, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando programas informáticos propios. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el desplazamiento químico del disolvente. esta estrategia permitió la referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características que correspondieron a la incorporación de etileno Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

Con señales características que corresponden a los defectos regionales de 2,1 eritro observados (como se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, y en W-J. Wang y S. Zhu, Macromolecules 2000, 331157) se requirió corrección debido a la influencia de los regio defectos sobre propiedades determinadas. No se observaron las señales características que correspondían a otros tipos de defectos regionales.

Se cuantificó la fracción de comonómero usando el método de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) mediante la integración de múltiples señales en la región espectral completa en los espectros de 13C{1H}. Este método se eligió por su naturaleza robusta y capacidad para explicar la presencia de defectos regionales cuando fuera necesario. Las regiones de las íntegrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonómero encontrado.

Para sistemas donde solo se observó etileno aislado en secuencias PPEPP, el método de Wang et. al., se modificó para reducir la influencia de las integrales no cero de sitios conocidos por no estar presentes. Este enfoque redujo la sobreestimación del contenido de etileno para tales sistemas y se consiguió por reducción del número de sitios usado para determinar el contenido de etileno absoluto a:

E = 0,5(Spp SPy SP6 0,5(Sap SaY))

Mediante el uso de este conjunto de sitios la ecuación de la integral correspondiente se convierte en:

E = 0,5(I^h+I^g+ 0,5(I^c+ I^d))

usando la misma notación usada en el artículo de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). No se modificaron las ecuaciones usadas para el contenido absoluto de propileno.

Se calculó el porcentaje en moles de la incorporación del comonómero a partir de la fracción molar:

E [% en moles] = 100 * fE

Se calculó el porcentaje en peso de incorporación de comonómero a partir de la fracción molar:

E [% en peso] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) ((1 fE) * 42,08))

Se determinó la distribución de la secuencia del comonómero por tríadas usando el método de análisis de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Se escogió este método por su sólida naturaleza y las regiones de integración se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad a un intervalo más amplio de contenidos de comonómero.

Análisis de DSC, temperatura de fusión (T ^m ) y calor de fusión (H ^f ), temperatura de cristalización (T ^c ) y calor de cristalización (H ^c ): se midieron con un instrumento de calorimetría de barrido diferencial (DSC) Q2000 de TA Instruments en muestras de 5 a 7 mg. La DSC se realiza de acuerdo con la norma ISO 11357/parte 3/método C2 en un ciclo de calor/frío/calor con una tasa de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperaturas de -30 a 225 °C. Se determinan la temperatura de cristalización y el calor de cristalización (Hc) a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusión y el calor de fusión (Hf) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento.

La densidad se mide según la norma ISO 1183-1 - método A (2004). La preparación de la muestra se llevó a cabo mediante moldeo por compresión según la norma ISO 1872-2:2007.

MFR ² (230 °C) se mide según la norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga).

MFR ² (190 °C) se mide según la norma ISO 1133 (190 °C, 2,16 kg de carga).

El contenido soluble en xileno frío (XCS, % en peso): El contenido de compuestos solubles en xileno frío (XCS) se determina a 25 °C según la norma ISO 16152; primera edición; 01/07/2005.

El contenido de sustancias amorfas (AM) se mide separando la fracción soluble en xileno frío (XCS) anterior y precipitando la parte amorfa con acetona. El precipitado se filtró y se secó en un horno de vacío a 90 °C.

100 * m i * v0

AM% =

m0 * v i

en donde

"AM%" es la fracción amorfa,

"m0" es la cantidad inicial de polímero (g)

"m1" es el peso del precipitado (g)

"v0" es el volumen inicial (ml)

"v1" es el volumen de la muestra analizada (ml)

Se midió la viscosidad intrínseca según la norma DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en decalina a 135 °C).

El módulo de flexión se determinó en flexión de 3 puntos de acuerdo con la norma ISO 178 en probetas moldeadas por inyección de 80 x 10 x 4 mm preparadas de acuerdo con la norma ISO 1873-2. La resistencia al impacto con entalladura Charpy se determina según la norma ISO 179 / 1eA a 23 °C usando probetas moldeadas por inyección de 80 x 10 x 4 mm3 preparadas según la norma EN ISO 1873-2.

El tamaño de partícula y la distribución de tamaño de partículas de las fibras a base de celulosa (CF), tales como las cargas de madera granulada, se determinaron con un analizador del tamaño de partículas por difracción láser Horiba Partica LA 950 V2 (Horiba Co., Japón) provisto de una unidad automatizada de dispersión de polvo seco. Se realizaron tres mediciones en paralelo, y el resultado dado es su promedio. El volumen momentáneo medio (D[4,3]) se calculó y usó como el tamaño de partícula promedio de las cargas a base de celulosa (CF), tales como las cargas de madera granulada.

La relación de aspecto de las cargas a base de celulosa (CF), tales como las cargas de madera granulada, se determinó con la ayuda del microscopio electrónico de barrido (SEM). Las micrografías SEM se tomaron con un aparato Jeol JSM 6380 LA. Las partículas de las micrografías SEM se midieron con la ayuda de un programa informático de análisis de imagen (Image Pro Plus) y la longitud y el diámetro de las partículas se midieron individualmente a mano. Se analizaron al menos 500 partículas en varias micrografías para disminuir la desviación estándar de la evaluación, y se calculó la relación de aspecto de las mismas.

2. Ejemplos

Preparación del HECO

Catalizador

En primer lugar, 0,1 mol de MgCh x 3 EtOH se suspendió en condiciones inertes en 250 ml de decano en un reactor a presión atmosférica. La solución se enfrió a la temperatura de -15 °C y se añadieron 300 ml de TiCUfrío manteniendo al mismo tiempo la temperatura a dicho nivel. Después, la temperatura de la suspensión se aumentó lentamente hasta 20 °C. A esta temperatura, se añadieron 0,02 mol de dioctilftalato (DOP) a la suspensión. Tras la adición del ftalato, la temperatura se aumentó hasta 135 °C durante 90 minutos y la suspensión se dejó reposar durante 60 minutos.

Después, se añadieron otros 300 ml más de TÍCI⁴y la temperatura se mantuvo a 135 °C durante 120 minutos. Después de esto, el catalizador se filtró del líquido y se lavó seis veces con 300 ml de heptano a 80 °C. Después, el componente de catalizador sólido se filtró y se secó. El catalizador y el concepto de su preparación se describen de forma general, por ejemplo, en las publicaciones de patente EP491566, EP 591224 y EP 586390.

El catalizador se modificó adicionalmente (modificación VCH del catalizador). se añadieron 35 ml de aceite mineral (Parafina Líquida PL^{6 8}) a un reactor de acero inoxidable de 125 ml seguido por 0,82 g de trietil aluminio (TEAL) y 0,33 g de diciclopentil dimetoxi silano (donante D) en condiciones inertes a temperatura ambiente. Después de 10 minutos, se añadieron 5,0 g del catalizador preparado anteriormente (contenido de Ti 1,4 % en peso) y después de 20 minutos adicionales se añadieron 5,0 g de vinilciclohexano (VCH). La temperatura se aumentó a 60 °C durante 30 minutos y se mantuvo allí durante 20 horas. Finalmente, la temperatura se disminuyó a 20 °C y la concentración de VCH sin reaccionar en la mezcla de aceite/catalizador se analizó y se encontró que era de 200 ppm en peso.

Tabla 1: Polimerización del HECO

Las propiedades de los productos obtenidos de los reactores individuales de forma natural no se miden en material homogeneizado sino en muestras de reactor (muestras puntuales). Las propiedades de la resina final se miden sobre material homogeneizado, el MFR²en los gránulos fabricados con la anterior en un proceso de mezclado con extrusión, tal como se describe más adelante.

El HECO se mezcló en una extrusora de doble husillo con 0,1 % en peso de pentaeritritil-tetraquis(3-(3',5'-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato, (n.° CAS 6683-19-8, nombre comercial Irganox 1010) suministrado por BASF AG, 0,1 % en peso de Tris (2,4-di-t-butilfenil) fosfito (n.° CAS 31570-04-4, nombre 10 comercial Irgafos 168) suministrado por BASF AG, y 0,05 % en peso de estearato de calcio (n.° CAS 1592-23-0) suministrado por Croda Polymer Additives.

T l : E m l l inv ni n

T l : E m l m r iv

Claims

REIVINDICACIONES

1. Material compuesto que comprende

(a) del 32 al 89 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un copolímero de propileno heterofásico (HECO) que comprende un polipropileno (PP) como matriz en la cual está disperso un copolímero de propileno elastomérico (EC);

(b) del 5,0 al 40 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un polietileno (PE) que tiene una densidad comprendida en el intervalo de 935 a 970 kg/m3;

(c) del 5,0 al 30 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una carga a base de celulosa (CF); y

(d) del 1,0 al 8,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un promotor de la adhesión (AP), en donde el material compuesto no comprende

(i) un copolímero de propileno heterofásico adicional diferente del copolímero de propileno heterofásico (HECO) y

(ii) un polipropileno adicional (semicristalino) diferente del polipropileno (semicristalino) (PP) de la matriz del copolímero de propileno heterofásico (HECO).

2. Material compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 que consiste en

(a) del 32 al 89 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un copolímero de propileno heterofásico (HECO) que comprende un polipropileno (semicristalino) (PP) como matriz en la cual está disperso un copolímero de propileno elastomérico (EC);

(b) del 5,0 al 40 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un polietileno de alta densidad (HDPE) que tiene una densidad comprendida en el intervalo de 935 a 970 kg/m3;

(c) del 5,0 al 30 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una carga a base de celulosa (CF); (d) del 1,0 al 8,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un promotor de la adhesión (AP), y

(e) opcionalmente, algentes agentes de nucleación alfa (NU) y/o aditivos (A).

3. Material compuesto de acuerdo con la reivindicación 2, en donde los agentes de nucleación alfa (NU) están opcionalmente presentes en una cantidad de hasta un 5 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, y los aditivos (A) están opcionalmente presentes en una cantidad de hasta un 8,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto.

4. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene un índice de fluidez MFR²(230 °C, 2,16 kg) comprendido en el intervalo de 3,0 a 30.0 g/10 min.

5. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene una fracción soluble en xileno frío (XCS) (25 °C) del 15,0 al 50,0 % en peso, basado en el peso total del copolímero de propileno heterofásico (HECO).

6. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene un contenido de comonómero < 30,0 % en moles, basado en el copolímero de propileno heterofásico (HECO).

7. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polipropileno (semicristalino) (PP) es un homopolímero de polipropileno (semicristalino) (H-PP) y/o el copolímero de propileno elastomérico (EC) es un caucho de etileno-propileno (EPR).

8. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la fracción amorfa (AM) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene un contenido de comonómero comprendido en el intervalo del 30.0 al 60,0 % en moles, basado en la fracción amorfa (AM) del copolímero de propileno heterofásico (HECO).

9. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la fracción amorfa (AM) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene una viscosidad intrínseca (IV) en el intervalo de 1,8 a 3,2 dl/g.

10. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polietileno de alta densidad (HDPE) tiene un índice de fluidez MFR²(190 °C, 2,16 kg) comprendido en el intervalo de 0,1 a 30,0 g/10 min.

11. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la carga a base de celulosa (CF) se selecciona del grupo que consiste en madera, lino, cáñamo, yute, paja, arroz, cartón, cartulina, papel, pulpa, celulosa bruta, celulosa, acetato de celulosa, triacetato de celulosa, propionato de celulosa, propionato acetato de celulosa, butirato acetato de celulosa, nitrocelulosa, metilcelulosa, etilcelulosa, etil metil celulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa (HPC), hidroxietilmetilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), etilhidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa (CMC), y cualesquiera mezclas de los mismos.

12. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la carga a base de celulosa (CF) tiene un diámetro momentáneo en volumen (D[4,3]) de entre 1 y 300 |jm.

13. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el promotor de la adhesión (AP) se selecciona del grupo que consiste en una poliolefina modificada con ácido, una poliolefina modificada con anhídrido y un copolímero de bloque de estireno modificado, preferentemente el promotor de la adhesión (AP) es un polipropileno funcionalizado con anhídrido maleico.

14. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los agentes nucleantes (NU) se seleccionan del grupo que consiste en

(i) sales de ácidos monocarboxílicos y ácidos policarboxílicos, y

(ii) dibencilidensorbitol y derivados de dibencilidensorbitol sustituido con alquilo C¹-C⁸o derivados de nonitol sustituidos, y

(iii) sales de diésteres de ácido fosfórico, y

(iv) polímero de vinilcicloalcano y polímero de vinilalcano, y

(v) mezclas de los mismos.

15. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los aditivos (A) se seleccionan del grupo que consiste en neutralizantes de ácido, antioxidantes, colorantes, fotoestabilizantes, plastificantes, agentes de deslizamiento, agentes antirayado, agentes dispersantes, adyuvantes de procesamiento, lubricantes, pigmentos y mezclas de los mismos.

16. Artículo moldeado que comprende un material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

17. Artículo moldeado de acuerdo con la reivindicación 16 que es un artículo de automoción.