RU2304150C2

RU2304150C2 - Полимеризация олефинов в газовой фазе с применением двойной каталитической системы

Info

Publication number: RU2304150C2
Application number: RU2004120791/04A
Authority: RU
Inventors: Джером А. СТРИКИ (US); Джером А. СТРИКИ; Дэвид Р. КРЭЙДЕР (US); Дэвид Р. КРЭЙДЕР; Чи-Ханг ЛИН (US); Чи-Ханг ЛИН; Марк Г. РЕЙЧМЭНН (US); Марк Г. РЕЙЧМЭНН
Original assignee: Бп Корпорейшн Норт Америка Инк.
Priority date: 2002-01-03
Filing date: 2002-12-19
Publication date: 2007-08-10
Also published as: US6900281B2; DE60214038T2; BR0215385B1; EP1461368A1; JP2005514499A; CN1310961C; WO2003059966A1; JP4174425B2; CA2470531A1; EP1461368B1; CA2470531C; US20030149196A1; BR0215385A; CN1612901A; AU2002358255A1; ATE336522T1; RU2004120791A; DE60214038D1

Abstract

Изобретение относится к способу газофазной полимеризации олефинов, осуществляемой в отдельном горизонтально расположенном реакторе. Описан газофазный способ (со)полимеризации пропилена в реакторе с поршневым режимом двухфазного потока, в котором, по меньшей мере, один мономер контактирует с каталитической системой, включающей титансодержащий компонент на носителе - галогениде магния, алюминийорганический компонент, в котором компоненты каталитической системы добавляют через впускные отверстия, расположенные аксиально вдоль реактора, и двумя внешними электронодонорными компонентами, представляющими собой кремнийорганические соединения, отличающийся тем, что прибавление первого внешнего электронодонорного компонента в реактор осуществляется через впускное отверстие, расположенное аксиально рядом с отверстием для впуска компонента, включающего титан содержащий компонент на носителе, и прибавление, по меньшей мере, второго внешнего электронодонорного компонента, обладающего более высокой стереорегулирующей способностью, чем первый, в реактор через отверстие, расположенное аксиально ниже ("по течению") места впуска первого внешнего донорного компонента. Также описан газофазный способ (со)полимеризации пропилена в цилиндрическом горизонтальном реакторе с поршневым режимом двухфазного потока в основном в псевдоожиженном слое, в котором, по меньшей мере, один мономер контактирует с каталитической системой, включающей титансодержащий компонент на носителе - галогениде магния, алюминийорганический компонент и, по меньшей мере, один внешний кремнийсодержащий электронодонорный компонент, отличающийся тем, что компоненты каталитической системы добавляют через впускные отверстия, расположенные аксиально вдоль реактора, причем прибавление первого внешнего кремнийсодержащего электронодонорного компонента в реактор осуществляется через впускное отверстие, расположенное аксиально около места впуска компонента, содержащего переходный металл на носителе, а прибавление, по меньшей мере, второго внешнего кремнийсодержащего электронодонорного компонента с более высокой стереорегулирующей способностью, чем первый донор электронов, осуществляется в реактор через отверстие, расположенное на расстоянии, по меньшей мере, составляющем 25% длины реактора, ниже ("по течению") отверстия для впуска первого внешнего электронодонорного компонента. Технический результат - получение высокостереорегулярных гомополимеров пропилена и сополимеров на основе пропилена. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Область, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к полимеризации олефинов, и более конкретно, к усовершенствованному способу получения полиолефинов, включая гомополимеры полипропилена и сополимеры полипропилена с более высокой стереорегулярностью, имеющие улучшенные показатели текучести расплава и, следовательно, подходящие условия переработки. Еще более конкретно, изобретение относится к усовершенствованному способу парофазной полимеризации олефинов, осуществляемой в отдельном горизонтально расположенном реакторе, в котором используется ряд внешних доноров электронов для получения олефиновых полимеров с высокой стереорегулярностью, с более широким молекулярно-массовым распределением и показателями текучести расплава в более широком диапазоне.

Предпосылки создания изобретения

Технология процесса производства полипропилена (РР, ПП) развивалась путем усовершенствования каталитической технологии, от сложных суспензионных процессов в инертном углеводородном растворителе к менее объемным процессам с применением в качестве растворителя жидкого пропилена и к еще более простым газофазным процессам.

Катализаторы полимеризации, используемые обычно в этих процессах, как правило, представляют собой катализаторы типа катализаторов Циглера-Натта. Типичные каталитические системы включают высокоактивный, содержащий переходный металл компонент, нанесенный на галогенид магния, алкилалюминий и предпочтительно внешний модификатор или электронодонорный компонент.

Физические свойства гомополимеров или сополимеров пропилена, образующихся при типичной полимеризации по Циглеру-Натта, как правило, зависят от стереорегулярности самого полимера. Полимеры с высокой стеререгулярностью являются кристаллическими, имеют, желательно, высокий модуль упругости и высокую температуру плавления. Известно, что добавление различных электронодонорных материалов к катализаторам Циглера-Натта влияет на степень стереорегулярности гомополимеров и сополимеров полипропилена. Как правило, катализаторы Циглера-Натта, такие, например, как катализатор на основе титана, нанесенный на хлорид магния, можно применять в комбинации с любым из ряда электронодонорных материалов, каждый их которых обеспечивает специфическую регуляцию (контроль) уровня стереорегулярности и показателя текучести расплава (MFR).

Молекулярная масса, и тем самым MFR, полиолефина, полученного при использовании конкретной каталитической системы, как правило, регулируется содержанием водорода в реакторе. Одним из свойств доноров электронов является то, что между стереорегулирующей способностью и откликом на водород данного донора электронов существует прямая и обратная зависимость. Эта связь между стереорегулярностью и откликом на водород ставит проблему. Если применяются доноры с высокой стереорегулярностью, для получения полиолефина, например, полипропилена, имеющего молекулярную массу и MFR в интервале, обычно желательном для особого применения, необходимо высокое содержание водорода в реакторе. Более чувствительный к водороду донор с более низкой стереорегулярностью дает полипропилен с эквивалентным MFR при более низком содержании водорода, но полипропилен является менее стереорегулярным, с повышенным содержанием аморфного полипропилена. Таким образом, в процессах, которые имеют ограничение по парциальному давлению водорода, конечное достижимое значение MFR определяется выбором донора электронов, что, в свою очередь, определяет уровень стереорегулярности полипропилена в конечном продукте.

Процессы полимеризации олефина, в которых композиция гомополимера регулируется путем последовательного прибавления двух различных электронодонорных материалов, описаны в уровне техники. Такие процессы проводят в двух соединенных последовательно полимеризационных реакторах. Гомополимер получают в первом реакторе с каталитической системой Циглера-Натта, включающей первый донор электронов, и проходит во второй реактор, где добавляется второй донор электронов. Таким образом, хотя катализатор во втором реакторе будет содержать смесь двух доноров, донор с более высокой стереорегулирующей способностью будет контролировать состав продукта. Следовательно, второй донор выбирают таким образом, чтобы он имел более высокую стереорегулирующую способность, чем первый электронодонорный материал. Уровни водорода в каждом реакторе и, тем самым MFR продукта каждой стадии полимеризации, если нужно, можно контролировать по отдельности.

Последовательное применение двух доноров таким способом дает смесь гомополимерных продуктов с широким молекулярно-массовым распределением и с широким композиционным распределением компонентов гомополимера. MFR гомополимера будет практически таким, который предсказан для смеси, содержащей среднее взвешенное независимо продуцируемых каждым донором продуктов. Однако характеристики продукта будут ближе характеристикам гомополимера, образующегося в присутствии только второго донора с более высокой стереорегулирующей способностью. То есть кристалличность и модуль упругости полученного в результате гомополимера выше, чем ожидалось для среднего взвешенного двух продуктов, полученных независимо в присутствии каждого донора.

Раздельные реакторы в предыдущем уровне техники используются для проведения процессов полимеризации с каталитическими системами Циглера-Натта и совокупностью внешних доноров. При проведении полимеризации в одном реакторе, в растворе, или в массе, или в газовой фазе, при непрерывном перемешивании в реакторе с мешалкой или в псевдоожиженном слое, состав продукта регулируется внешним донором с более высокой стереорегуляцией, также называемым доминирующим донором. Например, как описано в Патенте США 6111039, при жидкостной полимеризации в массе в единственном реакторе при перемешивании с применением смеси двух внешних доноров получают полимер с молекулярно-массовым распределением и показателем текучести расплава очень близкими молекулярно-массовому распределению и показателю текучести расплава полимера, полученного при применении одного доминирующего донора, даже если присутствует 10% доминирующего донора. Донор с более высокой стереорегуляцией менее чувствителен к водороду; отсюда, при более высоком содержании водорода в реакторе необходим контроль молекулярной массы, когда присутствуют такие доноры. Таким образом, для получения смеси продуктов, содержащей заданный уровень продукта донора с более низкой стереорегуляцией, имеющего заданную молекулярную массу, до настоящего времени требовалось применение раздельных реакторов. В Патенте США 6111039 и Международной заявке РСТ WO 99/20663 описано применение различных доноров на различных стадиях процесса полимеризации олефинов.

Хотя применение совокупности доноров электронов позволяет контролировать регулярность, молекулярно-массовое распределение и MFR при полимеризации пропилена, необходимость применения нескольких реакторов для достижения нужного результата повышает потребление энергии, стоимость продукции и требует больших вложений в оборудование и аппаратуру. Процесс полимеризации олефинов в одном реакторе с целью получения полиолефинов, включая гомополимеры пропилена и сополимеры пропилена с улучшенными показателями текучести расплава и молекулярно-массового распределения наряду с высокой регулярностью, дает, таким образом, значительные преимущества и является значительным достижением в технике.

Сущность изобретения

В усовершенствованных процессах полимеризации олефинов по Циглеру-Натту используется совокупность доноров электронов, их можно осуществлять в одном полимеризационном реакторе с контролем регулярности, молекулярно-массового распределения и показателя текучести расплава (MFR) с целью получения высокостереорегулярных гомополимеров пропилена и сополимеров на основе пропилена. Как правило, процесс можно проводить в горизонтальном газофазном реакторе с перемешиваемым в близком к псевдоожиженному слое носителем, более конкретно описанном и действующем практически в условиях реактора с поршневым режимом двухфазного потока, причем доноры добавляют в различные точки потока в реакторе. Предпочтительно применяют два таких внешних донора, причем второй донор выбирают таким образом, чтобы он был более стереорегулирующим, чем начальный или первый внешний донорный материал.

Изобретение можно далее описать и охарактеризовать как относящееся к гомополимерам полипропилена и сополимерам полипропилена с высокой регулярностью с широким молекулярно-массовым распределением и высоким показателем текучести расплава.

Описание предпочтительного(ых) варианта(ов) изобретения

Усовершенствованный способ газофазной полимеризации олефинов по данному изобретению включает контактирование полимеризующегося олефинового мономера или смеси мономеров с каталитической системой Циглера-Натта в газовой фазе, реактор с поршневым режимом двухфазного потока, применимый для паровой фазы, как правило, изобарную полимеризацию олефиновых мономеров.

Процессы газофазной или парофазной полимеризации олефинов в целом описаны в "Polypropylene Handbook" pp.297-298, Hanser Publications, NY (1996), и более подробно в "Simplified Gas-Phase Polypropylene Process Technology", представленной в Petrochemical Review, March, 1993. Процессы в газофазном реакторе также описаны в Патентах США №3957448; 3965083; 3971786; 3970611; 4129701; 4101289; 3652527; 4003712; 4287327; 4130699 и 4921919.

Термин "реактор с поршневым режимом двухфазного потока", как это общеизвестно из относящегося к процессу уровня техники, относится к реакторам для проведения непрерывного процесса в потоке жидкости без принудительного перемешивания при такой скорости потока, что перемешивание в основном осуществляется только в поперечном направлении к потоку жидкости. Перемешивание потока в процессе может быть желательным, в частности, когда присутствуют компоненты в виде макрочастиц; если перемешивание осуществляется, то таким образом, чтобы практически отсутствовало обратное перемешивание. Настоящий поршневой режим двухфазного потока не может быть достигнут, так как диффузия всегда ведет к перемешиванию, режим потока в процессе является турбулентным, не ламинарным. Так как на практике не достигаются условия настоящего (совершенного) поршневого режима двухфазного потока, систему реактора с поршневым режимом двухфазного потока описывают как работающую по существу (практически) в условиях поршневого режима двухфазного потока. Обычно реакторы с поршневым режимом двухфазного потока могут располагаться горизонтально или вертикально и сконструированы таким образом, чтобы их длина была больше ширины (отношение длины к поперечному размеру (ширине) больше 1 и предпочтительно больше 2), конец, расположенный перед вводом потока, называется головкой или верхней частью реактора, причем выходное отверстие или отверстие для отбора расположено на противоположном или заднем конце реактора.

Термин "газофазная полимеризация, полимеризация в газовой фазе" или "парофазная полимеризация, полимеризация в паровой фазе" относится к процессам, в которых полимеризуе(ю)щий(е)ся мономер или мономеры находи(я)тся в реакторе в газовой фазе.

Обычно описываемая предпочтительная реакторная система, практически применяемая в данном изобретении, включает перемешиваемый горизонтально расположенный емкость-реактор с поршневым режимом двухфазного потока, в который можно добавлять олефиновый мономер и компоненты катализатора и который содержит слой образующихся полимерных частиц, взбалтываемых или перемешиваемых механической мешалкой. Характеристики реактора с поршневым режимом двухфазного потока, содержащего данный объем, улучшаются при увеличении отношения L (длина) к D (диаметр); поэтому, еще более предпочтительно, емкость реактора с поршневым режимом двухфазного потока представляет собой цилиндрический горизонтальный газофазный реактор с псевдоожижением с отношением L к D, равным, по меньшей мере, 2 к 1, более предпочтительно составляющим примерно от 3:1 до 6:1.

Мешалка сконструирована таким образом, чтобы медленно и равномерно перемешивать весь слой полимера в реакторе, но не вызывать заметного обратного движения частиц или значительного их ускорения в направлении движения. Непрерывно образующийся в реакторе твердый полимер перемещается по длине реактора к выходному отверстию, в основном, за счет накопления полимера на нижней стенке реактора, а не в результате перемешивания. Перемешивание должно быть достаточным для того, чтобы обеспечить требуемый тепло- и массоперенос между жидкостью, твердым веществом и газом, не вызывая выброса в пространство над слоем больших количеств более мелких частиц полимерного слоя. Такие реакторные системы более полно описаны в уровне техники, например, в Патенте США 4101289.

Каталитические системы Циглера-Натта в полимеризационных процессах, описанные в уровне техники, содержат соединение переходного металла и сокаталитический компонент, предпочтительно алюминийорганическое соединение. Необязательно каталитическая система может включать минорные количества модификаторов катализатора и доноров электронов. Как правило, компоненты катализатор/сокатализатор добавляют вместе или раздельно через одно или более отверстий с клапаном в реакторе, расположенное перед реакционным (процессирующим) потоком. Компоненты катализатора можно добавлять в реакционный поток через один дозатор или, более предпочтительно, их можно вводить в раздельные отверстия, чтобы предотвратить закупорку фидеров.

Олефиновый мономер можно подавать в реактор через систему рециркуляции газа и охлаждающей жидкости, в которой непрореагировавший мономер удаляется в виде отходящего газа, частично конденсируется и смешивается со свежей порцией мономера и подается (инжекция, впуск) в емкость реактора. Для регуляции молекулярной массы можно добавлять водород. Для регулировки температуры в реакционный поток впускают охлаждающую жидкость. При полимеризации пропилена охлаждающей жидкостью может быть жидкий пропилен. В реакциях полимеризации других олефинов охлаждающей жидкостью может быть жидкий углеводород, такой как пропан, бутан, пентан или гексан, предпочтительно изобутан или изопентан. В зависимости от конкретной применяемой реакторной системы охлаждающую жидкость можно впускать (инжекция) в реактор выше слоя полимерных частиц или с этим слоем.

Если говорить более конкретно, соединения переходных металлов, применимые в качестве компонентов каталитической системы, обычно представляют собой соединения Групп IVB, VB и VIB периодической системы (Группы 4, 5 и 6 по новой номенклатуре IUPAC). Предпочтительно соединением переходного металла является твердое соединение титана. Полимеризационные каталитические системы, обычно применяемые в газофазных процессах, включают высокоактивный твердый катализатор на основе титана на носителе, активатор - триалкилалюминий или сокаталитический компонент и внешний модификатор или донорный компонент. По отдельности каталитические компоненты являются неактивными, то есть катализатор и активатор можно суспендировать в пропилене и подавать в реактор в виде раздельных потоков, не вызывая образования полимера в линии подачи сырья. Подходящие титансодержащие каталитические системы на носителе описаны в Патентах США 4866022, 4990479 и 5159021. Коротко говоря, титановый катализатор Циглера-Натта на носителе можно получать (1) суспендированием диалкоксимагния в ароматическом углеводороде, жидком при комнатной температуре; (2) контактированием композиции диалкоксимагний-углеводород с галогенидом титана и с диэфиром ароматической дикарбоновой кислоты и (3) контактированием получающейся функционализованной композиции диалкоксимагний-углеводород со стадии (2) с дополнительным количеством галогенида титана.

Хотя химическое строение каталитических компонентов по данному описанию в настоящее время неизвестно, компоненты предпочтительно содержат около 1-6 вес.% титайа, около 10-25 вес.% магния и около 45-65 вес.% галогена. Предпочтительные каталитические компоненты, получаемые по данному изобретению, содержат около 1,0-3,5 вес.% титана, около 15-21 вес.% магния и около 55-65 вес.% хлора.

Количество применяемого катализатора меняется в зависимости от выбора метода полимеризации, размера реактора, мономера для полимеризации и других факторов, известных специалистам в данной области техники, и может быть определено на основе приведенных далее в данном описании примеров. Как правило, катализаторы по изобретению применяют в количествах в примерных пределах 0,2-0,01 миллиграмм катализатора на грамм образующегося полимера.

Сокатализатором предпочтительно является алюминийорганическое соединение, не содержащее галогена. Подходящие не содержащие галогена алюминийорганические соединения включают, например, алкилалюминиевые соединения формулы AlR₃, где R обозначает алкильный радикал, содержащий 1-10 углеродных атомов, например, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий (TEA) и триизобутилалюминий (TIBA). Добавки, применимые в качестве сокатализатора, легко доступны и подробно описаны в предыдущем уровне техники, включая Патент США 4990477. Сокатализаторы, пригодные для применения с магниевым катализатором на носителе, повышают эффективность каталитической системы и качество контроля полимерного продукта. В таких каталитических системах сокатализатор захватывает примеси из полимеризационной системы, активирует катализатор и дает начало полимерной цепи.

Реактор содержит средства введения катализатора или каталитического компонента во множество секций, имеющихся в нем, это позволяет осуществлять контролируемое поступление катализаторов и охлаждающей жидкости непосредственно из паровой фазы в перемешиваемый близкий к псевдоожиженному слой образующегося полимера и полимеризующегося мономера или над этим слоем. По мере накопления образующегося полимера в ходе процесса этот полимер перемещается по длине реактора и непрерывно выводится, проходя через барьер перед выбросом, расположенный в реакторе на выходе.

Реактор необязательно может быть разделен, причем каждое отделение реактора физически отделено разделяющей конструкцией, сделанной таким образом, что контролируется перемешивание в паровой фазе между отделениями, но возможно движение отдельных полимерных частиц из одного отделения в другое в направлении выброса. Каждое отделение может включать одну или более секций полимеризации, необязательно разделенных сливными перегородками или другими отражательными перегородками соответствующей формы для предупреждения или запрещения значительного обратного перемешивания между секциями.

Мономер или смесь мономеров и необязательно водород подаются в, значительной степени или целиком, непосредственно под полимерным слоем, а охлаждающую жидкость вводят над поверхностью слоя. Отходящие из реактора газы выводят по длине верхней части реактора после как можно более полного удаления мелких полимерных частиц из отходящих газов. Такие отходящие из реактора газы идут в разделительную зону, где охлаждающая жидкость, по меньшей мере, частично отделяется, наряду с полимерной "мелочью" и некоторыми каталитическими компонентами, от мономера для полимеризации и от водорода, при его использовании. Затем мономер и водород снова вводят в цикл через впускные отверстия (клапаны), обычно расположенные под поверхностью полимерного слоя. Часть охлаждающей жидкости, включая добавочные мелкие полимерные частицы, отводятся из разделительной зоны и, в основном, возвращаются к впускным отверстиям, расположенным наверху реакторного отсека. Вторая, малая, порция отделенной охлаждающей жидкости, свободная от малых полимерных частиц и каталитических компонентов, может подаваться в зону для приготовления катализатора в качестве разбавителя для катализатора, чтобы не вводить для этого свежую порцию охлаждающей жидкости. Подача в реактор может осуществляться таким образом, чтобы вводить каталитические компоненты и охлаждающую жидкость с разными скоростями в одну или более полимеризационных секций, что помогло бы контролировать температуру полимеризации и скорость образования полимера. Каталитические компоненты можно добавлять, вводя их выше или ниже поверхности слоя.

Общий температурный интервал для полимеризации в реакторе зависит от конкретного мономера, который полимеризуется, и от требуемого получающегося из него промышленного продукта и хорошо известен специалистам в данной области техники. В целом, применяемый температурный интервал варьируется в пределах примерно от 40°С до температуры размягчения слоя.

Система рециклизации в процессе создается таким образом, чтобы в ней и в реакторе процесс был, в основном, изобарным. Следовательно, предпочтительно, чтобы перепады давления в системе рециклизации и реакторе составляли не более ±70 кПа, более предпочтительно ±35 кПа, что является нормальным ожидаемым при этом процессе перепадом давления.

Общее давление в процессе полимеризации складывается из давления полимеризующегося мономера, давления испаряющейся охлаждающей жидкости и давления водорода, и такое общее давление, как правило, может варьироваться примерно от атмосферного до 4200 кПа. Значения отдельного парциального давления компонентов, составляющие величину общего давления, определяют скорость полимеризации, молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полученного полимера.

Доноры электронов применяются с каталитической системой Циглера-Натта для контроля стереорегулярности, регулируя относительные количеств изотактических и атактических полимеров (которые можно определять экстракцией кипящим гептаном или методом ЯМР) в продукте. Более стереорегулярный изотактический полимер, как правило, более кристалличен, это приводит к материалу с более высоким модулем упругости. Такие высококристаллические изотактические полимеры также имеют более низкую текучесть расплава, что согласуется с пониженным откликом доноров электронов на водород в комбинации с катализатором в процессе полимеризации. Предпочтительные доноры электронов по данному изобретению представляют собой внешние доноры электронов, применяемые в качестве стереорегуляторов в комбинации с катализаторами Циглера-Натта. Следовательно, термин "донор электронов" по данному описанию относится конкретно к внешним электронодонорным материалам, также называемым внешними донорами.

Подходящие внешние электронодонорные материалы включают кремнийорганические соединения, как правило, силаны формулы Si(OR)_nR'_4-n, где R и R' выбирают независимо из C₁-С₁₀ алкильных и циклоалкильных групп и n=1-4. Предпочтительно группы R и R' независимо выбирают из C₃-С₆ алкильных и циклоалкильных групп, таких как этил, изобутил, изопропил, циклопентил, циклогексил и т.п. Примеры применяемых силанов включают тетраэтоксисилан (TEOS), дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS), диизопропилдиметоксисилан (DIPDMS), диизобутилдиметоксисилан (DIBDMS), изобутилизопропилдиметоксисилан (IBIPDMS), изобутилметилдиметоксисилан (IBMDMS), циклогексилметилдиметоксисилан (CHMDMS), ди-трет-бутилдиметоксисилан (DTBDMS), н-пропилтриэтоксисилан (NPTEOS), изопропилтриэтоксисилан (IPTEOS), октилтриэтоксисилан (OTEOS) и т.п. Применение кремнийорганических соединений в качестве внешних доноров электронов описано, например, в Патентах США 4218339; 4395360; 4328122 и 4473660. Хотя широкий ряд материалов известен в качестве доноров электронов, конкретный катализатор может содержать специфическое соединение или группы соединений, с которыми он особенно совместим и которые можно определить с помощью рутинных экспериментов.

Стереорегулирующая способность и отклик на водород данного внешнего донора, как правило, связаны обратной зависимостью. Например, отклик донора DIPDMS на водород значительно ниже отклика донора TEOS, но дает в результате полимеры со значительно более высокой стереорегулярностью, чем TEOS. Так как DIPDMS является более стереорегулирующим при равном давлении водорода в реакторе, DIPDMS способствует образованию полимеров с более высокой кристалличностью и более высокой молекулярной массой и, следовательно, более низким значением MFR, чем менее стереорегулирующий донор TEOS. Как правило, алкилтриалкоксисиланы и особенно алкилтриэтоксисиланы демонстрируют высокий уровень отклика на водород и более низкую способность к стереорегуляции. Таким образом, триэтоксисиланы, такие как TEOS и OTEOS, можно применять в месте первой инжекции по данному изобретению.

Аналогично диалкил- или дициклоалкилдиметоксисиланы, такие как DIBDMS, DCPDMS и DIPDMS, приводят к более стереонаправленным реакциям и особенно пригодны для впрыскивания в находящееся ниже "по течению" отверстие. Однако было найдено, что у NPTEOS более высокий отклик на водород, чем у DIBDMS и DIPDMS, но полученный в его присутствии полимер сохраняет степень экстрагируемости, промежуточную между полимерами, полученными с DIBDMS и DIPDMS. Далее, разветвленный алкилсилан, как правило, оказывает более стереонаправленное действие. Например, при применении NPTEOS обычно получают продукт с более высоким значением MFR, чем при применении IPTEOS. TEOS является наиболее предпочтительным силаном для впуска через первое впускное отверстие.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения силан, имеющий формулу Si(OR)₃R' или Si(OR)₄, где R и R' выбирают независимо из C₁-С₁₀ алкильных и циклоалкильных групп, впрыскивают в первое впускное отверстие для катализатора, тогда как силан формулы Si(OR)₂R'₂, где R и R' выбирают независимо из С₁-С₁₀ алкильных и циклоалкильных групп, вводят через второе впускное отверстие для катализатора. Предпочтительной группой R для первого силана является этил, а предпочтительной группой R для второго силана является метил.

Усовершенствование по данному изобретению заключается в применении совокупности (нескольких) внешних доноров электронов для контроля стереорегулярности продукта и молекулярно-массового распределения. Каталитические компоненты, включая первый внешний донор, впускают, вместе или раздельно, в "голове" (вначале) реакционного потока; дополнительный(е) донор или доноры вводят в реакционный поток в местах, расположенных аксиально ниже "по течению" от места впуска катализатора. Внешние доноры следуют в таком порядке, что внешний донор с наименьшей стереорегуляцией впрыскивают предпочтительно вместе с сокатализатором, близ места ввода катализатора; внешний донор с наибольшей стереорегуляцией, или доминирующий донор, имеющий более низкий отклик на водород, "более поздний" донор, впрыскивают в реакционный поток аксиально ниже "по течению" от места ввода катализатора. Если применяют более двух таких доноров, промежуточные доноры выбирают так, чтобы их стереорегулирующая способность была выше, чем у "первого" донора, и меньше, чем у "последнего" донора. Промежуточные стереорегулирующие доноры впрыскивают в реакционный поток в местах, расположенных по направлению потока аксиально по отношению к потоку между впускными отверстиями для первого донора и последнего донора. Смеси доноров можно добавлять через впускное отверстие, если эффективность стереорегуляции компонентов смеси практически одинакова.

Два донора можно легко расположить в ряд в зависимости от их стереорегулирующих характеристик, когда их применяют в комбинации с конкретной каталитической системой, проводя раздельно полимеризацию олефина (две полимеризации с применением каталитических систем, модифицированных каждым из двух доноров в отдельности, и третью полимеризацию с катализатором, модифицированным смесью двух доноров), а затем сравнивая MFR и молекулярно-массовое распределение для каждого случая. Продукт полимеризации со смешанным донором будет иметь показатели MFR и молекулярно-массового распределения, близкие к показателям донора с более высокой стереорегулирующей способностью, обычно называемого доминирующим донором. Контрольные полимеризации можно проводить, например, как простую полимеризацию в массе в сравнимых условиях в автоклаве или в колбе (ампуле) под давлением. Один процесс, подходящий под такое определение, более полно охарактеризован и описан в Патенте США 6111039, где авторы патента показали, что DCPDMS является доминирующим донором относительно TEOS для титанового катализатора на хлористом магнии.

Хотя, как утверждается выше, смесь доноров обычно проявляет стереорегулирующую способность доминирующего донора, можно использовать смесь доноров со сходной стереорегулирующей способностью. Кроме того, можно применять достаточно малые относительные количества доминирующего донора в смеси доноров, чтобы повлиять на свойства полимера, но не полностью замаскировать действие другого донора. Например, в Патенте США 5652303 описано применение смеси 90% NPTEOS и 10% DCPDMS для получения полимера с более высоким MFR со степенью экстрагируемости, аналогичной степени экстрагируемости полимера, полученного с DCPDMS. В настоящем изобретении такие смеси доноров можно впускать через одно или более впускных отверстий для катализатора с целью получения полимера с нужньми свойствами.

Усовершенствованный способ по настоящему изобретению практически обеспечивает контроль разделения изотактических и атактических полимерных компонентов, молекулярно-массового распределения (Mw/Mn) и MFR.

Продукт по способу по изобретению представляет собой смесь, содержащую полимер, получаемый с помощью катализатора в комбинации с первым донором, и полимеры, получаемые с помощью катализатора в комбинации с первым донором и донорами, добавляемыми впоследствии. Например, если используют два внешних донора, смесь продуктов содержит полимер с низкой степенью регулярности ("низкорегулярный"), полученный полимеризацией в присутствии первого внешнего донора, и более высокорегулярный продукт, полученный полимеризацией в присутствии двух внешних доноров. Вследствие того, что реактор работает в поршневом режиме двухфазного потока, относительное содержание каждого продукта в смеси определяется местом впуска второго внешнего донора в реакционный поток относительно общей протяженности полимеризующегося реакционного потока. Впуск второго внешнего донора в реакционный поток в точке, находящейся на равном расстоянии от впускного отверстия для первого донора и от выпускного отверстия, делит реакционный поток на две реакционные зоны, практически равные по протяженности. Количества полимера, полученного с "одним (единичным) донором", и полимера, полученного с "двойным донором", определяются временем пребывания в каждой зоне, т.е. временем, требующимся для того, чтобы полимерные частицы прошли через каждую из зон. Время пребывания зависит от нескольких показателей, включая размер частиц и скорость образования полимера, и может меняться. При постоянном содержании водорода в реакторе молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) для продуктов полимеризации с единичным донором и с двойным донором отличаются вследствие различного отклика доноров на водород.

Сходным образом, когда применяют три внешних донора, причем второй и третий доноры вводят в различные места движущегося реакционного потока (по течению), создаются три реакционные зоны. Полученная смесь продуктов содержит полимер, полученный с единичным донором, полимер, полученный с двумя донорами, и полимер, полученный с тремя донорами, количества каждого опять же определяются временем их пребывания в каждой зоне.

Положение впускного отверстия для второго донора и для последующих доноров, если они применяются, выбирают таким образом, чтобы обеспечить нужное соотношение полимера, образующегося в присутствии первого донора, и полимеров, образующихся в присутствии донорных смесей, в смеси продуктов. Для реактора с поршневым режимом двухфазного потока с внутренней длиной L особенно применимыми могут быть варианты изобретения, в которых место впуска второго донора расположено на расстоянии, по меньшей мере, 0,25L, как правило, примерно 0,25-0,75L и предпочтительно около 0,4-0,6L, "ниже по течению" (по ходу потока) от места впуска первого внешнего донора.

Усовершенствованный способ по изобретению, представленный в данном описании, иллюстрируется, но не ограничивается, следующими Примерами и Сравнительными Опытами.

ПРИМЕРЫ

Для демонстрации способа по данному изобретению и для проведения сравнительных опытов полимеризацию пропилена в нижеприведенных Примерах и сравнительных опытах проводят в непрерывном горизонтальном цилиндрическом газофазном реакторе на 5,6 кубических футов (0,16 м³), с размерами 16 дюймов (0,41 м) в диаметре и 48 дюймов (1,22 м) в длину, исходя из описания в Патенте США 3965083. Реактор снабжен входным отверстием для возвращения в цикл газа из реактора через конденсатор и обратно по трубопроводу регенерации в сопло для повторного введения в цикл, находящийся в реакторе. Жидкий пропилен использован в качестве охлаждающей жидкости для отведения тепла, выделяющегося в реакторе в процессе полимеризации. В процессе работы порошок полипропилена, образующийся в реакторе, проходит через водослив и подается через систему загрузки порошка во второй закрытый сосуд, продутый азотом. Слой полимера перемешивают с помощью лопастей, расположенных на валу реактора, вращающемся со скоростью около 40 об/мин.

Полимеризацию проводят с применением содержащего галогенид титана высокоактивного каталитического компонента на хлористом магнии в качестве носителя, полученного в соответствии с Патентом США 4866022. В качестве сокатализатора применяют триэтилалюминий (TEA, ТЭА) при соотношении Al/Mg, равном 6. Количество силанового модификатора регулируют в процессе полимеризации таким образом, чтобы соотношение Si/Ti было в пределах 1-9.

Обычно операции получения катализатора, хранения и транспортировки проводят, используя тщательно высушенные реагенты и оборудование, в сухой аппаратуре в атмосфере инертного газа, например сухого азота или аргона.

Титансодержащий катализатор вводят в реактор в виде 1,5 вес.% суспензии в гексане через промытое жидким пропиленом сопло для добавления катализатора. Смесь фронтального донора TEOS и 20% TEA в гексане с молярным соотношением Al/Si, равным 6, и с молярным соотношением Al/Mg, приведенным в таблице I, по отдельности загружают в реактор через промытое жидким пропиленом сопло для добавления сокатализатора. Это сопло обычно расположено ниже отверстия для впуска катализатора в Примерах С-2 и С-3 в Примере 1 и аксиально на коротком расстоянии, составляющем, как правило, менее примерно 20% и предпочтительно менее 10% от общей длины реактора, "ниже по течению" от впускного отверстия для катализатора в Примерах С-1 и С-4.

Второй дополнительный донор, DIPDM в гексане, подают в реактор при молярном соотношении Al/Si, равном 6, через промытое жидким пропиленом сопло для добавления сокатализатора, расположенное аксиально, на расстоянии примерно 50% от общей длины реактора "ниже по течению" от отверстия для ввода катализатора.

Температуру в реакторе поддерживают примерно при 65-70°С, а давление примерно 2400 кПа. Детали процесса и характеристики продукта для гомополипропилена в Примере 1 и Сравнительных Опытах С-1-С-4 приведены в таблице I.

Таблица I
Пример (опыт)	C-1	С-2	С-3	С-4	1
Сокатализатор	TEA	TEA	TEA	TEA	TEA
Первый	TEOS	TEOS	нет	DIPDMS	TEOS
донор Al/Si	6	6	-	6	6
Al/Mg	7	7	-	9,8	6
Второй	нет	нет	DIPDMS	нет	DIPDMS
донор
Al/Si			6	N/A	6
Н₂/С₃ ⁼	0,0138	0,0454	0,0454	0,112	0,0454
MFR г/10 мин	101	322	39	95	104
Mw/Mn	4,2	4,1	5,3	-	5,1
ЯМР Регулярность mmmm	94,1	94,6	95,1		94,9
mmmr	1,8	1,7	1,5	-	1,6

Символы «mmmm» и «mmmr» обозначают степень регулярности [симметричности] молекулярной структуры полимера и отображают относительное расположение метильных групп, примыкающих к основной цепи полимера. Они называются пентадами, поскольку фактически указывают на относительное расположению пяти последовательных метильных групп. Полная система указанных обозначений строится из описания относительного расположения двух последовательных метильных групп. Если две метильные группы расположены на одной стороне основной цепи полимера, то последний называется «m» диадой.

Если метильные группы расположены по противоположным сторонам основной цепи полимера, то последний называется «r» диадой.

Указанная система может быть распространена на триады (относительное расположение трех последовательных метильных групп), где расположение метальных групп может обозначаться как «mm», «mr» или «rr». Далее следуют тетрады, где расположение четырех последовательных метильных групп может обозначаться как «mmm», «mmr», «mrm», «rmm», «rmr», «rrm», «rrr». За тетрадами следуют пентады, обозначающие относительное расположение пяти последовательных метильных групп.

Из Сравнительных Опытов С-1 и С-2 видно, что в полимеризационной системе с применением только одного TEOS в качестве донора, умеренное увеличение соотношения Н₂/С₃ ⁼ (т.е. умеренное повышение уровня водорода) значительно повышает показатель текучести расплава (MFR - ASTM 1238 условие L) полученного гомополипропилена, хотя оба полимера имеют одинаковое относительно узкое распределение (Mw/Mn).

Полимер, полученный с одним лишь DIPDMS (Опыт С-3) практически в тех же условиях и с практически таким же уровнем водорода, что и в Опыте С-2, имеет значительно более низкий показатель текучести расплава при более широком молекулярно-массовом распределении и немного большей регулярности. Вследствие значительно более низкой чувствительности донора DIPDMS к водороду, достичь высокого показателя текучести расплава при использовании одного DIPDMS можно лишь при очень высоком уровне водорода (см. С-4).

В соответствии со способом по данному изобретению регулирование MFR и Mw/Mn можно легко осуществить, применяя два внешних донора.

Из рассмотрения значений MFR и Mw/Mn для гомополимеров, полученных с применением систем двух доноров (Пример 1), становится ясно, что усовершенствованный способ по данному изобретению приводит к гомополипропилену с высоким показателем текучести расплава (MFR). Далее, хотя гомополимеры из Примера 1 и Опыта С-1 имеют практически такую же величину MFR, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) в гомополимере из Примера 1 является значительно уширенным, для чего не требуется повышение уровня водорода.

Дополнительный контроль состава смеси конечных продуктов можно выполнить путем выбора места ввода доноров. Состав конечного продукта можно регулировать в широком интервале, выбирая относительные положения сопла для ввода доноров или меняя относительные скорости подачи двух доноров при сохранении постоянного соотношения Н₂/С₃ ⁼. В способах предыдущей техники, применяющих единичный донор, переход MFR от высокого значения к низкому требует модификации соотношения Н₂/С₃ ⁼. Это обычно выполняют, удаляя мономер из реактора, что приводит к нежелательному увеличению расхода мономера.

Таким образом, ясно, что усовершенствованный процесс по изобретению предоставляет метод, при котором олефиновые полимеры с широким интервалом показателей текучести расплава и определенным, заданным образом "подогнанные, сшитые", можно получать в единственном реакторе.

Способ по данному изобретению можно также применять для получения ударопрочных олефиновых сополимеров. Обычно ударопрочные сополимеры (ICP) получают, применяя последовательные газофазные реакторы. Продукт, полученный в первом реакторе, как правило, гомополимер, такой как гомополипропилен, загружают непосредственно во второй реактор вместе со вторьм олефиновьм мономером или со смесью мономеров и полимеризуют, получая ICP.

В Примере 2 и Сравнительном Опыте С-5 ICP полимеры получают в двух последовательных газофазных реакторах, практически по способу, описанному в Патенте США 3957448.

В Примере 2 гомополипропилен получают в первом реакторе по изобретению, используя в качестве первого донора TEOS, с последующим применением DIPDMS в качестве доминирующего или второго донора. Полученный гомополимер, содержащий катализатор и смесь доноров, затем загружают во второй реактор вместе со смесью мономеров - этилена и пропилена, - содержащей около 10% этилена.

В Сравнительном Опыте С-5 гомополипропилен получают в первом реакторе, используя только донор TEOS, и загружают во второй реактор вместе с этилен-пропиленовой мономерной смесью, содержащей около 10% этилена.

Температуру в первом реакторе поддерживают около 65-70°С, а давление в реакторе около 2400 кПа. Температуру во втором реакторе поддерживают около 65-70°С, а давление в реакторе около 2300 кПа.

Детали процесса и параметры продуктов - гомополипропилена и ICP, полученных в Примере 2 и сравнительном Примере С-5, приведены ниже, в таблице II.

Таблица II
Пример No	С-5	2
Первый реактор
Сокатализатор	TEA	TEA
Первый	TEOS	TEOS
донор
Al/Si	6	6
Al/Mg	7	7
Второй донор	Нет	DIPDMS
Al/Si	N/A	6
Н₂/С₃ ⁼	0.0138	0.0454
MFR г/10 мин	101	104
Mw/Mn	4.2	5.1
ЯМР
Регулярность
mmmm	94.1	94.9
Второй реактор
Н₂/С₃ ⁼	0.0022	0.0082
C₂ ⁼/C₃ ⁼	0.113	0.127
MFR г/10 мин	72	66
Mw/Mn.	5.0

Видно, что ICP, полученный по изобретению (Пример 2), имеет уширенное молекулярно-массовое распределение по сравнению с ICP, полученным обычным способом (Опыт С-5), наряду с требуемым высоким показателем MFR.

Понятно, что способ по изобретению, применяемый в сочетании с последовательными реакторами, как в Примере 2, можно далее модифицировать, инъецируя дополнительные доноры и, возможно, дополнительные катализаторы, в выбранных точках второго реактора, и поддерживая во втором реакторе соотношение водород/мономер, отличное от соотношения этих реагентов в первом реакторе. Эти дополнительные модификации обеспечат специалисту высокий контроль важных показателей продукта и в особенности MFR, Mw/Mn и регулярности полученного гомополимера или сополимера или ICP полимера.

Таким образом, понятно, что изобретение относится к усовершенствованному способу полимеризации олефинов по Циглеру-Натта для получения альфа-олефиновых гомополимеров и сополимеров и предпочтительно к газофазной полимеризации пропилена. Усовершенствование включает последовательный впуск нескольких внешних доноров с целью модификации и контроля стереорегулярности, молекулярно-массового распределения и MFR полимера. Способ по изобретению удобно осуществлять в единственном газофазном реакторе с поршневым режимом двухфазного потока, пригодного для парофазной, практически изобарной полимеризации олефиновых мономеров, и предпочтительно расположенного горизонтально. Внешние доноры вводят в различных точках по течению реакционного потока и расположенных последовательно таким образом, чтобы внешний донор с наименьшей стереорегуляцией вводился предпочтительно вместе с сокатализатором, рядом с впускным отверстием для катализатора и чтобы внешний донор с более высокой стереорегуляцией, или доминирующий внешний донор, вводился в реакционный поток аксиально ниже по течению потока. Изменение относительного местоположения отверстий для впуска внешних доноров вдоль реакционного потока дает дополнительный способ контроля конечного состава получаемой полимерной смеси.

Гомополимер, полученный по способу согласно изобретению, можно подавать непосредственно во второй реактор вместе с дополнительным мономером или смесью мономеров для получения полимера ICP, как правило, содержащего 51-99 мол.% гомополимера пропилена и 1-49 мол.% сополимера пропилена и этилена. Полимер ICN, полученный таким способом, может содержать 1-25 мол.% этилена. Дополнительная модификация способа получения ICP, включая проведение процесса с применением нескольких внешних доноров в каждом из двух последовательных реакторов, может применяться для обеспечения дополнительного контроля стереорегулярности и молекулярно-массового распределения продукта.

Другие дополнительные модификации, которые расширяют объем предпочтительных вариантов настоящего изобретения, описанных выше, можно осуществить с минимальным количеством экспериментов, и такие модификации совершенно очевидны специалисту в данной области техники. Таким образом, предпочтительные варианты настоящего изобретения, представленные в данном описании, не претендуют на ограничение объема настоящего изобретения, который определяется формулой изобретения.

Claims

1. Газофазный способ (со)полимеризации пропилена в реакторе с поршневым режимом двухфазного потока, в котором, по меньшей мере, один мономер контактирует с каталитической системой, включающей титансодержащий компонент на носителе галогениде магния, алюминийорганический компонент, в котором компоненты каталитической системы добавляют через впускные отверстия, расположенные аксиально вдоль реактора, и двумя внешними электронодонорными компонентами, представляющими собой кремнийорганические соединения, отличающийся тем, что прибавление первого внешнего электронодонорного компонента в реактор осуществляется через впускное отверстие, расположенное аксиально рядом с отверстием для впуска компонента, включающего Ti содержащий компонент на носителе, и прибавление, по меньшей мере, второго внешнего электронодонорного компонента, обладающего более высокой стереорегулирующей способностью, чем первый, осуществляется в реактор через отверстие, расположенное аксиально ниже ("по течению") места впуска первого внешнего донорного компонента.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый и второй внешние электронодонорные компоненты представляют собой кремнийорганические соединения, имеющие формулу Si(OR)_nR'_4-n, где R и R' выбирают независимо из C_1-10 алкильных и циклоалкильных групп и n=1-4.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что первый и второй внешние электронодонорные компоненты выбирают из группы, состоящей из тетраэтоксисилана, дициклопентилдиметоксисилана, диизопропилдиметоксисилана, диизобутилдиметоксисилана, изобутилизопропилдиметоксисилана, ди-трет-бутилдиметоксисилана, н-пропилтриэтоксисилана, изопропилтриэтоксисилана и октилтриэтоксисилана.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый внешний электронодонорный компонент представляет собой тетраэтоксисилан, а вторым является дициклопентилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан или изобутилизопропилдиметоксисилан.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что место впуска второго внешнего электронодонорного компонента находится на расстоянии, составляющем, по меньшей мере, 25% длины реактора, ниже ("по течению") места впуска первого внешнего донорного компонента.

6. Газофазный способ (со)полимеризации пропилена в цилиндрическом горизонтальном реакторе с поршневым режимом двухфазного потока в основном в псевдоожиженном слое, в котором, по меньшей мере, один мономер контактирует с каталитической системой, включающей титансодержащий компонент на носителе галогениде магния, алюминийорганический компонент и, по меньшей мере, один внешний кремнийсодержащий электронодонорный компонент, отличающийся тем, что компоненты каталитической системы добавляют через впускные отверстия, расположенные аксиально вдоль реактора, причем прибавление первого внешнего кремнийсодержащего электронодонорного компонента в реактор осуществляется через впускное отверстие, расположенное аксиально около места впуска компонента, содержащего переходный металл на носителе, а прибавление, по меньшей мере, второго внешнего кремнийсодержащего электронодонорного компонента с более высокой стереорегулирующей способностью, чем первый донор электронов, осуществляется в реактор через отверстие, расположенное на расстоянии, по меньшей мере, составляющем 25% длины реактора, ниже ("по течению") отверстия для впуска первого внешнего электронодонорного компонента.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что первый внешний электронодонорный компонент представляет собой тетраэтоксисилан, а вторым является дициклопентилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан или изобутилизопропилдиметоксисилан.

8. Способ по п.1 или 6, отличающийся тем, что место впуска второго внешнего электронодонорного компонента находится на расстоянии, составляющем, по меньшей мере, 25-75% длины реактора, ниже ("по течению") места впуска первого внешнего донорного компонента.

9. Способ по п.1 или 6, отличающийся тем, что количество пропилена составляет, по меньшей мере, 95 мол.%.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что пропилен полимеризуется с этиленом, С₄ альфа-олефинами или их смесью.