EA001029B1 - Способ полимеризации олефиновых мономеров (варианты), устройство для его осуществления и полимерный продукт - Google Patents

Способ полимеризации олефиновых мономеров (варианты), устройство для его осуществления и полимерный продукт Download PDF

Info

Publication number
EA001029B1
EA001029B1 EA199800812A EA199800812A EA001029B1 EA 001029 B1 EA001029 B1 EA 001029B1 EA 199800812 A EA199800812 A EA 199800812A EA 199800812 A EA199800812 A EA 199800812A EA 001029 B1 EA001029 B1 EA 001029B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
reactor
polymerization
catalyst
prepolymerization
monomer
Prior art date
Application number
EA199800812A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199800812A1 (ru
Inventor
Эса Корхонен
Паули Лескинен
Вард Меннес
Фред Бергманн
Original Assignee
Бореалис А/С
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бореалис А/С filed Critical Бореалис А/С
Publication of EA199800812A1 publication Critical patent/EA199800812A1/ru
Publication of EA001029B1 publication Critical patent/EA001029B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2435—Loop-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/008—Processes carried out under supercritical conditions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/10—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by stirrers or by rotary drums or rotary receptacles or endless belts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • B01J2219/182—Details relating to the spatial orientation of the reactor horizontal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/918—Polymerization reactors for addition polymer preparation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Настоящее изобретение касается способа полимеризации олефинов и, в частности, способа полимеризации олефинов в жидкой среде. Данное изобретение, кроме этого, касается полимеризационных процессов, в которые входит стадия форполимеризации. Данное изобретение также касается устройства для полимеризации олефина.
Для получения твердых полимеров из углеводородов, например из 1-олефинов, были разработаны различные способы. В одном таком способе олефины, такие как этилен, пропилен или бутен, полимеризуются в присутствии катализаторов в углеводородных разбавителях или в мономерах, которые действуют как разбавители. Реагенты удерживаются в жидкой фазе под действием созданного в полимеризационном реакторе давления. В том случае, если полимер будет нерастворим или только незначительно растворим в разбавителе, полимерный продукт образуется в виде частиц, суспендированных в разбавителе, и поэтому процесс называется суспензионным процессом.
При реализации вышеназванного процесса в периодическом варианте способ имеет преимущество, состоящее в том, что все полимерные частицы имеют одно и то же время пребывания в реакторе, и поэтому качество продукта будет однородным. Однако на коммерческих предприятиях с большим производством существует тенденция к использованию больших полимеризационных реакторов. Их эксплуатация требует больших затрат труда, и качество продукта от партии к партии будет неодинаковым. По этим причинам периодические реакторы не приемлемы с коммерческой точки зрения.
Типичный непрерывный суспензионный процесс проводится в непрерывном трубчатом реакторе, образующем замкнутый контур, где полимеризация проводится в циркулирующем турбулентном потоке. Продукт, содержащий полимер, разбавитель и мономеры, отбирается из реактора с замкнутым контуром или непрерывно, или, что более обычно, периодически через сливной вентиль, после этого продукт вводится в сепаратор, где полимер отделяется при понижении давления.
Другой тип реактора в технологии полимеризации олефинов представляет собой газофазный реактор, где полимеризация проводится в присутствии катализаторов и газообразных мономеров. Обычно полимеризация проводится в реакторах с псевдоожиженным слоем, где полимеризация протекает непрерывно в слое, образованном частицами получаемого полимера. Данный слой удерживается в псевдоожиженном состоянии циркулирующим газообразным потоком от верхней части реактора к нижней части реактора. Теплота полимеризации отводится за счет охлаждения названного циркулирующего газообразного потока.
Также известны непрерывные многофазные процессы, в которых за суспензионными реакторами, такими как реакторы с замкнутым контуром, устанавливается один или более газофазный реактор или в которых два или более газофазных реактора используются последовательно.
Известная проблема непрерывных процессов заключается в том, что трудно добиться одинакового времени пребывания катализатора. Поэтому качество продукта обычно бывает более или менее неоднородным. Данное явление становится более заметным в многофазных процессах. Катализатор обычно подается только в первый реактор. Некоторые частицы катализатора реагируют с мономерами в течение более длительного периода, в то время как часть катализатора проходит прямо через реактор и выводится из него более или менее не задействованной в реакции. В следующем реакторе частицы не участвовавшего в реакции катализатора поразному реагируют с мономерами, что приводит, помимо прочего, к получению продукта с неоднородным качеством, к образованию геля, комков и делает более трудным управление процессом.
Также известна форполимеризация небольшого количества олефинового мономера с катализатором перед использованием этих катализаторов в основном полимеризационном реакторе. Обычно такая форполимеризация уменьшает изнашивание катализатора и улучшает морфологию получаемого в результате полимера. Катализаторы, участвовавшие в форполимеризации, также могут быстрее суспендироваться в углеводородных растворителях, приводить к образованию полимера с повышенной объемной плотностью и уменьшать образование комков в газофазном реакторе.
Такая форполимеризация может быть проведена при контактировании компонента - твердого катализатора с небольшим количеством олефинового мономера в подходящем разбавителе или мономере в сосуде, отделенном от основного полимеризационного реактора.
Наиболее удобным способом проведения форполимеризации является непрерывная форполимериэация, но из-за разницы во времени пребывания часть катализатора не будет участвовать в форполимеризации в достаточной степени и будет вызывать образование мелких частиц в основном полимеризационном реакторе. Периодическая полимеризация часто уменьшает активность катализатора, и всегда будет иметься определенное различие в дозах катализатора после форполимеризации. Некоторые катализаторы должны обеспечить такую большую степень протекания форполимеризации, что количество образовавшегося полимера может очень сильно затруднить работу с катализатором.
Некоторые устройства подачи катализаторов подают небольшие партии катализатора периодически с периодом в несколько секунд или минут. Это иногда приводит к возникновению флуктуации в форполимеризации или в собственно полимеризации.
Общая проблема для всех названных выше способов полимеризации состоит в неодинаковом распределении по временам пребывания, что приводит к получению продукта с неоднородным и нежелательным качеством и делает более трудным управление процессом. Данная проблема может быть в некоторой степени решена, если будут использоваться трубчатые, очень длинные реакторы, имеющие очень маленький диаметр. Например, в работе ЕР 0279153 описывается способ форполимеризации, в котором форполимеризация проводится в пробковом режиме потока. Однако данный тип реакторов трудно управляем, и они не годятся для достижения высокой производительности из-за опасности закупорки.
Поэтому существует потребность в способах полимеризации олефинов, в которых полимеризация может быть проведена таким образом, чтобы можно было бы добиться меньшей разницы во времени пребывания, и могли бы быть обойдены проблемы, возникающие из неодинаковой степени полимеризации.
Целью настоящего изобретения является создание способа полимеризации, в котором могут быть устранены описанные недостатки. Другой целью настоящего изобретения является способ полимеризации олефинов, который может быть использован как в обычной полимеризации, так и в форполимеризации с катализатором. Кроме этого, еще одной целью настоящего изобретения является способ полимеризации, в котором используемый катализатор участвует в форполимеризации определенным образом.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу форполимеризации олефинового мономера в жидкой среде в присутствии катализатора полимеризации олефина, разбавителя и возможных сокатализатора и доноров, причем названный способ включает стадии:
- образования жидкого потока, содержащего названный катализатор,
- непрерывной подачи названного жидкого потока в удлиненный полимеризационный реактор, содержащий, по меньшей мере, две последовательные камеры, разделенные пластинами, диаметр которых несколько меньше диаметра полимеризационного реактора,
- подачи в названный полимеризационный реактор мономера и возможных сокатализатора и донора при температурах, необходимых для полимеризации названного олефина при сохранении смешанного потока в названных камерах для полимеризации мономера и возможного сомономера в жидкой фазе, и
- выведение получаемой в результате суспензии полимера из названного полимеризационного реактора.
Настоящее изобретение также касается устройства для полимеризации олефинового мономера и, возможно, другого мономера в присутствии катализатора полимеризации олефина, разбавителя и возможных сокатализатора и доноров, причем названное устройство включает:
- средства для непрерывной подачи жидкого потока, содержащего названный катализатор в удлиненный полимеризационный реактор, содержащий, по меньшей мере, две последовательные камеры, разделенные пластинами, диаметр которых несколько меньше диаметра полимеризационного реактора,
- средства для подачи в названный полимеризационный реактор мономера и, возможно, сокатализатора и донора при температурах, необходимых для полимеризации названного олефина, при сохранении смешанного потока в названных камерах для полимеризации мономера и возможного сомономера в жидкой фазе, и
- средства для выведения получаемой в результате суспензии полимера из названного полимеризационного реактора.
Настоящее изобретение также касается устройства для форполимеризации с катализатором полимеризации олефинов.
В соответствии с настоящим изобретением полимеризация проводится в удлиненном реакторе, предпочтительно в цилиндрическом реакторе, внутренний диаметр которого превышает диаметр в точках ввода и вывода. Термин «удлиненный» означает то, что отношение длина/диаметр у реактора больше чем 2, предпочтительно больше чем 2,5.
В соответствии с настоящим изобретением полимеризационный реактор включает, по меньшей мере, две последовательные камеры, разделенные разделяющими пластинами, диаметр которых несколько меньше диаметра полимеризационного реактора. Предпочтительно полимеризационный реактор разделяется на несколько последовательных камер.
В таком полимеризационном реакторе предпочтительно каждая часть камер может быть оснащена каким-либо перемешивающим устройством для предотвращения осаждения катализатора или образования полимера на поверхностях полимеризационного реактора. В качестве перемешивающих устройств могут быть использованы одна или более вращающаяся или статическая мешалка. Статические мешалки также могут быть прикреплены к стенкам реактора.
Друг от друга камеры отделяются пластинчатыми деталями так, чтобы камеры соединялись узким зазором. Поэтому диаметр пластин предпочтительно меньше внутреннего диаметра полимеризационного реактора. Однако также возможно, что диаметр разделяющих пластин будет меньше. В общем случае можно сказать, что диаметр может быть на 1 -25 мм меньше, чем внутренний диаметр реактора. Когда полимеризационный реактор разделяется на несколько камер, диаметр разделяющих пластин может быть уменьшен, что исключит опасность закупорки. Зазор между стенкой реактора и разделяющей пластиной в последней камере предпочтительно меньше диаметра выходного отверстия реактора.
В соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения разделяющие пластины и мешалки между разделяющими пластинами прикрепляются к одному валу.
Жидкость и частицы катализатора перетекают в следующую камеру между разделяющей пластиной и стенкой реактора. Вращение диска сохраняет зону чистой. В первой камере реактора среднее время пребывания катализатора, по меньшей мере, в 3 раза превышает, предпочтительно в 10 раз превышает период подачи у средства подачи катализатора для обеспечения минимальных флуктуации в подаче катализатора в собственно полимеризацию в последующих камерах.
Реактор может быть вертикальным или горизонтальным, хотя предпочтительно вертикальное положение. Пробковый режим потока в реакторе, соответствующий настоящему изобретению, гарантирует то, что на каждую частицу активного катализатора приходится достаточно форполимера для предотвращения дробления в последующей полимеризации.
В качестве дополнительной характеристики реактор, соответствующий настоящему изобретению, может иметь дополнительные устройства для перемешивания потока, расположенные на внутренней поверхности реактора. Такие устройства могут, например, быть стержнями, прикрепленными к внутренним поверхностям реактора в некоторых или во всех камерах и/или к крышке реактора. Такие перемешивающие устройства увеличивают эффект перемешивания в результате создания принудительного течения потока от стенок реактора по направлению к центральным зонам реактора.
Средства для перемешивания потока могут также иметь опорные балки, которые поддерживают блок подшипников центрального вала. Балки предпочтительно фиксируются за счет трения на стенках реактора или фиксируются другими способами.
Создается жидкий поток-носитель, содержащий катализатор полимеризации или часть катализатора полимеризации, который и подается в этот реактор. В реактор также подается и второй поток - полимеризуемый мономер или мономеры. В этот реактор также могут быть поданы другие компоненты каталитической системы.
В качестве жидкого потока-носителя могут быть использованы инертные углеводородные разбавители. Такие разбавители включают, помимо прочего, пропан, бутан, пентан, гексан и тому подобное. Также могут быть в качестве жидкого носителя использованы полимеризуемые мономеры. Такие мономеры включают, например, пропилен, бутен и гексен. Также могут быть использованы смеси упомянутых жидких носителей.
Полимеризация проводится внутри реактора при реализации пробкового режима смешанного потока. Этот термин означает, что поток внутри реактора осуществляется в виде смешанного потока, течение которого, однако, в общем случае направлено вперед от одного конца реактора к другому концу. Никакая часть содержимого реактора не течет обратно через реактор, и не имеется участков застойного течения, на которых поток задерживался бы дольше, чем на других участках потока.
Время пребывания в реакторе зависит от таких факторов, как используемый катализатор или требуемая степень полимеризации, но в общем случае преимущества настоящего изобретения достигаются при времени пребывания, превышающем одну минуту, предпочтительно от двух минут до 30 минут. Более короткое время будет достаточным, если полимеризационный реактор используется в качестве реактора форполимеризации, и будут необходимы более длительные периоды тогда, когда полимеризационный реактор используется в качестве обычного полимеризационного реактора.
Согласно настоящему изобретению, по меньшей мере, часть сокатализатора направляется в первую камеру реактора. Мономер и мономеры могут быть поданы в любую или в каждую камеру реактора. В случае полимеризации пропилена в любую из камер или вместе с катализатором может быть также подан донор.
Выделяемое тепло в результате полимеризации устраняется при помощи охлаждения. Охлаждение может проводиться при использовании охлаждающей рубашки, окружающей полимеризационный реактор. Однако также для охлаждения могут быть использованы и другие способы.
Температура реакции может выбираться в широких пределах, например, в диапазоне от 0 до 90°С. Давление также может быть выбрано в широких пределах, например, между 1 0-1 00 бар (1-10 МПа). Охлаждающая рубашка может быть разделена на несколько отделений для возможного использования температурного градиента по длине реактора. Использование твердых катализаторов полимеризации на основе переходных металлов для полимеризации олефинов хорошо известно. Обычно эти катализаторы основаны на комплексе, полученном на основе галогенида переходных металлов, таких как титан, ванадий, хром и цирконий, и сокатализатора, основой которого обычно являются алкилы металлов, такие как алюмоорганические соединения. Типичный катализатор содержит галогенид титана, нанесенный на галогенид магния в ком7 плексе с алюминийалкилом. Также известно применение доноров электронов или оснований Льюиса для управления стереоспецифичностью полимера. Примерами таких доноров электронов являются, помимо прочего, простые и сложные эфиры и силоксаны. В соответствии с настоящим изобретением кроме описанных выше катализаторов Циглера-Натта также могут быть использованы катализаторы металлоценового типа.
Подаваемый в реактор компонент катализатора может быть также перемешан в соответствующей среде. Такой средой может быть, например, углеводородный парафин. Катализатор также может быть использован обычным способом в форполимеризации, и последующие процедуры проводятся в соответствии с настоящим изобретением.
Преимуществом способа данного изобретения является использование такого катализатора в форполимеризации.
Каждая стадия форполимеризации может быть проведена в различных условиях. Например, могут быть изменены температура, концентрации мономера, разбавителя, сокатализатора и донора. На различных стадиях форполимеризации могут быть использованы различные мономеры. Для достижения оптимальной активности катализатора различные компоненты могут контактировать определенным образом. В реактор в любую требуемую точку могут быть поданы дополнительные обычные антистатические добавки.
Конструкцию реактора, соответствующего настоящему изобретению, легко сделать. Не требуется никаких дополнительных фланцев или стенок, которые могут закупорить реактор. Количество камер может быть изменено просто в результате удаления или добавления разделяющих пластин и перемешивающих устройств, также и впоследствии.
Способ согласно настоящему изобретению в особенности выгоден при его использовании на стадии форполимеризации в различных полимеризационных процессах. Таким образом, одной целью настоящего изобретения является способ полимеризации олефинового мономера в присутствии катализатора полимеризации олефинов, разбавителя и возможных сокатализатора и доноров с подачей в, по меньшей мере, один полимеризационный реактор мономера(ов), разбавителя, катализатора, сокатализатора и, возможно, водорода и/или донора при температурах, необходимых для полимеризации названного(ых) олефина(ов), с образованием олефиновых полимеров и с выведением после полимеризации указанных полимеров из реактора. Способ отличается тем, что катализатор, подаваемый в полимеризационный реактор, был использован в форполимеризации с образованием жидкого потока-носителя, содержащего названный катализатор, с непрерывным протеканием названного потока-носителя в удлиненную камеру форполимеризации, имеющую, по меньшей мере, две последовательные камеры, разделенные разделяющими пластинами, диаметр которых несколько меньше диаметра камеры форполимеризации, с подачей в названную камеру форполимеризации мономера и, возможно, сокатализатора и донора при сохранении пробкового режима смешанного потока в названной камере форполимеризации в течение периода, по меньшей мере, равного одной минуте, при температурах, необходимых для форполимеризации названного олефина на названном катализаторе, и с подачей названного использованного в форполимеризации катализатора в первый полимеризационный реактор.
Таким образом, сначала используют катализатор в форполимеризации, а способ дополнительно может включать один или более суспензионный реактор после названной стадии форполимеризации. Суспензионные реакторы могут быть обычными реакторамирезервуарами с мешалкой или реакторами с замкнутым контуром.
Способ согласно настоящему изобретению также может включать процесс, в котором за предшествующей стадией форполимеризации устанавливается один или более газофазный реактор.
Кроме этого, процесс полимеризации, проводящийся после предшествующей стадии форполимеризации, может быть также комбинацией стадий суспензионной и газофазной полимеризации. Стадия суспензионной полимеризации предпочтительно является стадией, осуществляемой в реакторе с замкнутым контуром.
В суспензионных процессах давление в полимеризационном сосуде предпочтительно выбирается таким, чтобы оно было бы выше давления в последующем реакторе. Таким образом, передача катализатора, использованного в форполимеризации, из камеры форполимеризации в суспензионный реактор настолько проста, насколько это вообще возможно, так как катализатор может быть прямо переведен в следующий реактор. Таким образом, давление может быть, например, между 40-90 бар (4-9 МПа), предпочтительно 50-70 бар (5-7 МПа), однако, при условии, что давление будет выше, чем в следующем суспензионном реакторе. Передача использованного в форполимеризации катализатора может проводиться, при желании, также и периодически, и также в случае необходимости могут быть использованы обычные устройства для передачи катализатора.
Можно порекомендовать, чтобы в форполимеризацию, соответствующую настоящему изобретению, было подано все количество катализатора в процессе, и в суспензионный реактор или реакторы не подавалось бы никакого дополнительного количества катализатора. Вместо этого можно подавать сокатализатор или только на стадию форполимеризации или частично в камеру форполимеризации, а частично в реактор или реакторы суспензионной полимеризации.
В качестве среды для полимеризации в суспензионный реактор подается низкокипящий инертный углеводород. Примерами подходящих углеводородов являются алифатические углеводороды, такие как пропан, бутан, пентан и гексан. Предпочтительными углеводородами являются пропан и изобутан. Возможно также использование смеси одного или более углеводородов, названных ранее. В случае полимеризации пропилена средой для полимеризации предпочтительно является пропилен.
Реакционная смесь, состоящая из реакционной смеси из предыдущего реактора вместе с добавленным свежим мономером, водородом, возможными сомономером и сокатализатором, непрерывно циркулирует через суспензионный реактор, где образуется все больше суспензии полимера в виде частиц в углеводородной среде или в мономере. Условия в суспензионном реакторе будут выбираться таким образом, чтобы, по меньшей мере, 12 мас.% от всей продукции было бы полимеризовано в каждом суспензионном реакторе. Температура может быть выбрана в диапазоне 40-110°С, предпочтительно в диапазоне 50-100°С. Давление в реакции может быть выбрано в диапазоне 40-90 бар (4-9 МПа), предпочтительно в диапазоне 50-70 бар (5-7 МПа), однако, при условии, что давление реакции будет меньше, чем давление в предыдущем реакторе. Время пребывания должно быть равно, по меньшей мере, 1 0 мин, но предпочтительно в диапазоне 0,5-2 ч.
В суспензионной полимеризации при использовании более одного реактора они могут быть установлены последовательно. В таком случае суспензия полимера в инертном углеводороде или мономере, полученная в суспензионном реакторе, подается без разделения инертных компонентов и мономеров периодически или непрерывно непосредственно в последующий суспензионный реактор, который работает при более низком давлении по сравнению с предшествующим суспензионным реактором.
Кроме этого, возможно эксплуатировать один или более суспензионный реактор при температурах и давлениях, превышающих критические температуру и давление полимеризационной среды. Полимеризация тогда проводится при сверхкритических условиях.
Суспензионный(ые) реактор(ы) может быть обычным реактором-резервуаром с мешалкой или реактором с замкнутым контуром или их комбинацией.
Предпочтительно использование реакторов с замкнутым контуром.
Реактор, согласно настоящему изобретению, может быть использован также в качестве реактора форполимеризации перед одним или более газофазным реактором. Газофазный реактор может быть обычным реактором с псевдоожиженным слоем, хотя могут быть использованы и другие типы газофазных реакторов. В реакторе с псевдоожиженным слоем сжижаемый слой состоит из образованных и растущих полимерных частиц, в полимерной фракции также находится и все еще активный катализатор. Сжижаемый слой находится в псевдоожиженном состоянии за счет ввода газообразных компонентов, например, мономера с таким расходом, который заставляет частицы вести себя подобно жидкости. Сжижающий газ может также содержать инертные газы-носители, такие как азот, а также водород в качестве модификатора.
Используемый газофазный реактор может функционировать в температурной области между 50-115°С, предпочтительно между 60110°С, а давление в реакции может быть между 10-40 бар (1-4 МПа), а парциальное давление мономера - между 2-30 бар (0,2-3 МПа).
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения реактор используется в качестве реактора форполимеризации, за которым устанавливается суспензионный реактор или реакторы и газофазный реактор или реакторы.
На каждой стадии полимеризации возможно использование также сомономеров, выбираемых из этилена, пропилена, бутена, пентена, гексена и тому подобного, а также их смесей.
Настоящее изобретение также иллюстрируется фигурами, где фиг. 1а иллюстрирует устройство для полимеризации, соответствующее настоящему изобретению, которое может быть использовано в качестве полимеризационного реактора или в качестве реактора форполимеризации;
фиг. 1Ь является увеличенным видом поперечного сечения реактора фиг. 1а по линии ΛΑ; и фиг. 2 является схематичной технологической схемой одного предпочтительного варианта реализации настоящего изобретения, включающей полимеризационный реактор, за которым устанавливается реактор с замкнутым контуром и газофазный реактор.
На фиг. 1а и 1Ь полимеризационный реактор, согласно настоящему изобретению, обозначается цифрой 1. Полимеризационный реактор 1 в общем случае имеет удлиненную цилиндрическую форму, характеризуемую внутренней поверхностью 2, верхней пластиной 3а и нижней пластиной 3Ь. Отношение длина/диаметр у реактора 1 , по меньшей мере, равно 2, предпочтительно больше чем 2,5. Реактор 1 может охлаждаться охлаждающей рубашкой 4, которая может частично или полностью окружать внутреннюю стенку 2 реактора 1 . Охлаждающая рубашка 4 может быть разделена на несколько отдельных охлаждающих камер сепараторами 5.
Охлаждающая среда вводится в охлаждающую рубашку 4 по линии 6 и через вентили 7 и выводится из охлаждающей рубашки 4 через вентили 8 и линию 9. Таким образом, в реакторе, при необходимости, могут быть использованы различные температуры реакции.
Реактор имеет центральный вал 10, проходящий по полной высоте реактора 1. Вал 10 вращается при помощи подходящих устройств
11. Внутренний объем реактора 1 разделяется на, по меньшей мере, две камеры 12а разделяющими пластинами 12Ь, прикрепленными к центральному валу 10. Диаметр каждой разделяющей пластины 1 2Ь несколько меньше внутреннего диаметра реактора 1, при этом между гранью разделяющей пластины 1 2Ь и внутренней стенкой реактора 2 остается зазор 2-25 мм. Количество разделяющих пластин 12Ь может варьироваться между 1 и 1 00, таким образом внутри реактора может быть организовано две или более последовательные полимеризационные камеры 1 2а.
Реактор 1 кроме этого оснащается перемешивающими устройствами внутри камер 1 2а. Перемешивающие устройства 13 прикреплены к центральному валу 1 0 и вращаются вместе с ним. Перемешивающие устройства могут быть также статическими устройствами 1 4, прикрепленными к внутренней стенке 2 реактора 1 и выступающими внутрь камер 1 2а. Такие статические мешалки 14 могут быть зафиксированы в различных местах на стенке 2 реактора, а также на верхней и нижней пластинах 3 а, 3Ь реактора
1.
Вал 1 0 также может поддерживаться блоком подшипников 15. В такой конструкции блок подшипников 1 5 поддерживается на внутренней стенке 2 реактора 1 балками 1 6. Поддерживающие балки 1 6 оказывают эффективное перемешивающее воздействие на циркулирующий поток полимеризационной среды в реакторе 1 . Концы поддерживающих балок 1 6 могут удерживаться на стенке 2 реактора за счет трения или другими способами, предотвращая таким образом вращение.
Катализатор из резервуара 1 7 подается на подающее устройство 18, где он смешивается с разбавителем из линии 19, и далее подается в реактор 1 через линию 20. Те же самые или другие мономеры могут быть поданы в реактор 1 через линии 21а и/или линию 21Ь и вентили 22. Сокатализатор и доноры могут быть поданы в реактор 1 из резервуара 23 и подающее устройство 24 с разбавителем из линии 25. Таким же способом те же самые или другие сокатализаторы и мономеры могут быть поданы в реактор 1 из линии 26 и через вентили 27.
Полимер или форполимер выводится из реактора 1 через линию 28. Из линии 29 возможно подавать также антистатические добавки в полимер или форполимер.
На фиг. 2 представлено схематичное изображение одного процесса, где реактор 1 форполимеризации, согласно настоящему изобретению, используется в комбинации с последовательностью «замкнутый контур - газовая фаза».
Катализатор из резервуара 30 подается на подающее устройство 31 вместе с разбавителем из линии 32. Подающее устройство 31 подает смесь катализатор/разбавитель в камеру форполимеризации 1 через линию 33. Мономер подается через линию 34, а сокатализатор и возможные доноры могут быть поданы в реактор 1 через линии 35.
Из камеры форполимеризации 1 катализатор, участвовавший в форполимеризации, выводится предпочтительно непосредственно через линию 36 и подается в реактор с замкнутым контуром 40. В реакторе с замкнутым контуром 40 полимеризация продолжается при добавлении разбавителя из линии 42, мономера из линии 43, водорода из линии 44 и возможного сомономера из линии 45 через линию 46. В реактор с замкнутым контуром 40 также может быть добавлен возможный сокатализатор обычным способом (не показано).
Из реактора с замкнутым контуром 40 смесь полимер-углеводород подается через один или несколько выпускных вентилей 47 и линию передачи продукта 48 в отгоночный сепаратор 50. Углеводородная среда отделяется от полимерных частиц, остающиеся мономер и водород выводятся из отгоночного сепаратора 50 или через линию 51 в регенерационную установку (не показано), или обратно в реактор с замкнутым контуром 40 через линию 46. Частицы полимера выводятся из отгоночного сепаратора 50 через выводящую линию 52 в газофазный реактор 60.
В нижней части газофазного реактора 60 находится слой, состоящий из полимерных частиц, которые будут находиться в псевдоожиженном состоянии при циркуляции обычным способом газа, выводимого из верхней части реактора 60 через линию 61, компрессор 62 и теплообменник (не показано) в нижнюю часть реактора 60. Реактор 60 предпочтительно, но не обязательно, снабжен мешалкой (не показано). В нижнюю часть реактора 60 хорошо известным способом могут подводиться мономеры из линии 63, возможно сомономер из линии 64 и водород из линии 65. Продукт будет выводиться из реактора непрерывно или периодически через линию передачи 66 в регенерирующую систему (не показано).
Примеры
Для тестирования свойств новой системы были использованы высокоактивный катализатор и высокоактивные условия полимеризации (например, достаточное количество водорода). Для примеров 1 -6 был получен высоко изотактичный (98±1%) гомополимер с индексом течения расплава (2,16 кг, 230°С) 20±гр/10 мин. В собственно полимеризации была протестирована обычная температура 70°С и более высокая температура 94°С.
Пример 1.
Для получения гомополимера полипропилена была использована пилотная установка непрерывного действия. Установка имеет системы подачи катализатора, алкила, донора и пропилена и маленький реактор-резервуар с мешалкой, называемый СС8ТР из-за наличия нескольких отделений. Названные компоненты подаются в СС8ТК
Использованный катализатор был высокоактивным и стереоспецифичным катализатором Циглера-Натта, полученным в соответствии с ΡίηηίδΕ Ра1еи1 № 88047. Катализатор контактировал с триэтилалюминием (ТЕА) и дициклопентилдиметоксисиланом (ИСРИМ8) (отношение А1/Т равнялось 3, а А1/донор-3 (мольное)) перед подачей в СС8ТК.
Катализатор подавался в соответствии с ΡίηηίδΕ Ра1еи1 № 90540 и пропускался вместе с пропиленом (15 кг/ч) в СС8ТК, в который также подавались ТЕА и ИСРИМ8. СС8ТК функционировал при давлении 40 бар (4 МПа), температуре 20°С и среднем времени пребывания катализатора 3 мин. (Мольное) отношение А1/П поддерживалось равным 150, а отношение А1/донор-5.
Реактор с замкнутым контуром функционировал при давлении 39 бар (3,9 МПа), температуре 70°С и среднем времени пребывания катализатора 3 ч. Твердый полимер отделялся от полимерной суспензии при снижении давления. Индекс течения расплава (2,16 кг, 230°С) полученного гомополимера полипропилена выдерживался на уровне 20 при помощи подачи водорода. Характеристики продукта показаны в таблице I.
Пример 2 (сравнительный).
Процедура была такая же, что и в примере 1, но СС8ТК с отделениями был заменен на обычный непрерывный реактор-резервуар с мешалками (С8ТК).
Пример 3.
Была повторена процедура примера 1.
Пример 4.
Процедура была та же, что и в примере 1 , но среднее время пребывания катализатора выдерживалось равным 4 мин.
Пример 5 (сравнительный).
Процедура была той же, что и в примере 4, но СС8ТК с отделениями был заменен на обычный С8ТК.
Пример 6.
Процедура была той же, что и в примере 1 , но среднее время пребывания катализатора выдерживалось равным 2 мин.
Пример 7 (сравнительный).
Процедура была той же, что и в примере 6, но непрерывная форполимеризация не использовалась. Катализатор участвовал в периодической форполимеризации пропилена (весовое отношение полипропилен/катализатор было равным 10) в соответствии с ΡίηηίδΕ Ра1еи1 № 95387.
Катализатор был смешан с ТЕА и ИСРИМ8 и пропущен вместе с холодным пропиленом в реактор с замкнутым контуром.
Пример 8.
Процедура была той же самой, что и в примере 2 (сравнительном), но катализатор участвовал в периодической форполимеризации пропилена (весовое отношение полипропилен/катализатор было равным 1 0) в соответствии с ΡίηηίδΕ Ра1еШ № 95387 перед непрерывной полимеризацией.
Пример 9.
Для получения гомополимера полипропилена была использована пилотная установка непрерывного действия. Установка включает системы подачи катализатора, алкила, донора и пропилена и реактор-резервуар с мешалкой, называемый СС8ТК из-за наличия нескольких отделений. Названные компоненты подаются в СС8ТК.
Катализатор по п.1 подавался в реактор СС8ТК, который функционировал при давлении 51 бар (5,1 МПа), температуре 20°С и среднем времени пребывания катализатора 5 мин. (Мольное) отношение А1/Т1 поддерживалось равным 75, а отношение А1/донор-5.
Полимерная суспензия из СС8ТК подавалась в реактор с замкнутым контуром, в который также подавались водород и дополнительное количество пропилена. Реактор с замкнутым контуром функционировал при давлении 50 бар (5 МПа), температуре 94°С и среднем времени пребывания катализатора 30 мин. Твердый полимер отделялся от полимерной суспензии за счет снижения давления. Индекс течения расплава (2,16 кг, 230°С) полученного гомополимера полипропилена выдерживался на уровне 20 при помощи подачи водорода. Характеристики продукта показаны в таблице II.
Пример 10 (сравнительный).
Процедура была такая же, что и в примере 9, но непрерывная полимеризация не использовалась. Катализатор участвовал в периодической форполимеризации пропилена (массовое отношение полипропилен/катализатор было равным 10) в соответствии с ΡίηηίδΕ Ра1еШ № 95387.
Катализатор был смешан с ТЕА и ИСРИМ8 и пропущен вместе с холодным пропиленом в суспензионный реактор.
Пример 11 (сравнительный).
Как и пример 7 (сравнительный) за исключением того, что катализатор участвовал в периодической форполимеризации с массовым отношением 7 (полипропилен/катализатор) в соответствии с ΡίηηίδΕ Ра1еи1 № 95387, в качестве донора был использован циклогексилметилметоксисилан (СНММ8). (Мольное) отношение
Άί/Τί поддерживалось равным 100 в реакторе с замкнутым контуром, а индекс течения расплава (2,16 кг, 230°С) полученного гомополимера полипропилена выдерживался на уровне 2,5 при помощи подачи водорода.
Характеристики продукта приведены в таблице III.
Пример 12 (сравнительный).
Как и пример 11 (сравнительный) за исключением того, что была использована трубка с маленьким внутренним диаметром 4 мм, а длина трубки была выбрана такой, чтобы время пребывания для катализатора составило 20 с, трубка работала при 0°С.
Пример 1 3 (сравнительный).
Как и пример 1 2 (сравнительный), но трубка работала при 20°С.
Пример 1 4 (сравнительный).
Как и пример 1 3 (сравнительный), но длина трубки была выбрана такой, чтобы время пребывания для катализатора составило 40 с. Линия не могла функционировать в течение более длительного времени - не получено никаких характеристик продукта.
Пример 15.
Процедура была той же, что и в примере 1 , но температура верхней части реактора форполимеризации была 20°С, а температура нижней части реактора форполимеризации была 40°С. Среднее время пребывания катализатора было равным 7 мин. 50 мас.% от полной подачи водорода было подано в реактор форполимеризации, и 50 мас.% - в реактор с замкнутым контуром.
Характеристики продукта приводятся в таблице IV.
Пример 1 6.
Процедура была той же самой, что и в примере 1, но СС8ТК. с отделениями был заменен на два отделения (разделенные одной разделяющей пластиной) в верхней части реактора форполимеризации, а в нижней части на три вертикальные выравнивающие решетки.
Пример 1 7.
Процедура была той же самой, что и в примере 1 6, но был использован металлоценовый катализатор, рацемический дихлорид диметилсиландиилдиил-бис-1,1'-(2-метил-4-фенилинденил)циркония, нанесенный на пористый 8ίΘ2. Катализатор был пропущен в реактор форполимеризации вместе с подаваемым пропаном.
Не проводилось подачи ни сокатализатора, ни донора. Среднее время пребывания катализатора выдерживалось равным 9 мин. Температура верхней части реактора форполимеризации была равной 15°С, а температура нижней части реактора форполимеризации была равной 13°С. Морфология полипропиленового гомополимера была превосходной (никаких мелких частиц). Управляемость процесса была хорошей.
Пример 18 (сравнительный).
Процедура была той же самой, что и в примере 1 7, но непрерывная форполимеризация не использовалась. Катализатор использовался в периодической форполимеризации пропилена (мас. отношение полипропилен/катализатор было равным 1,3) (сухая форполимеризация в газовой фазе), в продукте в реакторе с замкнутым контуром было много мелких частиц, и в контуре наблюдалось образование отложений.
Пример 19.
Как и пример 1 7, но периодическая форполимеризация не использовалась.
Пример 20 (сравнительный).
Как и пример 1 9, но непрерывная форполимеризация не использовалась.
Пример 21 .
То же, что и пример 1 9, но температура форполимеризации выдерживалась равной 25°С, а время пребывания катализатора выдерживалось равным 7 мин.
Примеры показывают, что в полимеризации с образованием полиолефинового полимера с применением высокоактивного и стереоспецифического катализатора Циглера-Натта количество мелких частиц при использовании нового СС8ТК. в качестве системы форполимеризации может быть уменьшено по сравнению с традиционной периодической форполимеризацией или простым реактором типа С8ТК.
Примеры также показывают, что может быть полезным сочетание традиционной периодической форполимеризации и непрерывной форполимеризации.
Более того, примеры показывают, что для уменьшения количества мелких частиц форполимеризация в трубчатом реакторе в течение короткого времени не будет пригодной даже для получения продукта с низким индексом течения расплава, равным 2,5 г/10 мин.
Таблица I
Пример Периодическая форполимеризация Тип реактора Температура, °С Время форполимеризации, мин 2,0 мм, % 1 ,0 мм, % 0,5 мм, % 0,1 8 мм, % Мелкие частицы, % Объемная плотность, г/см3
1 Нет СС8ТЕ 20 3 4,9 34,6 32,3 25,2 3,1 0,44
2 (сравнительный) Нет С8ТЕ 20 3 2,3 23,1 30,5 36,4 7,7 0,40
3 Нет СС8ТЕ 20 3 9,3 32,2 31,3 23,4 4,0 0,40
4 Нет СС8ТЕ 20 4 9,6 49,2 21,9 16,9 2,5 0,45
5 (срав- нитель- ный) Нет С8ТЕ 20 4 6,2 35,2 27,4 22,8 8,4 0,41
6 Нет СС8ТЕ 20 2 3,7 36,2 32,5 24,2 3,3 0,43
7 (сравнительный) Нет - - - 0,2 12,2 49 33,1 5,3 0,36
8 Да С8ТЕ 20 3 0,3 12,9 58,3 26,2 2,4 0,40
Таблица II
Пример Периодическая форполимеризация Тип реактора Температура, °С Время форполимеризации, мин 2,0 мм, % 1 ,0 мм, % 0,5 мм, % 0,1 8 мм, % Мелкие частицы, % Объемная плотность, г/см3
9 Нет СС8ТЕ 20 5 2,9 56,4 21,7 14,0 4,9 0,55
10 (срав- нитель- ный) Да - - - 12,8 43,3 17,0 14,3 12,6 0,46
Таблица III
Пример Периодическая форполимеризация Тип реактора Температура, °С Время форполимеризации, мин 2,0 мм, % 1 ,0 мм, % 0,5 мм, % 0,1 8 мм, % Мелкие частицы, % Объемная плотность, г/см3
11 (срав- нитель- ный) Да - - - 2,7 26,2 54,3 16,1 0,7 0,41
12 (срав- нитель- ный) Да Трубча- тый 0 20 3,7 23,5 58,6 12,6 1,5 0,43
1 3 (срав- нитель- ный) Да Трубча- тый 20 20 4,8 30,2 54,1 10,2 0,7 0,44
Таблица IV
При- мер Катали- затор Перио- дическая форпо- лимери- зация Тип реактора форполимеризации Температура в верхней части Температура в нижней части Время форпо- лимери- зации, мин 2,0 мм, % 1 ,0 мм, % 0,5 мм, % 0,1 8 мм, % Мелкие частицы, % Объ- емная плот- ность, г/см3
15 Циглера- Натта Нет СС8ТЕ 20 40 7 28,1 40,6 25,2 6,1 0 0,39
16 Циглера- Натта Нет *СС8ТЕ 20 30 8 16,2 62,2 18 3,6 0 0,3
17 88С Да *СС8ТЕ 15 13 9 Превосходная морфология, нет мелких частиц. Хорошая управляемость.
18 (срав- нитель- ный) 88С Да Не использовалась непрерывная форполимеризация Плохая морфология, много мелких частиц. Образование значительных отложений на стенках реактора с замкнутым контуром.
19 88С Нет *СС8ТЕ 15 13 9 Превосходная морфология, нет мелких частиц. Хорошая управляемость.
20 (срав- нитель- ный) 88С Нет Не использовалась непрерывная форполимеризация Плохая морфология, много мелких частиц. Образование значительных отложений на стенках реактора с замкнутым контуром.
21 88С Нет *СС8ТЕ 25 25 7 Превосходная морфология, нет мелких частиц. Хорошая управляемость.
* Два отделения и три вертикальные выравнивающие решетки.
ляющими пластинами (12Ь), диаметр которых

Claims (34)

1. Способ полимеризации олефинового мономера и, возможно, другого мономера в присутствии катализатора полимеризации олефина, разбавителя и возможных сокатализатора и доноров, предусматривающий
- образование жидкого потока, содержащего названный катализатор,
- непрерывную подачу названного жидкого потока в удлиненный полимеризационный реактор (1), имеющий, по меньшей мере, две последовательные камеры (12а), разделенные разденесколько меньше диаметра полимеризационного реактора (1 ),
- подачу в названный полимеризационный реактор (1) мономера и, возможно, сокатализатора и донора при температурах полимеризации названного олефина при сохранении в названных камерах (12а) смешанного потока для полимеризации мономера и возможного сомономера в жидкой фазе, и
- выведение полученной суспензии полимера из названного полимеризационного реактора.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что названный полимеризационный реактор преду19 сматривает несколько последовательных камер (12а), разделенных разделяющими пластинами (12Ь).
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что названные разделяющие пластины имеют диаметр, уменьшающийся в направлении к концу реактора.
4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что зазор между стенкой реактора и разделяющей пластиной (12Ь) в последней камере меньше диаметра выходного отверстия реактора (28).
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что названный полимеризационный реактор снабжен одной или более вращающейся турбинной или пропеллерной мешалкой (13) или статическими мешалками (14) между названными камерами (1 2а).
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что разделяющие пластины (12Ь) и названные мешалки (13) устанавливают на один вал (10).
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что вал (10) поддерживают одним или более блоком подшипников (15), и названные блоки подшипников (15) поддерживаются балками (16) на стенках реактора (2) за счет трения или другими способами.
8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что названный полимеризационный реактор оснащен охлаждающей рубашкой (4).
9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что одна или более названная камера (1 2а) имеет свое собственное входное отверстие (27) для подачи мономеров, сокатализаторов и доноров.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что катализатор используют в форполимеризации перед подачей в полимеризационный реактор.
11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что те же самые или другие мономеры, и/или донорные соединения, и/или сокатализаторы подают в различных количествах в каждую или в любую камеру (1 2а).
12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что по длине полимеризационного реактора существует градиент температур.
13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что используют катализаторы Циглера или металлоценовые катализаторы.
14. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что в полимеризационный реактор подают антистатический агент.
15. Способ полимеризации олефинового мономера в присутствии катализатора полимеризации олефина, разбавителя и возможного сокатализатора и доноров, предусматривающий подачу в, по меньшей мере, один полимеризационный реактор мономера(ов), разбавителя, катализатора, сокатализатора и, возможно, водорода и/или донора при температурах полимеризации названного олефина, образование олефиновых полимеров и выведение названных полимеров из реактора, отличающийся тем, что катализатор, подаваемый в полимеризационный реактор, используют в форполимеризации со стадиями:
- образования жидкого потока-носителя, содержащего названный катализатор, непрерывной подачи названного потока-носителя в удлиненный реактор форполимеризации (1), имеющий, по меньшей мере, две последовательные камеры (12а), разделенные разделяющими пластинами (12Ь), диаметр которых несколько меньше диаметра реактора форполимеризации (1 ),
- подачи в названный реактор форполимеризации (1) мономера и, возможно, сокатализатора и донора при сохранении пробкового режима смешанного потока в названном реакторе форполимеризации в течение периода, равного, по меньшей мере, одной минуте, при температурных условиях, необходимых для форполимеризации названного олефина на названном катализаторе,
- подачи названного катализатора, участвовавшего в форполимеризации, в первый полимеризационный реактор.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что названный реактор форполимеризации (1 ) имеет несколько последовательных камер (1 2а), разделенных разделяющими пластинами (12Ь), имеющими уменьшающийся диаметр в направлении к концу реактора.
1 7. Способ по п. 1 5 или 1 6, отличающийся тем, что названный реактор форполимеризации (1 ) снабжен одной или более вращающейся или статической мешалкой (13, 14) в названных камерах (1 2а).
18. Способ по любому из пп. 15-17, отличающийся тем, что названные разделяющие пластины (12Ь) и названные мешалки (13, 14) устанавливают на одном валу (1 0).
19. Способ по любому из пп. 15-18, отличающийся тем, что одна или более названные камеры (12а) имеют свое собственное входное отверстие для подачи мономеров, сокатализаторов и доноров.
20. Способ по любому из пп. 15-19, отличающийся тем, что в каждую камеру (12а) подаются различные мономеры и/или донорные соединения в различных количествах.
21. Способ по любому из пп.15-20, отличающийся тем, что он предусматривает один или более суспензионный реактор после названной стадии форполимеризации.
22. Способ по любому из пп.15-21, отличающийся тем, что полимеризацию в, по меньшей мере, одной стадии суспензионной полимеризации проводят при температуре и давлении, превышающих верхние критические температуру и давление реакционной среды.
23. Способ по любому из пп. 15-20, отличающийся тем, что в нем используют один или более газофазный реактор после названной стадии форполимеризации.
24. Способ по любому из пп. 15-23, отличающийся тем, что он предусматривает после названной стадии форполимеризации один или более суспензионный реактор, за которым следует один или более газофазный реактор.
25. Способ по любому из пп.1-24, отличающийся тем, что мономер выбирают из этилена, пропилена, бутена, пентена и гексена.
26. Полимерный продукт, полученный способом по любому из предшествующих пп.125.
27. Устройство для полимеризации олефинового мономера и возможно другого мономера в присутствии катализатора полимеризации олефинов, разбавителя и возможных сокатализатора и доноров, включающее
- средства для непрерывной подачи жидкого потока, содержащего названный катализатор, в удлиненный полимеризационный реактор (1), включающий, по меньшей мере, две последовательные камеры (12а), разделенные разделяющими пластинами (12Ь), диаметр которых несколько меньше диаметра полимеризационного реактора (1 ),
- средства для подачи в названный полимеризационный реактор (1) мономера и, возможно, сокатализатора и донора при температурах полимеризации названного олефина, при сохранении смешанного потока в названных камерах (12а) для полимеризации мономера и возможного сомономера в жидкой фазе, и
- средства для выведения полученной суспензии полимера из названного полимеризационного реактора.
28. Устройство по п.27, отличающееся тем, что названный полимеризационный реактор
Фиг. 1а включает несколько последовательных камер (1 2а), разделенных разделяющими пластинами (12Ь).
29. Устройство по п.28, отличающееся тем, что названные разделяющие пластины (12Ь) имеют уменьшающийся диаметр в направлении к концу реактора.
30. Устройство по п.28 или 29, отличающееся тем, что зазор между стенкой реактора и разделяющей пластиной (12Ь) в последней камере меньше диаметра выходного отверстия в реакторе (28).
31 . Устройство по любому из пп.27-30, отличающееся тем, что названный полимеризационный реактор оснащён одной или более вращающейся турбинной или пропеллерной мешалкой (13) или статическими мешалками (14) между названными камерами (1 2а).
32. Устройство по любому из предшествующих пп.27-31, отличающееся тем, что названные разделяющие пластины (1 2Ь) и названные мешалки (1 3, 1 4) устанавливаются на одном валу (1 0).
33. Устройство по любому из предшествующих пп.27-32, отличающееся тем, что вал (1 0) поддерживается одним или более блоком подшипников (1 5), и названные блоки подшипников (15) поддерживаются балками (16) на стенках реактора (2) за счет трения или другими способами.
34. Устройство по любому из предшествующих пп.27-33, отличающееся тем, что оно предназначено для использования катализатора олефиновой полимеризации в форполимеризации.
EA199800812A 1996-03-13 1997-03-12 Способ полимеризации олефиновых мономеров (варианты), устройство для его осуществления и полимерный продукт EA001029B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI961152A FI105818B (fi) 1996-03-13 1996-03-13 Prosessi olefiinimonomeerien polymeroimiseksi
PCT/FI1997/000162 WO1997033920A1 (en) 1996-03-13 1997-03-12 A process and an apparatus for polymerization of olefin monomers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199800812A1 EA199800812A1 (ru) 1999-02-25
EA001029B1 true EA001029B1 (ru) 2000-08-28

Family

ID=8545640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800812A EA001029B1 (ru) 1996-03-13 1997-03-12 Способ полимеризации олефиновых мономеров (варианты), устройство для его осуществления и полимерный продукт

Country Status (16)

Country Link
US (2) US6197264B1 (ru)
EP (1) EP0886655B1 (ru)
JP (1) JP3613767B2 (ru)
KR (1) KR100473673B1 (ru)
AR (1) AR006194A1 (ru)
AT (1) ATE204301T1 (ru)
AU (1) AU720018B2 (ru)
BR (1) BR9708187A (ru)
DE (1) DE69706148T2 (ru)
EA (1) EA001029B1 (ru)
ES (1) ES2161443T3 (ru)
FI (1) FI105818B (ru)
IN (1) IN192462B (ru)
TW (1) TW436490B (ru)
WO (1) WO1997033920A1 (ru)
ZA (1) ZA972014B (ru)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI973816A0 (fi) 1997-09-26 1997-09-26 Borealis As Polypropen med hoeg smaeltstyrka
US6677265B1 (en) 1997-12-08 2004-01-13 Albemarle Corporation Process of producing self-supported catalysts
CA2340004C (en) * 1998-08-10 2007-10-30 Bp Chemicals Limited Continuous process for gas phase coating of polymerisation catalyst
EP1020481A1 (en) * 1999-01-18 2000-07-19 Fina Research S.A. Production of polyethylene
GB0229133D0 (en) * 2002-12-13 2003-01-15 Solvay Particulate flow control process
US7122606B2 (en) 2003-07-04 2006-10-17 Basell Polyolefine Gmbh Olefin polymerization process
BE1015976A3 (fr) * 2004-04-14 2005-12-06 Broqueville Axel De Procede de polymerisation cataltytique dans un lit fluidifie vertical rotatif.
US6969491B1 (en) * 2004-09-01 2005-11-29 3M Innovative Properties Company Stirred tube reactor and method of using the same
EP1838426A2 (fr) 2004-12-15 2007-10-03 Axel De Broqueville Dispositif a lit fluidifie rotatif et procedes utilisant ce dispositif
US7053163B1 (en) † 2005-02-22 2006-05-30 Fina Technology, Inc. Controlled comonomer distribution along a reactor for copolymer production
US7718137B2 (en) * 2005-10-28 2010-05-18 Eastman Chemical Company Reactor with optimized internal tray design
US7906598B2 (en) * 2006-08-30 2011-03-15 Intertape Polymer Corp. Recirculation loop reactor bulk polymerization process
US20100105847A1 (en) 2006-01-24 2010-04-29 Intertape Polymer Corp. Plug flow bulk polymerization of vinyl monomers
WO2008027858A1 (en) * 2006-08-30 2008-03-06 Intertape Polymer Corp. Recirculation loop reactor bulk polymerization process
WO2008061662A1 (en) * 2006-11-21 2008-05-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst component for the polymerization of olefins
US7528290B2 (en) * 2006-12-28 2009-05-05 Uop Llc Apparatuses and methods for separating butene-1 from a mixed C4 feed
WO2008095807A1 (en) * 2007-02-05 2008-08-14 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Apparatus for the liquid-phase polymerization of olefins
US7887764B2 (en) * 2007-09-18 2011-02-15 Jernberg Gary R Mixer with a catalytic surface
EP2416876A1 (en) * 2009-04-09 2012-02-15 Przedsi Biorstwo Ekonaks Sp. z o.o. Method of processing plastics waste, especially polyolefines and a device for processing plastics waste, especially polyolefines
EP2275201A1 (en) * 2009-06-18 2011-01-19 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerization process with improved polymer homogeneity
EP2499169B1 (en) 2009-11-13 2014-04-02 Borealis AG Process for recovering a transition metal compound
US8501881B2 (en) 2009-11-13 2013-08-06 Borealis Ag Process for olefin polymerization
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
EP2499168B1 (en) 2009-11-13 2017-05-10 Borealis AG Process for recovering a transition metal compound
US20110237762A1 (en) * 2010-03-29 2011-09-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Reactor, Process for Producing Prepolymerization Catalyst for Olefin Polymerization, and Process for Producing Olefin Polymer
EP2402376A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Borealis AG Process for producing a prepolymerised catalyst, such prepolymerised catalyst and its use for producing a polymer
EP2428526A1 (en) 2010-09-13 2012-03-14 Borealis AG Process for producing polyethylene with improved homogeneity
EP2452956A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for polymerising propylene
ES2605429T3 (es) 2011-06-15 2017-03-14 Borealis Ag Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno
SG11201404646WA (en) * 2012-02-10 2014-12-30 List Holding Ag Method for performing mechanical, chemical and/or thermal processes
WO2016019213A1 (en) * 2014-07-31 2016-02-04 Dow Global Technologies Llc In-line dynamic mixing apparatus for flocculating and dewatering oil sands fine tailings
CN104907031A (zh) * 2015-05-14 2015-09-16 徐以撒 可连续进料的低返混的中速反应器及其操作方法
CN113694858B (zh) * 2020-05-26 2023-03-17 唐山金坤化工有限公司 苯环硝化的连续硝化反应装置及方法
CN114073927A (zh) * 2020-08-18 2022-02-22 中国石油化工股份有限公司 一种反应釜及聚乙烯的生产方法
WO2022106710A1 (en) 2020-11-23 2022-05-27 Borealis Ag In-situ reactor blend of ziegler-natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2533058A (en) * 1944-11-23 1950-12-05 Standard Oil Dev Co Method for polymerizing olefins
US2740696A (en) * 1951-03-30 1956-04-03 Exxon Research Engineering Co Polymerization apparatus unit
US2893851A (en) 1955-12-29 1959-07-07 American Oil Co Powdered catalyst contacting unit
US3368874A (en) * 1964-09-25 1968-02-13 Schwarza Chemiefaser Apparatus for the continuous polymerization of monomeric synthetics
FR1582917A (ru) * 1968-07-30 1969-10-10
DE2849187A1 (de) 1978-11-13 1980-05-22 Roehm Gmbh Selbstreinigender rohrfoermiger reaktor
EP0099774B2 (fr) * 1982-06-24 1995-03-22 BP Chimie Société Anonyme Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé
FR2572083B1 (fr) * 1984-10-24 1987-06-12 Bp Chimie Sa Procede de demarrage de polymerisation ou de copolymerisation en phase gazeuse d'alpha-olefines en presence de systeme catalytique ziegler-natta
DE3789500T2 (de) 1987-02-02 1994-08-04 Fina Technology Verfahren zur Verbesserung der Effektivität eines vorpolymerisierten Katalysators.
GB8928388D0 (en) * 1989-12-15 1990-02-21 Shell Int Research Multistage reactor
FR2659338B1 (fr) * 1990-03-09 1993-05-07 Bp Chemicals Snc Procedes et dispositifs de polymerisation catalytique d'alpha-olefines en phase gazeuse.
IT1262933B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
GB9309497D0 (en) 1993-05-08 1993-06-23 Explosive Dev Ltd Mixing arrangements
US5763543A (en) 1994-09-14 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with little or no scavenger present
US5529965A (en) * 1994-10-28 1996-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
WO1997046514A1 (en) * 1996-05-31 1997-12-11 Novartis Ag Process for the preparation of hydrazine derivatives useful as intermediates for the preparation of peptide analogues

Also Published As

Publication number Publication date
ATE204301T1 (de) 2001-09-15
AU1928197A (en) 1997-10-01
US20010031226A1 (en) 2001-10-18
US6197264B1 (en) 2001-03-06
TW436490B (en) 2001-05-28
IN192462B (ru) 2004-04-24
JP2000506919A (ja) 2000-06-06
KR19990087702A (ko) 1999-12-27
WO1997033920A1 (en) 1997-09-18
AU720018B2 (en) 2000-05-18
EA199800812A1 (ru) 1999-02-25
ES2161443T3 (es) 2001-12-01
KR100473673B1 (ko) 2005-07-28
BR9708187A (pt) 1999-07-27
FI961152A (fi) 1997-09-14
DE69706148D1 (de) 2001-09-20
DE69706148T2 (de) 2001-11-29
FI961152A0 (fi) 1996-03-13
EP0886655B1 (en) 2001-08-16
EP0886655A1 (en) 1998-12-30
US6461574B2 (en) 2002-10-08
JP3613767B2 (ja) 2005-01-26
FI105818B (fi) 2000-10-13
ZA972014B (en) 1997-09-17
AR006194A1 (es) 1999-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA001029B1 (ru) Способ полимеризации олефиновых мономеров (варианты), устройство для его осуществления и полимерный продукт
KR101426308B1 (ko) 올레핀의 중합을 위한 기체 상 방법 및 장치
KR100337049B1 (ko) 알파-올레핀의기상중합방법
JP5072637B2 (ja) プロピレンポリマーの製造方法
JP3825478B2 (ja) ポリプロピレンアロイの製造方法
US5804678A (en) Process for gas phase polymerization of olefin
RU2464282C2 (ru) Способ полимеризации олефинов
US5241023A (en) Process and device for the gas phase polymerization of alpha-olefins
RU2198184C2 (ru) Способ полимеризации
JP4498925B2 (ja) α−オレフィンの重合のための液相法
PL193876B1 (pl) Sposób wytwarzania homopolimerów i kopolimerów propylenu oraz urządzenie do ich wytwarzania
EA000521B1 (ru) Способ получения гомо- или сополимеров пропилена
KR20070090164A (ko) 슬러리상 중합 방법
EP0059080B1 (en) Process and apparatus for gas phase polymerization of olefins
US4408024A (en) Method for the heat removal from polymerization reactor
BRPI0919385B1 (pt) Componentecatalisador pré-polimerizado, sistema catalisador e processo em fase gasosa para a polimerização de olefinas
US10696756B2 (en) Process for the polymerization of olefins
JP2002522597A (ja) 重合触媒の連続気相被覆法
CA2250264C (en) A process and an apparatus for polymerization of olefin monomers
JP2011116970A (ja) プロピレン重合反応装置及びプロピレン系重合体の製造方法
GB2069369A (en) Method and apparatus for removal of heat from an olefin polymerization reactor
JP4460187B2 (ja) オレフィンの重合方法および重合装置
JPH061804A (ja) ポリオレフィンの製造法
JPS6088011A (ja) オレフインの重合方法
JPH0362168B2 (ru)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM