TWI485164B - 具有改良聚合物均質性之聚合方法 - Google Patents

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Description

具有改良聚合物均質性之聚合方法
本發明關於一種烯烴單體之聚合方法。特定言之，本發明關於一種在聚合觸媒及氫存在下聚合烯烴單體與一或多種隨意使用之共聚單體的方法，該方法之特徵為聚合反應器內之氫濃度的改良控制。此外，本發明對聚合反應器提供一種經改良之氫進料系統。再者，本發明提供一種包含這種經改良之氫進料系統的聚合反應器。
典型地，聚烯烴係藉由在聚合反應器中聚合烯烴單體與一或多種隨意使用之共聚單體而製造。此聚合反應係在聚合觸媒及氫存在下進行，其中氫係用作為鏈終止劑。
聚烯烴之特性係經由適當選擇聚合條件來控制，諸如溫度、壓力及組成聚合介質之各組份(包括反應物)的濃度。最重要的特性之一是熔融流率，其可顯示聚合物鏈之平均長度。聚合物鏈長度基本上係由聚合反應器內之氫濃度來決定。反應器內有較高氫濃度將導致較短的聚合物鏈，而結果是聚合物具有較高的熔融流率。相較之下，較低之氫濃度將導致較長的聚合物鏈，所以聚合物具有較低的熔融流率。
製造一具有目標熔融流率所需要的氫濃度係視聚合觸媒之形式而定。因此，製造有相同熔融流率之聚烯烴時，對氫具有低敏感度之聚合觸媒(如以鉻為基礎之觸媒)比對氫具有高敏感度之聚合觸媒(如以二茂金屬為基礎之聚合觸媒)需要更高的氫濃度。
控制聚合反應器內之氫濃度將引起特殊的挑戰，因為相較於聚合介質中之其他組份(如烯烴單體)的濃度時氫濃度通常顯得較低，且氫濃度之變化對聚烯烴的熔融流率有很大影響。所以，將氫濃度控制得儘量接近預定之設定點是非常重要的，藉此讓聚烯烴之製造並非只在單一次的製造計劃內，也能從單次製造計劃到下一次中都具有一致的特性。
相同申請人之WO 2007/113308號係揭示一種聚合方法，其具有聚合反應器內之氫濃度的改良控制，其中沿著反應器路徑之氫/單體比率係藉由沿著該反應器路徑的多個、空間上隔開之氫進料而控制。同時該經揭示之聚合方法可改良依此方法所製造之聚烯烴的均勻性及一致性，但以對氫極有回應性之聚合觸媒(如以二茂金屬為基礎之聚合觸媒)而言氫濃度之控制仍不足夠。
綜觀上述，在此技藝中對可提供一種用於改良聚合反應器內之烯烴單體之聚合作用的方法仍存有需求。
特定言之，對可提供一種在聚合反應器內聚合烯烴單體的方法仍存有需求，該方法之特徵為聚合反應器內之氫濃度的改良控制。
因此，本發明之目標係提供一種用於聚合烯烴單體之改良方法。
更特定地，本發明之目標係提供一種聚合方法，其特徵為在聚合期間聚合反應器內之氫濃度的改良控制。
本發明之另一目標係提供一種用於將氫送入聚合反應器的經改良之氫進料系統。
本發明之另一目標係提供一種具有經改良之組成均質性及經改良之品質的聚烯烴。
再者，本發明之目標係提供一種具有經改良之熔融流率一致性的聚烯烴。
 [發明之概要說明]
吾人頃發現，當氫係在明確的氫進料管線體積對氫質量流量之比率下送入聚合反應器時，上述目標中之至少一者就可實現。
因此，本發明提供一種在聚合反應器內聚合烯烴單體與一或多種隨意使用之共聚單體的方法，該方法包含下列步驟：
(a)　將烯烴單體、一或多種隨意使用之共聚單體、至少一種聚合觸媒、及氫送入聚合反應器，
(b)　聚合該烯烴單體與該一或多種隨意使用之共聚單體以產生烯烴聚合物，及
(c)　從聚合反應器排出該烯烴聚合物，
其特徵為步驟(a)中之氫係在氫進料管線體積對氫質量流量之比率為至多5.0 1 kg-1 h下送入聚合反應器。
再者，本發明提供一種氫進料系統，其係將氫送入用於聚合烯烴單體與一或多種隨意使用之共聚單體的聚合反應器中，該氫進料系統包含：
-　至少一個氫進料點以將氫送入聚合反應器，
-　至少一個控制裝置以控制氫質量流量，及
-　至少一個流量測量裝置以測定進入聚合反應器之氫質量流量，
該氫進料系統之特徵為氫係在氫進料管線體積對氫質量流量之比率為至多5.0 1 kg-1 h下送入聚合反應器。
而且，本發明提供一種包含這種氫進料系統的聚合反應器。
可根據本發明改良之聚合方法係意圖包括烯烴單體與一或多種隨意使用之共聚單體的所有聚合作用，其中氫係用來控制聚合物鏈長度。本發明將於下文中更詳細地說明。此一說明僅以實例方式提供，並不限制本發明。參考號碼係與附件之圖相關。
[發明之詳細說明]
為本發明之目的，“聚合”一詞係意圖表示“共聚”。
為本發明之目的，“整體聚合”一詞表示使用液體或超臨界之烯烴單體作為聚合介質的聚合作用。此並不排除源自烯烴進料流或於聚合反應器本身所產生之其他烴類的存在。在丙烯之整體聚合的例子中，並不排除的是聚合介質包含高至10重量%的丙烷。
為本發明之目的，“漿體聚合”一詞表示在聚合條件下為惰性之液體稀釋劑中所進行的聚合作用，也就是說聚合作用係在一本質上由液相及固相所組成的系統中進行，其中液相包含惰性稀釋劑、該烯烴單體、該一或多種隨意使用之共聚單體及氫，及固相包含該至少一種聚合觸媒及該聚烯烴。
為本發明之目的，“氣相聚合”一詞表示聚合作用係在氣態相中進行。
本發明提供一種在聚合反應器內聚合烯烴單體與一或多種隨意使用之共聚單體的方法，該方法包含下列步驟：將烯烴單體、一或多種隨意使用之共聚單體、至少一種聚合觸媒、及氫送入聚合反應器。隨意地，具有游離作用之活化劑也可送入聚合反應器。隨意地，在聚合條件下為惰性之稀釋劑也可送入聚合反應器。然後聚合該烯烴單體與該一或多種隨意使用之共聚單體以產生烯烴聚合物(也稱為聚烯烴)。
本發明所用之烯烴單體較佳地為α-烯烴。更佳地，烯烴單體係選自由下列所組成之群組：乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、及辛烯-1。最佳地，烯烴單體係乙烯或丙烯。
隨意地，烯烴單體可與一或多種共聚單體共聚，該一或多種共聚單體和該單體不同。只要該一或多種共聚單體能與烯烴單體形成共聚物，共聚單體之形式並無特別限制。然而，較佳地該一或多種隨意使用之共聚單體為α-烯烴。更佳地，該一或多種共聚單體係選自由下列所組成之群組：乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、及辛烯-1。若烯烴單體為乙烯，則最佳之共聚單體係選自由下列所組成之群組：丁烯-1、己烯-1及辛烯-1。若烯烴單體為丙烯，則最佳之共聚單體為乙烯。
本發明方法並不意圖受限於特定形式之聚合技術，也不受限於任何特定形式或形狀之聚合反應器。舉例之，可使用整體聚合、漿體聚合、或氣相聚合。端視烯烴單體而定，某些聚合技術可能優於其他。舉例說明之，當烯烴單體為乙烯時，以漿體聚合或氣相聚合較佳，而當烯烴單體為丙烯時，則以整體聚合或氣相聚合較佳。
本發明方法可應用之適當聚合反應器包括但不限於攪拌槽反應器、環管反應器、氣相反應器、管狀反應器、壓熱器、及彼等之組合。然而，本發明所使用之聚合反應器較佳地為環管反應器或氣相反應器。最佳為環管反應器。
若有至少兩種聚合反應器係連續地接連且其中一個反應器內所產生之聚烯烴被移轉到下一個反應器時，則根據本發明之聚合方法也可應用，其中聚合反應係在相同或不同的聚合條件下持續著，依此產生具有不同特性(如不同的分子量)之聚烯烴餾份。本發明之方法因而可應用到有氫送入之聚合反應器中的任一者。此也可為一種以上或甚至所有的聚合反應器。
本發明所用之聚合技術及反應器為熟諳此藝者所周知，因此無需詳細說明。
漿體聚合係在聚合條件下為惰性之稀釋劑中進行。適當之稀釋劑包括但不限於烴稀釋劑諸如脂族、環脂族及芳族烴溶劑，或此類溶劑之氫化類型。較佳溶劑為C12 或低級、直鏈或支鏈、飽和烴類，C5 或至C9 飽和脂環族或芳族烴類或C2 或至C6 氫化烴類。適當稀釋劑的非限制之解說性實例有丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷及三氯乙烷。在這些中較佳地為丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、異辛烷。若使用乙烯為該烯烴單體，則最佳稀釋劑為異丁烷。然而，從本發明中應明瞭的是，其他稀釋劑也可根據本發明而應用。
烯烴單體與與一或多種隨意使用之共聚單體的聚合係在至少一種聚合觸媒存在下進行。聚合觸媒可選自由下列所組成之群組：鉻觸媒、齊格耳-那塔(Ziegler-Natta)觸媒或單點觸媒。較佳地，本發明所用之聚合觸媒為齊格耳-那塔或單點觸媒。最佳為單點觸媒。
“鉻觸媒”一詞係表示藉由在載體(亦即氧化矽或鋁載體)上沉積鉻所製得之觸媒。鉻觸媒之解說性實例包括但不限於CrSiO2 或CrAl2 O3 。
“齊格耳-那塔觸媒”一詞係表示通式MXn 之觸媒，其中M為選自IV至VII族之過渡金屬，其中X為鹵素，及其中n為過渡金屬之價數。較佳地，M為IV族、V族或VI族金屬，更佳地為鈦、鋯或釩，及最佳為鈦。X較佳為氯或溴，及最佳為氯。過渡金屬化合物之解說性實例包括TiCl3 及TiCl4 。在本發明之特別佳的具體實施例中該觸媒為四氯化鈦(TiCl4 )觸媒。較佳的是該過渡金屬化合物MXn 係以活性形式承載於鹵化鎂(如氯化鎂)上。
單點聚合觸媒係以具有單一活性聚合點為特徵。單點聚合觸媒之已知最佳組群為以二茂金屬為基礎之觸媒及所謂限定幾何構型單點觸媒。在這些中，較佳為以二茂金屬為基礎之觸媒。
以二茂金屬為基礎之觸媒中的二茂金屬可描述為下列化學式
橋連之二茂金屬
μ-R1 (η5 -C5 R2 R3 R4 R5 )(η5 -C5 R6 R7 R8 R9 )MX1 X2 　(I)
及未橋連之二茂金屬
(η5 -C5 R2 R3 R4 R5 )(η5 -C5 R6 R7 R8 R9 )MX1 X2 　(II)
其中
橋連R1 為-(CR10 R11 )p -或-(SiR10 R11 )p -，且p=1或2，較佳為-(SiR10 R11 )-；M為選自Ti、Zr或Hf之金屬，較佳為Zr；X1 及X2 係獨立地選自由下列所組成之群組：鹵素、氫、C1 -C10 烷基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基及C6 -C15 芳基之烷芳基；R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 及R11 各別獨立地選自由下列所組成之群組：氫、C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基及C6 -C15 芳基之烷芳基，或任何兩個相鄰R可形成環狀飽和或不飽和C4 -C10 環；各別之R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 及R11 可輪流依相同方式被取代。
特別適當之二茂金屬的實例為：二氯化雙(環戊二烯基)鋯，二氯化雙(第三-丁基-環戊二烯基)鋯，二氯化二甲矽烷二基-雙(環戊二烯基)鋯，二氯化二甲矽烷二基-雙(2-甲基-環戊二烯基)鋯，二氯化二甲矽烷二基-雙(3-甲基-環戊二烯基)鋯，二氯化二甲矽烷二基-雙(3-第三-丁基-環戊二烯基)鋯，二氯化二甲矽烷二基-雙(3-第三-丁基-5-甲基-環戊二烯基)鋯，二氯化二甲矽烷二基-雙(2,4-二甲基-環戊二烯基)鋯，二氯化二甲矽烷二基-雙(茚基)鋯，二氯化二甲矽烷二基-雙(2-甲基-茚基)鋯，二氯化二甲矽烷二基-雙(3-甲基-茚基)鋯，二氯化二甲矽烷二基-雙(3-第三-丁基-茚基)鋯，二氯化二甲矽烷二基-雙(4,7-二甲基-茚基)鋯，二氯化二甲矽烷二基-雙(四氫茚基)鋯，二氯化二甲矽烷二基-雙(苯並茚基)鋯，二氯化二甲矽烷二基-雙(3,3’-2-甲基-苯並茚基)鋯，二氯化二甲矽烷二基-雙(4-苯基-茚基)鋯，二氯化伸乙基-雙(茚基)鋯，二氯化伸乙基-雙(四氫茚基)鋯，二氯化異亞丙基-(3-第三-丁基-5-甲基-環戊二烯基)(芴基)鋯。
限定幾何構型單點觸媒包含半三明治結構化合物，其可為下列化學式所描述
μ-R1 (η5 -C5 R2 R3 R4 R5 )YMX1 X2 　(III)
其中
橋連R1 為-(CR10 R11 )p -或-(SiR10 R11 )p -，且p=1或2，較佳為-(SiR10 R11 )-；M為選自Ti、Zr或Hf之金屬，較佳為Zr；X1 及X2 係獨立地選自由下列所組成之群組：鹵素、氫、C1 -C10 烷基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基及C6 -C15 芳基之烷芳基；R2 、R3 、R4 及R5 各別獨立地選自由下列所組成之群組：氫、C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基及C6 -C15 芳基之烷芳基，或任何兩個相鄰R可形成環狀飽和或不飽和C4 -C10 環；各別之R2 、R3 、R4 及R5 可輪流依相同方式被取代，及Y表示可配位到金屬M之基團，舉例之為NR12 R13 、PR12 R13 、OR12 或SR12 ，且R12 及R13 係獨立地選自由下列所組成之群組：氫、C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基及C6 -C15 芳基之烷芳基；或任何兩個相鄰R可形成環狀飽和或不飽和C4 -C10 環；各別之R12 及R13 可輪流依相同方式被取代。
舉例之，以二茂金屬為基礎之觸媒的概述可發現於Resconi等人之Chemical Reviews 2000,100,1253-1345。限定幾何構型單點觸媒的概述可發現於歐洲專利申請案EP-A-0416815，或H. Braunschweig等人之Coordination Chemistry Reviews 250(2006) 2691-2720。
較佳地，本發明所用之以二茂金屬為基礎的聚合觸媒及限定幾何構型單點觸媒包含載體。
較佳地，與本發明聯合使用之觸媒可使用具有游離作用之活化劑活化。
此類觸媒及活化劑已商品化且為熟諳此藝者熟知。所以無需詳細說明。
氫係使用來控制依本發明之聚合方法所製造之聚合物分子的鏈長度。反應器內之氫濃度愈高，聚合物的熔融流率將愈低，反之亦然。由於熔融流率對轉換製程時之聚合物加工性(亦即膜形成)及產品一致性有直接影響，所以緊密地控制氫濃度及使反應器內之變異減至最小是很重要的。
在本申請案內文中，“一致性”一詞係關於在特定批次內所製造之聚合物的產品一致性，同時也關於一個批次到下一批次所製造之聚合物的一致性。
最後，本發明之基本要素係氫係在氫進料管線體積對氫質量流量之比率至多為5.0 1 kg-1 h下送入聚合反應器，較佳為至多4.0 1 kg-1 h，更佳為至多3.0 1 kg-1 h，又更佳為至多2.0 1 kg-1 h，及最佳為至多1.0 1 kg-1 h。較佳地氫進料管線體積對氫質量流量之比率為至少0.001 1 kg-1 h，及最佳為至少0.01 1 kg-1 h。氫進料管線體積係表示在氫流量控制裝置與進入聚合反應器入口之間的氫進料管線之體積。較佳地氫進料管線體積應儘可能地小。
氫係經由至少一個氫進料(或注入)點送入聚合反應器。較佳地，氫係經由至少兩個氫進料點，例如兩個、三個、四個、五個、六個、七個或八個，而送入聚合反應器。
根據本發明，在較佳具體實施例中係提供一種包含將氫與烯烴單體及隨意地與一或多種隨意使用之共聚單體在注入聚合反應器之前先行混合的製程。因此，烯烴單體及氫可互相組合並在適當比率下送入，也就是說，經由至少一個共同進料入口送入。因為係使用至少一個共同進料入口以將氫送入聚合反應器，所以為了本發明應用之故可視為氫進料點，儘管如此熟諳此藝者應明瞭在與純氫進料管線比較時，該至少一個共同進料入口可能需要不同的流量控制裝置。在將氫與烯烴單體及隨意地與一或多種隨意使用之共聚單體注入聚合反應器之前先行混合的情況下，氫進料管線體積係為氫流量控制裝置與進入混合裝置入口之間的氫進料管線之體積，其中氫及烯烴單體及隨意地一或多種隨意使用之共聚單體將在該混合裝置內混合。
若聚合反應器具有拉長之形狀，則本發明將特別有利。較佳地，聚合反應器之長度對直徑之比率至少為2，較佳為至少5，及最佳為至少10。在此拉長之聚合反應器的例子中，較佳地沿著反應器路徑會有至少兩個氫進料點，例如兩個、三個、四個、五個、六個、七個或八個進料點。反應器“路徑”或“流動路徑”一詞係同義詞且定義為反應物流及反應器內所產生之聚合物所依循的內部路線。
較佳地，該至少兩個氫進料點係位於空間上互相隔開的位置。在拉長之聚合反應器例子中，較佳的是至少兩個氫進料點沿著反應器路徑且位於空間上互相隔開的位置，更佳的是位於沿著反應器路徑互相等距之處。這種氫進料點的安排可幫助維持聚合反應器內之氫濃度儘可能地均勻。可選擇地，該至少兩個氫進料點可位於反應器上的不等距之位置。
氫進料點特別適當之位置可依反應參數，諸如反應溫度、氫與單體濃度之間的比率、反應流等為函數而加以選擇。
在環管反應器之例子中，該至少一個氫進料點較佳地位於靠近環管反應器之底部或頂端彎頭的位置。在更佳之具體實施例中，至少一個氫進料點係位於循環裝置(如反應器泵)下游並與該裝置毗鄰，該循環裝置可使聚合物漿料沿著反應器路徑定向地循環。
假如有至少兩個氫進料點，較佳的是各別控制每一個通向該至少兩個氫進料點之氫進料管線的氫質量流量。在具體實施例之一中，每一氫進料管線裝備有或連接著各別之流量控制裝置，以控制氫進入反應器之質量流量。在另一具體實施例中，流量控制裝置之數量低於氫進料點之數量。多個流量控制裝置可在空間上互相隔開，或彼等可集中並在空間上互相靠近。
所產生之烯烴聚合物可從聚合反應器排出。此可藉由連續或非連續排出裝置(如沉降支架)而進行。
本發明之優點對具有高長度對直徑之比率的聚合反應器最明顯。特別適當之聚合製程實例係在環管反應器內並組合具有高氫回應之聚合觸媒(特別是以二茂金屬為基礎之觸媒)的聚合作用。
本申請人已顯示，在上述氫進料管線體積對質量流量之比率下的氫輸送可制止反應器內氫濃度之脈動。將氫送入反應器時藉由使氫進料管線體積對氫質量流量之比率維持於適當數值，則本發明可有利地提供該所製備之聚合物特性的改良控制，特別是熔融流率、分子量及分子量分佈。因此本發明也可獲得具有經改良之組成均質性的聚合物，特別是經改良之熔融流率一致性。
非常令人驚訝地頃發現，聚合反應器內之氫濃度的改良控制也可導致經改良的反應器穩定性。特別地，此種改良係藉由改良反應器溫度之穩定性而顯見。在更穩定條件下進行聚合可讓聚合反應器以更接近其物理設計限制來運轉，因而增加聚合物之輸出量。
因此，極令人驚訝地本申請人頃發現，本發明之聚合方法可增進聚合物品質，同時也可增加聚合反應器之聚合物生產量。
當兩個或兩個以上的聚合反應器連續接連時，本發明也可應用。在此例子中，從第一個聚合反應器排出之烯烴聚合物係移轉到第二個聚合反應器，其中聚合反應將在相同或類似的聚合條件或不同之聚合條件下持續進行。若使用不同聚合條件，則在各別聚合反應器內所製造之烯烴聚合物將具有不同的特性。舉例之，若在該等反應器內所製造之烯烴聚合物具有不同分子量，則所得之烯烴聚合物組成將具有雙峰(當使用兩個反應器時)或甚至多峰(當使用兩個以上之反應器時)的分子量分佈。
若聚合係在兩個或兩個以上連續接連的聚合反應器內進行時，則烯烴單體及該一或多種隨意使用之共聚單體係送入各別反應器。然而，端視欲製造之烯烴聚合物組成而定，可能非必須或甚而不合的是將至少一種聚合觸媒及氫送入任一個或所有的後續聚合反應器中。
若聚合係在兩個或兩個以上連續接連的聚合反應器內進行時，較佳地若需要時，可在如本申請案早先所定義之體積對進料速度比的相同比率下將氫送入任一個或所有的各別聚合反應器中。
為了在氫被送入之任一個或所有聚合反應器中進一步改良氫濃度之控制，較佳地在該(等)各別聚合反應器上的氫進料點之數量及位置係如先前關於單一個聚合反應器所定義。
氫進料系統
本發明也提供氫進料系統以將氫送入聚合反應器。本發明之氫進料系統的特徵是，氫係在氫進料管線體積對氫質量流量之比率為至多5.0 1 kg-1 h下送入聚合反應器，較佳為至多4.0 1 kg-1 h，更佳為至多3.0 1 kg-1 h，又更佳為至多2.0 1 kg-1 h，及最佳為至多1.0 1 kg-1 h。較佳地氫進料管線體積對氫質量流量之比率為至少0.001 1 kg-1 h，及最佳為至少0.01 1 kg-1 h。
如本發明早先所說明般，本發明之氫進料系統包含至少一個氫進料點以將氫送入聚合反應器。
此外，本發明之氫進料系統包含一或多個控制裝置以控制進入聚合反應器之氫質量流量。
再者，本發明之氫進料系統包含一或多個流量測量裝置以測定氫量，亦即送進聚合反應器之氫質量流量。較佳地，該流量測量裝置為Coriolis形式流量計或重量分析形式流量計。
假如有至少兩個氫進料點，較佳的是各別控制每一個通向該至少兩個氫進料點之氫進料管線的氫質量流量。在具體實施例之一中，每一氫進料管線裝備有或連接著各別之流量控制裝置，以控制氫進入反應器之質量流量。在另一具體實施例中，流量控制裝置之數量低於氫進料點之數量。多個流量控制裝置可在空間上互相隔開，或彼等可集中並在空間上互相靠近。
較佳地，本發明之氫進料系統也可包含一或多個混合裝置，用以在氫注入聚合反應器之前將氫與烯烴單體及隨意地與該一或多種隨意使用之共聚單體混合。
較佳地，本發明之氫進料系統係經設計使得渗漏減至最小。基於工廠安全及流量之精確，此舉是需要的。頃發現，氫進料系統中的渗漏會導致實際上送入聚合反應器之氫數量的變化，結果將引起具有不均勻特性的聚烯烴產生。所以，較佳的是，存在於氫進料系統中的管線、閥、流量計及任何其他元件之間的所有接合係為焊接合，而有別於螺旋形式之接合。
本發明之氫進料系統也具有使流量控制裝置與聚合反應器之間的氫進料管線體積儘可能減至最小之特徵。所以，較佳地所有閥及流量計之旁通管應除去。更替本發明之氫進料系統時，可依賴一種具有至少兩組平行之雙阻斷及排放系統的系統。
因此，本發明也關於一種包含本發明之氫進料系統的聚合反應器。再者，若有兩個或以上之聚合反應器係連續接連時，則該氫系統也可包含在任一個或所有的聚合反應器內。
參考圖1，其係例示根據本發明之單一個氫注入系統100與單一個聚合反應器101組合的具體實施例，反應器101示意性地以環管反應器為代表，但也可為任何其他形式之聚合反應器。氫流量係藉由流量控制裝置104調節，舉例之流量控制裝置可為流量控制閥。氫流量係由流量計106計量。單向閥108的功能係避免從聚合反應器返回氫進料系統的任何逆流。閥102、105及110在維修等情況下可用來關掉氫進料系統之部件。閥103、107及109可用來清洗氫進料系統。
聚合反應器
本發明也提供一種包含本發明之氫進料系統的聚合反應器。
本發明方法可應用之聚合反應器的形式包括但不限於攪拌槽反應器、環管反應器、氣相反應器、管狀反應器、壓熱器、及彼等之組合。然而，本發明所使用之聚合反應器較佳地為環管反應器或氣相反應器。而最佳的是環管反應器，其包含：
-　界定聚合物漿料之流動路徑的多數個互相連接之管線，該漿料基本上係由單體、一或多種隨意使用之共聚單體(如1-己烯)、聚合觸媒、液體稀釋劑及固體乙烯聚合物粒子所組成，
-　用於將單體、一或多種隨意使用之共聚單體及稀釋劑送入該反應器之裝置，
-　用於將聚合觸媒送入該反應器之裝置，
-　適用於在該反應器中使聚合物漿料維持循環的至少一個循環裝置，如泵或壓縮機，及
-　從該聚合反應器排出該聚合物漿料之裝置。
該排出聚合物漿料之裝置可為
-　一或多個與該反應器之管線接連的沉降支架，以沉降聚合物漿料，及
-　一或多個用來從反應器中排出已沉降之聚合物漿料的管線，
或可選擇地一種連續性聚合物漿料抽出系統。
在較佳具體實施例中，本發明提供兩個連續接連之聚合反應器，其該等聚合反應器中之任一者或二者個包含本發明之氫進料系統。最佳的聚合反應器為環管反應器。
 [實施例]
本發明之優點將由下列實施例證明。
在一具有反應體積約100立方公尺(m3 )之環管反應器內及在受承載之以二茂金屬為基礎的聚合觸媒存在下，並在標準聚合條件下以異丁烷為稀釋劑共聚合乙烯及1-己烯。所產生之乙烯-己烯共聚物具有0.934立方公分(cm3 )之目標密度(在23℃下根據ASTM-D 1505測量)及目標M12(在190℃溫度下根據ISO 1133，條件D測量，且負重為2.16公斤)。氫係在如表1所示的氫進料管線體積對氫質量流量之比率下送入聚合反應器。
在實施例1及比較實施例1之製造程序期間熔融指數M12的發展係在圖2中以繪圖方式解說。實施例1之數據清楚地顯示根據本發明之聚合方法可允許熔融指數有更為改善之控制，也就是說，所獲得之熔融流量指數係保持在目標熔融指數範圍內。對照下比較實施例1之數據經常轉向目標熔融指數範圍之外，在圖2中目標熔融指數範圍係以和x軸平行之虛線直線表示。
經由製得一致性地在目標熔融指數範圍內的聚乙烯，而改善了聚乙烯之組成均質性，且較少材料會因偏離熔融流量指數而不合格。
100‧‧‧氫注入系統
101‧‧‧聚合反應器
102‧‧‧閥
103‧‧‧閥
104‧‧‧流量控制裝置
105‧‧‧閥
106‧‧‧流量計
107‧‧‧閥
108‧‧‧單向閥
109‧‧‧閥
110‧‧‧閥
圖1係根據本發明之氫注入系統之具體實施例的示意圖。
圖2係比較根據本發明之製造程序的熔融流量穩定度與非根據本發明進行之製造程序的熔融流量穩定度。和x軸平行之虛線直線代表M12所容許之下限和上限。
100．．．氫注入系統
101．．．聚合反應器
102．．．閥
103．．．閥
104．．．流量控制裝置
105．．．閥
106．．．流量計
107．．．閥
108．．．單向閥
109．．．閥
110．．．閥

Claims (15)

  1. 一種在聚合反應器內聚合烯烴單體與一或多種隨意使用之共聚單體的方法，該方法包含下列步驟：(a)將烯烴單體、一或多種隨意使用之共聚單體、至少一種聚合觸媒、及氫送入該聚合反應器，(b)聚合該烯烴單體與該一或多種隨意使用之共聚單體以產生烯烴聚合物，及(c)從該聚合反應器排出該烯烴聚合物，其特徵為步驟(a)中之氫係在氫進料管線體積對氫質量流量之比率為至多5.0 1kg-1 h下送入該聚合反應器。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(a)中之氫係在氫進料管線體積對氫質量流量之比率在0.001 1kg-1 h至5.0 1kg-1 h範圍下送入該聚合反應器。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步在步驟(a)中包括送入在聚合條件下為惰性之稀釋劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步在步驟(a)中包括送入至少一種具有游離作用之活化劑。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中氫係經由至少兩個氫進料點送入聚合反應器。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該至少兩個氫進料點係位於空間上互相隔開的位置。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合反應器具有拉長之形狀。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合反應 器為環管反應器。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種聚合觸媒為齊格耳-那塔(Ziegler-Natta)觸媒或單點聚合觸媒或這些之摻合物。
  10. 一種氫進料系統，其係將氫送入用於聚合烯烴單體與一或多種隨意使用之共聚單體的聚合反應器中，該氫進料系統包含：-至少一個氫進料點以將氫送入聚合反應器，-至少一個控制裝置以控制氫質量流量，及-至少一個流量測量裝置以測定進入聚合反應器之氫質量流量，其中該氫進料系統係配置為將氫在氫進料管線體積對氫質量流量之比率為至多5.0 1kg-1 h下送入該聚合反應器，而且其中該氫進料系統包含一或多個混合裝置，用以在氫注入該聚合反應器之前將氫與該烯烴單體及隨意地與該一或多種隨意使用之共聚單體混合，以及其中該控制氫質量流量的控制裝置係在該流量測量裝置上游，且該流量測量裝置係在該或該等氫進料點上游。
  11. 如申請專利範圍第10項之氫進料系統，其中下列至少一者為真：-至少一個流量測量裝置為Coriolis形式流量計或重量分析形式流量計；-該氫進料系統包含不同元件包括管線、閥及流量 計，且存在於該氫進料系統中之不同元件之間的所有接合係為焊接。
  12. 一種聚合反應器，其包含如申請專利範圍第10或11項之氫進料系統。
  13. 如申請專利範圍第12項之聚合反應器，其中該反應器為適用於將單體與一或多種隨意使用之烯烴共聚單體聚合的聚合環管反應器，其包含：-界定聚合物漿料之流動路徑的多數個互相連接之管線，該漿料基本上係由單體、一或多種隨意使用之共聚單體、聚合觸媒、液體稀釋劑及固體乙烯聚合物粒子所組成，-用於將單體、一或多種隨意使用之共聚單體及稀釋劑送入該反應器之裝置，-用於將聚合觸媒送入該反應器之裝置，-適用於在該反應器中使聚合物漿料維持循環的至少一個循環裝置，及-從該聚合反應器排出該聚合物漿料之裝置。
  14. 如申請專利範圍第13項之聚合反應器，其中該單體為乙烯。
  15. 如申請專利範圍第13項之聚合反應器，其中該共聚單體為1-己烯。
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