KR20050098018A - 메탈로센 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 6의 신규 메탈로센 및 하기 화학식 5 및 5a의 인덴으로부터 메탈로센을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

메탈로센 및 그의 제조 방법{Metallocenes and Preparation of Preparing Them}
본 발명은 간단하고 경제적으로 흥미로운 치환된 인다논의 제조 방법에 관한 것이다.
치환된 인다논은 제약 및 곡물 보호 분야에서 활성 화합물의 제조 [S. J. deSolms 등, J. Med. Chem., 1978, 21, 437 참고] 및 메탈로센 착물의 제조 [Chemie in unserer Zeit, 1994, 28, 204, 205]를 위한 중요한 중간체이다. 특히, 치환된 인다논은 올레핀 중합 반응에서 매우 활성인 촉매로서 상당히 중요한 브리징된 키랄 메탈로센을 제조하는데 사용될 수 있다 (유럽 특허 공개 제129 368호 참고). 촉매 특성은 목적하는 방법에서 리간드계의 변형, 예를 들면 치환에 의해 영향 받을 수 있다. 이에 의해 중합체 수율, 중합체의 입체 규칙성(tacticity) 또는 융점에서의 목적하는 정도의 변화를 얻을 수 있다 (New J. Chem., 1990, 14, 499; Organomet., 1990, 9, 3098; Angew. Chem., 1990, 102, 339; 유럽 특허 공개 제316 155호; 동 제351 392호). π 리간드로서, 1번 자리에 브리지를 함유하는 치환된 인데닐 라디칼, 바람직하게는 2번 자리에 탄화수소 라디칼 및 4번 자리에 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 아릴 라디칼을 함유하는 브리징된 지르코노센은 특히 활성이고 입체 선택적인 촉매계인 것으로 알려져 있다 (유럽 특허 제0 576 970 A1호; 동 제0 629 632 A2호). 이러한 매우 활성인 메탈로센에 사용되는 리간드계는 상응하는 인덴으로부터 제조되며, 이는 적절한 자리에서 치환된 인다논으로부터 얻어진다 (유럽 특허 제0 576 970 A1호; 동 제0 629 632 A2호). 상기 인다논은 시판되고 있는 전구체 또는 예를 들면 하기 반응식과 같이 문헌에 공지된 전구체로부터 합성된다.
유럽 특허 제0 576 970 A1호
2-메틸-4-페닐인다논은 예를 들면 케톤 관능기의 알콜로의 환원에 이어 탈수 반응에 의해 상응하는 인덴으로 전환된다.
유럽 특허 제0 629 632 A2호
예로서 도시된 3개의 합성 경로는 각각의 경우 상응하는 3-아릴프로피온산의 프리델-크래프트 고리화 반응에 의해 얻어지는 2-, 4-치환된 인다논을 거쳐 간다. 상기 합성법은 상대적으로 비싼 출발 화합물이 사용되는 다단계 방법이다. 또한, 유럽 특허 제0 629 632호에 개시된 합성에서는 보호기의 도입을 피할 수 없다. 따라서 도시된 방법은 매우 비싼 방법이다.
따라서 본 발명의 목적은 활성 화합물 및 메탈로센 착물의 제조에 중요한 중간체인 치환된 인다논을 제조하는 간단하고 다루기 쉬우며 비싸지 않은 방법을 알아내는 것이고, 결과적으로 인다논으로부터 매우 경제적으로 인덴을 경유하여 메탈로센 착물을 얻는 것이다.
놀랍게도 본 발명자들은 이탈기 함유 치환된 인다논을 사용하여 특히 활성 화합물 및 메탈로센 착물을 제조하는데 사용될 수 있는 다른 인다논을 간단한 방법으로 제조할 수 있음을 알아내었다. 이러한 방법에 의해 얻어진 인다논으로부터 매우 경제적으로 인덴을 경유하여 메탈로센 착물을 얻을 수 있다.
따라서 본 발명은 하기 화학식 1 또는 1a의 인다논을 커플링 성분과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1의 인다논으로부터 하기 화학식 2의 인다논, 또는 하기 화학식 1a의 인다논으로부터 하기 화학식 2a의 인다논의 제조 방법을 제공한다.
상기 식 중, R1은 탄소 원자를 통해 결합되고, 치환체로서 하나 이상의 동일하거나 상이한 헤테로원자 함유 라디칼을 함유할 수 있는 C1-C40-탄화수소기와 같은 C1-C40-기, 예를 들면 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C1-C20-알킬기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C6-C22-아릴기, C7-C20-알킬아릴기 또는 C7-C20-아릴알킬기 (여기서, 알킬 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있고, 아릴 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있음), 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C2-C10-알케닐기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C2-C20-알키닐기, C8-C12-아릴알케닐기 (여기서, 알케닐 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있고, 아릴 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있음)이거나,
또는 R1은 OR2, SR2, NR2 2, PR2 2, SiR2 3 또는 OSiR2 3기 (여기서, R2는 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C1-C10-알킬기 또는 C6-C14-아릴기와 같은 C1-C20-탄화수소기이거나, 또는 2개의 라디칼 R2는 결합하여 고리계를 형성할 수 있음)이거나,
또는 R1은 탄소 원자를 통해 결합되고, 치환체로서 C1-C20-라디칼 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20-헤테로 고리형기이고,
X는 이탈기, 예를 들면 디아조늄기, 할로겐 원자 또는 원소 주기율표 13, 14, 15 또는 16족 원자, 예를 들면 붕소, 규소, 주석, 산소 또는 황과 같은 헤테로 원자를 통해 결합되는 C1-C40-, 바람직하게는 C1-C10-기, 예를 들면 C1-C40-알킬술포네이트, C1-C40-할로알킬술포네이트, C6-C40-아릴술포네이트, C6-C40-할로아릴술포네이트, C7-C40-아릴알킬술포네이트, C7-C40-할로아릴알킬술포네이트, C1-C40-알킬카르복실레이트, C1-C40-할로알킬카르복실레이트, C6-C40-아릴카르복실레이트, C6-C40-할로아릴카르복실레이트, C7-C40-아릴알킬카르복실레이트, C7-C40-할로아릴알킬카르복실레이트, 포르메이트, C1-C40-알킬 카르보네이트, C1-C40-할로알킬 카르보네이트, C6-C40-아릴 카르보네이트, C6-C40-할로아릴 카르보네이트, C7-C40-아릴알킬 카르보네이트, C7-C40-할로아릴알킬 카르보네이트, C1-C40-알킬 포스포네이트, C1-C40-할로알킬 포스포네이트, C6-C40-아릴 포스포네이트, C6-C40-할로아릴 포스포네이트, C7-C40-아릴알킬 포스포네이트 또는 C7-C40-할로아릴알킬 포스포네이트이고,
R3은 탄소 원자를 통해 결합되고, 치환체로서 하나 이상의 동일하거나 상이한 헤테로 원자 함유 라디칼을 함유할 수 있는 C1-C40-탄화수소기, 예를 들면 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C1-C20-알킬기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, COR2, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C6-C22-아릴기, C7-C15-알킬아릴기 또는 C7-C15-아릴알킬기 (여기서, 알킬 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있고, 아릴 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있음), 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, CO2R2, COR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C2-C10-알케닐기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C2-C10-알키닐기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C8-C12-아릴알케닐기이거나,
또는 R3은 할로겐 원자 또는 PR2 2, B(OR2)2, SiR2 3 또는 SnR2 3기 (여기서, R2는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C20-탄화수소기, 예를 들면 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C1-C10-알킬기 또는 C6-C14-아릴기이거나, 또는 2개의 라디칼 R2는 결합하여 고리계를 형성할 수 있음)이거나,
또는 R3은 탄소 원자를 통해 결합되고, 치환체로서 C1-C20-라디칼 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20-헤테로 고리형기이고,
Y1, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자이거나 X 또는 R3에 대해 정의된 바와 같고,
Y4, Y5 및 Y6은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자이거나 R3에 대해 정의된 바와 같다.
본 발명의 방법에서 화학식 1 또는 1a의 인다논은 커플링 성분과 반응시킴으로써 하나의 반응 단계에서 화학식 2 또는 2a의 인다논으로 직접 전환된다. 상기 반응에서 화학식 1 또는 1a의 인다논의 카르보닐 관능기를 위한 보호기를 사용하지 않는다.
본 출원의 목적상 "헤테로 원자"란 용어는 탄소 및 수소를 제외한 원소 주기율표의 임의의 원자를 나타낸다. 헤테로 원자는 바람직하게는 탄소를 제외한 원소 주기율표 14, 15 또는 16족 원자이다. "헤테로 고리형기"란 용어는 헤테로 원자 함유 고리형기를 나타낸다.
본 발명의 방법에서 X는 염소, 브롬, 요오드, 트리플레이트, 노나플레이트, 메실레이트, 에틸술포네이트, 벤젠술포네이트, 토실레이트, 트리이소프로필벤젠술포네이트, 포르메이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 니트로벤조에이트, 할로겐화 아릴카르복실레이트, 특히 불소화 벤조에이트, 메틸 카르보네이트, 에틸 카르보네이트, 벤질 카르보네이트, t-부틸 카르보네이트, 디메틸 포스포네이트, 디에틸 포스포네이트, 디페닐 포스포네이트 또는 디아조늄이고,
R1은 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2, PR2 2-, NR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C1-C8-알킬기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C6-C10-아릴기, C7-C12-알킬아릴 또는 아릴알킬기 (여기서, 알킬 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있고, 아릴 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있음), 각각 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있는 C2-C8-알케닐기 또는 C2-C8-알키닐기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있는 C8-C12-아릴알케닐기이거나, 또는 R1은 OR2, PR2, NR2 2, SiR2 3 또는 OSiR2 3기 (여기서, R2는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C4-알킬기 또는 C6-C10-아릴기이며, 알킬기는 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있고, 아릴기는 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있음)이거나, 또는 R1은 치환체로서 C1-C20-라디칼 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20-헤테로 고리형기이며, 바람직한 헤테로 원자는 산소, 질소, 황, 인 또는 규소이고,
R3은 C1-C20-기, 예를 들면 이상의 동일하거나 상이한 불소, OR2, NR2 2- 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C1-C10-알킬기, 불소, 염소, OR2, SR2, NR2 2, NH2, NO2, CN, COR2 또는 CO2R2 치환체를 함유할 수 있는 C1-C14-아릴기, C7-C15-알킬아릴기 또는 C7-C15-아릴알킬기 (여기서, 알킬 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, OR2, NR2 2- 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있고, 아릴 부분은 불소, 염소, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, NO2, CN, COR2 또는 CO2R2 치환체를 함유할 수 있음), 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, OR2, CO2R2, COR2, NR2 2- 또는 OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C2-C10-알케닐기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, OR2, NR2 2- 또는 OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C2-C10-알키닐기, C8-C12-아릴알케닐기, PR2 2, B(OR2)2 또는 SnR2 3기 (여기서, R2는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C4-알킬기 또는 C6-아릴기이며, 알킬기는 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있고, 아릴기는 불소, 염소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있고, 또한 2개의 라디칼 R2는 서로 결합하여 고리계를 형성할 수 있음), 바람직한 헤테로 원자는 산소, 질소 또는 황이고, 치환체로서 C1-C6-라디칼 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C14-헤테로 고리형기이고,
Y1, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자이거나 R3 또는 X에 대해 정의된 바와 같고, 하나 이상의 라디칼 Y1, Y2 및 Y3, 바람직하게는 Y3은 수소 원자이고,
Y4, Y5 및 Y6은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자이거나 R3에 대해 정의된 바와 같고 하나 이상의 라디칼 Y4, Y5 및 Y6, 바람직하게는 Y6은 수소 원자인, 화학식 1 또는 1a의 인다논을 사용하는 것이 특히 바람직하다. .
X는 염소, 브롬, 요오드, 트리플레이트, 노나플레이트, 메실레이트, 토실레이트 또는 디아조늄이고,
R1은 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C1-C8-알킬기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있는 페닐기, C7-C12-알킬아릴 또는 아릴알킬기 (여기서, 알킬 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있고, 아릴 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있음), 각각 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있는 C2-C8-알케닐기 또는 C2-C8-알키닐기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있는 C8-C12-아릴알케닐기이거나, 또는 R1은 OR2, SiR2 3 또는 -OSiR2 3기 (여기서, R2는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C4-알킬기 또는 페닐기이며, 알킬기는 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있고, 아릴기는 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있음)이거나, 또는 R1은 치환체로서 C1-C10-라디칼 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C16-헤테로 고리형기이고, 바람직한 헤테로 원자는 산소, 질소, 황 및 규소이고,
Y1, Y2 또는 Y3은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 염소, 브롬, 요오드, 트리플레이트, 노나플레이트, 메실레이트, 토실레이트 또는 디아조늄이거나, Y1, Y2 또는 Y3 각각은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C1-C8-알킬기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, COR2, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C6-C14-아릴기, C7-C15-알킬아릴기 또는 C7-C15-아릴알킬기 (여기서, 알킬 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있고, 아릴 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있음), 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C2-C10-알케닐기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C2-C8-알키닐기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C8-C12-아릴알케닐기이거나,
또는 Y1, Y2 또는 Y3 각각은 할로겐 원자이거나 NR2 2, PR2 2, B(OR2)2, SiR2 3 또는 SnR2 3 기 (여기서 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C20-탄화수소기, 예를 들면 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C1-C10-알킬기 또는 C6-C14-아릴기이거나, 또는 2개의 라디칼 R2는 서로 결합하여 고리계를 형성할 수 있음)이거나, 또는 Y1, Y2 또는 Y3 각각은 탄소 원자를 통해 결합하고, 치환체로서 C1-C20라디칼 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20-헤테로 고리형기이고, 2개 이상의 라디칼 Y1, Y2 및 Y3, 바람직하게는 Y1 및 Y3 각각은 수소 원자인, 화학식 1 또는 1a의 인다논이 매우 특히 바람직하다.
R3은 C1-C14-기, 예를 들면 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, OR2a, NR2a 2- 또는 OSiR2a 3 치환체를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C1-C8-알킬기, 불소, 염소, R2, OR2a 또는 NR2a 2 치환체를 함유할 수 있는 C6-C14-아릴기, C7-C10-알킬아릴기 또는 C7-C10-아릴알킬기 (여기서, 알킬 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, OR2a, NR2a 2- 또는 OSiR2a 3 치환체를 함유할 수 있고, 아릴 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2a 또는 NR2a 2 치환체를 함유할 수 있음), 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, OR2a, CO2R2a 또는 NR2a 2 치환체를 함유할 수 있는 C2-C8-알케닐기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, OR2a 또는 NR2a 2 치환체를 함유할 수 있는 C2-C8-알키닐기, C8-C12-아릴알케닐기, PR2a 2, B(OR2a)2 또는 SnR2a 3기 (여기서, R2a는 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 불소 치환체를 함유할 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4-알킬기, 또는 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소 또는 OR2a 치환체를 함유할 수 있는 페닐기이고, 또한 2개의 라디칼 R2a는 서로 결합하여 고리계를 형성할 수 있음), 바람직한 헤테로 원자는 산소, 질소 또는 황이고, 치환체로서 C1-C4-라디칼 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C14-헤테로 고리형기이고, Y4, Y5 및 Y6은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자 또는 R3이고, 2개 이상의 라디칼 Y4, Y5 및 Y6, 바람직하게는 Y4 및 Y6은 수소이다.
본 발명의 범위를 제한하지는 않는 화학식 1의 인다논의 예시되는 예는 다음과 같다.
2-메틸-7-클로로-1-인다논
2-메틸-7-브로모-1-인다논
2-메틸-7-요오도-1-인다논
2-메틸-7-트리플루오로아세톡시-1-인다논
2-메틸-7-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-메틸-7-메탄술포녹시-1-인다논
2-메틸-7-에탄술포녹시-1-인다논
2-메틸-7-(p-톨루엔술포녹시)-1-인다논
2-메틸-7-벤젠술포녹시-1-인다논
2-메틸-7-(2,4,6-트리이소프로필벤젠술포녹시)-1-인다논
2-메틸-7-펜타플루오로벤젠술포녹시-1-인다논
2-메틸-7-노나플루오로부탄술포녹시-1-인다논
2-메틸-7-아세톡시-1-인다논
2-메틸-7-포르밀옥시-1-인다논
2-메틸-7-펜타플루오로벤조일옥시-1-인다논
2-메틸-7-(p-니트로벤조일옥시)-1-인다논
2-메틸-7-메톡시카르보닐옥시-1-인다논
2-메틸-7-t-부틸옥시카르보닐옥시-1-인다논
2-메틸-7-에톡시카르보닐옥시-1-인다논
2-메틸-7-벤질옥시카르보닐옥시-1-인다논
2-메틸-7-디메틸포스포녹시-1-인다논
2-메틸-7-디에틸포스포녹시-1-인다논
2-메틸-7-디페닐포스포녹시-1-인다논
2-메틸-7-디아조늄-1-인다논 클로라이드
2-메틸-7-디아조늄-1-인다논 테트라플루오로보레이트
2-메틸-7-디아조늄-1-인다논 술페이트
2-메틸-4-비닐-7-브로모-1-인다논
2-메틸-5-부틸-7-브로모-1-인다논
2-메틸-5-플루오로-7-브로모-1-인다논
2-메틸-4-이소프로필-7-브로모-1-인다논
2-메틸-5,7-디브로모-1-인다논
2-메틸-5,7-디클로로-1-인다논
2-메틸-6,7-디클로로-1-인다논
2-메틸-5-클로로-7-브로모-1-인다논
2-메틸-4-페닐-7-디아조늄-1-인다논 클로라이드
2-메틸-4-시클로헥실-7-디아조늄-1-인다논 테트라플루오로보레이트
2,5-디메틸-7-클로로-1-인다논
2,4-디메틸-7-브로모-1-인다논
2,6-디메틸-7-클로로-1-인다논
2-메틸-5-부틸-7-클로로-1-인다논
2-메틸-5-이소프로필-7-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-메틸-5-t-부틸-7-메탄술포녹시-1-인다논
2-메틸-5-페닐-7-브로모-1-인다논
2-메틸-5-(3,5-디메톡시페닐)-7-요오도-1-인다논
2-메틸-5-벤질-7-클로로-1-인다논
2-메틸-5-메톡시-7-클로로-1-인다논
2-메틸-5-페녹시-7-클로로-1-인다논
2-메틸-6-메톡시-7-클로로-1-인다논
2-메틸-6-이소프로폭시-7-브로모-1-인다논
2-메틸-6-트리메틸실릴옥시-7-브로모-1-인다논
2-메틸-5-비닐-7-(p-톨루엔술포녹시)-1-인다논
2-메틸-6-브로모-7-트리플루오로아세톡시-1-인다논
2-메틸-6-페닐-7-브로모-1-인다논
2-메틸-4-메톡시-7-클로로-1-인다논
2-메틸-4-디이소프로필아미노-7-클로로-1-인다논
2-트리플루오로메틸-7-클로로-1-인다논
2-트리플루오로메틸-7-브로모-1-인다논
2-트리플루오로메틸-4-메틸-7-클로로-1-인다논
2-트리플루오로메틸-5-이소부틸-7-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-에틸-7-클로로-1-인다논
2-에틸-7-브로모-1-인다논
2-에틸-7-디아조늄-1-인다논 테트라플루오로보레이트
2-에틸-7-메탄술포녹시-1-인다논
2-에틸-4-트리메틸실릴옥시-7-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-에틸-5-메틸-7-브로모-1-인다논
2-에틸-4-벤질-7-브로모-1-인다논
2-에틸-7-디아조늄-1-인다논 테트라플루오로보레이트
2-n-프로필-7-클로로-1-인다논
2-n-프로필-7-브로모-1-인다논
2-n-프로필-5,7-디클로로-1-인다논
2-n-프로필-7-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2,6-디에틸-7-디아조늄-1-인다논 클로라이드
2-부틸-7-클로로-1-인다논
2-부틸-5-플루오로-7-클로로-1-인다논
2-부틸-5,7-디클로로-1-인다논
2-이소프로필-7-클로로-1-인다논
2-이소프로필-7-브로모-1-인다논
2-이소프로필-7-요오도-1-인다논
2-이소프로필-5-디페닐포스피노-7-노나플루오로부탄술포녹시-1-인다논
2-페닐-4-디메틸아미노-7-브로모-1-인다논
2-페닐-7-클로로-1-인다논
2-(2-피리딜)-7-브로모-1-인다논
2-(2-푸릴)-7-요오도-1-인다논
2-시클로헥실-7-클로로-1-인다논
2-시클로헥실-7-브로모-1-인다논
2-시클로헥실-7-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-이소부틸-7-클로로-1-인다논
2-이소부틸-7-브로모-1-인다논
2-t-부틸-7-클로로-1-인다논
2-t-부틸-7-요오도-1-인다논
2-벤질-7-클로로-1-인다논
2-알릴-7-클로로-1-인다논
2-비닐-7-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-(2-트리메틸실릴에틴-1-일)-6-벤질-7-클로로인다논
2-(헥스-1-이닐)-7-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-트리메틸실릴-7-브로모-1-인다논
2-트리메틸실릴옥시-7-브로모-1-인다논
2-디메틸아미노-7-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-N-피롤리디노-7-클로로-1-인다논
2-디페닐포스피노-5-이소프로필-7-브로모-1-인다논
2-메톡시-6-알릴-7-클로로-1-인다논
2,6-디메톡시-7-브로모-1-인다논
2-페녹시-5-디메틸아미노-7-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-(2-메톡시에틸)-7-클로로-1-인다논
2-(3-클로로프로필)-7-클로로-1-인다논
2,4,5,6-테트라메틸-7-클로로-1-인다논
2-메틸-4-페닐-5-메톡시-7-브로모-1-인다논
2-부틸-5-벤질-6-브로모-7-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-트리메틸실릴옥시-4-메톡시-5-알릴-7-디아조늄-1-인다논 테트라플루오로보레이트
2-N-피페리디노-4-플루오로-5,7-디브로모-1-인다논
2-이소프로필-4-시클로헥실-5-메틸-7-트리메틸스탄닐-1-인다논
2,5-디메톡시-4-브로모-6-트리플루오로메틸-7-요오도-1-인다논
2-에틸-4-디메틸아미노-5-트리메틸실릴-7-클로로인다논
2-트리플루오로에톡시-4-티오메톡시-6-부틸-7-브로모-1-인다논
2-트리에틸실릴-5,6-디플루오로-7-메탄술포녹시-1-인다논
2,5-디페닐-7-브로모-1-인다논
본 발명의 범위를 제한하지는 않는 화학식 1a의 인다논의 예시적인 예는 다음과 같다.
2-메틸-4-클로로-1-인다논
2-메틸-4-브로모-1-인다논
2-메틸-4-요오도-1-인다논
2-메틸-4-트리플루오로아세톡시-1-인다논
2-메틸-4-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-메틸-4-메탄술포녹시-1-인다논
2-메틸-4-에탄술포녹시-1-인다논
2-메틸-4-(p-톨루엔술포녹시)-1-인다논
2-메틸-4-벤젠술포녹시-1-인다논
2-메틸-4-(2,4,6-트리이소프로필벤젠술포녹시)-1-인다논
2-메틸-4-펜타플루오로벤젠술포녹시-1-인다논
2-메틸-4-노나플루오로부탄술포녹시-1-인다논
2-메틸-4-아세톡시-1-인다논
2-메틸-4-포르밀옥시-1-인다논
2-메틸-4-펜타플루오로벤조일옥시-1-인다논
2-메틸-4-(p-니트로벤조일옥시)-1-인다논
2-메틸-4-메톡시카르보닐옥시-1-인다논
2-메틸-4-t-부틸옥시카르보닐옥시-1-인다논
2-메틸-4-에톡시카르보닐옥시-1-인다논
2-메틸-4-벤질옥시카르보닐옥시-1-인다논
2-메틸-4-디메틸포스포녹시-1-인다논
2-메틸-4-디에틸포스포녹시-1-인다논
2-메틸-4-디페닐포스포녹시-1-인다논
2-메틸-4-디아조늄-1-인다논 클로라이드
2-메틸-4-디아조늄-1-인다논 테트라플루오로보레이트
2-메틸-4-디아조늄-1-인다논 술페이트
2-메틸-7-비닐-4-브로모-1-인다논
2-메틸-5-부틸-4-브로모-1-인다논
2-메틸-6-플루오로-4-브로모-1-인다논
2-메틸-7-이소프로필-4-브로모-1-인다논
2-메틸-4,7-디브로모-1-인다논
2-메틸-5,4-디클로로-1-인다논
2-메틸-6,4-디클로로-1-인다논
2-메틸-4,7-디클로로-1-인다논
2-메틸-5-클로로-4-브로모-1-인다논
2-메틸-7-페닐-4-디아조늄-1-인다논 클로라이드
2-메틸-7-시클로헥실-4-디아조늄-1-인다논 테트라플루오로보레이트
2,5-디메틸-4-클로로-1-인다논
2,7-디메틸-4-브로모-1-인다논
2,6-디메틸-4-클로로-1-인다논
2-메틸-5-부틸-4-클로로-1-인다논
2-메틸-5-이소프로필-4-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-메틸-5-t-부틸-4-메탄술포녹시-1-인다논
2-메틸-5-페닐-4-브로모-1-인다논
2-메틸-5-(3,5-디메톡시페닐)-4-요오도-1-인다논
2-메틸-6-벤질-4-클로로-1-인다논
2-메틸-6-메톡시-4-클로로-1-인다논
2-메틸-5-페녹시-4-클로로-1-인다논
2-메틸-6-메톡시-4-클로로-1-인다논
2-메틸-6-이소프로폭시-4-브로모-1-인다논
2-메틸-6-트리메틸실릴옥시-4-브로모-1-인다논
2-메틸-5-비닐-4-(p-톨루엔술포녹시)-1-인다논
2-메틸-6-브로모-4-트리플루오로아세톡시-1-인다논
2-메틸-6-페닐-4-브로모-1-인다논
2-메틸-7-메톡시-4-클로로-1-인다논
2-메틸-7-디이소프로필아미노-4-클로로-1-인다논
2-트리플루오로메틸-4-클로로-1-인다논
2-트리플루오로메틸-4-브로모-1-인다논
2-트리플루오로메틸-4-메틸-4-클로로-1-인다논
2-트리플루오로메틸-5-이소부틸-4-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-에틸-4-클로로-1-인다논
2-에틸-4-브로모-1-인다논
2-에틸-4-디아조늄-1-인다논 테트라플루오로보레이트
2-에틸-4-메탄술포녹시-1-인다논
2-에틸-5-트리메틸실릴옥시-4-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-에틸-5-메틸-4-브로모-1-인다논
2-에틸-7-벤질-4-브로모-1-인다논
2-에틸-4-디아조늄-1-인다논 테트라플루오로보레이트
2,6-디에틸-4-디아조늄-1-인다논 클로라이드
2-n-프로필-4-클로로-1-인다논
2-n-프로필-4-브로모-1-인다논
2-n-프로필-4,6-디클로로-1-인다논
2-n-프로필-7-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-부틸-4-클로로-1-인다논
2-부틸-4-브로모-1-인다논
2-부틸-5-플루오로-4-클로로-1-인다논
2-부틸-4,5-디클로로-1-인다논
2-이소프로필-4-클로로-1-인다논
2-이소프로필-4-브로모-1-인다논
2-이소프로필-4-요오도-1-인다논
2-이소프로필-5-디페닐포스피노-4-노나플루오로부탄술포녹시-1-인다논
2-페닐-7-디메틸아미노-4-브로모-1-인다논
2-페닐-4-클로로-1-인다논
2-(2-피리딜)-4-브로모-1-인다논
2-(2-푸릴)-4-요오도-1-인다논
2-시클로헥실-4-클로로-1-인다논
2-시클로헥실-4-브로모-1-인다논
2-시클로헥실-4-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-이소부틸-4-클로로-1-인다논
2-이소부틸-4-브로모-1-인다논
2-t-부틸-4-클로로-1-인다논
2-t-부틸-4-요오도-1-인다논
2-벤질-4-클로로-1-인다논
2-알릴-4-클로로-1-인다논
2-비닐-4-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-(2-트리메틸실릴에틴-1-일)-벤질-4-클로로인다논
2-(헥스-1-이닐)-4-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-트리메틸실릴-4-브로모-1-인다논
2-트리메틸실릴옥시-4-브로모-1-인다논
2-디메틸아미노-4-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-N-피롤리디노-4-클로로-1-인다논
2-디페닐포스피노-5-이소프로필-4-브로모-1-인다논
2-메톡시-6-알릴-4-클로로-1-인다논
2,6-디메톡시-4-브로모-1-인다논
2-페녹시-5-디메틸아미노-4-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-(2-메톡시에틸)-4-클로로-1-인다논
2-(3-클로로프로필)-4-클로로-1-인다논
2,5,6,7-테트라메틸-4-클로로-1-인다논
2-메틸-7-페닐-5-메톡시-4-브로모-1-인다논
2-부틸-5-벤질-6-브로모-4-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-트리메틸실릴옥시-7-메톡시-5-알릴-4-디아조늄-1-인다논 테트라플루오로보레이트
2-N-피페리디노-7-플루오로-5,4-디브로모-1-인다논
2-이소프로필-7-시클로헥실-5-메틸-4-트리메틸스탄닐-1-인다논
2,5-디메톡시-7-브로모-6-트리플루오로메틸-4-요오도-1-인다논
2-에틸-7-디메틸아미노-5-트리메틸실릴-4-클로로인다논
2-트리플루오로에톡시-7-티오메톡시-6-부틸-4-브로모-1-인다논
2-트리에틸실릴-5,6-디플루오로-4-메탄술포녹시-1-인다논
2,5-디페닐-4-브로모-1-인다논
본 발명의 범위를 제한하지는 않는 화학식 2의 인다논의 예시적인 예는 다음과 같다.
2-메틸-7-페닐-1-인다논
2-메틸-7-(1-나프틸)-1-인다논
2-메틸-6-(2-나프틸)-1-인다논
2-메틸-7-(2-메틸-1-나프틸)-1-인다논
2-메틸-7-(4-메틸-1-나프틸)-1-인다논
2-메틸-7-(4-메톡시-1-나프틸)-1-인다논
2-메틸-7-(6-메톡시-2-나프틸)-1-인다논
2-메틸-7-(4-메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3-메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2-메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3,5-디메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2,3-디메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2,4-디메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2,5-디메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3-부틸페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-t-부틸페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-에틸페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-이소프로필페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3,5-디-t-부틸페닐)-1-인다논
2-메틸-7-메시틸-1-인다논
2-메틸-7-(4-비페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3-비페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2-비페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3,5-디페닐페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-스티릴)-1-인다논
2-메틸-7-(3-스티릴)-1-인다논
2-메틸-7-(2-스티릴)-1-인다논
2-메틸-7-(9-안트라세닐)-1-인다논
2-메틸-7-(9-페난트레닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2-히드록시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-히드록시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3-히드록시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2,4-디히드록시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3,5-디히드록시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-메톡시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3-메톡시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2-메톡시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2,4-디메톡시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3,5-디메톡시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3,4,5-트리메톡시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-페녹시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-티오아니실)-1-인다논
2-메틸-7-(3-티오아니실)-1-인다논
2-메틸-7-(4-니트로페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3-니트로페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2-니트로페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-메틸-3-니트로페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-메톡시카르보닐페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3-메톡시카르보닐페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2-메톡시카르보닐페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-카르복시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2-카르복시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-포르밀페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-아세틸페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-피발로일페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-아미노페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3-아미노페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2-아미노페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-디메틸아미노페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3-디메틸아미노페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-(1-피롤리디노)페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-히드라지노페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-시아노페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3-시아노페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2-시아노페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-플루오로페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-브로모페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2,4-디플루오로페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-클로로페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3,5-디클로로페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3-트리플루오로메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2-푸릴)-1-인다논
2-메틸-7-(3-푸릴)-1-인다논
2-메틸-7-(5-메틸-2-푸릴)-1-인다논
2-메틸-7-(벤조푸릴)-1-인다논
2-메틸-7-(2-티오페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(5-메틸-2-티오페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3-티오페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(5-이소부틸-2-티오페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(벤조티오페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(N-메틸-2-피롤릴)-1-인다논
2-메틸-7-(N-메틸-3-피롤릴)-1-인다논
2-메틸-7-(2-피리딜)-1-인다논
2-메틸-7-(3-피리딜)-1-인다논
2-메틸-7-(4-피리딜)-1-인다논
2-메틸-7-(2-피리미딜)-1-인다논
2-메틸-7-(2-퀴놀릴)-1-인다논
2-메틸-7-(3-퀴놀릴)-1-인다논
2-메틸-7-(4-이소퀴놀릴)-1-인다논
2-메틸-7-(2-티아졸릴)-1-인다논
2-메틸-7-(2-벤조티아졸릴)-1-인다논
2-메틸-7-(2-N-메틸이미다졸릴)-1-인다논
2-메틸-7-(2-N-메틸벤조이미다졸릴)-1-인다논
2-메틸-7-(2-옥사졸릴)-1-인다논
2-메틸-7-(N-메틸트리아졸릴)-1-인다논
2-메틸-7-부틸-1-인다논
2-메틸-7-시클로헥실-1-인다논
2-메틸-7-이소프로필-1-인다논
2-메틸-7-벤질-1-인다논
2-메틸-7-(헥스-1-엔-6-일)-1-인다논
2-메틸-7-(헥스-1-엔-1-일)-1-인다논
2-메틸-7-비닐-1-인다논
2-메틸-7-(2-트리메틸실릴에텐-1-일)-1-인다논
2-메틸-7-(2-페닐에틴-1-일)-1-인다논
2-메틸-7-(2-t-부틸에틴-1-일)-1-인다논
2-메틸-7-알릴-1-인다논
2-메틸-7-(2-트리메틸실릴에틴-1-일)-1-인다논
2-메틸-7-(2-페닐에텐-1-일)-1-인다논
2-메틸-7-트리메틸스탄닐-1-인다논
2-메틸-7-트리부틸스탄닐-1-인다논
2-메틸-7-트리페닐스탄닐-1-인다논
2-메틸-7-(붕소산 피나콜 에스테르)-1-인다논
2-메틸-7-(붕소산 트리메틸렌 글리콜 에스테르)-1-인다논
2-메틸-7-(B-카테콜보란)-1-인다논
2-메틸-7-디페닐포스피노-1-인다논
2-메틸-7-디부틸포스피노-1-인다논
2-메틸-7-(메톡시페닐메틸포스피노)-1-인다논
2-에틸-7-페닐-1-인다논
2-에틸-7-(4-톨릴)-1-인다논
2-에틸-7-나프틸-1-인다논
2-에틸-7-(2-푸릴)-1-인다논
2-에틸-7-시클로헥실-1-인다논
2-에틸-7-(4-t-부틸페닐)-1-인다논
2-n-프로필-7-페닐-1-인다논
2-n-프로필-7-나프틸-1-인다논
2-n-프로필-7-(4-t-부틸페닐)-1-인다논
2-n-프로필-7-(4-메틸페닐)-1-인다논
2-n-부틸-7-페닐-1-인다논
2-n-부틸-7-나프틸-1-인다논
2-n-부틸-7-(4-t-부틸페닐)-1-인다논
2-n-부틸-7-(4-메틸페닐)-1-인다논
2-이소프로필-7-(2-피리딜)-1-인다논
2-이소프로필-7-페닐-1-인다논
2-이소프로필-7-나프틸-1-인다논
2-이소부틸-7-페닐-1-인다논
2-이소부틸-7-나프틸-1-인다논
2-시클로헥실-7-페닐-1-인다논
2-트리플루오로메틸-7-페닐-1-인다논
2-트리플루오로메틸-7-(4-톨릴)-1-인다논
2-트리플루오로메틸-7-나프틸-1-인다논
2-트리플루오로메틸-7-(4-메톡시페닐)-1-인다논
2-트리플루오로메틸-7-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-1-인다논
2,4-디메틸-7-페닐-1-인다논
2-메틸-4-메톡시-7-페닐-1-인다논
2,6-디메틸-7-페닐-1-인다논
2,5-디메틸-7-페닐-1-인다논
2,5-디메틸-7-p-톨릴-1-인다논
2,5-디메틸-7-(2-티오페닐)-1-인다논
2,4-메틸-7-나프틸-1-인다논
2-메틸-5-페닐-7-나프틸-1-인다논
2-메틸-5,7-디페닐-1-인다논
2-메틸-7-(4-플루오로페닐)-1-인다논
2-메틸-5-디페닐포스피노-7-(4-니트로페닐)-1-인다논
2-메틸-5-클로로-7-페닐-1-인다논
2,6-디메틸-7-(4-메톡시페닐)-1-인다논
2-에틸-4-메틸-7-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-1-인다논
2-에틸-5-비닐-7-(2-푸릴)-1-인다논
2-이소프로필-5-트리플루오로메틸-7-페닐-1-인다논
2-시클로헥실-5-메틸-7-(2-피리딜)-1-인다논
2-트리플루오로메틸-4-부틸-7-나프틸-1-인다논
2,5-트리플루오로메틸-7-부틸-1-인다논
2-트리메틸실릴-5-이소프로필-7-(붕소산 피나콜 에스테르)-1-인다논
2-디메틸아미노-6-시클로헥실-7-트리메틸스탄닐-1-인다논
2,4,5,6-테트라메틸-7-페닐-1-인다논
2-메틸-4-페닐-5-메톡시-7-나프틸-1-인다논
2-부틸-5-벤질-6-브로모-7-(4-메톡시페닐)-1-인다논
2-트리메틸실릴옥시-4-메톡시-5-알릴-7-(2-피리딜)-1-인다논
2-N-피페리디노-4-플루오로-5,7-디페닐-1-인다논
2-이소프로필-4-시클로헥실-5-메틸-7-트리메틸스탄닐-1-인다논
2,5-디메톡시-4-브로모-6-트리플루오로메틸-7-푸릴-1-인다논
2-에틸-5-트리메틸실릴-7-(2-t-부틸에틴-1-일)-1-인다논
2-트리플루오로에톡시-4-티오메톡시-6-부틸-7-비닐-1-인다논
2-트리에틸실릴-5,6-디플루오로-7-(3-시아노페닐)-1-인다논
2,5-디페닐-7-플루오로-1-인다논
본 발명의 범위를 제한하지는 않는 화학식 2a의 인다논의 예시적인 예는 다음과 같다.
2-메틸-4-페닐-1-인다논
2-메틸-4-(1-나프틸)-1-인다논
2-메틸-4-(2-나프틸)-1-인다논
2-메틸-4-(2-메틸-1-나프틸)-1-인다논
2-메틸-4-(4-메틸-1-나프틸)-1-인다논
2-메틸-4-(4-메톡시-1-나프틸)-1-인다논
2-메틸-4-(6-메톡시-2-나프틸)-1-인다논
2-메틸-4-(4-메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(3-메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(2-메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(2,3-디메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(2,4-디메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(2,5-디메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(3-부틸페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(3,5-디-t-부틸페닐)-1-인다논
2-메틸-4-메시틸-1-인다논
2-메틸-4-(4-비페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(3-비페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(2-비페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(3,5-디페닐페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(4-스티릴)-1-인다논
2-메틸-4-(3-스티릴)-1-인다논
2-메틸-4-(2-스티릴)-1-인다논
2-메틸-4-(9-안트라세닐)-1-인다논
2-메틸-4-(9-페난트레닐)-1-인다논
2-메틸-4-(2-히드록시페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(4-히드록시페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(3-히드록시페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(2,4-디히드록시페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(3,5-디히드록시페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(4-메톡시페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(3-메톡시페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(2-메톡시페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(2,4-디메톡시페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(3,5-디메톡시페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(3,4,5-트리메톡시페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(4-페녹시페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(4-티오아니실)-1-인다논
2-메틸-4-(3-티오아니실)-1-인다논
2-메틸-4-(4-니트로페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(3-니트로페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(2-니트로페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(4-메틸-3-니트로페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(4-메톡시카르보닐페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(3-메톡시카르보닐페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(2-메톡시카르보닐페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(4-카르복실페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(2-카르복실페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(4-포르밀페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(4-아세틸페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(4-피발로일페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(4-아미노페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(3-아미노페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(2-아미노페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(4-디메틸아미노페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(3-디메틸아미노페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(4-(1-피롤리디노)페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(4-히드라지노페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(4-시아노페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(3-시아노페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(2-시아노페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(4-트리플루오로메톡시페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(4-플루오로페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(4-브로모페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(2,4-디플루오로페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(4-클로로페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(3,5-디클로로페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(4-트리플루오로메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(2-푸릴)-1-인다논
2-메틸-4-(3-푸릴)-1-인다논
2-메틸-4-(5-메틸-2-푸릴)-1-인다논
2-메틸-4-(벤조푸릴)-1-인다논
2-메틸-4-(2-티오페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(5-메틸-2-티오페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(3-티오페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(5-이소부틸-2-티오페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(벤조티오페닐)-1-인다논
2-메틸-4-(N-메틸-2-피롤릴)-1-인다논
2-메틸-4-(N-메틸-3-피롤릴)-1-인다논
2-메틸-4-(2-피리딜)-1-인다논
2-메틸-4-(3-피리딜)-1-인다논
2-메틸-4-(4-피리딜)-1-인다논
2-메틸-4-(2-피리미딜)-1-인다논
2-메틸-4-(2-퀴놀릴)-1-인다논
2-메틸-4-(3-퀴놀릴)-1-인다논
2-메틸-4-(4-이소퀴놀릴)-1-인다논
2-메틸-4-(2-티아졸릴)-1-인다논
2-메틸-4-(2-벤조티오아졸릴)-1-인다논
2-메틸-4-(2-N-메틸이미다졸릴)-1-인다논
2-메틸-4-(2-N-메틸벤조이미다졸릴)-1-인다논
2-메틸-4-(2-옥사졸릴)-1-인다논
2-메틸-4-(N-메틸트리아졸릴)-1-인다논
2-메틸-4-부틸-1-인다논
2-메틸-4-시클로헥실-1-인다논
2-메틸-4-이소프로필-1-인다논
2-메틸-4-벤질-1-인다논
2-메틸-4-(헥스-1-엔-6-일)-1-인다논
2-메틸-4-(헥스-1-엔-1-일)-1-인다논
2-메틸-4-비닐-1-인다논
2-메틸-4-(2-트리메틸실릴에텐-1-일)-1-인다논
2-메틸-4-(2-페닐에틴-2-일)-1-인다논
2-메틸-4-(2-t-부틸에틴-1-일)-1-인다논
2-메틸-4-알릴-1-인다논
2-메틸-4-(2-트리메틸실릴에틴-1-일)-1-인다논
2-메틸-4-(2-페닐에텐-1-일)-1-인다논
2-메틸-4-트리메틸스탄닐-1-인다논
2-메틸-4-트리부틸스탄닐-1-인다논
2-메틸-4-트리페닐스탄닐-1-인다논
2-메틸-4-(붕소산 피나콜 에스테르)-1-인다논
2-메틸-4-(붕소산 트리메틸렌 글리콜 에스테르)-1-인다논
2-메틸-4-(B-카테콜보란)-1-인다논
2-메틸-4-디페닐포스피노-1-인다논
2-메틸-4-디부틸포스피노-1-인다논
2-메틸-4-(메톡시페닐-메틸-포스피노)-1-인다논
2-에틸-4-페닐-1-인다논
2-에틸-4-(4-톨릴)-1-인다논
2-에틸-4-나프틸-1-인다논
2-에틸-4-(2-푸릴)-1-인다논
2-에틸-4-시클로헥실-1-인다논
2-에틸-4-부틸-1-인다논
2-n-프로필-4-페닐-1-인다논
2-n-프로필-4-나프틸-1-인다논
2-n-프로필-7-(4-t-부틸페닐)-1-인다논
2-n-프로필-7-(4-메틸페닐)-1-인다논
2-n-부틸-7-페닐-1-인다논
2-n-부틸-7-나프틸-1-인다논
2-n-부틸-7-(4-t-부틸페닐)-1-인다논
2-n-부틸-7-(4-메틸페닐)-1-인다논
2-이소프로필-4-(2-피리딜)-1-인다논
2-이소프로필-4-페닐-1-인다논
2-이소프로필-4-나프틸-1-인다논
2-이소부틸-4-페닐-1-인다논
2-이소부틸-4-나프틸-1-인다논
2-시클로헥실-4-페닐-1-인다논
2-트리플루오로메틸-4-페닐-1-인다논
2-트리플루오로메틸-4-(4-톨릴)-1-인다논
2-트리플루오로메틸-4-나프틸-1-인다논
2-트리플루오로메틸-4-(4-메톡시페닐)-1-인다논
2-트리플루오로메틸-4-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-1-인다논
2,7-디메틸-4-페닐-1-인다논
2-메틸-7-메톡시-4-페닐-1-인다논
2,6-디메틸-4-페닐-1-인다논
2,5-디메틸-4-페닐-1-인다논
2,5-디메틸-4-p-톨릴-1-인다논
2,5-디메틸-4-(2-티오페닐)-1-인다논
2,7-메틸-4-나프틸-1-인다논
2-메틸-5-페닐-4-나프틸-1-인다논
2-메틸-5,4-디페닐-1-인다논
2-메틸-4-(4-플루오로페닐)-1-인다논
2-메틸-5-디페닐포스피노-4-(4-니트로페닐)-1-인다논
2-메틸-5-클로로-4-페닐-1-인다논
2,6-디메틸-4-(4-메톡시페닐)-1-인다논
2-에틸-7-메틸-4-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-1-인다논
2-에틸-5-비닐-4-(2-푸릴)-1-인다논
2-이소프로필-5-트리플루오로메틸-4-페닐-1-인다논
2-시클로헥실-5-메틸-4-(2-피리딜)-1-인다논
2-트리플루오로메틸-7-부틸-4-나프틸-1-인다논
2,5-트리플루오로메틸-4-부틸-1-인다논
2-트리메틸실릴-5-이소프로필-4-(붕소산 피나콜 에스테르)-1-인다논
2-디메틸아미노-6-시클로헥실-4-트리메틸스탄닐-1-인다논
2,5,6,7-테트라메틸-4-페닐-1-인다논
2-메틸-7-페닐-5-메톡시-4-나프틸-1-인다논
2-부틸-5-벤질-6-브로모-4-(4-메톡시페닐)-1-인다논
2-트리메틸실릴옥시-7-메톡시-5-알릴-4-(2-피리딜)-1-인다논
2-N-피페리디노-7-플루오로-5,4-디페닐-1-인다논
2-이소프로필-7-시클로헥실-5-메틸-4-트리메틸스탄닐-1-인다논
2,5-디메톡시-7-브로모-6-트리플루오로메틸-4-푸릴-1-인다논
2-트리플루오로에톡시-7-티오메톡시-6-부틸-4-비닐-1-인다논
2-트리에틸실릴-5,6-디플루오로-4-(3-시아노페닐)-1-인다논
2,5-디페닐-7-플루오로-1-인다논
본 발명의 방법에서 화학식 1 또는 1a 중 적어도 하나의 인다논은 하나 이상의 커플링 성분과 반응하여 화학식 2 또는 2a의 인다논을 형성한다. 상기 반응에서 커플링 성분은 라디칼 R3을 도입하는 역할을 한다. 또한 커플링 성분은 X에 대해 정의된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 Y1, Y2 및 Y3을 R3에 대해 정의된 바와 같은 라디칼 Y4, Y5 및 Y6으로 전환시킬 수 있다.
커플링 성분은 바람직하게는 원소 주기율표 13 내지 17족 원소 함유 화합물이다. 커플링 성분은 바람직하게는 붕소, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 인 또는 불소 함유 화합물이다. 커플링 성분은 특히 바람직하게는 붕소, 탄소, 규소, 주석 또는 인 함유 화합물이다.
바람직한 붕소 함유 커플링 성분은 예를 들면 R4-B(OR5)2형의 붕소산 및 붕소산 에스테르이며, 여기서 R4는 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C1-C20-알킬기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, COR2 4, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C6-C22-아릴기, C7-C15-알킬아릴기 또는 C7-C15-아릴알킬기 (여기서, 알킬기는 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있고, 아릴기는 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, COR2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있음), 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C2-C10-알케닐기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C2-C10-알키닐기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C8-C12-아릴알케닐기와 같은 C1-C40-기이거나, 또는 R4는 치환체로서 C1-C20-라디칼 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20-헤테로 고리형기이고,
R5는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C1-C40-기, 예를 들면 C1-C20-알킬기 또는 C6-C14-아릴기이거나, 고리계를 형성한다.
또한 상기 기재된 붕소산 및 붕소산 에스테르의 축합물이 바람직하다.
또한, 바람직한 붕소 함유 커플링 성분은 예를 들면 R6-B(R7)2형의 보란이며, 여기서 R6은 각각 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, COR2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C1-C20-알킬기 또는 C6-C14-아릴기이고, R7은 동일하거나 상이하며, 각각 할로겐, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C1-C40-기, 예를 들면 C1-C20-알킬기 또는 C6-C14-아릴기이거나, 또는 R7은 고리계를 형성한다.
또한 예를 들면 , 형의 디보란, 특히 화합물 (여기서, R5는 상기 정의된 바와 같음)이 바람직하다.
탄소 함유 커플링 성분의 예로는 알켄 및 알킨이 있다. 화학식 의 알켄 및 알킨이 특히 바람직하다.
R, R' 및 R"는 동일하거나 상이하며, 각각 H 또는 C1-C10-알킬기이며, 여기서 하나 이상의 CH2기는 동일하거나 상이한 O, S, NR2, -CO-, -OC=O-, C(O)O, -CONR2, C6-C14-아릴렌 -CH2=CH2-, -C≡C- 또는 -SiR2기에 의해 치환될 수 있고, R의 하나 이상의 H는 동일하거나 상이한 C1-C4-알킬, OH, SiR3 2, 할로겐, -C≡N, -N3, NR2 2, COOH, -CO2R2 또는 -OC(O)R2 치환체에 의해 치환될 수 있으며, R, R' 및 R"는 하나 이상의 고리계를 형성할 수 있고, R2는 화학식 1에 정의된 바와 같다.
R, R'는 동일하거나 상이하며, 각각 H 또는 C1-C6-알킬기이며, 1 또는 2개의 CH2기는 동일하거나 상이한 -CO-, -C(O)O-, CONR2 및 페닐렌기에 의해 치환될 수 있고, R의 1 내지 3개의 H는 동일하거나 상이한 SiR3 2, OH, F, Cl, CN 및 CO2R2 치환체에 의해 치환될 수 있고, R"는 H이고 R2는 상기 정의된 바와 같은 알켄 및 알킨이 매우 특히 바람직하다.
규소 함유 커플링 성분의 예는 R4 및 R7에 대해 상기 기재된 정의를 갖는 R4-Si(R7)3의 화합물이다.
주석 함유 커플링 성분의 예는 R4 및 R7에 대해 상기 기재된 정의를 갖는 예를 들면 -R4-Sn(R7)3형의 스탄난이고, 또한 (R7)3Sn-Sn(R7)3형의 디스탄난이다.
인 함유 커플링 성분의 예는 (R5)2P-R8형의 화합물이며, 여기서 라디칼 R8은 H, Sn(R7)3 또는 Si(R7)3이고, R5 및 R7은 상기 정의된 바와 같다.
불소 함유 커플링 성분의 예는 양이온이 원소 주기율표 1 내지 3족의 원소이거나, 또는 특히 바람직하게는 벌크 과알킬화 암모늄, 술포늄, 아미도술포늄, 포스포늄, 아미도포스포늄 또는 구아니디늄 양이온인 플루오라이드 염이다.
기재된 커플링 성분은 본 발명의 범위를 제한하지는 않는 하기 예에 의해 제시된다.
붕소산 및 붕소산 에스테르의 예는 다음과 같다.
페닐붕소산
p-톨릴붕소산
m-톨릴붕소산
o-톨릴붕소산
2,3-디메틸페닐붕소산
2,4-디메틸페닐붕소산
2,6-디메틸페닐붕소산
3,5-디메틸페닐붕소산
메시틸붕소산
테트라메틸페닐붕소산
부틸페닐붕소산
4-t-부틸페닐붕소산
4-에틸페닐붕소산
t-부틸페닐붕소산
이소프로필페닐붕소산
시클로헥실페닐붕소산
4-(헥스-5-엔-1-일)페닐붕소산
트리이소프로필실릴페닐붕소산
p-메톡시페닐붕소산
m-메톡시페닐붕소산
o-메톡시페닐붕소산
2,4-디메톡시페닐붕소산
2,5-디메톡시페닐붕소산
3,5-디메톡시페닐붕소산
2,3,4-트리메톡시페닐붕소산
2,4,6-트리메톡시페닐붕소산
3,4,5-트리메톡시페닐붕소산
p-페녹시페닐붕소산
p-에톡시페닐붕소산
2-(3'-페닐붕소산)-1,3-디옥솔란
3,4-(메틸렌디옥시)페닐붕소산
3,4-(이소프로필리덴디옥시)페닐붕소산
p-티오아니실붕소산
m-티오아니실붕소산
o-티오아니실붕소산
p-니트로페닐붕소산
o-니트로페닐붕소산
m-니트로페닐붕소산
3-니트로-4-메틸페닐붕소산
3-니트로-4-브로모페닐붕소산
4-(메톡시카르보닐)페닐붕소산
3-(메톡시카르보닐)페닐붕소산
2-(메톡시카르보닐)페닐붕소산
4-카르복실페닐붕소산
3-카르복실페닐붕소산
2-카르복실페닐붕소산
포르밀페닐붕소산
아세틸페닐붕소산
피발로일페닐붕소산
o-플루오로페닐붕소산
m-플루오로페닐붕소산
p-플루오로페닐붕소산
2,3-디플루오로페닐붕소산
2,4-디플루오로페닐붕소산
3,5-디플루오로페닐붕소산
2,3,4-트리플루오로페닐붕소산
2,4,6-트리플루오로페닐붕소산
테트라플루오로페닐붕소산
펜타플루오로페닐붕소산
o-클로로페닐붕소산
m-클로로페닐붕소산
p-클로로페닐붕소산
3,5-디클로로페닐붕소산
2,4,6-트리클로로페닐붕소산
p-브로모페닐붕소산
p-트리플루오로메틸페닐붕소산
m-트리플루오로메틸붕소산
o-트리플루오로메틸붕소산
2,6-비스(트리플루오로메틸)페닐붕소산
3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐붕소산
p-트리플루오로메틸테트라플루오로페닐붕소산
트리플루오로메톡시페닐붕소산
o-시아노페닐붕소산
m-시아노페닐붕소산
p-시아노페닐붕소산
테트라플루오로시아노페닐붕소산
m-아미노페닐붕소산
p-아미노페닐붕소산
테트라플루오로-4-아미노페닐붕소산
3-아미노-4-메틸페닐붕소산
p-디메틸아미노페닐붕소산
m-디메틸아미노페닐붕소산
o-디메틸아미노페닐붕소산
히드라질페닐붕소산
p-히드록시페닐붕소산
m-히드록시페닐붕소산
o-히드록시페닐붕소산
3-히드록시-4-페닐붕소산
2,4-디히드록시페닐붕소산
3,5-디히드록시페닐붕소산
1-나프틸붕소산
2-나프틸붕소산
2-메틸-1-나프틸붕소산
4-메틸-1-나프틸붕소산
4-메톡시-1-나프틸붕소산
6-메톡시-2-나프틸붕소산
2-비페닐붕소산
3-비페닐붕소산
4-비페닐붕소산
3,5-디페닐페닐붕소산
p-스티릴붕소산
m-스티릴붕소산
o-스티릴붕소산
9-안트라센붕소산
9-페난트렌붕소산
2-푸란붕소산
3-푸란붕소산
5-메틸-2-푸란붕소산
벤조푸란붕소산
2-티오펜붕소산
3-티오펜붕소산
5-메틸-2-티오펜붕소산
벤조티오펜붕소산
N-메틸-2-피롤붕소산
N-메틸-3-피롤붕소산
2-피리딘붕소산
3-피리딘붕소산
4-피리딘붕소산
피리미딘붕소산
2-퀴놀린붕소산
3-퀴놀린붕소산
4-이소퀴놀린붕소산
테트라플루오로피리딘붕소산
비닐붕소산
부트-2-엔-2-일붕소산
헥세닐붕소산
시클로헥세닐붕소산
2-페닐에테닐붕소산
6-메톡시헥스-1-엔-1-붕소산
알릴붕소산
벤질붕소산
p-메톡시벤질붕소산
에티닐붕소산
2-트리메틸실릴에티닐붕소산
2-페닐에티닐붕소산
헥스-1-인-1-붕소산
t-부틸아세틸렌붕소산
n-부틸붕소산
시클로헥실붕소산
이소프로필붕소산
페닐붕소산 디메틸 에스테르
페닐붕소산 디에틸 에스테르
페닐붕소산 디부틸 에스테르
페닐붕소산 디이소프로필 에스테르
페닐붕소산 디시클로헥실 에스테르
페닐붕소산 디-t-부틸 에스테르
페닐붕소산 디페닐 에스테르
p-톨릴붕소산 디메틸 에스테르
p-톨릴붕소산 디에틸 에스테르
p-톨릴붕소산 디이소프로필 에스테르
3,5-디메틸페닐붕소산 디부틸 에스테르
3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐붕소산 메틸 에스테르
1-나프틸붕소산 디메틸 에스테르
1-나프틸붕소산 디에틸 에스테르
1-나프틸붕소산 디부틸 에스테르
1-나프틸붕소산 디이소프로필 에스테르
1-나프틸붕소산 디페닐 에스테르
2-나프틸붕소산 디메틸 에스테르
2-나프틸붕소산 디이소프로필 에스테르
2-푸란붕소산 디메틸 에스테르
3-푸란붕소산 디이소프로필 에스테르
2-티오펜붕소산 디메틸 에스테르
n-메틸피롤-2-붕소산 디이소프로필 에스테르
피리딘붕소산 디메틸 에스테르
피리딘붕소산 디이소프로필 에스테르
B-n-부틸카테콜보란
B-(1-헥세닐)카테콜보란
B-시클로헥실카테콜보란
B-페닐카테콜보란
B-(1-나프틸)카테콜보란
B-(2-나프틸)카테콜보란
B-에티닐카테콜보란
B-(2-트리메틸실릴에티닐)카테콜보란
B-(2-페닐에티닐)카테콜보란
B-(헥스-1-인-1-일)카테콜보란
B-(t-부틸에티닐)카테콜보란
페닐붕소산 피나콜 에스테르
페닐붕소산 시클로헥산디올 에스테르
페닐붕소산 트리메틸렌 글리콜 에스테르
페닐붕소산 글리콜 에스테르
페닐붕소산 2',2'-디메틸프로판디올 에스테르
1-나프틸붕소산 시클로헥산디올 에스테르
1-나프틸붕소산 트리메틸렌 글리콜 에스테르
1-나프틸붕소산 피나콜 에스테르
1-나프틸붕소산 글리콜 에스테르
2-나프틸붕소산 트리메틸렌 글리콜 에스테르
2-나프틸붕소산 피나콜 에스테르
메톡시페닐붕소산 디메틸 에스테르
아미노페닐붕소산 트리부틸 에스테르
니트로페닐붕소산 피나콜 에스테르
플루오로페닐붕소산 트리메틸렌 글리콜 에스테르
클로로페닐붕소산 디이소프로필 에스테르
브로모페닐붕소산 피나콜 에스테르
시아노페닐붕소산 피나콜 에스테르
4-(메톡시카르보닐)페닐붕소산 피나콜 에스테르
4-(메톡시카르보닐)페닐붕소산 트리메틸렌 글리콜 에스테르
비닐붕소산 디메틸 에스테르
B-비닐카테콜보란
비닐붕소산 트리메틸렌 글리콜 에스테르
헥스-1-엔-1-일붕소산 디이소프로필 에스테르
B-헥세닐카테콜보란
시클로헥세닐붕소산 디에틸 에스테르
B-시클로헥세닐카테콜보란
2-페닐에테닐붕소산 디페닐 에스테르
2-페닐에테닐카테콜보란
6-메톡시헥스-1-엔-1-붕소산 디메틸 에스테르
알릴붕소산 디이소프로필 에스테르
알릴붕소산 피나콜 에스테르
알릴카테콜보란
벤질붕소산 디이소프로필 에스테르
p-메톡시벤질붕소산 트리메틸렌 글리콜 에스테르
에티닐붕소산 디이소프로필 에스테르
2-트리메틸실릴에티닐붕소산 디이소프로필 에스테르
2-트리메틸실릴에티닐붕소산 트리메틸렌 글리콜 에스테르
2-페닐에티닐붕소산 피나콜 에스테르
2-페닐에티닐붕소산 디이소프로필 에스테르
헥스-1-인-1-붕소산 디이소프로필 에스테르
헥스-1-인-1-붕소산 디부틸 에스테르
t-부틸아세틸렌붕소산 디이소프로필 에스테르
t-부틸아세틸렌붕소산 피나콜 에스테르
n-부틸붕소산 디메틸 에스테르
n-부틸붕소산 디이소프로필 에스테르
B-n-부틸카테콜보란
n-부틸붕소산 트리메틸렌 글리콜 에스테르
n-부틸붕소산 피나콜 에스테르
시클로헥실붕소산 디메틸 에스테르
B-시클로헥실카테콜보란
시클로헥실붕소산 트리메틸렌 글리콜 에스테르
이소프로필붕소산 디에틸 에스테르
B-이소프로필카테콜보란
이소프로필붕소산 피나콜 에스테르
상기 기재한 보란의 예는 다음과 같다.
B-n-부틸-9-보라비시클로[3.3.1]노난 = B-n-부틸-9-BBN
B-이소아밀-9-BBN
B-(헥스-1-엔-1-일)-9-BBN
B-비닐-9-BBN
B-시클로헥실-9-BBN
B-(2-트리메틸실릴에텐-1-일)-9-BBN
B-페닐-9-BBN
B-(1-나프틸)-9-BBN
B-(2-나프틸)-9-BBN
B-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-9-BBN
B-(2-페닐에틴-1-일)-9-BBN
B-(2-페닐에텐-1-일)-9-BBN
B-벤질-9-BBN
B-알릴-9-BBN
에틸디시아밀보란
n-부틸디시아밀보란
아밀디시아밀보란
시클로헥실디시아밀보란
비닐디시아밀보란
헥스-1-엔-1-일디시아밀보란
2-페닐에텐-1-일디시아밀보란
2-트리메틸실릴에텐-1-일디시아밀보란
페닐디시아밀보란
나프틸디시아밀보란
벤질디시아밀보란
2-트리메틸실릴에틴-1-일디시아밀보란
트리부틸보란
시클로헥실디부틸보란
비닐디부틸보란
헥스-1-엔-1-일디부틸보란
2-페닐에텐-1-일디부틸보란
2-트리메틸실릴에텐-1-일디부틸보란
페닐디부틸보란
나프틸디부틸보란
벤질디부틸보란
2-트리메틸실릴에틴-1-일디부틸보란
에틸디시클로헥실보란
n-부틸디시클로헥실보란
아밀디시클로헥실보란
비닐디시클로헥실보란
헥스-1-엔-1-일디시클로헥실보란
2-페닐에텐-1-일디시클로헥실보란
2-트리메틸실릴에텐-1-일디시클로헥실보란
페닐디시클로헥실보란
나프틸디시클로헥실보란
벤질디시클로헥실보란
2-트리메틸실릴에틴-1-일디시클로헥실보란
디-n-부틸텍실보란
디비닐텍실보란
디헥스-1-엔-1-일텍실보란
디페닐텍실보란
디나프틸텍실보란
비스-(2-트리메틸실릴에텐-1-일)텍실보란
n-부틸디브로모보란
n-부틸디클로로보란
아밀디브로모보란
시클로헥실디브로모보란
비닐디브로모보란
비닐디클로로보란
헥스-1-엔-1-일디브로모보란
2-페닐에텐-1-일디브로모보란
2-페닐에텐-1-일디클로로보란
2-트리메틸실릴에텐-1-일디플루오로보란
페닐디브로모보란
페닐디클로로보란
나프틸디브로모보란
벤질디브로모보란
2-트리메틸실릴에틴-1-일디브로모보란
t-부틸에티닐디플루오로보란
부틸디이소피노캄페닐보란
비닐디이소피노캄페닐보란
헥스-1-엔-1-일디이소피노캄페닐보란
페닐디이소피노캄페닐보란
나프틸디이소피노캄페닐보란
2-트리메틸실릴에텐-1-일디이소피노캄페닐보란
상기 기재한 스탄난 및 디스탄난의 예는 다음과 같다.
페닐트리메틸스탄난
페닐트리부틸스탄난
테트라페닐스탄난
p-톨릴트리메틸스탄난
m-톨릴트리부틸스탄난
o-톨릴트리메틸스탄난
2,3-디메틸페닐트리메틸스탄난
2,4-디메틸페닐트리부틸스탄난
2,6-디메틸페닐트리메틸스탄난
3,5-디메틸페닐트리메틸스탄난
메시틸트리메틸스탄난
테트라메틸페닐트리메틸스탄난
부틸페닐트리메틸스탄난
t-부틸페닐트리부틸스탄난
이소프로필페닐트리메틸스탄난
시클로헥실페닐트리메틸스탄난
4-(헥스-5-엔-1-일)페닐트리메틸스탄난
트리이소프로필실릴페닐트리메틸스탄난
p-메톡시페닐트리메틸스탄난
m-메톡시페닐트리부틸스탄난
o-메톡시페닐트리메틸스탄난
2,4-디메톡시페닐트리메틸스탄난
2,5-디메톡시페닐트리메틸스탄난
3,5-디메톡시페닐트리부틸스탄난
2,3,4-트리메톡시페닐트리메틸스탄난
2,4,6-트리메톡시페닐트리메틸스탄난
3,4,5-트리메톡시페닐트리부틸스탄난
p-페녹시페닐트리메틸스탄난
p-에톡시페닐트리메틸스탄난
2-(3'-페닐트리메틸스탄난)-1,3-디옥솔란
3,4-(메틸렌디옥시)페닐트리메틸스탄난
3,4-(이소프로필리덴디옥시)페닐트리메틸스탄난
p-티오아니실트리부틸스탄난
m-티오아니실트리메틸스탄난
o-티오아니실트리메틸스탄난
p-니트로페닐트리메틸스탄난
o-니트로페닐트리부틸스탄난
m-니트로페닐트리메틸스탄난
3-니트로-4-메틸페닐트리메틸스탄난
3-니트로-4-브로모페닐트리메틸스탄난
4-(메톡시카르보닐)페닐트리부틸스탄난
3-(메톡시카르보닐)페닐트리메틸스탄난
2-(메톡시카르보닐)페닐트리메틸스탄난
4-카르복실페닐트리메틸스탄난
3-카르복실페닐트리부틸스탄난
2-카르복실페닐트리메틸스탄난
포르밀페닐트리메틸스탄난
아세틸페닐트리메틸스탄난
피발로일페닐트리메틸스탄난
o-플루오로페닐트리메틸스탄난
m-플루오로페닐트리메틸스탄난
p-플루오로페닐트리부틸스탄난
2,3-디플루오로페닐트리메틸스탄난
2,4-디플루오로페닐트리메틸스탄난
3,5-디플루오로페닐트리에틸스탄난
2,3,4-트리플루오로페닐트리메틸스탄난
2,4,6-트리플루오로페닐트리메틸스탄난
테트라플루오로페닐트리에틸스탄난
펜타플루오로페닐트리메틸스탄난
o-클로로페닐트리메틸스탄난
m-클로로페닐트리부틸스탄난
p-클로로페닐트리메틸스탄난
3,5-디클로로페닐트리메틸스탄난
2,4,6-트리클로로페닐트리메틸스탄난
p-브로모페닐트리메틸스탄난
p-트리플루오로메틸페닐트리메틸스탄난
m-트리플루오로메틸트리부틸스탄난
o-트리플루오로메틸트리메틸스탄난
2,6-비스(트리플루오로메틸)페닐트리메틸스탄난
3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐트리부틸스탄난
p-트리플루오로메틸테트라플루오로페닐트리메틸스탄난
트리플루오로메톡시페닐트리메틸스탄난
o-시아노페닐트리메틸스탄난
m-시아노페닐트리부틸스탄난
p-시아노페닐트리메틸스탄난
테트라플루오로시아노페닐트리메틸스탄난
m-아미노페닐트리메틸스탄난
p-아미노페닐트리메틸스탄난
테트라플루오로-4-아미노페닐트리메틸스탄난
3-아미노-4-메틸페닐트리메틸스탄난
p-디메틸아미노페닐트리메틸스탄난
m-디메틸아미노페닐트리에틸스탄난
o-디메틸아미노페닐트리메틸스탄난
히드라질페닐트리메틸스탄난
p-히드록시페닐트리메틸스탄난
m-히드록시페닐트리부틸스탄난
o-히드록시페닐트리메틸스탄난
3-히드록시-4-페닐트리메틸스탄난
2,4-디히드록시페닐트리메틸스탄난
3,5-디히드록시페닐트리메틸스탄난
1-나프틸트리메틸스탄난
1-나프틸트리부틸스탄난
2-나프틸트리메틸스탄난
2-메틸-1-나프틸트리메틸스탄난
4-메틸-1-나프틸트리메틸스탄난
4-메톡시-1-나프틸트리메틸스탄난
6-메톡시-2-나프틸트리메틸스탄난
2-비페닐트리메틸스탄난
3-비페닐트리메틸스탄난
4-비페닐트리메틸스탄난
3,5-디페닐페닐트리메틸스탄난
p-스티릴트리메틸스탄난
m-스티릴트리메틸스탄난
o-스티릴트리메틸스탄난
9-안트라센트리메틸스탄난
9-페난트렌트리메틸스탄난
2-푸란트리메틸스탄난
3-푸란트리메틸스탄난
벤조푸란트리메틸스탄난
2-티오펜트리메틸스탄난
3-티오펜트리메틸스탄난
벤조티오펜트리메틸스탄난
N-메틸-2-피롤트리메틸스탄난
N-메틸-3-피롤트리메틸스탄난
티아졸트리부틸스탄난
N-메틸이미다졸트리메틸스탄난
N-메틸벤조이미다졸트리메틸스탄난
옥사졸트리부틸스탄난
벤조티아졸트리메틸스탄난
N-메틸트리아졸트리부틸스탄난
2-피리딘트리메틸스탄난
3-피리딘트리메틸스탄난
4-피리딘트리메틸스탄난
피리미딘트리메틸스탄난
2-퀴놀린트리메틸스탄난
3-퀴놀린트리메틸스탄난
4-이소퀴놀린트리메틸스탄난
테트라플루오로피리딘트리메틸스탄난
비닐트리메틸스탄난
2-트리메틸실릴에텐-1-트리부틸스탄난
부트-2-엔-2-일트리메틸스탄난
메틸 3-트리부틸스탄닐 아크릴레이트
헥세닐트리메틸스탄난
시클로헥세닐트리메틸스탄난
2-페닐에테닐트리메틸스탄난
6-메톡시헥스-1-엔-1-트리메틸스탄난
알릴트리메틸스탄난
벤질트리메틸스탄난
P-메톡시벤질트리메틸스탄난
에티닐트리메틸스탄난
2-트리메틸실릴에티닐트리메틸스탄난
2-페닐에티닐트리메틸스탄난
헥스-1-이닐-1-트리메틸스탄난
t-부틸아세틸렌트리메틸스탄난
n-부틸트리메틸스탄난
시클로헥실트리메틸스탄난
이소프로필트리메틸스탄난
헥사메틸디스탄난
헥사에틸디스탄난
헥사부틸디스탄난
헥사페닐디스탄난
상기 기재한 알켄 및 알킨의 예로는 에틸렌, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-비닐스티렌, p-디메틸아미노스티렌, p-클로로스티렌, p-아미노스티렌, 비닐나프탈렌, p-히드록시스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐피리딘, 부타디엔, 이소프렌, 페닐부타디엔, 시클로헥센, 시클로펜텐, 메틸 비닐 케톤, 시클로헥세논, 시클로펜테논, 아크롤레인, 아세틸렌, 프로핀, 헥신, 페닐아세틸렌, t-부틸아세틸렌, 트리메틸실릴아세틸렌, 프로파르길 알콜, 메틸 프로피노에이트, 프로파르길 알데히드, 비닐아세틸렌, 디히드로푸란, 디히드로피란이 있다.
상기 기재한 규소 화합물의 예는 다음과 같다.
페닐트리메틸실란
페닐트리플루오로실란
나프틸트리메틸실란
나프틸트리플루오로실란
2-피리딜트리메틸실란
p-메톡시페닐트리에틸실란
트리플루오로메틸페닐트리메틸실란
비닐트리플루오로실란
비닐트리메틸실란
헥스-1-엔-1-일트리메틸실란
에티닐트리메틸실란
에티닐트리클로로실란
t-부틸에티닐트리플루오로실란
상기 기재한 인 화합물의 예는 다음과 같다.
디페닐포스핀
디(o-톨릴)포스핀
디(비스(트리플루오로메틸)페닐포스핀)
트리메틸스탄닐디(p-메톡시페닐)포스핀
트리메틸실릴디페닐포스핀
트리메틸스탄닐디페닐포스핀
디부틸포스핀
디메틸포스핀
트리에틸실릴디메틸포스핀
디시클로헥실포스핀
트리메틸실릴디시클로헥실포스핀
트리메틸스탄닐시클로헥실부틸포스핀
화학식 2 또는 2a의 인다논을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 예를 들면 화학식 1 또는 1a의 인다논을 용매, 예를 들면 비극성, 극성 비양성자성 또는 극성 양성자성 용매 또는 이러한 용매류 성분의 임의의 혼합물 중에 붕소, 탄소, 주석, 규소 또는 인 함유 화합물과 같은 상기 기재된 커플링 성분과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
사용될 수 있는 용매의 예로는 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 폴리에테르, 케톤, 에스테르, 아미드, 아민, 요소, 술폭시드, 술폰, 포스포르아미드, 알콜, 다가알콜, 물 및 이의 혼합물이 있다.
바람직한 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠과 같은 방향족, 디에틸 에테르와 같은 에테르, MTBE, THF, 디옥산, 아니졸, 디-n-부틸 에테르, DME, 디글림, 트리글림, 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 에틸 아세테이트, DMF, 디메틸아세트아미드, NMP, HMPA, 아세토니트릴, 트리에틸아민, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리에틸렌 글리콜 및 이의 혼합물이 있다.
톨루엔, 크실렌, 디에틸 에테르, MTBE, THF, DME, 디글림, 아세톤, DMF, NMP, 물, 에틸렌 글리콜 및 이의 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법은 필요한 경우 촉매의 존재하에 수행될 수 있고, 필요한 경우 염기, 염류 첨가제 또는 상전이 촉매의 존재하에 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 촉매는 전이 금속 또는 전이 금속 화합물과 같은 전이 금속 성분, 및 필요한 경우 리간드로서 작용할 수 있는 조촉매 성분을 포함한다.
전이 금속 성분으로서 원소 주기율표 6 내지 12족의 전이 금속 또는 이러한 전이 금속의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 전이 금속 성분은 원소 주기율표 8 내지 10족의 전이 금속이다.
바람직한 전이 금속 성분은 니켈, 팔라듐 및 백금이고, 또한 이러한 전이 금속, 특히 니켈 및 팔라듐의 화합물, 및 또한 필요한 경우 하나 이상의 조촉매의 존재하에 사용될 수 있는 이의 화합물이다 (J. Tsuji, Palladium-Reagents and Catalysts, Wiley 1995; M. Beller 등, Angew. Chem., 107, 1995, 1992-1993면).
그러나 본 발명의 범위를 제한하지는 않는 촉매의 예로는 Ni(CO4), NiCl2(PPh3)2, NiCl2(PBu3)2, Ni(PF3)4, Ni(COD)2, Ni(PPh3)4, Ni(acac)2, Ni(dppe)Cl2, Ni(dppp)Cl2, Ni(dppf)Cl2, NiCl2(PMe3)2, Pd(OAc)2/PPh3, Pd(OAc)2/P(MeOPh)3, Pd(OAc)2/PBu3, Pd(OAc)2/AsPh3, Pd(OAc)2/SbPh3, Pd(OAc)2/dppe, Pd(OAc)2/dppp, Pd(OAc)2/dppf, Pd(OAc)2/P(o-톨릴)3, Pd(OAc)2/트리스(m-PhSO3Na)포스핀, Pd(PPh3)4, Pd2(dba)3*CHCl3, PdCl2/PPh3, PdCl2/P(o-톨릴)3, PdCl2(PPh3)2, PdCl2(MeCN)2, PdCl2(PhCN)2, Pd(acac)2, [(알릴)PdCl]2, PdCl2(dppp), PdCl2(dppe), PdCl2(COD), PdCl2(dppf), 탄소 상의 Pd/PPh3, Pd(OAc)2/P(OMe)3 및 1핵 및 다핵 팔라다사이클이 있다.
매우 특히 바람직한 촉매로는 NiCl2(PPh3)2, Ni(dppe)Cl2, Ni(dppp)Cl2, Ni(dppf)Cl2, Pd(OAc)2/PPh3, Pd(OAc)2/P(o-톨릴)3, Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, PdCl2/PPh3, PdCl2(dppp), PdCl2(dppe), PdCl2(dppf), Pd(OAc)2/트리스(m-PhSO3Na)포스핀 및 이 있다.
사용되는 촉매의 양은 일반적으로 각각의 경우 화학식 1 또는 1a의 인다논을 기준으로 하여 100 몰% 내지 10-6 몰%, 바람직하게는 10 몰% 내지 10-5 몰%, 특히 바람직하게는 5 몰% 내지 10-4 몰%이다.
필요한 경우 본 발명의 방법은 염기 및(또는) 상전이 촉매의 존재하에 수행된다.
본 발명의 범위를 제한하지는 않는 염기의 예시적인 예로는 히드록시드, 알콕시드, 카르복실레이트, 카르보네이트 및 히드로겐 카르보네이트, 옥시드, 플루오라이드, 포스페이트 및 아민이 있다.
바람직한 염기로는 Li2CO3, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, Cs2CO3, LiOH, NaOH, KOH, CsOH, NaOMe, KOtBu, K3PO4, LiF, NaF, KF, CsF, NaOAc, KOAc, Ca(OAc)2, K(t-BuCO2), CaO, BaO, Ca(OH)2, Ba(OH)2, MgCO3, CaCO3, BaCO3, TlOH, Tl2CO3, Ag2O, ZnCO3, Bu4NF, [(Et2N)3S]Me3SiF2, DBU 또는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디시클로헥실에틸아민 또는 디메틸아닐린과 같은 아민이 있다.
사용될 수 있는 상전이 촉매로는 암모늄 또는 포스포늄염 및 또한 크라운 에테르가 있다. 그러나 본 발명의 범위를 제한하지는 않는 상전이 촉매의 예로는 Bu4NCl, Bu4NBr, Bu4NI, Bu4NHSO4, Et3BnNBr, Me3BnNCl, 알리쿠오트(aliquot), Ph4PBr, Ph4PCl, 18-크라운-6, 15-크라운-5, 12-크라운-4, 디벤조-18-크라운-6이 있다.
필요한 경우 반응은 하나 이상의 염류 첨가제의 존재하에 수행될 수 있다. 본 발명의 범위를 제한하지는 않는 염류 첨가제의 예로는 LiCl, LiBr, LiF, Li, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3CO2, 리튬 트리플레이트, LiNTf2, AgNO3, AgBF4, AgCF3CO2, 은 트리플레이트, AgPF6, CuCl, CuBr, CuJ, CuCN, Li2Cu(CN)Cl2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, 아연 트리플레이트 및 Zn(CF3CO2)2가 있다.
본 발명의 방법은 일반적으로 -100 ℃ 내지 + 600℃, 바람직하게는 -78 ℃ 내지 +350 ℃, 특히 바람직하게는 0 ℃ 내지 180 ℃에서 수행된다.
반응은 일반적으로 10 밀리바아 내지 1000 바아, 바람직하게는 0.5 바아 내지 100 바아의 압력에서 수행된다.
반응은 단일상계 또는 다중상계에서 수행될 수 있다.
반응 혼합물에서의 화학식 1 또는 1a의 인다논의 농도는 일반적으로 0.0001 몰/ℓ 내지 8 몰/ℓ, 바람직하게는 0.01 몰/ℓ 내지 3 몰/ℓ, 특히 바람직하게는 0.1 몰/ℓ 내지 2 몰/ℓ이다.
화학식 1 또는 1a의 인다논에 대한 커플링 성분의 몰비는 일반적으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 3이다.
화학식 1 또는 1a의 인다논에 대한 염기의 몰비는 일반적으로 0 내지 50이다.
화학식 1 또는 1a의 인다논에 대한 상전이 촉매의 몰비는 일반적으로 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 0.1이다.
화학식 1 또는 1a의 인다논에 대한 염류 첨가제의 몰비는 일반적으로 0 내지 10이다.
화학식 1 또는 1a의 인다논의 상기 기재된 커플링 성분과의 화학식 2 또는 2a의 인다논을 얻기 위한 반응 시간은 일반적으로 5분 내지 1주, 바람직하게는 15분 내지 48시간이다.
화학식 1 또는 1a의 인다논의 붕소산과의 반응은 바람직하게는 사용되는 전이 금속 성분이 원소 주기율표 8 내지 10족의 전이 금속의 화합물이고, 알콕시드, 히드록시드, 카르보네이트, 카르복실레이트, 히드로겐카르보네이트, 옥시드, 플루오라이드, 포스페이트, 또는 아민과 같은 염기가 사용되고, 탄화수소, 에테르, 폴리에테르, 알콜, 다가알콜, 또는 물 또는 이의 임의의 혼합물과 같은 용매가 사용되고, 반응 온도가 -100 ℃ 내지 500 ℃인 조건하에 수행된다.
사용되는 전이 금속 성분이 전이 금속 Ni, Pd 또는 Pt의 화합물이고, 사용되는 염기가 알콕시드, 히드록시드, 히드로겐카르보네이트, 카르보네이트, 카르복실레이트 또는 포스페이트이고, 사용되는 용매가 방향족 탄화수소, 에테르, 폴리에테르, 알콜, 다가알콜 또는 물 또는 이의 임의의 혼합물이고, 반응 온도가 -78 ℃ 내지 300 ℃인 조건이 특히 바람직하다.
사용되는 전이 금속 성분이 팔라듐 화합물이고, 염기가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콕시드, 히드록시드, 카르보네이트, 카르복실레이트 또는 오르토포스페이트이고, 용매는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, THF, 디옥산, DME, 디글림, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 물 또는 이의 임의의 혼합물이고, 반응 온도가 -30 ℃ 내지 200 ℃인 조건이 매우 특히 바람직하다.
전이 금속 화합물이 팔라듐 화합물이고, 염기가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카르보네이트, 히드록시드 또는 오르토포스페이트이고, 용매가 톨루엔, 크실렌, THF, DME, 디글림, 에틸렌 글리콜 또는 물 또는 이의 임의의 혼합물이고, 반응 온도가 0 내지 160 ℃인 조건이 월등히 바람직하다.
본 발명의 범위를 제한하지는 않는 화학식 1 또는 1a의 인다논의 붕소산과의 반응에서 반응 조건의 예는 다음과 같다.
X (화학식 1 또는 1a 중) = Br; 촉매: Pd(P(Ph3)4) 0.01 내지 5 몰%; 염기: 탄산나트륨 수용액; 용매: 톨루엔; 반응 온도: 환류; 반응 시간: 1 내지 24시간.
X (화학식 1 또는 1a 중) = Cl; 촉매: NiCl2 (dppf) 0.01 내지 15 몰%; 염기: K3PO4; 용매: 디옥산; 반응 온도: 80 ℃; 반응 시간: 1 내지 24시간.
X (화학식 1 또는 1a 중) = Br; 촉매: Pd(OAc)2/PPh3 0.01 내지 5 몰%; 염기: 탄산칼륨 수용액; 용매: 크실렌; 반응 온도: 환류; 반응 시간: 1 내지 24시간.
X (화학식 1 또는 1a 중) = Cl 또는 Br; 촉매: Pd(OAc)2/P(m-HSO3-Ph)3 0.01 내지 5 몰%; 염기: 탄산나트륨 수용액; 용매: 크실렌/에틸렌 글리콜; 반응 온도: 환류; 반응 시간: 1 내지 24시간.
X (화학식 1 또는 1a 중) = I 또는 트리플루오로메탄술포네이트; 촉매: PdCl2 (NC-Ph)2 0.01 내지 1 몰%; 염기: 탄산나트륨; 용매: DME; 첨가제: 테트라부틸암모늄 브로마이드 5 몰%; 반응 온도: 환류; 반응 시간: 1 내지 24시간.
X (화학식 1 또는 1a 중) = Br; 촉매: Pd(OAc)2/P(o-톨릴)3 0.01 내지 5 몰%; 염기: 트리에틸아민; 용매: 디메틸포름아미드 (DMF); 반응 온도: 100 ℃; 반응 시간: 1 내지 24시간.
R3이 바람직하게는 아릴, 헤테로아릴 또는 알케닐기이고, 전이 금속 화합물이 원소 주기율표 8 내지 10족의 전이 금속 화합물이고, 용매가 탄화수소, 에테르, 폴리에테르, 아미드 또는 니트릴이고, 첨가제가 리튬염, 아연염, 구리염, 은염 또는 플루오라이드염이고, 반응 온도가 -78 ℃ 내지 300 ℃이고 반응 시간이 5분 내지 1주인, 화학식 2 또는 2a의 인다논을 얻기 위한 화학식 1 또는 1a의 인다논의 스탄난과의 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
스탄난과의 반응에서 R3이 바람직하게는 아릴, 헤테로아릴 (헤테로 원자 N, O 및 S) 또는 알케닐기이고, 전이 금속 성분이 팔라듐 화합물이고, 용매는 방향족 탄화수소, 에테르, THF, 디옥산, DME, DMF, HMPA, NMP 또는 아세토니트릴이고, 첨가제는 리튬 또는 구리(I)염이고, 반응 온도는 -30 내지 200 ℃이고, 반응 시간은 10분 내지 48시간인 조건이 특히 바람직하다.
본 발명의 범위를 제한하지는 않는 화학식 1 또는 1a의 인다논의 스탄난과의 반응에서의 반응 조건의 예는 다음과 같다.
X (화학식 1 또는 1a 중) = I; 촉매: PdCL2(PPh3)2 0.1 내지 5 몰%; 용매: DME; 첨가제: 염화리튬; 온도: 85 ℃; 반응 시간: 12 내지 24시간.
X (화학식 1 또는 1a 중) = Br; 촉매: Pd(OAc)2/P-(o-톨릴)3 0.5 내지 10 몰%; 용매: 크실렌; 첨가제: CuI; 온도: 135 ℃; 반응 시간: 3 내지 6시간.
화학식 1 또는 1a의 인다논의 올레핀과의 반응은 전이 금속 성분이 원소 주기율표 8 내지 10족 전이 금속의 화합물이고, 염기는 아민 또는 카르복실레이트이고, 용매는 아미드, 아민, 요소, 니트릴, 알콜 또는 물이고, 반응 온도는 -78 내지 250 ℃인 조건에서 바람직하게 수행된다.
전이 금속 성분이 팔라듐 화합물이고, 염기가 3급 아민, 카르복실레이트 또는 DBU이고, 용매는 아미드, 니트릴 또는 알콜이고, 반응 온도는 0 내지 200 ℃인 조건이 특히 바람직하다.
본 발명의 범위를 제한하지는 않는 화학식 1 또는 1a의 인다논의 올레핀과의 반응에서 반응 조건의 예는 다음과 같다.
X (화학식 1 또는 1a 중) = Br; 올레핀: 부틸 아크릴레이트; 촉매: Pd(OAc)2/PPh3 0.01 내지 5 몰%; 염기: 트리에틸아민; 용매: 디메틸포름아미드; 온도: 130 ℃.
X (화학식 1 또는 1a 중) = 트리플루오로메탄술포네이트; 올레핀: 메틸 메타크릴레이트; 촉매: Pd/C/PPh3 0.01 내지 5 몰%; 염기: 디이소프로필에틸아민; 용매: 디메틸아세트아미드; 온도: 130 ℃.
X (화학식 1 또는 1a 중) = Cl; 올레핀: 아크릴로니트릴; 촉매: [(o-톨릴)2P-(o-벤질)Pd]2(OAc)2 0.01 내지 1 몰%; 염기: 소듐 아세테이트; 용매: 아세토니트릴; 온도: 100 ℃.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3의 치환된 인다논을 제공한다.
상기 식 중, R1'는 탄소 원자를 통해 결합되고, 치환체로서 질소 함유 라디칼을 제외한, 하나 이상의 동일하거나 상이한 헤테로 원자 함유 라디칼을 함유할 수 있는 C1-C40-탄화수소기, 예를 들면 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C1-C20-알킬기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C6-C22-아릴기, C7-C20-알킬아릴기 또는 C7-C20 아릴알킬기 (여기서, 알킬 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있고, 아릴 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있음), 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C2-C10-알케닐기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C2-C20-알키닐기, C8-C12-아릴알케닐기 (여기서, 알케닐 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있고, 아릴 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있음)이거나,
또는 R1'는 OR2, SR2, NR2 2, PR2 2, SiR2 3 또는 OSiR2 3기 (여기서, R2는 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C1-C10-알킬 또는 C6-C14-아릴기와 같은 C1-C20-탄화수소기이거나, 또는 2개의 라디칼 R2는 결합하여 고리계를 형성할 수 있음)이거나,
또는 R1'는 탄소 원자를 통해 결합하고, 치환체로서 C1-C20 라디칼 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20-, 바람직하게는 C2-C20-헤테로 고리형기이고,
X'는 이탈기, 바람직하게는 디아조늄기, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자, 또는 C1-C40-알킬술포네이트, C1-C40-할로알킬술포네이트, C6-C40-아릴술포네이트, C6-C40-할로아릴술포네이트, C7-C40-아릴알킬술포네이트, C7-C40-할로아릴알킬술포네이트, C1-C40-알킬카르복실레이트, C1-C40-할로알킬카르복실레이트, C6-C40-아릴카르복실레이트, C6-C40-할로아릴카르복실레이트, C7-C40-아릴알킬카르복실레이트, C7-C40-할로아릴알킬카르복실레이트, 포르메이트, C1-C40-알킬 카르보네이트, C1-C40-할로알킬 카르보네이트, C6-C40-아릴 카르보네이트, C6-C40-할로아릴 카르보네이트, C7-C40-아릴알킬 카르보네이트, C7-C40-할로아릴알킬 카르보네이트, C1-C40-알킬 포스포네이트, C1-C40-할로알킬 포스포네이트, C6-C40-아릴 포스포네이트, C6-C40-할로아릴 포스포네이트, C7-C40-아릴알킬 포스포네이트 또는 C7-C40-할로아릴알킬 포스포네이트이고,
Y7 및 Y8은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자이거나, X'에 대해 정의된 바와 같거나, 또는 탄소 원자를 통해 결합되고 치환체로서 하나 이상의 동일하거나 상이한 헤테로 원자 함유 라디칼을 함유할 수 있는 C2-C40-탄화수소기, 예를 들면 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C2-C20-알킬기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, COR2, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C6-C22-아릴기, C7-C15-알킬아릴기 또는 C7-C15-아릴알킬기 (여기서, 알킬 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있고, 아릴 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있음), 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C2-C10-알케닐기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C2-C10-알키닐기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C8-C12-아릴알케닐기이거나,
또는 Y7 및 Y8은 각각 할로겐 원자, NR2 2, PR2 2, B(OR2)2, SiR2 3 또는 SnR2 3기 (여기서, R2는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C20-탄화수소기, 예를 들면 하나 이상의 동일하거나 상한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C1-C10-알킬기 또는 C6-C14-아릴기이거나, 또는 2개의 라디칼 R2는 결합하여 고리계를 형성할 수 있음)이거나,
또는 Y7 및 Y8은 각각 탄소 원자를 통해 결합하고, 치환체로서 C1-C20-라디칼 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20-헤테로 고리형기이고,
화학식 3에서 라디칼 Y7 및 Y8 중 적어도 하나, 바람직하게는 Y7은 수소 원자이고, Y9는 수소 원자이다.
X'는 염소, 브롬, 요오드, 트리플레이트, 노나플레이트, 메실레이트, 에틸술포네이트, 벤젠술포네이트, 토실레이트, 트리이소프로필벤젠술포네이트, 포르메이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 니트로벤조에이트, 할로겐화 아릴카르복실레이트, 특히 불소화 벤조에이트, 메틸 카르보네이트, 에틸 카르보네이트, 벤질 카르보네이트, t-부틸 카르보네이트, 디메틸 포스포네이트, 디에틸 포스포네이트, 디페닐 포스포네이트 또는 디아조늄이고,
R1'는 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C1-C8-알킬기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2, SR2, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C6-C10-아릴기, C7-C12-알킬아릴 또는 아릴알킬기 (여기서, 알킬 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2, SR2, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있고, 아릴 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2, SR2, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있음), C2-C8-알케닐기, C2-C8-알키닐기, C8-C12-아릴알케닐기, OR2, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3기 (여기서, R2는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C4-알킬 또는 C6-C10-아릴기임)이거나,
또는 R1'는 치환체로서 C1-C20-탄화수소 라디칼을 함유할 수 있는 C1-C20-헤테로 고리형기이며, 바람직한 헤테로 원자는 산소 및 황인, 화학식 3의 인다논이 특히 바람직하다.
X'는 염소, 브롬, 요오드, 트리플레이트 또는 메실레이트이고,
R1'는 하나 이상의 불소 치환체를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C1-C8-알킬기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소 또는 OR2 치환체를 함유할 수 있는 C6-아릴기, C7-C10-알킬아릴 또는 아릴알킬기 (여기서, 알킬 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소 또는 OR2 치환체를 함유할 수 있고, 아릴 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소 또는 OR2 치환체를 함유할 수 있음), 각각이 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소 또는 OR2 치환체를 함유할 수 있는 C2-C8-알케닐기 또는 C2-C8-알키닐기, C8-C12-아릴알케닐기, OR2, SiR2 3 또는 -OSiR2 3기 (여기서, R2는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C4-알킬 또는 C6-아릴기임)이거나, 또는 R1'는 C1-C16-헤테로 고리형기이며, 바람직한 헤테로 원자는 산소 및 황이고, Y7은 수소 원자이고, Y8은 수소 원자이거나 X'에 대해 정의된 바와 같거나, 또는 Y8은 하나 이상의 불소 치환체를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C2-C6-알킬기, 하나 이상의 불소 치환체를 함유할 수 있는 C6-C10-아릴기, C7-C12-알킬아릴기 또는 C7-C12-아릴알킬기 (여기서, 알킬 부분은 하나 이상의 불소 치환체를 함유할 수 있고, 아릴 부분은 하나 이상의 불소 치환체를 함유할 수 있음), C2-C8-알케닐기, C2-C8-알키닐기, C8-C10-아릴알케닐기이거나,
또는 Y8은 탄소 원자를 통해 결합되고, 치환체로서 C1-C6-라디칼 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C9-헤테로 고리형기이며, 바람직하게는 Y8은 X'에 대해 정의된 바와 같거나 C6-C14-아릴기인, 화학식 3의 인다논이 매우 특히 바람직하다.
X'는 염소, 브롬 또는 트리플레이트이고,
R1'는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C1-C6-알킬기, C7-C10-알킬아릴 또는 아릴알킬기, C2-C6-알케닐기 또는 C2-C6-알키닐기 또는 C8-C10-아릴알케닐기이고,
Y7, Y8 및 Y9 각각은 수소 원자인, 화학식 3의 인다논이 월등히 바람직하다.
화학식 3의 인다논의 예는 하기와 같으나, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
2-메틸-7-클로로-1-인다논
2-메틸-7-브로모-1-인다논
2-메틸-7-요오도-1-인다논
2-메틸-7-트리플루오로아세톡시-1-인다논
2-메틸-7-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-메틸-7-메탄술포녹시-1-인다논
2-메틸-7-에탄술포녹시-1-인다논
2-메틸-7-(p-톨루엔술포녹시)1-인다논
2-메틸-7-벤젠술포녹시-1-인다논
2-메틸-7-(2,4,6-트리이소프로필벤젠술포녹시)-1-인다논
2-메틸-7-펜타플루오로벤젠술포녹시-1-인다논
2-메틸-7-노나플루오로부탄술포녹시-1-인다논
2-메틸-7-아세톡시-1-인다논
2-메틸-7-포르밀옥시-1-인다논
2-메틸-7-펜타플루오로벤조일옥시-1-인다논
2-메틸-7-(p-니트로벤조일옥시)-1-인다논
2-메틸-7-메톡시카르보닐옥시-1-인다논
2-메틸-7-t-부틸옥시카르보닐옥시-1-인다논
2-메틸-7-에톡시카르보닐옥시-1-인다논
2-메틸-7-벤질옥시카르보닐옥시-1-인다논
2-메틸-7-디메틸포스포녹시-1-인다논
2-메틸-7-디에틸포스포녹시-1-인다논
2-메틸-7-디페닐포스포녹시-1-인다논
2-메틸-7-디아조늄-1-인다논 클로라이드
2-메틸-7-디아조늄-1-인다논 테트라플루오로보레이트
2-메틸-7-디아조늄-1-인다논 술페이트
2-메틸-5-부틸-7-브로모-1-인다논
2-메틸-5-플루오로-7-브로모-1-인다논
2-메틸-5,7-디브로모-1-인다논
2-메틸-5,7-디클로로-1-인다논
2-메틸-6,7-디클로로-1-인다논
2-메틸-5-클로로-7-브로모-1-인다논
2,6-디메틸-7-클로로-1-인다논
2-메틸-5-부틸-7-클로로-1-인다논
2-메틸-5-이소프로필-7-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-메틸-5-t-부틸-7-메탄술포녹시-1-인다논
2-메틸-5-페닐-7-브로모-1-인다논
2-메틸-5-(3,5-디메톡시페닐)-7-요오도-1-인다논
2-메틸-5-벤질-7-클로로-1-인다논
2-메틸-5-비닐-7-(p-톨루엔술포녹시)-1-인다논
2-메틸-6-브로모-7-트리플루오로아세톡시-1-인다논
2-메틸-6-페닐-7-브로모-1-인다논
2-트리플루오로메틸-7-클로로-1-인다논
2-트리플루오로메틸-7-브로모-1-인다논
2-트리플루오로메틸-5-이소부틸-7-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-에틸-7-클로로-1-인다논
2-에틸-7-브로모-1-인다논
2-에틸-7-디아조늄-1-인다논 테트라플루오로보레이트
2-에틸-7-메탄술포녹시-1-인다논
2-에틸-5-메틸-7-브로모-1-인다논
2-에틸-7-디아조늄-1-인다논 테트라플루오로보레이트
2,6-디에틸-7-디아조늄-1-인다논 클로라이드
2-부틸-7-클로로-1-인다논
2-부틸-5-플루오로-7-클로로-1-인다논
2-n-프로필-7-클로로-1-인다논
2-n-프로필-7-브로모-1-인다논
2-부틸-5,7-디클로로-1-인다논
2-이소프로필-7-클로로-1-인다논
2-이소프로필-7-브로모-1-인다논
2-이소프로필-7-요오도-1-인다논
2-이소프로필-5-디페닐포스피노-7-노나플루오로부탄술포녹시-1-인다논
2-페닐-7-클로로-1-인다논
2-(2-피리딜)-7-브로모-1-인다논
2-(2-푸릴)-7-요오도-1-인다논
2-시클로헥실-7-클로로-1-인다논
2-시클로헥실-7-브로모-1-인다논
2-시클로헥실-7-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-이소부틸-7-클로로-1-인다논
2-이소부틸-7-브로모-1-인다논
2-t-부틸-7-클로로-1-인다논
2-t-부틸-7-요오도-1-인다논
2-벤질-7-클로로-1-인다논
2-알릴-7-클로로-1-인다논
2-비닐-7-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-(2-트리메틸실릴에틴-1-일)-6-벤질-7-클로로인다논
2-(헥스-1-이닐)-7-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-트리메틸실릴-7-브로모-1-인다논
2-트리메틸실릴옥시-7-브로모-1-인다논
2-디메틸아미노-7-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-N-피롤리디노-7-클로로-1-인다논
2-디페닐포스피노-5-이소프로필-7-브로모-1-인다논
2-메톡시-6-알릴-7-클로로-1-인다논
2,6-디메톡시-7-브로모-1-인다논
2-페녹시-5-디메틸아미노-7-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논
2-(2-메톡시에틸)-7-클로로-1-인다논
2-(3-클로로프로필)-7-클로로-1-인다논
화학식 1 또는 1a의 인다논은 미국 특허 제5,489,712호, 동 제4,070,539호, 문헌 [S. J. deSolms 등, J. Med. Chem., 1978, 21, 437]로부터 공지된 바와 유사 방법에 의해 제조될 수 있다. 화학식 1의 인다논을 제조하기 위하여 예를 들면 화학식 A의 아릴 알킬 케톤을 메틸렌화한 후 나자로프(Nazarov) 고리화 처리한다.
화학식 A, B 및 I 중, R1, X, Y1, Y2 및 Y3은 화학식 1에 대해 상기 정의된 바와 같다.
아릴 알킬 케톤의 경우 메틸렌기는 예를 들면 메틸렌원으로서 포름알데히드와의 알돌 축합에 의해, 또는 예를 들면 N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, 이셴모저(Eschenmoser)염 또는 우로트로피엔/아세트산 무수물이 메틸렌원으로서 사용될 수 있는 만니히 반응에 의해 도입될 수 있다. 미국 특허 제5,489,712호에는 가장 싼 메틸렌원인 포름알데히드 및 아릴 알킬 케톤의 알돌 축합이 저조한 수율로 수행되고 반응의 조작이 복잡함이 제시되어 있다. 문헌 [M. M. Curzu 등, Synthesis (1984) 339]에는 포름알데히드 및 특정 아릴 알킬 케톤의 알돌 축합 반응에서 상당한 양의 출발 물질이 미반응으로 남아 있고 바람직하지 않은 부산물, 예를 들면 히드록시메틸기 함유 1차 알돌 생성물이 최종 생성물에 존재함이 제시되어 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 아릴 알킬 케톤의 알돌 축합 반응 (즉, 메틸렌기의 도입)이 포름알데히드를 사용하는 염기성 조건하에 사실상 정량적으로 수행되고, 히드록시메틸기 함유 1차 알돌 생성물은 분광계에 의해 관찰될 수 있음을 알게 되었다. 따라서, 화학식 A의 바람직한 아릴 알킬 케톤은 X가 할로겐인 것이다.
알돌 축합 반응은 포름알데히드원, 바람직하게는 포르말린 수용액, 및 염기, 바람직하게는 알칼리 금속 카르보네이트 또는 알칼리 토금속 카르보네이트 또는 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 토금속 히드록시드, 특히 바람직하게는 수산화나트륨 수용액을 사용하여 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 60 ℃에서 수행된다. 아릴 알킬 케톤에 대한 염기의 몰비는 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2이다. 아릴 알킬 케톤에 대한 포름알데히드의 몰비는 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.9 내지 1.2이다. 반응 혼합물 (총부피)에서의 아릴 알킬 케톤의 농도는 0.01 내지 6 몰/ℓ, 바람직하게는 0.1 내지 2 몰/ℓ이다. 아릴 알킬 케톤은 에테르, 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소와 같은 불활성 용매로 희석될 수 있다. 반응은 단일상 또는 다중상계에서 수행될 수 있다. 다중상 반응 혼합물의 경우 상전이 촉매가 첨가되어 반응을 촉진시킬 수 있다. 반응 시간은 일반적으로 15분 내지 12시간 이상일 수 있다. 또한 반응은 불활성 기체 분위기하에 수행될 수 있고, 반응 용기에서의 압력은 주위 압력 미만 또는 초과일 수 있다.
인다논을 형성하기 위한 후속적인 고리화는 문헌 [J. H. Burckhalter, R. C. Fuson, J. Amer. Chem. Soc., 1948, 70, 4184; E. D. Thorsett, F. R. Stermitz, Synth. Commun., 1972, 2, 375; Synth. Commun., A. Bhattacharya, B. Segmuller, A. Ybarra, 1996, 26, 1775] 및 미국 특허 제5,489,712호의 방법에 의해 수행된다. 고리화는 바람직하게는 산성 조건하에 수행된다. 고리화제로서 양성자성 산 (예, 황산, 다가인산, 메탄술폰산) 또는 루이스산 (예, 알루미늄 트리클로라이드, 보론 트리플루오라이드)과 같은 산을 사용할 수 있다. 알돌 축합 반응으로부터의 반응 생성물은 불활성 용매로 희석된 후 고리화제에 첨가되거나, 또는 희석되지 않은 형태로 첨가될 수 있다.
X가 산소 함유 이탈기, 예를 들면 트리플레이트기인 화학식 1 또는 1a의 인다논을 제조하기 위하여 사용되는 출발 물질은 바람직하게는 히드록시인다논 [이들 중 몇몇은 문헌 (Bringmann 등, Liebigs Ann. Chem., 1985, 2116-2125)로부터 공지되어 있음]이고, 히드록시기는 문헌의 방법에 의해 산소 함유 이탈기 X, 예를 들면 트리플레이트로 전환된다 (예: P. J. Stang, Synthesis, 1982, 85; V. Percec, J. Org. Chem., 1995, 60, 176; Autorenkollektiv, Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1976).
몇몇의 아릴 알킬 케톤은 문헌으로부터 공지되어 있거나 문헌 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있다 (예: R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH, 1989).
또한 본 발명은 하기 화학식 4의 치환된 인다논을 제공한다.
상기 식 중, R1"는 탄소 원자를 통해 결합되고 치환체로서 하나 이상의 동일하거나 상이한 헤테로 원자 함유 라디칼을 함유할 수 있는 C1-C40-탄화수소기와 같은 C1-C40-기, 예를 들면 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C1-C20-알킬기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C6-C22-아릴기, C7-C20-알킬아릴기 또는 C7-C20-아릴알킬기 (여기서, 알킬 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있고, 아릴 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있음), 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C2-C10-알케닐기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C2-C20-알키닐기, C8-C12-아릴알케닐기 (여기서, 알케닐 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있고, 아릴 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있음)이거나,
또는 R1"는 OR2, SR2, NR2 2, PR2 2, SiR2 3 또는 OSiR2 3기 (여기서, R2는 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C1-C10-알킬기 또는 C6-C14-아릴기와 같은 C1-C20-탄화수소기이거나, 또는 2개의 라디칼 R2는 결합하여 고리계를 형성할 수 있음)이거나,
또는 R1"는 탄소 원자를 통해 결합하고 치환체로서 C1-C20-라디칼 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20-헤테로 고리형기이고,
R3'는 탄소 원자를 통해 결합되고 치환체로서 하나 이상의 동일하거나 상이한 헤테로 원자 함유 라디칼을 함유할 수 있는 불포화 C2-C40-탄화수소기와 같은 불포화 C2-C40-기, 예를 들면 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, COR2, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C6-C22-아릴기, C7-C15-알킬아릴기 또는 C7-C15-아릴알킬기 (여기서, 알킬 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있고, 아릴 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있음), 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, CO2R2, COR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C2-C10-알케닐기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C2-C10-알키닐기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, CO2R2, COR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C8-C12-아릴알케닐기이거나,
또는 R3'는 불소, PR2 2, B(OR2)2, SiR2 3 또는 SnR2 3기 (여기서, R2는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C20-탄화수소기, 예를 들면 각각 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C1-C10-알킬기 또는 C6-C14-아릴기이거나, 또는 2개의 라디칼 R2는 결합하여 고리계를 형성할 수 있음)이거나,
또는 R3'는 탄소 원자를 통해 결합하고, 치환체로서 C1-C20-라디칼 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20-헤테로 고리형기이고,
Y10 및 Y11은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자이거나, 또는 화학식 2의 R3에 대해 정의된 바와 같으며, 즉 탄소 원자를 통해 결합하고, 치환체로서 하나 이상의 동일하거나 상이한 헤테로 원자 함유 라디칼을 함유할 수 있는 C1-C40-탄화수소기, 예를 들면 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C1-C20-알킬기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, COR2, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C6-C22-아릴기, C7-C15-알킬아릴기 또는 C7-C15-아릴알킬기 (여기서, 알킬 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있고, 아릴 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있음), 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C2-C10-알케닐기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C2-C10-알키닐기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, CO2R2, COR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C8-C12-아릴알케닐기이거나,
또는 Y10 또는 Y11은 할로겐 원자, PR2 2, B(OR2)2, SiR2 3 또는 SnR2 3기 (여기서, R2는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C20-탄화수소기, 예를 들면 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐, OH, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C1-C10-알킬기 또는 C6-C14-아릴기이거나, 또는 2개의 라디칼 R2는 결합하여 고리계를 형성할 수 있음)이거나,
또는 Y10 또는 Y11은 각각 탄소 원자를 통해 결합되고, 치환체로서 C1-C20-라디칼 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20-헤테로 고리형기이고,
화학식 4에서 라디칼 Y10 및 Y11 중 적어도 하나, 바람직하게는 Y10은 수소 원자이고, Y12는 수소 원자이다.
R1"가 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2, PR2 2-, NR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C1-C8-알킬기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C6-C10-아릴기, C7-C12-알킬아릴 또는 아릴알킬기 (여기서, 알킬 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있고, 아릴 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있음), C2-C6-알케닐기, C2-C6-알키닐기, C8-C12-아릴알케닐기, OR2, PR2 2-, NR2 2-, SiR2 3 또는 -OSiR2 3기 (여기서, R2는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C4-알킬 또는 C6-C10-아릴기이며, 알킬기는 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있고, 아릴기는 불소, 염소, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3와 같은 치환체를 1 내지 3개 함유할 수 있음), 또는 치환체로서 C1-C10 라디칼 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20-헤테로 고리형기 (여기서 바람직한 헤테로 원자는 산소, 질소, 황, 인 및 규소임)이고,
R3'은 불포화 C2-C20-기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2, SR2, NR2 2, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, COR2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C6-C14-아릴기, C7-C15-알킬아릴기 또는 C7-C15-아릴알킬기 (여기서, 알킬 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2, CO2R2, COR2, NR2 2- 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있고, 아릴 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, -N2H3, NO2, CN, CO2R2, COR2, CHO, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있음), 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2, CO2R2, COR2, NR2 2- 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C2-C10-알케닐기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2, CO2R2, CONR2 2- 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C2-C10-알키닐기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, CO2R2, COR2, OR2, NR2 2- 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C8-C12-아릴알케닐기, PR2 2, B(OR2)2, SiR2 3 또는 SnR2 3기 (여기서, R2는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C4-알킬 또는 C6-C10-아릴기이며, 알킬기는 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있고, 아릴기는 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2, SR2, NR2 2-, PR2 2-, -SiR2 3 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있고, 또한 2개의 라디칼 R2는 서로 결합하여 고리계를 형성할 수 있음), 치환체로서 C1-C10-라디칼 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C2-C20-헤테로 고리형기 (바람직한 헤테로 원자는 산소, 질소, 황, 인 또는 규소임)와 같은 불포화 C2-C20-기인, 화학식 4의 인다논이 바람직하다.
R1"가 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C1-C8-알킬기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있는 C6-C10-아릴기, C7-C12-알킬아릴 또는 아릴알킬기 (여기서, 알킬 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있고, 아릴 부분은 불소, 염소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있음), 각각이 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있는 C2-C8-알케닐기 또는 C2-C8-알키닐기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있는 C8-C12-아릴알케닐기, OR2, SiR2 3 또는 -OSiR2 3기 (여기서, R2는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C4-알킬 또는 페닐기이며, 알킬기는 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있고, 아릴기는 불소, 염소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있음), 치환체로서 C1-C10-라디칼 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C2-C16-헤테로 고리형기이며, 바람직한 헤테로 원자는 산소, 질소, 황 및 규소이고,
R3'은 불소, 염소, OR2, SR2, NR2 2, NH2, NO2, CN, COR2 또는 CO2R2 치환체를 함유할 수 있는 C6-C14-아릴기, C7-C15-알킬아릴기 또는 C7-C15-아릴알킬기 (여기서, 알킬 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, OR2, NR2 2- 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있고, 아릴 부분은 불소, 염소, OR2, SR2, NR2 2-, NH2, NO2, CN, COR2 또는 CO2R2 치환체를 함유할 수 있음), 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, OR2, CO2R2, COR2, NR2 2- 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C2-C10-알케닐기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, OR2, NR2 2- 또는 -OSiR2 3 치환체를 함유할 수 있는 C2-C10-알키닐기, C8-C12-아릴알케닐기, PR2 2, B(OR2)2 또는 SnR2 3기 (여기서, R2는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C4-알킬 또는 C6-아릴기이며, 알킬기는 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있고, 아릴기는 불소, 염소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있고, 또한 2개의 라디칼 R2는 서로 결합하여 고리계를 형성할 수 있음), 치환체로서 C1-C6-라디칼 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C14-헤테로 고리형기 (바람직한 헤테로 원자는 산소, 질소 또는 황임)와 같은 불포화 C2-C20-기인, 화학식 4의 인다논이 특히 바람직하다.
R1"는 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C1-C8-알킬기, 불소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있는 C6-아릴기, 각각이 불소, 염소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있는 C7-C10-알킬아릴 또는 아릴알킬기, 불소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있는 C2-C8-알케닐기, C2-C8-알키닐기, 불소, OR2 또는 NR2 2 치환체를 함유할 수 있는 C8-C10-아릴알케닐기, OR2, SiR2 3 또는 -OSiR2 3기 (여기서, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 불소, 염소, OR2a 또는 NR2a 2 치환체를 함유할 수 있는 C1-C4-알킬 또는 페닐기임), 치환체로서 C1-C6-탄화수소 라디칼 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C2-C9-헤테로 고리형기 (바람직한 헤테로 원자는 산소, 질소 및 황임)이고,
R3'는 불소, 염소, R2, OR2a 또는 NR2a 2 치환체를 함유할 수 있는 C6-C14-아릴기, C7-C10-알킬아릴기 또는 C7-C10-아릴알킬기 (여기서, 알킬 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, OR2a, NR2a 2 또는 -OSiR2a 3 치환체를 함유할 수 있고, 아릴 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, 염소, OR2a 또는 NR2a 2 치환체를 함유할 수 있음), 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, OR2a, CO2R2a 또는 NR2a 2 치환체를 함유할 수 있는 C2-C8-알케닐기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소, OR2a 또는 NR2a 2 치환체를 함유할 수 있는 C2-C8-알키닐기, C8-C12-아릴알케닐기, PR2a 2, B(OR2a)2 또는 SnR2a 3기 (여기서, R2a는 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 불소 치환체를 함유할 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4-알킬기 또는 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소 또는 OR2a 치환체를 함유할 수 있는 페닐기이고, 또한 2개의 라디칼 R2a는 결합하여 고리계를 형성할 수 있음), 치환체로서 C1-C4-라디칼 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C14-헤테로 고리형기 (바람직한 헤테로 원자는 산소, 질소 또는 황임)와 같은 불포화 C2-C14-기이고, Y10, Y11 및 Y12 각각은 수소 원자인, 화학식 4의 인다논이 매우 특히 바람직하다.
화학식 4의 인다논의 예는 하기와 같으나 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
2-메틸-7-페닐-1-인다논
2-메틸-7-(1-나프틸)-1-인다논
2-메틸-7-(2-나프틸)-1-인다논
2-메틸-7-(2-메틸-1-나프틸)-1-인다논
2-메틸-7-(4-메틸-1-나프틸)-1-인다논
2-메틸-7-(4-메톡시-1-나프틸)-1-인다논
2-메틸-7-(6-메톡시-1-나프틸)-1-인다논
2-메틸-7-(4-메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3-메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2-메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3,5-디메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2,3-디메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2,4-디메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2,5-디메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3-부틸페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-t-부틸페닐)-1-인다논
2-메틸-7-메시틸-1-인다논
2-메틸-7-(4-비페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3-비페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2-비페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3,5-디페닐페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-스티릴)-1-인다논
2-메틸-7-(3-스티릴)-1-인다논
2-메틸-7-(2-스티릴)-1-인다논
2-메틸-7-(9-안트라세닐)-1-인다논
2-메틸-7-(9-페난트레닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2-히드록시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-히드록시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3-히드록시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2,4-디히드록시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3,5-디히드록시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-메톡시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3-메톡시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2-메톡시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2,4-디메톡시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3,5-디메톡시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3,4,5-트리메톡시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-페녹시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-티오아니실)-1-인다논
2-메틸-7-(3-티오아니실)-1-인다논
2-메틸-7-(4-니트로페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3-니트로페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2-니트로페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-메틸-3-니트로페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-메톡시카르보닐페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3-메톡시카르보닐페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2-메톡시카르보닐페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-카르복실페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2-카르복실페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-포르밀페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-아세틸페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-피발로일페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-아미노페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3-아미노페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2-아미노페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-디메틸아미노페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3-디메틸아미노페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-(1-피롤리디노)페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-히드라지노페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-시아노페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3-시아노페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2-시아노페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-트리플루오로메톡시페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-플루오로페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-브로모페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2,4-디플루오로페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-클로로페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3,5-디클로로페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3-트리플루오로메틸페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(2-푸릴)-1-인다논
2-메틸-7-(3-푸릴)-1-인다논
2-메틸-7-(5-메틸-2-푸릴)-1-인다논
2-메틸-7-(벤조푸릴)-1-인다논
2-메틸-7-(2-티오페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(5-메틸-2-티오페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(3-티오페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(5-이소부틸-2-티오페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(벤조티오페닐)-1-인다논
2-메틸-7-(N-메틸-2-피롤릴)-1-인다논
2-메틸-7-(N-메틸-3-피롤릴)-1-인다논
2-메틸-7-(2-피리딜)-1-인다논
2-메틸-7-(3-피리딜)-1-인다논
2-메틸-7-(4-피리딜)-1-인다논
2-메틸-7-(2-피리미딜)-1-인다논
2-메틸-7-(2-퀴놀릴)-1-인다논
2-메틸-7-(3-퀴놀릴)-1-인다논
2-메틸-7-(4-이소퀴놀릴)-1-인다논
2-메틸-7-(2-티아졸릴)-1-인다논
2-메틸-7-(2-벤조티아졸릴)-1-인다논
2-메틸-7-(2-N-메틸이미다졸릴)-1-인다논
2-메틸-7-(2-N-메틸벤조이미다졸릴)-1-인다논
2-메틸-7-(2-옥사졸릴)-1-인다논
2-메틸-7-(N-메틸트리아졸릴)-1-인다논
2-메틸-7-벤질-1-인다논
2-메틸-7-(헥스-1-엔-6-일)-1-인다논
2-메틸-7-(헥스-1-엔-1-일)-1-인다논
2-메틸-7-비닐-1-인다논
2-메틸-7-(2-트리메틸실릴에텐-1-일)-1-인다논
2-메틸-7-(2-페닐에틴-1-일)-1-인다논
2-메틸-7-(2-t-부틸에틴-1-일)-1-인다논
2-메틸-7-알릴-1-인다논
2-메틸-7-(2-트리메틸실릴에틴-1-일)-1-인다논
2-메틸-7-(2-페닐에텐-1-일)-1-인다논
2-메틸-7-트리메틸스탄닐-1-인다논
2-메틸-7-트리부틸스탄닐-1-인다논
2-메틸-7-트리페닐스탄닐-1-인다논
2-메틸-7-(붕소산 피나콜 에스테르)-1-인다논
2-메틸-7-(붕소산 트리메틸렌 글리콜 에스테르)-1-인다논
2-메틸-7-(B-카테콜보란)-1-인다논
2-메틸-7-디페닐포스피노-1-인다논
2-메틸-7-디부틸포스피노-1-인다논
2-메틸-7-(메톡시페닐-메틸-포스피노)-1-인다논
2-에틸-7-페닐-1-인다논
2-에틸-7-(4-톨릴)-1-인다논
2-에틸-7-나프틸-1-인다논
2-에틸-7-(2-푸릴)-1-인다논
2-이소프로필-7-(2-피리딜)-1-인다논
2-이소프로필-7-페닐-1-인다논
2-이소프로필-7-나프틸-1-인다논
2-이소부틸-7-페닐-1-인다논
2-이소부틸-7-나프틸-1-인다논
2-시클로헥실-7-페닐-1-인다논
2-트리플루오로메틸-7-페닐-1-인다논
2-트리플루오로메틸-7-(4-톨릴)-1-인다논
2-트리플루오로메틸-7-나프틸-1-인다논
2-트리플루오로메틸-7-(4-메톡시페닐)-1-인다논
2-트리플루오로메틸-7-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-1-인다논
2-메틸-4-메톡시-7-페닐-1-인다논
2,6-디메틸-7-페닐-1-인다논
2,5-디메틸-7-페닐-1-인다논
2,5-디메틸-7-p-톨릴-1-인다논
2,5-디메틸-7-(2-티오페닐)-1-인다논
2-메틸-5-페닐-7-나프틸-1-인다논
2-메틸-5,7-디페닐-1-인다논
2-메틸-7-(4-플루오로페닐)-1-인다논
2-메틸-5-디페닐포스피노-7-(4-니트로페닐)-1-인다논
2-메틸-5-클로로-7-페닐-1-인다논
2,6-디메틸-7-(4-메톡시페닐)-1-인다논
2-에틸-5-비닐-7-(2-푸릴)-1-인다논
2-이소프로필-5-트리플루오로메틸-7-페닐-1-인다논
2-시클로헥실-5-메틸-7-(2-피리딜)-1-인다논
2-트리플루오로메틸-7-나프틸-1-인다논
2-트르메틸실릴-5-이소프로필-7-(붕소산 피나콜 에스테르)-1-인다논
2-디메틸아미노-6-시클로헥실-7-트리메틸스탄닐-1-인다논
2-에틸-7-(9-페난트레닐)-1-인다논
2-에틸-7-(2-피리딜)-1-인다논
2-부틸-7-페닐-1-인다논
2-부틸-7-(4-톨릴)-1-인다논
2-부틸-7-나프틸-1-인다논
2-부틸-7-(2-푸릴)-1-인다논
2-부틸-7-(p-페난트레닐)-1-인다논
2-부틸-7-(2-피리딜)-1-인다논
2-에틸-7-(4-t-부틸페닐)-1-인다논
2-n-프로필-7-페닐-1-인다논
2-n-프로필-7-나프틸-1-인다논
2-n-프로필-7-(4-t-부틸페닐)-1-인다논
2-n-프로필-7-(4-메틸페닐)-1-인다논
2-n-부틸-7-페닐-1-인다논
2-n-부틸-7-나프틸-1-인다논
2-n-부틸-7-(4-t-부틸페닐)-1-인다논
2-n-부틸-7-(4-메틸페닐)-1-인다논
화학식 1 및 1a의 인다논, 및 화학식 2 및 2a의 인다논 모두는 제약 및 곡물 보호 분야에서 메탈로센 및 활성 화합물의 제조에 중간체로서 특히 적합하다.
화학식 2 및 2a의 인다논은 문헌 [예: R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH, 1989, 유럽 특허 제0 629 632 A2호] 방법에 의해 화학식 5 및 Va의 인덴으로 쉽게 전환될 수 있다.
<화학식 2>
<화학식 2a>
화학식 2, 2a, 5 및 5a 중, 라디칼 R1, R3, Y4, Y5 및 Y6은 화학식 2 및 2a에 대해 상기 기재된 바와 같다.
메탈로센은 예를 들면 유럽 특허 제576 970호, 동 제629 632호의 방법에 의해 화학식 5 및 5a의 인덴으로부터 제조될 수 있다. 하기 화학식 6의 브리징되지 않거나 브리징된 메탈로센이 바람직하다.
상기 식 중, R1, R3, Y4, Y5 및 Y6은 화학식 2에 대해 상기 기재된 바와 같고,
M은 원소 주기율표 4, 5 또는 6족 전이 금속, 예를 들면 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰립덴, 텅스텐, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 특히 바람직하게는 지르코늄이고,
R9 및 R10은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 히드록시 또는 할로겐 원자이거나, 또는 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C2-C10-알케닐, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, C8-C40-아릴알케닐과 같은 C1-C40-기, 바람직하게는 수소, C1-C3-알킬, 특히 메틸, C1-C3-알콕시, C6-아릴, C6-아릴옥시, C2-C10-알케닐, C7-C10-아릴알킬, C7-C10-알킬아릴, C8-C10-아릴알케닐 또는 할로겐 원자, 특히 염소이고,
X는 0 또는 1이고,
R11은 와 같은 브리지이고,
여기서, M2는 탄소, 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소 또는 탄소, 특히 규소이고,
p는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 1이고,
R12 및 R13은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C20-기, 예를 들면 C1-C20-알킬, C6-C14-아릴, C1-C10-알콕시, C2-C10-알케닐, C7-C20-아릴알킬, C7-C20-알킬아릴, C6-C10-아릴옥시, C1-C10-플루오로알킬, C6-C10-할로아릴 또는 C2-C10-알키닐이거나,
또는 R12 및 R13은 이들을 결합하는 원자와 함께 고리를 형성하고, 바람직하게는 R12 및 R13은 수소, C1-C6-알킬, C6-C10-아릴, C1-C6-알콕시, C2-C4-알케닐, C7-C10-아릴알킬, C7-C10-알킬아릴, 특히 바람직하게는 C1-C6-알킬 또는 C6-C10-아릴이거나, 또는 R12 및 R13은 이들을 결합하는 원자와 함께 고리를 형성한다.
R3은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 바람직하게는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C6-C40-아릴기이다. 할로겐화, 특히 불소화되거나 또는 할로겐화, 특히 불소화 C1-C20-탄화수소 라디칼을 함유할 수 있는 C6-C40-아릴기가 바람직하다. R3은 특히 바람직하게는 불소화되고(되거나) 불소화, 특히 CF3 또는 C2F5와 같은 과불소화 C1-C10-탄화수소 라디칼을 함유할 수 있는 페닐, 나프틸, 페난트릴 또는 안트라세닐기이다.
화학식 6의 특히 적합한 메탈로센은 하기 분자 토막을 포함한다.
MR9R10 : ZrCl2, Zr(CH3)2, HfCl2, Hf(CH3)2
R1 : 직쇄 C1-C10-알킬
Y4, Y5, Y6 : 수소
R3 : 4-(C4-C8-알킬)기가 바람직하게는 분지쇄 C4-C8-알킬기, 특히 t-부틸기인 4-(C4-C8-알킬)페닐,
R11 : 디메틸실릴, 디페닐실릴, 메틸페닐실릴.
화학식 6의 메탈로센의 바람직한 메탈로센 성분은 하기 분자 토막의 배합이다.
MR9R10 : ZrCl2, Zr(CH3)2,
R1 : 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, s-부틸과 같은 C1-C4-알킬,
Y6 : 수소,
Y4, Y5 : 수소, C1-C4-알킬, C6-C10-아릴,
R3 : 4-플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 3-트리플루오로메틸페닐, 2-트리플루오로메틸페닐, 3,5-디트리플루오로메틸페닐, 2,6-디트리플루오로메틸페닐, 펜타트리플루오로메틸페닐, 4-펜타플루오로에틸페닐, 3-펜타플루오로에틸페닐, 2-펜타플루오로에틸페닐, 3,5-디펜타플루오로에틸페닐, 2,6-디펜타플루오로에틸페닐, 모노-, 디-, 트리 및 테트라플루오로나프틸, 펜타(펜타플루오로에틸)페닐,
R11 : 디메틸실란디일, 디메틸게르만디일, CH2-CH2, CH(CH3)-CH2, CH(CH3)-CH(CH3), C(CH3)2-CH2, C(CH3)2-C(CH3)2.
2개의 인데닐 리간드에 대해 동일 정의를 갖는 라디칼은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서, 2개의 인데닐 리간드는 서로 동일하거나 상이할 수 있다 (예, 하나의 Y6 = H인 경우 다른 Y6 = CH3이거나, 또는 하나의 Y6 = CH3인 경우 다른 Y6 = C2H5임).
본 발명의 범위를 제한하지는 않는 메탈로센의 예는 다음과 같다.
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4-플루오로페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(3,5-디플루오로페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2,6-디플루오로페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(펜타플루오로페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4-트리플루오로메틸페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(3,5-디트리플루오로메틸페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2,6-디트리플루오로메틸페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(펜타트리플루오로메틸페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4-펜타플루오로에틸페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(3,5-디펜타플루오로에틸페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2,6-디펜타플루오로에틸페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(펜타(펜타플루오로에틸)페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(3,5-디플루오로페닐)-6-페닐인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(3,5-디플루오로메틸페닐)-6-페닐인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4-펜타플루오로에틸페닐)-6-페닐인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(3,5-디펜타플루오로에틸페닐)-6-페닐인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(펜타플루오로페닐)-6-페닐인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(3,5-디트리플루오로메틸페닐)-6-메틸인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(3,5-디트리플루오로메틸페닐)-6-이소프로필인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스[1-(2-n-프로필-4-(4-t-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-n-부틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-n-펜틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(3,5-디플루오로페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4-트리플루오로메틸페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(3,5-디트리플루오로메틸페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4-펜타플루오로에틸페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(3,5-디펜타플루오로에틸페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(펜타플루오로페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(3,5-디플루오로페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(펜타플루오로페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-s-부틸-4-(3,5-디플루오로페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-s-부틸-4-(4-트리플루오로메틸페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-s-부틸-4-(3,5-디트리플루오로메틸페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-s-부틸-4-(4-펜타플루오로에틸페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-s-부틸-4-(3,5-디펜타플루오로에틸페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-s-부틸-4-(펜타플루오로페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-s-부틸-4-(3,5-디플루오로페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-s-부틸-4-(펜타플루오로페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-이소부틸-4-(3,5-디플루오로페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-이소부틸-4-(4-트리플루오로메틸페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-이소부틸-4-(3,5-디트리플루오로메틸페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-이소부틸-4-(4-펜타플루오로에틸페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-이소부틸-4-(3,5-디펜타플루오로에틸페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-이소부틸-4-(펜타플루오로페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(3,5-디플루오로페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4-트리플루오로메틸페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(3,5-디트리플루오로메틸페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4-펜타플루오로에틸페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(3,5-디펜타플루오로에틸페닐)인데닐)ZrCl2
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(펜타플루오로페닐)인데닐)ZrCl2
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-이소부틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-n-부틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-s-부틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-에틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-이소부틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-n-부틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-s-부틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4-(2-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-에틸-4-(2-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-이소부틸-4-(2-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-n-부틸-4-(2-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-s-부틸-4-(2-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4-페난트릴인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-에틸-4-페난트릴인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-이소부틸-4-페난트릴인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-n-부틸-4-페난트릴인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-s-부틸-4-페난트릴인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-에틸-4-(3,5-디메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-n-부틸-4-(3,5-디메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-s-부틸-4-(3,5-디메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4-(4-메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-에틸-4-(4-메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-이소부틸-4-(4-메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-n-부틸-4-(4-메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-s-부틸-4-(4-메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4-안트라세닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-에틸-4-안트라세닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-이소부틸-4-안트라세닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-n-부틸-4-안트라세닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-s-부틸-4-안트라세닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
또한, 상응하는 디메틸지르코늄 화합물 및 1,2-(1-메틸에탄디일), 1,2-(1,1-디메틸에탄디일) 또는 1,2-(1,2-디메틸에탄디일) 브리지를 갖는 상응하는 화합물도 바람직하다. 그 예는 다음과 같다.
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2-나프틸)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(4-메틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(3-메틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2-메틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(4-에틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(3-에틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2-에틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(4-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(4-이소프로필페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(3-이소프로필페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2-이소프로필페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(3-t-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(4-시클로헥실페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(3-시클로헥실페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(4-트리이소프로필실릴페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(4-비페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(3-비페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2-비페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(4-비페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(4-스티릴)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(3-스티릴)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2-스티릴)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(9-페난트레닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(4-메틸-1-나프틸)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2,4-디메틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2,3-디메틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(3,4-디메틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2,6-디메틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2,3,4-트리메틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(3,4,5-트리메틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2,4,5-트리메틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2,3,4-트리메틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-메시틸인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(3,5-디페닐페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(3,5-디이소프로필페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(4-메톡시페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(3-메톡시페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2-메톡시페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2,4-디메톡시페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(3,5-디메톡시페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(3,4-디메톡시페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(3,4,5-트리메톡시페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2,4,6-트리메톡시페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(4-페녹시페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(4-이소프로폭시페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(4-플루오로페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(3-플루오로페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2,4-디플루오로페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(3,5-디플루오로페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(4-N,N-디메틸아미노페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(3-N,N-디메틸아미노페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2-N,N-디메틸아미노페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(4-(1-피롤리디노)페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(4-(1-피페리디노)페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(4-트리플루오로메틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(3-트리플루오로메틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2-트리플루오로메틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(3-트리플루오로메톡시페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2-메틸-4-트리플루오로메톡시페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(4-펜타플루오로에틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(4-티오아니실페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(3-티오아니실페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2-티오아니실페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2-피리딜)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(3-피리딜)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(4-피리딜)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2-피리미딜)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2-푸릴)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(3-푸릴)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-메틸-4-(5-메틸-2-푸릴)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
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디메틸실란디일비스[1-(2-에틸-4-(2-비페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[1-(2-에틸-4-(4-비페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
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디메틸실란디일비스[1-(2-에틸-4-(3-스티릴)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
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[2-부틸-4-(2-피리딜)인데닐]시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드
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[2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)인데닐]플루오레닐지르코늄 디클로라이드
[2-이소부틸-4-(4-메톡시페닐)인데닐]-[2-메틸인데닐]지르코늄 디클로라이드
[2-시클로헥실-4-(3-플루오로페닐인데닐]트리메틸시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드
[2-페닐-4-(3-디메틸아미노페닐인데닐]-[t-부틸메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드
메틸페닐실란디일비스[1-(2-메틸-4-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드
메틸페닐실란디일비스[1-(2-메틸-4-페닐인데닐)]디메틸지르코늄
메틸페닐실란디일비스[1-(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
메틸페닐실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2-나프틸)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
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메틸페닐실란디일비스[1-(2-부틸-4-(2-피리딜)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
메틸페닐실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2-푸릴)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
메틸페닐실란디일비스[1-(2-메틸-4-(2-티오페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
메틸페닐실란디일비스[1-(2-이소프로필-4-(4-메톡시페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
메틸페닐실란디일비스[1-(2-메틸-4-(4-메틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
메틸페닐실란디일비스[1-(2-이소부틸-4-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드
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이소프로필리덴비스[1-(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
이소프로필리덴비스[1-(2-메틸-4-(2-나프틸)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
이소프로필리덴비스[1-(2-에틸-4-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
이소프로필리덴비스[1-(2-부틸-4-(2-피리딜)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
이소프로필리덴비스[1-(2-메틸-4-(2-푸릴)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
이소프로필리덴비스[1-(2-메틸-4-(2-티오페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
이소프로필리덴비스[1-(2-이소프로필-4-(4-메톡시페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
이소프로필리덴비스[1-(2-메틸-4-(4-메틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
이소프로필리덴비스[1-(2-이소부틸-4-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드
이소프로필리덴비스[1-(2-메틸-4-(3-디메틸아미노페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일[1-(2-메틸-4-페닐인데닐)]시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일[1-(2-메틸-4-페닐인데닐)]-[(1-(2-메틸인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일[1-(2-메틸-4-페닐인데닐)]트리메틸시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일[1-(2-메틸-4-페닐인데닐)]-[t-부틸-메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일[1-(2-메틸-4-페닐인데닐)]플루오레닐지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일[1-(2-에틸-4-나프틸인데닐)]테트라메틸시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일[1-(2-메틸-4-(3,5-비스트리플루오로메틸)인데닐)]시클로펜타디에틸지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일[1-(2-메틸-4-(2-피리딜)인데닐)]테트라메틸시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일[1-(2-메틸-4-(2,4-디메톡시페닐)인데닐)]-[1-메틸보레이타벤젠]지르코늄 디클로라이드
디메틸게르만디일비스[1-(2-메틸-4-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸게르만디일비스[1-(2-메틸-4-페닐인데닐)]디메틸지르코늄
디메틸게르만디일비스[1-(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸게르만디일비스[1-(2-메틸-4-(2-나프틸)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸게르만디일비스[1-(2-에틸-4-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸게르만디일비스[1-(2-부틸-4-(2-피리딜)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸게르만디일비스[1-(2-메틸-4-(2-푸릴)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸게르만디일비스[1-(2-메틸-4-(2-티오페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸게르만디일비스[1-(2-이소프로필-4-(4-메톡시페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸게르만디일비스[1-(2-메틸-4-(4-메틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸게르만디일비스[1-(2-이소부틸-4-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드
디메틸게르만디일비스[1-(2-메틸-4-(3-디메틸아미노페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드
추가되는 예는 상기 열거된 지르코노센에 상응하는 티타노센 및 하프노센이다.
인다논으로부터 인덴을 경유하여 제조될 수 있는 메탈로센은 올레핀 중합에 매우 활성인 촉매 성분이다. 리간드의 치환체 패턴에 따라 메탈로센은 이성질체의 혼합물로서 형성될 수 있다. 중합 반응을 위하여 메탈로센은 바람직하게는 이성질체 순수 형태로 사용된다. 라세메이트를 사용하는 것이 대부분의 경우에는 충분하다.
그러나, 또한 (+) 또는 (-) 형태의 순수 에난티오머를 사용할 수 있다. 광학적 활성 중합체는 순수 에난티오머를 사용하여 제조될 수 있다. 그러나, 메탈로센의 배열 이성질체는, 이러한 화합물 중의 중합-활성 중심(금속 원자)이 일반적으로 상이한 특성을 갖는 중합체를 제조하기 때문에 분리되어야 한다. 특정 사용, 예를 들면 가요성 주조에서 매우 바람직할 수 있다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 조촉매 및 하나 이상의 화학식 1의 입체 강성 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 하나 이상의 올레핀의 중합에 의한 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 목적상 중합이란 용어는 단일 중합 및 공중합을 포함한다.
본 발명의 방법에서 화학식 Rα-CH=CH-Rβ (여기서, Rα 및 Rβ는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20, 특히 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼이고, Rα 및 Rβ는 결합하는 원자와 함께 하나 이상의 고리를 형성할 수 있음)의 하나 이상의 올레핀을 중합시키는 것이 바람직하다. 이러한 올레핀의 예로는 탄소 원자수 2 내지 40, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 10인 1-올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐, 스티렌, 1,3-부타디엔과 같은 디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔 또는 노르보르넨 또는 에틸리덴노르보르넨과 같은 고리형 올레핀이 있다. 본 발명의 방법에서 노르보르넨과 같은 하나 이상의 고리형 올레핀 및(또는) 탄소 원자수 3 내지 20의 비고리형 1-올레핀, 예를 들면 프로필렌, 및(또는) 하나 이상의 탄소 원자수 4 내지 20의 디엔, 예를 들면 1,3-부타디엔 또는 1,4-헥사디엔과 에틸렌 또는 프로필렌을 단일 중합, 또는 에틸렌과 공중합시키는 것이 바람직하다. 이러한 공중합체의 예로는 에틸렌-노르보르넨 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 공중합체가 있다.
중합 반응은 바람직하게는 -60 내지 250 ℃, 특히 바람직하게는 50 내지 200 ℃에서 수행된다. 압력은 바람직하게는 0.5 내지 2000 바아, 특히 바람직하게는 5 내지 64 바아이다.
중합 반응은 용액, 벌크, 현탁액 또는 기체 상에서 연속으로 또는 회분식으로 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 바람직한 실시태양은 기체상 및 용액 중합이다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 바람직하게는 하나의 메탈로센 화합물을 포함한다. 또한, 광범위하거나 다중모드 몰 질량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위하여 2 이상의 메탈로센 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
원칙적으로, 본 발명의 방법에 적합한 조촉매는 루이스 산성으로 인하여 중성 메탈로센을 양이온으로 전환시킬 수 있고 양이온(불안정 배열)을 안정화시킬 수 있는 모든 화합물이다. 또한, 이에 따라 형성된 촉매 또는 음이온은 형성된 메탈로센 양이온과의 추가 반응을 겪지 않는다 (유럽 특허 제427 697호). 사용되는 조촉매는 바람직하게는 알루미늄 화합물 및(또는) 붕소 화합물이다.
붕소 화합물은 바람직하게는 화학식 Ra XNH4-XBRb 4, Ra XPH4-XBRb 4, Ra 3CBRb 4 또는 BRb 3을 가지며, x는 1 내지 4, 바람직하게는 3이고, 라디칼 Ra는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, C1-C10-알킬 또는 C8-C18-아릴이거나 또는 2개의 라디칼 Ra는 결합하는 원자와 함께 고리를 형성하고, 라디칼 Rb는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 알킬, 할로알킬 또는 불소로 치환될 수 있는 C6-C18-아릴이다. 특히 Ra는 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐이고, Rb는 페닐, 펜타플루오로페닐, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐, 메시틸, 크실릴 또는 톨릴이다 (유럽 특허 제277 003호, 동 제277 004호 및 동 제426 638호).
조촉매로서 알루미녹산 및(또는) 알루미늄 알킬과 같은 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 조촉매는 특히 바람직하게는 직쇄형에 대한 화학식 C 및(또는) 고리형에 대한 화학식 D의 알루미녹산이다.
<화학식 C>
<화학식 D>
화학식 C 및 D 중, 라디칼 Rc는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 또는 C1-C18-알킬기, C6-C18-아릴기 또는 벤질과 같은 C1-C20-탄화수소기이고, p는 2 내지 50, 바람직하게는 10 내지 35의 정수이다.
바람직하게는 라디칼 Rc는 동일하고, 수소, 메틸, 이소부틸, 페닐 또는 벤질, 특히 바람직하게는 메틸이다.
라디칼 Rc가 상이한 경우 바람직하게는 메틸 및 수소 또는 다르게는 메틸 및 이소부틸이며, 수소 또는 이소부틸은 바람직하게는 (라디칼 Rc) 0.01 내지 40 %의 비율로 존재한다.
알루미녹산의 제조 방법은 공지되어 있다. 알루미녹산의 정확한 공간 구조는 알려져 있지 않다 [J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 4971]. 예를 들면, 쇄와 고리가 결합하여 보다 큰 2차원 또는 3차원 구조를 형성하는 것으로 여겨진다.
제조 방법에 관계 없이 모든 알루미녹산 용액은 공통으로 유리 형태 또는 부가물로서 존재하는 미반응 알루미늄 출발 화합물의 가변 함량을 갖는다.
메탈로센 화합물을 조촉매, 특히 알루미녹산과 중합 반응에 사용하기 전에 예비 활성화시킬 수 있다. 이에 의해 중합 활성이 대단히 증가한다. 메탈로센 화합물의 예비 활성화는 바람직하게는 용액 중에 수행된다. 따라서, 메탈로센 화합물은 바람직하게는 불활성 탄화수소 중 알루미녹산의 용액 중에 용해된다. 적합한 불활성 탄화수소는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다. 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
용액 중의 알루미녹산의 농도는 각각의 경우 용액의 총양을 기준으로 하여 약 1 중량% 내지 포화 한계, 바람직하게는 5 내지 30 중량%이다. 메탈로센은 동일 농도로 사용될 수 있으나 바람직하게는 알루미녹산 1 몰 당 10-4 내지 1 몰이다. 예비 활성화 시간은 5분 내지 60시간, 바람직하게는 5 내지 60분이다. 예비 활성화는 -78 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 80 ℃에서 수행된다.
메탈로센 화합물은 바람직하게는 전이 금속을 기준으로 하여 용매 1 dm3 당 또는 반응기 부피 1 dm3 당 10-3 내지 10-8 몰, 바람직하게는 10-4 내지 10-7 몰로 사용된다. 알루미녹산은 바람직하게는 용매 1 dm3 당 또는 반응기 부피 1 dm3 당 10-6 내지 10-1 몰, 바람직하게는 10-5 내지 10-2몰로 사용된다. 기재된 다른 조촉매는 메탈로센 화합물에 대하여 약 등몰량으로 사용된다. 그러나, 보다 높은 농도도 또한 가능하다.
알루미녹산은 공지된 방법에 의해 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 한 가지 방법은 알루미늄-탄화수소 화합물 및(또는) 히드리도알루미늄-탄화수소 화합물을 물 (기체상, 고상, 액상 또는 결합, 예, 결정화의 물로서임)과 불활성 용매 (예, 톨루엔) 중에 반응시키는 것이다. 상이한 라디칼 Rc를 갖는 알루미녹산을 제조하기 위하여 예를 들면 목적하는 조성물에 상응하는 2개의 상이한 알루미늄 트리알킬을 물과 반응시킨다.
올레핀에 존재하는 촉매독을 제거하기 위하여 알루미늄 화합물을 사용하는 정제 단계, 바람직하게는 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄과 같은 알루미늄 알킬이 유리하다. 상기 정제는 중합계 자체로 수행될 수 있거나 올레핀을 알루미늄 화합물과 접촉시킨 후 다시 제거한 다음 중합계에 첨가하여 수행할 수 있다.
몰 질량 조절제로서 및(또는) 촉매 활성을 증가시키기 위하여 수소를 본 발명의 방법에 첨가할 수 있다. 이에 의해 왁스와 같은 저분자량 폴리올레핀을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에서 메탈로센 화합물은 바람직하게는 적합한 용매를 사용하는 분리 단계에서 중합 반응기 외부에서 조촉매와 반응한다. 상기 단계에서 촉매는 지지체에 적용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 예비 중합은 메탈로센 화합물에 의해 수행될 수 있다. 예비 중합은 바람직하게는 중합 반응에 사용되는 올레핀(들)(또는 올레핀 중 하나)을 사용하여 수행된다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 지지될 수 있다. 지지체로의 사용은 예를 들면 제조되는 폴리올레핀의 입자 형태를 조절하게 한다. 따라서, 메탈로센 화합물은 먼저 지지체와 반응한 후 조촉매와 반응할 수 있다. 조촉매는 또한 먼저 지지된 후 메탈로센 화합물과 반응할 수 있다. 또한 메탈로센 화합물 및 조촉매의 반응 생성물을 지지체에 사용할 수 있다. 적합한 지지체 물질의 예로는 실리카 겔, 산화알루미늄, 고상 알루미녹산 또는 기타 무기 지지체 물질, 예를 들면 염화마그네슘이 있다. 또다른 적합한 지지체 물질은 미분된 형태의 폴리올레핀 분말이다. 지지된 조촉매는 예를 들면 유럽 특허 제567 952호에 기재되어 있는 바와 같이 제조될 수있다.
바람직하게는 조촉매, 예를 들면 알루미녹산은 실리카 겔, 알루미늄 옥시드, 고상 알루미녹산, 기타 무기 지지체 물질 또는 미분된 형태의 폴리올레핀 분말과 같은 지지체에 도포된 후 메탈로센과 반응한다.
무기 지지체로서 수소/산소 불꽃에서 원소 할로겐화물의 연소에 의해 불꽃-열분해적으로 제조되거나, 특정 입도 분포 및 입자 형태를 갖는 실리카 겔로서 제조될 수 있는 산화물을 사용할 수 있다.
지지된 조촉매의 제조 방법은 불활성 기체 공급기, 재킷 냉각에 의한 온도 제어기 및 펌프 순환계 상의 열교환기에 의한 제2의 냉각 회로를 갖는 60바아의 압력계 및 펌프 순환계가 있는, 폭발 방지 설계된 스테인레스강 반응기내에서 유럽 특허 제578 838호에 기재되어 있는 바와 같이 하기 방식으로 수행될 수 있다. 펌프 순환계는 펌프에 의해 반응기 기저부내의 연결부를 통해 반응기 내용물을 인발하여 혼합기로 밀어 보내고, 상승관 라인을 따라 열교환기를 통해 반응기로 복귀시킨다. 혼합기는 유입구에 제한된 튜브 크로스 섹션이 존재하여, 여기서 유속이 증가되고 축방향 및 유동 방향에 반대로 고동쳐 흐르는 얇은 공급 라인이 존재하는 교류 대역으로 아르곤 40 바아하에 소정량의 물이 충전될 수 있는 형상이다. 반응은 펌프 순환계 상의 시료 채취기에 의해 모니터된다.
그러나, 또한 다른 반응기도 원칙적으로는 적합하다.
부피 16 dm3인 상기 기재된 반응기에 불활성 조건하에 데칸 5 dm3으로 충전시킨다. 트리메틸알루미늄 0.5 dm3 (= 5.2 몰)을 25 ℃에서 첨가한다. 이어서 아르곤 유동층내에 120 ℃에서 미리 건조된 실리카 겔 SD 3216-30 (Grace AG) 250 g을 고상물 깔대기를 통해 반응기에 도입시키고, 교반기 및 펌프 순환계에 의해 균일하게 분산시킨다. 총량 76.5 g의 물을 3.25시간에 걸쳐 15초마다 0.1 cm3씩 반응기에 첨가한다. 아르곤 및 발생하는 기체에 의해 유발되는 압력을 압력 조절 발브에 의해 10 바아에 일정하게 유지시킨다. 모든 물을 도입시킨 후에 펌프 순환계의 전원을 내리고 또다른 5시간 동안 25 ℃에서 교반을 계속하였다.
이러한 방식으로 제조되는 지지된 조촉매는 n-데칸 중 10 % 농도 현탁액으로서 사용된다. 알루미늄 함량은 현탁액 1 cm3 당 1.06 밀리몰이다. 단리된 고상물은 알루미늄 31 중량%를 함유하고 현탁액 매질은 알루미늄 0.1 중량%를 함유한다.
지지된 조촉매를 제조하는 또다른 가능한 방법은 유럽 특허 제578 838호에 기재되어 있다.
이어서 본 발명의 메탈로센을 지지된 조촉매와 함께 용해된 메탈로센을 교반시킴으로써 지지된 조촉매에 사용한다. 용매를 제거하고, 조촉매 및 메탈로센이 모두 불용성인 탄화수소에 의해 치환시킨다.
지지된 조촉매계를 형성하는 반응은 -20 내지 +120 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 15 내지 40 ℃에서 수행된다. 메탈로센을 농도 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%인 현탁액으로서의 조촉매를 n-데칸, 헥산, 헵탄 또는 디젤유와 같은 지방족 불활성 현탁액 매질 중에 톨루엔, 헥산, 헵탄 또는 디클로로메탄과 같은 불활성 용매 중 메탈로센 용액과, 또는 미분된 고상 메탈로센과 배합함으로써 지지된 조촉매와 반응시킨다. 반대로는, 또한 메탈로센 용액도 고상 조촉매와 반응할 수 있다.
반응은 예를 들면 Al/M1 몰비 100/1 내지 10,000/1, 바람직하게는 100/1 내지 3000/1에서 반응 시간 5 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 60분, 특히 바람직하게는 10 내지 30분으로 불활성 조건하에 교반시킴으로써 강력 혼합에 의해 수행된다. 지지되는 촉매계를 제조하기 위한 반응 시간 동안, 특히 가시 영역에서 흡수율 최대값을 갖는 본 발명의 메탈로센을 사용하는 경우 반응 혼합물에 색변화를 유발하여 반응을 진전시킬 수 있다.
반응 시간이 끝난 후에 예를 들면 여과 또는 디캔테이션에 의해 상청액을 분리시킨다. 남아 있는 고상물을 톨루엔, n-데칸, 헥산, 디젤유 또는 디클로로메탄과 같은 불활성 현탁액으로 1회 내지 5회 세척하여 형성된 촉매내의 가용성 구성성분, 특히 미반응이어서 가용성인 메탈로센을 제거한다.
상기 방식으로 제조된 지지되는 촉매계는 진공 건조된 분말로서 또는 용매에 의해 여전히 습윤성으로 재현탁될 수 있고, 상기 기재된 불활성 현탁액 매질 중 하나에서 현탁액으로서 중합계로 계량 첨가될 수 있다.
중합 반응이 현탁액으로서 또는 용액 중합으로서 수행되는 경우 지글러 저압 방법에 통상적인 불활성 용매가 사용된다. 예를 들면 중합 반응은 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예를 들면 프로판, 부탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산 중에 수행된다. 또한 석유 또는 수소화 디젤유 분획물을 사용할 수 있다. 또한 톨루엔도 사용될 수 있다. 액상 단량체 중에 중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
촉매, 특히 지지되는 촉매계 (본 발명의 메탈로센 및 지지된 조촉매를 포함함)의 첨가 전에, 또한 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 또는 이소프레닐알루미늄과 같은 또다른 알루미늄 알킬 화합물을 반응기에 도입하여 중합계를 불활성이 되도록 할 수 있다 (예를 들면 올레핀에 존재하는 촉매독을 제거함). 이를 중합계에 반응기 내용물 1 kg 당 Al 농도 100 내지 0.01 밀리몰로 첨가한다. 반응기 내용물 1 kg 당 Al 10 내지 0.1 밀리몰 농도의 트리이소부틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄이 바람직하다. 이에 의해 지지되는 촉매계의 합성에서 소량의 Al/M1 몰비를 선택할 수 있다. 불활성 용매가 사용되는 경우 단량체가 기체상 또는 액상 형태로 계량 첨가된다.
하기 약어가 본 출원에 사용된다.
acac : 아세틸아세토네이트
9-BBN : 9-보라비시클로[3.3.1]노난
Bn : 벤질
Bu : 부틸
i-Bu : 이소부틸
tBu : t-부틸
COD : 1,5-시클로옥타디엔
dba : 디벤질리덴아세톤
DBU : 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔
디글림 : 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르
DME : 1,2-디메톡시에탄
DMF : 디메틸포름아미드
dppe : 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄
dppf : 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센
dppp : 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판
Et : 에틸
HMPA : 헥사메틸포스포르아미드
Me : 메틸
MTBE : 메틸 t-부틸 에테르
NMP : N-메틸-2-피롤리디논
노나플레이트: 노나플루오로부틸술포네이트
OAc : 아세테이트
Ph : 페닐
PTE : 원소 주기율표
Tf : 트리플루오로메탄술포네이트
THF : 테트라히드로푸란
TMSCl : 트리메틸실릴 클로라이드
트리플레이트: 트리플루오로메탄술포네이트
트리글림 : 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르
본 발명에 따라 얻어진 치환 인다논으로부터 보다 경제적인 방식으로 메탈로센 착물을 제조할 수 있다. 또한, 이러한 방법에 의해 신규한 인덴 및 메탈로센이 얻어진다.
<실시예>
본 발명은 본 발명의 범위를 제한하지 않는 하기 실시예에 의해 제시된다.
1. 7-클로로-2-메틸-1-인다논 (1)
37 % 농도 포름알데히드 용액 24.55 ㎖ (0.33)와 함께 2-클로로프로피오페논 50 g (0.3 몰) (B. L. Jenson 등, Tetrahedron, 1978, 1627)을 반응 용기에 넣었다. 물 600 ㎖ 중 수산화나트륨 12 g의 용액을 이에 첨가하였다. 혼합물을 2.5시간 동안 40 ℃에서 교반시켰다. 상들을 분리하고 수성상을 염화메틸렌 50 ㎖씩으로 3회 추출하고 한데 합한 유기상을 1N HCl 용액 100 ㎖로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조하였다. 염화메틸렌 용액을 2.25시간에 걸쳐 고온 (65 ℃) 농축 황산 400 g에 교반시키며 첨가하였다. 염화메틸렌을 상기 공정 동안 증류시켰다. 첨가를 완결한 후에 0.5시간 동안 65 ℃에서 교반을 계속하였다. 실온에서 저온 황산 용액을 염화메틸렌 325 ㎖ 및 물 325 ㎖의 빙온 혼합물에 천천히 첨가하였다. 상들을 분리하고 황산 용액을 염화메틸렌 250 ㎖씩으로 2회 추출하고 한데 합한 유기상을 탄산수소나트륨 포화 용액 200 ㎖, 물 200 ㎖ 및 염화나트륨 포화 용액 200 ㎖로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조하였다. 용매를 제거한 후 오일 펌프 진공하에 칼럼 헤드가 있는 10 cm 비그로 (Vigreux) 칼럼을 통해 갈색 액체를 증류시켰다. 이에 의해 (1) 39.6 g을 연황색 액체로서 얻었고, 이를 천천히 결정화하였다.
b.p.: 95-98 ℃ (0.3 내지 0.25 밀리바아); m.p.: 42-43 ℃; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.41 (t, 1H), 7.28 (m, 1H), 7.22 (m, 1H), 3.31 (m, 1H), 2.59-2.27 (m, 2H), 1.25 (d, J = 7.3 Hz, 3H).
2. 7-브로모-2-메틸-1-인다논 (2)
실시예 1에 유사 방법을 사용하여 (2) 57.2 g을 2-브로모프로피오페논 78.2 g (0.37 몰)으로부터 고상물로서 얻었다 (S. Wang 등, J. Org. Chem., 1989, 54, 5364).
m.p.: 55-61 ℃; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.50 (1H), 7.37 (2H), 3.34 (m, 1H), 2.9-2.6 (m, 2H), 1.3 (d, 3H).
3. 2-메틸-7-트리플루오로메탄술포녹시-1-인다논 (3)
건조 염화메틸렌 150 ㎖ 중 건조 피리딘 20 ㎖와 함께 7-히드록시-2-메틸-1-인다논 16.2 g (0.1 몰) (G. Bringmann 등, Liebigs Ann. Chem., 1985, 2116)을 반응 용기에 넣었다. -78 ℃에서 트리플루오로메탄술폰산 무수물 20 ㎖ (0.12 몰)를 첨가하고 혼합물을 얼음조에서 0 ℃로 천천히 가온하였다. 반응 혼합물을 16시간 동안 20 ℃에서 교반시킨 후 에테르 750 ㎖로 희석하고 침전된 피리디늄염을 여과 제거하고 에테르 상을 2N 염산 100 ㎖씩으로 2회, 물 100 ㎖씩으로 2회 및 포화염화나트륨 용액 200 ㎖로 1회 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거한 후 잔류물을 실리카 겔 상에서 헵탄/에틸 아세테이트 (9:1)를 사용하여 크로마토그래피하였다. (3) 27.1 g을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.5-7.3 (3H), 3.3 (m, 1H), 2.7-2.4 (m, 2H), 1.3 (d, 3H).
4. 7-요오도-2-메틸-1-인다논 (4)
실시예 2에 유사 방법을 사용하여 (4) 12.8 g을 2-요오도프로피오페논 30.6 g (0.118 몰)으로부터 고상물로서 얻었다 (황산 대신에 다가인산 중에 고리화를 수행하였음) (S. Wang 등, J. Org. Chem., 1989, 54, 5364에 기재된 바와 같음, 그러나 에틸 그리냐드를 CuI의 첨가에 의해 구리산염으로 전환함).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.50-7.30 (3H), 3.3 (m, 1H), 2.9-2.6 (m, 2H), 1.3 (d, 3H).
5. 7-클로로-2-부틸-1-인다논 (5)
미국 특허 제5,489,712호 또는 문헌 [A. Bhattacharya, Synthetic Communications, 1996, 26, 1775]에 유사 방법을 사용하여 (5) 18.5 g을 2-클로로페닐 펜틸 케톤 (2-클로로프로피오페논과 유사 제조 방법) 32.0 g (0.15 몰)으로부터 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.5-7.4 (1H), 7.35-7.1 (2H), 3.3-3.1 (1H), 2.8-2.7 (1H), 2.7-2.5 (2H), 2.0-1.8 (1H), 1.55-1.2 (5H), 0.9 (t, 3H).
6. 7-클로로-2-시클로헥실-1-인다논 (6)
미국 특허 제5,489,712호 또는 문헌 [A. Bhattacharya, Synthetic Communications, 1996, 26, 1775]에 유사 방법을 사용하여 7-클로로-2-시클로헥실-1-인다논 (6) 14 g을 2-클로로페닐 메틸시클로헥실 케톤 (2-클로로프로피오페논과 유사 제조 방법) 20.0 g (0.085 몰)으로부터 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.47-7.25 (3H), 3.11 (dd, 1H), 2.92 (dd, 1H), 2.65 (m, 1H), 2.10-1.98 (m, 1H), 1.80-1.60 (m, 4H), 1.46-1.0 (m, 6H).
7. 7-클로로-2-페닐-1-인다논 (7)
실시예 5에 유사 방법을 사용하여 (7) 14.5 g을 벤질 2-클로로페닐 케톤 (7-클로로프로피오페논과 유사 제조 방법) 23.0 g (0.1 몰)으로부터 얻었다.
8. 7-브로모-2-이소프로필-1-인다논 (8)
실시예 5에 유사 방법을 사용하여 (8) 32.8 g을 2-브로모페닐 2-메틸프로필 케톤 (7-브로모프로피오페논와 유사 제조 방법) 48.2 g (0.2 몰)으로부터 얻었다.
9. 7-브로모-2-(2-메틸프로필)-1-인다논 (9)
실시예 5에 유사 방법을 사용하여 (9) 15.7 g을 2-브로모페닐 3-메틸부틸 케톤 (7-브로모프로피오페논과 유사 제조 방법) 25.5 g (0.1 몰)으로부터 얻었다.
10. 7-브로모-5-플루오로-2-메틸-1-인다논 (10)
실시예 2에 유사 방법을 사용하여 (10) 7.1 g을 2-브로모-4-플루오로프로피오페논 15 g (0.065 몰)으로부터 얻었다.
11. 5,7-디클로로-2-메틸-1-인다논 (11)
실시예 1에 유사 방법을 사용하여 (11) 26.42 g을 2,4-디클로로프로피오페논 50 g (0.246 몰)으로부터 얻었다.
12. 6,7-디클로로-2-메틸-1-인다논 (12)
실시예 1에 유사 방법을 사용하여 (12) 23.3 g을 2,3-디클로로프로피오페논 40 g (0.197 몰)으로부터 얻었다.
13. 7-브로모-2,6-디메틸-1-인다논 (13)
실시예 2에 유사 방법을 사용하여 (13) 6.8 g을 2-브로모-3-메틸프로피오페논 10 g (0.044 몰)으로부터 얻었다.
14. 7-클로로-2-메틸-5-트리플루오로메틸-1-인다논 (14)
실시예 1에 유사 방법을 사용하여 (14) 4.5 g을 2-클로로-4-트리플루오로메틸프로피오페논 16 g (0.067 몰)으로부터 얻었다.
15. 2-메틸-7-페닐-1-인다논 (15)
(a) 7-브로모-2-메틸-1-인다논 (2) 22.5 g (0.1 몰), 페닐붕소산 13.4 g (0.11 몰) 및 탄산나트륨 23.3 g (0.22 몰)을 반응 용기내에 디메톡시에탄 380 ㎖ 및 물 120 ㎖ 중에 넣었고, 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐 아세테이트 450 ㎎ (2 밀리몰) 및 트리페닐포스핀 (TPP) 1.05 g (4 밀리몰)을 첨가하고 반응 혼합물을 2시간 동안 80 ℃에서 교반시켰다. 물 300 ㎖를 첨가한 후 혼합물을 디에틸 에테르 250 ㎖씩으로 3회 추출하고 에테르 상을 물 100 ㎖씩으로 2회 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하여 (15) 21.1 g을 고상물로서 얻었다.
m.p.: 81.5-83 ℃; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.6 (t, 1H), 7.5-7.3 (m, 6H), 7.25 (1H), 3.4 (m, 1H), 2.8-2.6 (m, 2H), 1.3 (d, 3H).
(b) 7-클로로-2-메틸-1-인다논 (1) 2.5 g (13.8 밀리몰), 페닐붕소산 2.11 g (17.3 밀리몰) 및 탄산나트륨 3.66 g (34.6 밀리몰)을 반응 용기내에 o-크실렌 40 ㎖/물 5 ㎖ 중에 넣었고, 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐 아세테이트 1.55 ㎎ (0.0069 밀리몰) 및 트리페닐포스핀 7.3 ㎎ (0.027 밀리몰)을 첨가한 후 반응 혼합물을 8시간 동안 100 ℃에서 교반시켰다. 2, 4 및 6시간 후 동일 양의 팔라듐 아세테이트 및 트리페닐포스핀을 매회 다시 첨가하였다. 물 40 ㎖를 첨가한 후 상들을 분리하고 수성상을 에테르 40 ㎖씩으로 3회 추출하고 한데 합한 유기상을 물 40 ㎖ 및 염화나트륨 포화 용액 40 ㎖로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거한 후 (15) 2.9 g을 고상물로서 얻었다. 1H-NMR은 전환율 약 85 %를 나타내었다.
(c) (1) 0.9 g (5 밀리몰), 페닐붕소산 0.73 g (6 밀리몰) 및 탄산나트륨 1.32 g (12.5 밀리몰)을 반응 용기내에 에틸렌 글리콜 15 ㎖/물 3 ㎖ 중에 넣었고, 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐 아세테이트 33.7 ㎎ (0.15 밀리몰) 및 (m-NaO3S-페닐)3포스핀 (TMSPP) 0.34 g (0.6 밀리몰)을 첨가한 후 반응 혼합물을 5시간 동안 125 ℃에서 교반시켰다. 물 20 ㎖를 첨가한 후 수성상을 에테르 30 ㎖씩으로 5회 추출하고 한데 합한 에테르 상을 물 40 ㎖ 및 염화나트륨 포화 용액 40 ㎖로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하여 (15) 0.76 g을 고상물로서 얻었다.
16. 2-메틸-7-(1-나프틸)-1-인다논 (16)
a) 실시예 15 a)에 유사 방법을 사용하여 7-브로모-2-메틸-1-인다논 (2) 56.3 g (0.25 몰), 1-나프틸붕소산 47.3 g (0.275 몰) 및 탄산나트륨 58 g (0.55 몰)을 반응 용기내에 디메톡시에탄 950 ㎖ 및 물 300 ㎖ 중에 넣었고, 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐 아세테이트 560 ㎎ (2.5 밀리몰) 및 트리페닐포스핀 (TPP) 1.31 g (5 밀리몰)을 첨가하고 반응 혼합물을 2시간 동안 80 ℃에서 교반시켰다. 물 700 ㎖를 첨가한 후 혼합물을 디에틸 에테르 300 ㎖씩으로 5회 추출하고 에테르 상을 물 300 ㎖씩으로 2회 및 염화나트륨 포화 용액 300 ㎖로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하여 (16) 63.3 g을 고상물로서 얻었다.
m.p.: 104-105 ℃; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.9 (d, 2H), 7.65 (m, 1H), 7.6-7.25 (m, 7H), 3.5 (m, 1H), 2.9-2.6 (m, 2H), 1.25 (d, 3H).
(b) 실시예 15 b)에 유사 방법을 사용하여 7-클로로-2-메틸-1-인다논 (1) 2.5 g (13.8 밀리몰), 나프닐붕소산 2.97 g (17.3 밀리몰) 및 탄산나트륨 3.66 g (34.6 밀리몰)을 반응 용기내에 o-크실렌 40 ㎖/물 5 ㎖ 중에 넣었고, 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐 아세테이트 1.55 ㎎ (0.0069 밀리몰) 및 트리페닐포스핀 7.3 ㎎ (0.027 밀리몰)을 첨가한 후 반응 혼합물을 8시간 동안 100 ℃에서 교반시켰다. 2, 4 및 6시간 후 동일 양의 팔라듐 아세테이트 및 트리페닐포스핀을 매회 다시 첨가하였다. 물 40 ㎖를 첨가한 후 상들을 분리하고 수성상을 에테르 40 ㎖씩으로 3회 추출하고 한데 합한 유기상을 물 40 ㎖ 및 염화나트륨 포화 용액 40 ㎖로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거한 후 (16) 3.26 g을 고상물로서 얻었다.
(c) 7-클로로-2-메틸-1-인다논 (1) 2.5 g (13.8 밀리몰), 나프틸붕소산 2.86 g (16.6 밀리몰), 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.22 g (0.68 밀리몰) 및 탄산나트륨 3.66 g (34.6 밀리몰)을 반응 용기내에 o-크실렌 40 ㎖ 중에 넣었고, 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐 아세테이트 1.55 ㎎ (0.0069 밀리몰) 및 트리페닐포스핀 7.3 ㎎ (0.027 밀리몰)을 첨가한 후 반응 혼합물을 9시간 동안 125 ℃에서 교반시켰다. 물 40 ㎖를 첨가한 후 상들을 분리하고 수성상을 에테르 40 ㎖씩으로 3회 추출하고 한데 합한 유기상을 물 40 ㎖ 및 염화나트륨 포화 용액 40 ㎖로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하여 (16) 3.38 g을 고상물로서 얻었다.
d) 실시예 15 c)에 유사 방법을 사용하여 (1) 2.5 g (13.84 밀리몰), 나프틸붕소산 2.86 g (16.6 밀리몰) 및 탄산나트륨 3.66 g (34.6 밀리몰)을 반응 용기내에 에틸렌 글리콜 41 ㎖/물 8.3 ㎖ 중에 넣었고 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐 아세테이트 1 ㎎ (0.0046 밀리몰) 및 TMSPP 10.4 ㎎ (0.0184 밀리몰)의 첨가 후에 반응 혼합물을 5시간 동안 125 ℃에서 교반시켰다. 수성상을 에테르 50 ㎖씩으로 2회 추출하고 한데 합한 에테르 상을 물 40 ㎖ 및 염화나트륨 포화 용액 40 ㎖로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하여 (16) 3.08 g을 고상물로서 얻었다.
17. 7-(3,5-디메틸페닐)-2-메틸-1-인다논 (17)
실시예 16 b)에 유사 방법을 사용하여 (1) 16.25 g (0.09 몰), 3,5-디메틸페닐붕소산 14.85 g (0.1 몰) 및 탄산나트륨 21.2 g (0.2 몰)을 반응 용기내에 o-크실렌 240 ㎖/물 80 ㎖ 중에 넣었고, 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐 아세테이트 101 ㎎ (0.45 밀리몰) 및 TPP 472 ㎎ (1.8 밀리몰)을 첨가한 후 반응 혼합물을 8시간 동안 100 ℃에서 교반시켰다. 2, 4 및 6시간 후 동일 양의 팔라듐 아세테이트 및 트리페닐포스핀을 매회 다시 첨가하였다. 물 150 ㎖를 첨가한 후 상들을 분리하고 수성상을 에테르 200 ㎖씩으로 3회 추출하고 한데 합한 유기상을 물 200 ㎖ 및 염화나트륨 포화 용액 200 ㎖로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하여 (17) 20.3 g을 고상물로서 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.55 (t, 1H), 7.4 (m, 1H), 7.23 (1H), 7.05 (m, 2H), 7.02 (1H), 3.34 (m, 1H), 2.78-2.64 (m, 2H), 2.35 (s, 6H), 1.27 (d, 3H).
18. 7-(3,5-(비스(트리플루오로메틸)페닐)-2-메틸-1-인다논 (18)
실시예 15 a)에 유사 방법을 사용하여 (2) 6.75 g (0.03 몰), 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐붕소산 8.5 g (0.033 몰) 및 탄산나트륨 7.0 g (0.066 몰)을 반응 용기내에 디메톡시에탄 120 ㎖ 및 물 36 ㎖ 중에 넣었고, 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐 아세테이트 120 ㎎ (0.5 밀리몰) 및 TPP 282 ㎎ (1.1 밀리몰)을 첨가하고 반응 혼합물을 2시간 동안 80 ℃에서 교반시켰다. 물 150 ㎖를 첨가한 후 혼합물을 디에틸 에테르 150 ㎖씩으로 3회 추출하고 한데 합한 에테르 상을 물 150 ㎖씩으로 3회 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하여 (18) 9.93 g을 오일로서 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.9 (s, 2H), 7.66 (t, 1H), 7.53 (dd, 1H), 7.3-7.24 (2H), 3.46 (m, 1H), 2.83-2.70 (m, 2H), 1.29 (d, 3H).
19. 2-메틸-7-(2-나프틸)-1-인다논 (19)
실시예 16 d)에 유사 방법을 사용하여 (1) 2.16 g (0.012 몰), 2-나프틸붕소산 2.27 g (0.0132 몰), 탄산나트륨 2.8 g (0.0264 몰)을 반응 용기내에 에틸렌 글리콜 40 ㎖/물 8 ㎖ 중에 넣었고 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐 아세테이트 13.5 ㎎ (0.06 밀리몰) 및 TMSPP 0.102 g (0.18 밀리몰)의 첨가 후에 반응 혼합물을 2시간 동안 125 ℃에서 교반시켰다. 물 40 ㎖를 첨가한 후 수성상을 에테르 50 ㎖씩으로 4회 추출하고 한데 합한 에테르 상을 물 50 ㎖ 및 염화나트륨 포화 용액 50 ㎖로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하여 (19) 3.0 g을 오일로서 얻었으며, 이는 결정화하는 경향이 있다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.92 (m, 4H), 7.62 (2H), 7.56-7.49 (m, 2H), 7.46 (dd, 1H), 7.39 (d, 1H), 3.45 (m, 1H), 2.84-2.68 (m, 2H), 2.35 (s, 6H), 1.33 (d, 3H).
20. 7-(4-메톡시페닐)-2-메틸-1-인다논 (20)
실시예 16 d)에 유사 방법을 사용하여 (1) 3.84 g (0.021 몰), 4-메톡시페닐붕소산 3.58 g (0.024 밀리몰) 및 탄산나트륨 4.98 g (0.047 몰)을 반응 용기내에 에틸렌 글리콜 60 ㎖/물 10 ㎖ 중에 넣었고 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐 아세테이트 23.9 ㎎ (0.106 밀리몰) 및 TMSPP 0.12 g (0.21 밀리몰)의 첨가 후에 반응 혼합물을 2시간 동안 125 ℃에서 교반시켰다. 물 60 ㎖를 첨가한 후 수성상을 에테르 60 ㎖씩으로 4회 추출하고 한데 합한 에테르 상을 물 60 ㎖ 및 염화나트륨 포화 용액 60 ㎖로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하여 (20) 3.75 g을 오일로서 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.55 (t, 1H), 7.40 (m, 2H), 7.36 (m, 1H), 7.24 (m, 1H), 6.94 (m, 2H), 3.84 (s, 3H), 3.39 (m, 1H), 2.77-2.63 (m, 2H), 1.28 (d, 3H).
21. 2-메틸-7-(4-메틸페닐)-1-인다논 (21)
실시예 16 d)에 유사 방법을 사용하여 (1) 3.61 g (0.020 몰), 4-메틸페닐붕소산 3.0 g (0.022 몰) 및 탄산나트륨 4.66 g (0.044 몰)을 반응 용기내에 에틸렌 글리콜 60 ㎖/물 12 ㎖ 중에 넣었고 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐 아세테이트 22.4 ㎎ (0.1 밀리몰) 및 TMSPP 0.114 g (0.2 밀리몰)의 첨가 후에 반응 혼합물을 2시간 동안 125 ℃에서 교반시켰다. 물 60 ㎖를 첨가한 후 수성상을 에테르 50 ㎖씩으로 4회 추출하고 한데 합한 에테르 상을 물 50 ㎖ 및 염화나트륨 포화 용액 50 ㎖로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하여 (21) 4.5 g을 고상물로서 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.56 (t, 1H), 7.42-7.14 (m, 6H), 3.40 (m, 1H), 2.78-2.64 (m, 2H), 2.40 (s, 3H), 1.28 (d, 3H).
22. 2-메틸-7-(2-티에닐)-1-인다논 (22)
실시예 15 a)에 유사 방법을 사용하여 (2) 11.25 g (0.05 몰), 트리페닐붕소산 13.4 g (0.055 몰) 및 탄산나트륨 11.7 g (0.11 몰)을 반응 용기내에 디메톡시에탄 190 ㎖ 및 물 60 ㎖ 중에 넣었고, 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐 아세테이트 225 ㎎ (1 밀리몰) 및 트리스(o-톨릴페닐)포스핀 0.609 g (2 밀리몰)을 첨가하고 반응 혼합물을 2시간 동안 80 ℃에서 교반시켰다. 물 150 ㎖를 첨가한 후 혼합물을 디에틸 에테르 100 ㎖씩으로 4회 추출하고 에테르 상을 물 50 ㎖씩으로 2회 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하여 (22) 8.6 g을 오일로서 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.6 (t, 1H), 7.5-7.3 (m, 6H), 7.25 (1H), 3.4 (m, 1H), 2.8-2.6 (m, 2H), 1.3 (d, 3H).
23. 2-메틸-7-(2-푸라닐)-1-인다논 (23)
실시예 22에 유사 방법을 사용하여 (2) 33.7 g (0.15 몰), 푸라닐붕소산 18.5 g (0.165 몰) 및 탄산나트륨 34.9 g (0.33 몰)을 반응 용기내에 디메톡시에탄 570 ㎖ 및 물 180 ㎖ 중에 넣었고, 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐 아세테이트 675 ㎎ (3 밀리몰) 및 트리스(o-톨릴페닐)포스핀 1.83 g (6 밀리몰)을 첨가하고 반응 혼합물을 2시간 동안 80 ℃에서 교반시켰다. 물 450 ㎖를 첨가한 후 혼합물을 디에틸 에테르 300 ㎖씩으로 4회 추출하고 에테르 상을 물 200 ㎖씩으로 2회 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하여 (23) 27.06 g을 오일로서 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.86 (m, 2H), 7.57 (t, 1H), 7.51 (m, 1H), 7.4-7.2 (m, 2H), 3.37 (m, 1H), 2.78-2.66 (m, 2H), 1.32 (d, 3H).
24. 2-메틸-7-(2-피리딜)-1-인다논 (24)
(2) 16.9 g (75 밀리몰) 및 2-트리메틸스탄닐피리딘 20 g (90 밀리몰)을 반응 용기내에 테트라히드로푸란 165 ㎖ 중에 넣었고, 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 트랜스-디(μ-아세타토)비스[o-(디-o-톨릴포스피노)벤질]디팔라듐 (II) 350 ㎎ (0.37 밀리몰)을 첨가하고 반응 혼합물을 24시간 동안 환류시켰다. 물 200 ㎖를 첨가한 후 혼합물을 디에틸 에테르 150 ㎖씩으로 4회 추출하고 에테르상을 물 100 ㎖ 및 염화나트륨 포화 용액 100 ㎖로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하고 24시간 동안 0.1 밀리바아에서 60 ℃에서 건조하여 (트리메틸스탄닐 브로마이드를 제거함) (24) 15.07 g을 오일로서 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 8.66 (m, 1H), 7.66-7.20 (5H), 3.40 (m, 1H), 2.78-2.64 (m, 2H), 1.25 (d, 3H).
25. 2-메틸-7-(2-메틸페닐)-1-인다논 (25)
실시예 16 d)에 유사 방법을 사용하여 (1) 2.0 g (0.011 몰), 2-메틸페닐붕소산 1.82 g (0.013 몰) 및 탄산나트륨 2.6 g (24.6 밀리몰)을 반응 용기내에 에틸렌 글리콜 55 ㎖/물 5 ㎖ 중에 넣었고 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐 아세테이트 18 ㎎ (0.09 밀리몰) 및 TMSPP 0.15 g (0.27 밀리몰)의 첨가 후에 반응 혼합물을 2시간 동안 125 ℃에서 교반시켰다. 물 60 ㎖를 첨가한 후 수성상을 에테르 60 ㎖씩으로 4회 추출하고 한데 합한 에테르 상을 물 60 ㎖ 및 염화나트륨 포화 용액 60 ㎖로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하여 2-메틸-7-(2-메틸페닐)-1-인다논 2.1 g을 고상물로서 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.66-7.10 (m, 7H), 3.48 (m, 1H), 2.86-2.64 (m, 2H), 2.13/2.11 (s, 3H, 입체 이성질체), 1.33/1.29 (d, 3H, 입체 이성질체).
26. 2-메틸-7-(4-디메틸아미노페닐)-1-인다논 (26)
실시예 22에 유사 방법을 사용하여 (2) 8.0 g (0.032 몰), 4-디메틸아미노페닐붕소산 5.85 g (0.038 몰) 및 탄산나트륨 7.4 g (0.07 몰)을 반응 용기내에 디메톡시에탄 122 ㎖ 및 물 37 ㎖ 중에 넣었고, 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐 아세테이트 142 ㎎ (0.6 밀리몰) 및 트리스(o-톨릴페닐)포스핀 385 ㎎ (1.3 밀리몰)을 첨가하고 반응 혼합물을 4시간 동안 80 ℃에서 교반시켰다. 물 150 ㎖를 첨가한 후 혼합물을 디에틸 에테르 100 ㎖씩으로 4회 추출하고 에테르 상을 물 50 ㎖씩으로 2회 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하고 중성 알라미늄 옥시드 (디클로로메탄)을 통해 칼럼 여과하여 2-메틸-7-(4-디메틸아미노페닐)-1-인다논 6.5 g을 오일로서 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.58-7.24 (m, 5H), 6.78 (d, 2H), 3.38 (m, 1H), 3.01 (s, 6H), 2.78-2.65 (m, 2H), 1.28 (d, 2H).
27. 2-메틸-7-(2,3-디메틸페닐)-1-인다논 (27)
실시예 16 d)에 유사 방법을 사용하여 (1) 2.0 g (0.011 몰), 2,3-디메틸페닐붕소산 1.95 g (0.013 몰) 및 탄산나트륨 2.6 g (24.6 밀리몰)을 반응 용기내에 에틸렌 글리콜 55 ㎖/물 5 ㎖ 중에 넣었고 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐 아세테이트 18 ㎎ (0.09 밀리몰) 및 TMSPP 0.15 g (0.27 밀리몰)의 첨가 후에 반응 혼합물을 2시간 동안 125 ℃에서 교반시켰다. 물 60 ㎖를 첨가한 후 수성상을 에테르 60 ㎖씩으로 4회 추출하고 한데 합한 에테르 상을 물 60 ㎖ 및 염화나트륨 포화 용액 60 ㎖로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하여 2-메틸-7-(2,3-디메틸페닐)-1-인다논 2.9 g을 고상물로서 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.61-6.92 (m, 6H), 3.40 (m, 1H), 2.80-2.60 (m, 2H), 2.34/2.32 (s, 3H, 입체 이성질체), 1.97/1.93 (s, 3H, 입체 이성질체), 1.26/1.23 (d, 3H, 입체 이성질체).
28. 2-메틸-7-(4-비닐페닐)-1-인다논 (28)
실시예 16 d)에 유사 방법을 사용하여 (1) 2.0 g (0.011 몰), 4-스티렌붕소산 1.92 g (0.013 몰) 및 탄산나트륨 2.6 g (24.6 밀리몰)을 반응 용기내에 에틸렌 글리콜 55 ㎖/물 5 ㎖ 중에 넣었고 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐 아세테이트 18 ㎎ (0.09 밀리몰) 및 TMSPP 0.15 g (0.27 밀리몰)의 첨가 후에 반응 혼합물을 2시간 동안 125 ℃에서 교반시켰다. 물 60 ㎖를 첨가한 후 수성상을 에테르 60 ㎖씩으로 4회 추출하고 한데 합한 에테르 상을 물 60 ㎖ 및 염화나트륨 포화 용액 60 ㎖로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하여 2-메틸-7-(4-비닐페닐)-1-인다논 2.2 g을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.60-7.26 (m, 7H), 6.78 (dd, 1H), 5.81 (d, 1H), 5.28 (d, 1H), 3.42 (m, 1H), 2.80-2.67 (m, 2H), 1.31 (d, 3H).
29. 2-메틸-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-1-인다논 (29)
실시예 16 d)에 유사 방법을 사용하여 (1) 6.28 g (0.035 몰), 4-트리플루오로메틸페닐붕소산 7.6 g (0.040 몰) 및 탄산나트륨 8.16 g (77.3 밀리몰)을 반응 용기내에 에틸렌 글리콜 160 ㎖/물 17 ㎖ 중에 넣었고 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐 아세테이트 57 ㎎ (0.283 밀리몰) 및 TMSPP 0.47 g (0.848 밀리몰)의 첨가 후에 반응 혼합물을 2시간 동안 125 ℃에서 교반시켰다. 물 170 ㎖를 첨가한 후 수성상을 에테르 100 ㎖씩으로 4회 추출하고 한데 합한 에테르 상을 물 60 ㎖ 및 염화나트륨 포화 용액 60 ㎖로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하여 2-메틸-7-(4-트리플루오로메틸페닐)-1-인다논 9.54 g을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.80-7.26 (m, 7H), 3.42 (m, 1H), 2.80-2.67 (m, 2H), 1.31 (d, 3H).
30. 2-메틸-7-(4-비페닐)-1-인다논 (30)
실시예 15 a)에 유사 방법을 사용하여 (2) 6.75 g (0.03 몰), 4-비페닐페닐붕소산 6.53 g (0.033 몰) 및 탄산나트륨 7.0 g (0.066 몰)을 반응 용기내에 디메톡시에탄 120 ㎖ 및 물 36 ㎖ 중에 넣었고 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐 아세테이트 120 ㎎ (0.5 밀리몰) 및 TPP 282 ㎎ (1.1 밀리몰)의 첨가 후에 반응 혼합물을 2시간 동안 80 ℃에서 교반시켰다. 물 150 ㎖를 첨가한 후 혼합물을 디에틸 에테르 150 ㎖씩으로 3회 추출하고 한데 합한 에테르 상을 물 150 ㎖씩으로 3회 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하여 2-메틸-7-(4-비페닐)-1-인다논 7.78 g을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.67-7.14 (12H), 3.49-3.37 (m, 1H), 2.80-2.67 (m, 2H), 1.30 (d, 3H).
31. 2-메틸-7-(4-t-부틸페닐)-1-인다논 (31)
실시예 16 d)에 유사 방법을 사용하여 (1) 2.0 g (0.011 몰), 4-t-부틸페닐붕소산 2.31 g (0.013 몰) 및 탄산나트륨 2.6 g (24.6 밀리몰)을 반응 용기내에 에틸렌 글리콜 55 ㎖/물 5 ㎖ 중에 넣었고 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐 아세테이트 18 ㎎ (0.09 밀리몰) 및 TMSPP 0.15 g (0.27 밀리몰)의 첨가 후에 반응 혼합물을 2시간 동안 125 ℃에서 교반시켰다. 물 60 ㎖를 첨가한 후 수성상을 에테르 60 ㎖씩으로 4회 추출하고 한데 합한 에테르 상을 물 60 ㎖ 및 염화나트륨 포화 용액 60 ㎖로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하여 2-메틸-7-(4-t-부틸페닐)-1-인다논 2.8 g을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.60-7.26 (m, 7H), 3.42 (m, 1H), 2.80-2.67 (m, 2H), 1.31 (9H), 1.28 (d, 3H).
32. 2-메틸-7-(3,5-디플루오로페닐)-1-인다논 (32)
7-브로모-2-메틸-1-인다논 (2) 2.25 g (0.01 몰), 3,5-디플루오로페닐붕소산 1.74 g (0.011 몰) 및 탄산나트륨 2.33 g (0.022 몰)을 반응 용기내에 디메톡시에탄 38 ㎖ 및 물 12 ㎖ 중에 넣었고, 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐 아세테이트 45 ㎎ (0.2 밀리몰) 및 트리페닐포스핀 (TPP) 0.1 g (0.4 밀리몰)을 첨가하고 반응 혼합물을 2시간 동안 80 ℃에서 교반시켰다. 물 50 ㎖를 첨가한 후 혼합물을 디에틸 에테르 30 ㎖씩으로 3회 추출하고 에테르 상을 물로 2회 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조하였다. 용매를 제거하여 2-메틸-7-(3,5-디플루오로페닐)-1-인다논 2.4 g을 고상물로서 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.62-7.31 (m, 6H), 3.43 (m, 1H), 2.8-2.6 (m, 2H), 1.29 (d, 3H).
33. 2-부틸-7-페닐-1-인다논 (33)
실시예 16 d)에 유사 방법을 사용하여 2-부틸-7-클로로1-인다논 10.02 g (0.045 몰), 페닐붕소산 6.58 g (0.054 몰) 및 탄산나트륨 11.9 g (0.122 몰)을 반응 용기내에 에틸렌 글리콜 135 ㎖/물 27 ㎖ 중에 넣었고 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐 아세테이트 5 ㎎ (0.022 밀리몰) 및 TMSPP 0.051 g (0.09 밀리몰)의 첨가 후에 반응 혼합물을 5시간 동안 125 ℃에서 교반시켰다. 물 120 ㎖를 첨가한 후 수성상을 에테르 100 ㎖씩으로 4회 추출하고 한데 합한 에테르 상을 물 50 ㎖ 및 염화나트륨 포화 용액 50 ㎖로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하여 (33) 12.0 g을 오일로서 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.58 (t, 1H), 7.47-7.35 (6H), 7.28-7.23 (1H), 3.34 (dd, 1H), 2.83 (dd, 1H), 2.65 (m, 1H), 1.94 (m, 1H), 1.41 (m, 5H), 0.91 (t, 3H).
34. 2-부틸-7-(1-나프틸)-1-인다논 (34)
실시예 16 d)에 유사 방법을 사용하여 2-부틸-7-클로로-1-인다논 10.02 g (0.045 몰), 1-나프틸붕소산 10.06 g (0.0585 몰) 및 탄산나트륨 11.9 g (0.122 몰)을 반응 용기내에 에틸렌 글리콜 135 ㎖/물 27 ㎖ 중에 넣었고 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐 아세테이트 5 ㎎ (0.022 밀리몰) 및 TMSPP 0.051 g (0.09 밀리몰)의 첨가 후에 반응 혼합물을 5시간 동안 125 ℃에서 교반시켰다. 물 120 ㎖를 첨가한 후 수성상을 에테르 100 ㎖씩으로 4회 추출하고 한데 합한 에테르 상을 물 50 ㎖ 및 염화나트륨 포화 용액 50 ㎖로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하여 (34) 12.2 g을 오일로서 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.93 (d, 2H), 7.71-7.20 (8H), 3.39 (m, 1H), 2.92 (m, 1H), 2.64 (m, 1H), 1.88 (m, 1H), 1.41 (m, 5H), 0.93 (t, 3H).
35. 2-시클로헥실-7-페닐-1-인다논 (35)
실시예 16 d)에 유사 방법을 사용하여 2-시클로헥실-7-클로로-1-인다논 2.73 g (0.011 몰), 페닐붕소산 1.59 g (0.013 몰) 및 탄산나트륨 2.6 g (24.6 몰)을 반응 용기내에 에틸렌 글리콜 55 ㎖/물 5 ㎖ 중에 넣었고 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐 아세테이트 18 ㎎ (0.09 밀리몰) 및 TMSPP 0.15 g (0.27 밀리몰)의 첨가 후에 반응 혼합물을 2시간 동안 125 ℃에서 교반시켰다. 물 60 ㎖를 첨가한 후 수성상을 에테르 60 ㎖씩으로 4회 추출하고 한데 합한 에테르 상을 물 60 ㎖ 및 염화나트륨 포화 용액 60 ㎖로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하여 2-시클로헥실-7-페닐-1-인다논 2.9 g을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.60-7.16 (m, 8H), 3.11 (dd, 1H), 2.92 (dd, 1H), 2.65 (m, 1H), 2.10-1.98 (m, 1H), 1.80-1.60 (m, 4H), 1.46-1.0 (m, 6H).
36. 2-시클로헥실-7-(1-나프틸)-1-인다논 (36)
실시예 16 d)에 유사 방법을 사용하여 2-시클로헥실-7-클로로-1-인다논 2.73 g (0.011 몰), 나프필붕소산 2.24 g (0.013 몰) 및 탄산나트륨 2.6 g (24.6 몰)을 반응 용기내에 에틸렌 글리콜 55 ㎖/물 5 ㎖ 중에 넣었고 혼합물을 수회 탈기시키고 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐 아세테이트 18 ㎎ (0.09 밀리몰) 및 TMSPP 0.15 g (0.27 밀리몰)의 첨가 후에 반응 혼합물을 2시간 동안 125 ℃에서 교반시켰다. 물 60 ㎖를 첨가한 후 수성상을 에테르 60 ㎖씩으로 4회 추출하고 한데 합한 에테르 상을 물 60 ㎖ 및 염화나트륨 포화 용액 60 ㎖로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하여 2-시클로헥실-7-(1-나프틸)-1-인다논 3.0 g을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.92-7.20 (10H), 3.11 (dd, 1H), 2.92 (dd, 1H), 2.65 (m, 1H), 2.10-1.98 (m, 1H), 1.80-1.60 (m, 4H), 1.46-1.0 (m, 6H).
37. 2-메틸-4-(1-나프틸)인덴 (37)
소듐 보로히드라이드 1.3 g (33 밀리몰)을 0 ℃에서 THF/메탄올 2:1 100 ㎖ 중 (16) 12 g (44 밀리몰)의 용액에 첨가하고 혼합물을 18시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음 100 g에 따라 붓고 pH 1이 될 때까지 농축 염산을 첨가하고 혼합물을 디에틸 에테르로 수회 추출하였다. 한데 합한 유기상을 탄산수소나트륨 포화 수용액, 물 및 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 조 생성물을 톨루엔 200 ㎖ 중에 용해시키고 p-톨루엔술폰산 0.5 g과 혼합하고 2시간 동안 물 분리기 상에서 환류시켰다. 반응 혼합물을 탄산수소나트륨 포화 용액 509 ㎖씩으로 3회 세척하고 용매를 감압하에 제거하였다. 고상 잔류물을 소량의 펜탄으로 세척하고 감압하에 건조하였다. 이에 의해 (37) 10.3 g울 무색 결정의 형태로 얻었다.
m.p. 143 ℃; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.92-7.18 (10H), 6.11 (m, 1H), 3.42 (s, 2H), 2.07 (3H).
실시예 37에 유사 방법을 사용하여 하기 인덴을 제조하였다.
38. 2-메틸-4 (또는 7)-페닐인덴 (38)
39. 2-메틸-4 (또는 7)-(4-메톡시페닐)인덴 (39)
40. 2-메틸-4 (또는 7)-(4-메틸페닐)인덴 (40)
41. 2-메틸-4 (또는 7)-(2-메틸페닐)인덴 (41)
42. 2-메틸-4 (또는 7)-(2,3-디메틸페닐)인덴 (42)
43. 2-메틸-4 (또는 7)-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)인덴 (43)
44. 2-메틸-4 (또는 7)-(3,5-디메틸페닐)인덴 (44)
45. 2-메틸-4 (또는 7)-(3,5-디플루오로페닐)인덴 (45)
46. 2-메틸-4 (또는 7)-(2-나프틸)인덴 (46)
47. 2-메틸-4 (또는 7)-(4-N,N-디메틸아미노페닐)인덴 (47)
48. 2-메틸-4 (또는 7)-(4-트리플루오로메틸페닐)인덴 (48)
49. 2-메틸-4 (또는 7)-(4-t-부틸페닐)인덴 (49)
50. 2-메틸-4 (또는 7)-(4-비페닐)인덴 (50)
51. 2-메틸-4 (또는 7)-(2-푸라닐)인덴 (51)
52. 2-메틸-4 (또는 7)-(2-티에닐)인덴 (52)
53. 2-메틸-4 (또는 7)-(2-피리딜)인덴 (53)
54. 2-부틸-4 (또는 7)-페닐인덴 (54)
55. 2-부틸-4 (또는 7)-(1-나프틸)인덴 (55)
56. 2-시클로헥실-4 (또는 7)-페닐인덴 (56)
57. 2-시클로헥실-4 (또는 7)-(1-나프틸)인덴 (57)
58. 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드 (58)
톨루엔 중 부틸리튬 20 % 농도 용액 14.4 ㎖ (50 밀리몰)를 실온에서 톨루엔 100 ㎖ 및 THF 5 ㎖ 중 (37) 10 g (38 밀리몰)의 용액에 첨가하고 혼합물을 80 ℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이어서 현탁액을 0 ℃로 냉각하고 디메틸디클로로실란 2.5 g (19 밀리몰)과 혼합하였다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 또다른 1시간 동안 가열한 후 물 50 ㎖로 세척하였다. 용매를 감압하에 제거하고 잔류물을 헵탄으로부터 -20 ℃에서 재결정화하였다. 리간드 8.2 g을 무색 결정으로서 얻었다. 리간드 8.0 g (14 밀리몰)을 디에틸 에테르 70 ㎖ 중에 용해시키고 실온에서 톨루엔 중 부틸리튬 20 % 농도 용액 10.5 ㎖와 혼합한 후 3시간 동안 환류시켰다. 용매를 감압하에 제거하고 잔류물을 헥산 50 ㎖와 함께 G3 슈렌크(Schlenk) 프릿 상에서 여과하고, 헥산 50 ㎖로 세척하고 건조시켰다 (0.1 밀리바아, 20 ℃). 디리튬염을 -78 ℃에서 염화메틸렌 80 ㎖ 중 지르코늄 테트라클로라이드 3.2 g (14 밀리몰)의 현탁액에 첨가하고 교반시키며 18시간에 걸쳐 실온으로 가온하였다. 혼합물을 G3 프릿 상에서 여과하고 잔류물을 동시에 소량 첨가된 염화메틸렌 총 400 ㎖로 추출하였다. 한데 합한 여액을 감압하에 대부분의 용매를 제거하였다. 염화메틸렌으로부터 침전된 결정을 단리시켰다. 이에 의해 라세메이트:메소 비 1:1을 갖는 (58) 1.5 g을 얻었다. 염화메틸렌으로부터 재결정화하여 황색 결정 형태의 라세미 착물을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.94-7.10 (m, 20H), 6.49 (s, 2H), 2.22 (s, 6H), 1.36 (6H).
59. 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(3,5-비스트리플루오로메틸)페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드 (59)
실시예 58에 유사 방법을 사용하여 2-메틸-7-(3,5-비스(트리플루오로메틸)-페닐)인덴을 상응하는 디메틸실릴-브리징된 지르코노센으로 전환시켰다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 8.11-6.91 (m, 12H), 6.84/6.72 (s, 2H), 2.50/2.27 (s, 6H), 1.52-1.30 (m, 6H).
60. 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드 (60)
실시예 58에 유사 방법을 사용하여 2-메틸-7-(3,5-디메틸페닐)인덴을 상응하는 디메틸실릴-브리징된 지르코노센으로 전환시켰다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.67-6.84 (m, 14H), 2.47-2.27 (m, 18H), 1.47-1.25 (m, 6H).
61. 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4-메톡시페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드 (61)
실시예 58에 유사 방법을 사용하여 2-메틸-7-(4-메톡시페닐)인덴을 상응하는 디메틸실릴-브리징된 지르코노센으로 전환시켰다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.54-6.8 (m, 16H), 3.81 (s, 6H), 2.45-2.28 (m, 6H), 1.45-1.28 (m, 6H).
62. 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4-메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드 (62)
실시예 58에 유사 방법을 사용하여 2-메틸-7-(4-메틸페닐)인덴을 상응하는 디메틸실릴-브리징된 지르코노센으로 전환시켰다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.54-6.8 (m, 16H), 2.48-2.22 (m, 12H), 1.50-1.25 (m, 6H).
63. 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드 (63)
실시예 58에 유사 방법을 사용하여 2-메틸-7-(2-메틸페닐)인덴을 상응하는 디메틸실릴-브리징된 지르코노센으로 전환시켰다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.58-6.90 (m, 16H), 2.49-2.20 (m, 12H), 1.51-1.27 (m, 6H).
64. 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드 (64)
실시예 58에 유사 방법을 사용하여 2-메틸-7-(2-나프틸)인덴을 상응하는 디메틸실릴-브리징된 지르코노센으로 전환시켰다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 8.2-7.18 (m, 20H), 6.03 (s, 2H), 2.30 (s, 6H), 1.36 (6H).
65. 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드 (65)
실시예 58에 유사 방법을 사용하여 2-메틸-7-(4-t-부틸페닐)인덴을 상응하는 디메틸실릴-브리징된 지르코노센으로 전환시켰다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.54-6.8 (m, 16H), 2.48-2.22 (m, 6H), 1.50-1.25 (m, 6H), 1.32 (s, 18H).
66. 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2,3-디메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드 (66)
실시예 58에 유사 방법을 사용하여 2-메틸-7-(2,3-디메틸페닐)인덴을 상응하는 디메틸실릴-브리징된 지르코노센으로 전환시켰다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.54-6.8 (m, 16H), 2.48-2.22 (m, 18H), 1.50-1.25 (m, 6H).
67. 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4-트리플루오로메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드 (67)
실시예 58에 유사 방법을 사용하여 2-메틸-7-(4-트리플루오로메틸페닐)인덴을 상응하는 디메틸실릴-브리징된 지르코노센으로 전환시켰다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.75-6.88 (m, 16H), 2.50-2.27 (m, 6H), 1.49-1.22 (m, 6H).
68. 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(3,5-디플루오로페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드 (68)
실시예 58에 유사 방법을 사용하여 2-메틸-7-(3,5-디플루오로페닐)인덴을 상응하는 디메틸실릴-브리징된 지르코노센으로 전환시켰다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.54-6.8 (m, 16H), 2.48-2.22 (m, 6H), 1.50-1.25 (m, 6H).
69. 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4-비페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드 (69)
실시예 58에 유사 방법을 사용하여 2-메틸-7-(4-비페닐)인덴을 상응하는 디메틸실릴-브리징된 지르코노센으로 전환시켰다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.76-7.03 (m, 26H), 2.28 (s, 6H), 1.37 (m, 6H).
70. 디메틸실란디일비스(2-부틸-4-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드 (70)
실시예 58에 유사 방법을 사용하여 2-부틸-4-페닐인덴을 상응하는 디메틸실릴-브리징된 지르코노센으로 전환시켰다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.70-6.80 (m, 18H), 2.75 (m, 4H), 1.6-1.3 (m, 8H), 1.49, 1.32, 1.22 (s, rac, meso, 6H), 0.91-0.82 (m, 6H).
71. 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4-디메틸아미노페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드 (71)
실시예 58에 유사 방법을 사용하여 2-메틸-4-(4-디메틸아미노페닐)인덴을 상응하는 브리징된 지르코노센으로 전환시켰다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.62-7.00 (m, 10H), 6.88-6.76 (m, 6H), 2.95 (s, 12H), 2.42 (s, 6H), 1.18 (s, 6H).
72. 디메틸실란디일비스(2-시클로헥실-4-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드 (72)
실시예 58에 유사 방법을 사용하여 2-시클로헥실-4-페닐인덴을 상응하는 브리징된 지르코노센으로 전환시켰다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.65-7.06 (m, 16H), 6.92 (s, 2H), 2.88-2.75 (m, 2H), 2.00-0.95 (m, 20H), 138 (s, 6H).

Claims (5)

  1. 하기 화학식 6의 메탈로센 화합물.
    <화학식 6>
    상기 식 중,
    R1은 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소 또는 염소 치환체를 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 C1-C8-알킬기, 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소 또는 염소 치환체를 함유할 수 있는 페닐기, C7-C12-알킬아릴 또는 아릴알킬기 (여기서, 알킬 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소 또는 염소 치환체를 함유할 수 있고, 아릴 부분은 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소 또는 염소 치환체를 함유할 수 있음), 하나 이상의 동일하거나 상이한 불소 또는 염소 치환체를 함유할 수 있는 C2-C8-알케닐기, C2-C8-알키닐기 또는 C8-C12-아릴알케닐기이거나,
    또는 R1은 OR2, SiR2 3 또는 OSiR2 3기 (여기서, R2는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C4-알킬기 또는 페닐기임)이거나,
    또는 R1은 치환체로서 C1-C10-라디칼 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C16-헤테로 고리형기 (여기서, 헤테로 원자는 산소, 질소, 황 또는 규소임)이고,
    M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
    R9 및 R10은 동일하거나 상이하며, 수소, 히드록시, C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C2-C10-알케닐, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C8-C40-아릴알케닐이고,
    x는 0 또는 1이고,
    R3은 4-(C4-C8-알킬)페닐이고 (여기서, C4-C8-알킬기는 분지쇄 C4-C8-알킬기임),
    Y4 및 Y6은 수소이고, Y5는 수소이거나 R3에 대해 정의된 바와 같고,
    R11은 식의 브리징기이고,
    여기서, M2는 탄소, 규소, 게르마늄 또는 주석이고,
    p는 1, 2 또는 3이고,
    R12 및 R13은 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, C1-C20-알킬, C6-C14-아릴, C1-C10-알콕시, C2-C10-알케닐, C7-C20-아릴알킬, C7-C20-알킬아릴, C6-C10-아릴옥시, C1-C10-플루오로알킬, C6-C10-할로아릴 또는 C2-C10-알키닐이거나,
    또는 R12 및 R13은 이들을 결합하는 원자와 함께 고리를 형성하고,
    여기서 두 인데닐 리간드에 대해 동일한 부호의 상기 라디칼들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고,
    R9 및 R10은 동일하며 각각 염소이고,
    x는 1이고,
    Y4, Y5 및 Y6은 동일하며 각각 수소이고,
    R3은 동일하며 각각 4-(C4-C8-알킬)페닐이고,
    R11은 디메틸실릴, 디페닐실릴 또는 메틸페닐실릴이고,
    두 인데닐 리간드에 대해 동일한 부호를 갖는 라디칼들은 서로 동일하거나 상이할 수 있는, 메탈로센 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    MR9R10은 ZrCl2, Zr(CH3)2, HfCl2 또는 Hf(CH3)2이고,
    R1은 직쇄 C1-C10-알킬이고,
    Y4, Y5 및 Y6은 동일하며 각각 수소이고,
    R3은 4-(C4-C8-알킬)페닐이고,
    R11은 디메틸실릴, 디페닐실릴 또는 메틸페닐실릴이고,
    x는 0 또는 1이고,
    두 인데닐 리간드에 대해 동일한 부호를 갖는 라디칼들은 서로 동일하거나 상이할 수 있는, 메탈로센 화합물.
  4. 하기 화학식 5 또는 5a의 인덴.
    <화학식 5>
    <화학식 5a>
    화학식 5 및 5a 중, R1, R3, Y4, Y5 및 Y6은 제1항에 정의된 바와 같다.
  5. 제4항 기재의 화학식 5 또는 5a의 인덴을 사용하여 메탈로센을 제조하는 방법.
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