JP3585672B2 - シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン錯体触媒成分などを製造する際に有用なシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは、互いに異なる2個のシクロペンタジエン誘導体残基を有するシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
近年、新しいオレフィン用重合触媒として、シクロペンタジエニル基を配位子とするメタロセン錯体系触媒が注目されている。このようなシクロペンタジエニル基系配位子のうちでも、シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物は、中心金属(たとえばジルコニウム)に配位させた際に、キラルであり、かつ立体剛直(stereorigid)なメタロセン錯体を形成しうるため注目されている。特にこのような配位子を有するジルコノセン錯体は、オレフィンを高い重合活性で製造し得る触媒成分として有用であることが知られている(ヨーロッパ特許出願公開第129,368号)。
【0003】
またこのような配位子を有するメタロセン錯体はディールスアルダー反応、水素化反応等の触媒としても有用である。
上記のようなメタロセン錯体の配位子となるシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物は、一般にシクロペンタジエニル誘導体のリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩と、ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲン化ゲルマニウム化合物とを反応させることにより製造されている(Organometallics 3,1470(1984)、Chem.Berichte 119, 1750(1986)、J.Am.Chem.Soc.112,9558(1990)、特開平2−221258号公報、特開平3−21607号公報、特開平4−268307号公報、Chem.Berichte 127,2363(1994)、特開平8−67689号公報等参照)。
【0004】
具体的には、たとえば特開平2−221258号公報においては、インデンとn−ブチルリチウムとから調製されたインデニルリチウム塩の溶液を、ジメチルジクロロシラン溶液中にゆっくり添加した後、一晩中反応させることによってジメチルジ(1−インデニル)シランを収率71%で得ており、また特開平4−268307号公報においては、同様の方法によってジメチルジ(2−メチル−1−インデニル)シランを収率16%で得ている。
【0005】
またChem.Berichte 119,1750(1986)においては、1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニルリチウムとジメチルジクロロシランとの溶液を5日間加熱することにより、ジメチルビス(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランを収率65%で得ている。
【0006】
一方、異なるシクロペンタジエニル基からなるシリル化合物の製造例としては、たとえばChem.Berichte 127,2363(1994)においては、t−ブチルシクロペンタジエニルリチウムとクロロジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランとの反応で(3−t−ブチル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(2,3,4,5−テトラメチル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シランを収率76%で得ており、また特開平8−67689号公報においては同様の方法によって、(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)(2−メチル−1−インデニル)ジメチルシランを収率57%で得ている。
【0007】
しかしながら上記のような従来の方法は、いずれも長時間に亘って反応を行わなければならず、また収率も低く、特にケイ素またはゲルマニウムに立体障害の大きい基が2個以上結合しているような化合物を製造しようとする場合には、一層収率が低下してしまうという問題点があった。
【0008】
このためもし、互いに異なる2個のシクロペンタジエン誘導体残基を含有するシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を、短時間でかつ高収率で製造しうる方法が出現すれば、メタロセン錯体触媒成分などを生産性よく製造することができるようになるため、その工業的価値は極めて大きい。
【0009】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、互いに異なる2個のシクロペンタジエン誘導体残基を含有するシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を、短時間でかつ高収率で製造することができるようなシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法を提供することを目的としている。
【0010】
【発明の概要】
本発明に係るシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法は、
下記式(i)で表されるシクロペンタジエン誘導体の金属塩と、
下記式(ii)で表されるシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物とを、
シアン化合物またはチオシアン酸化合物の存在下に反応させて、下記式(iii)で表されるシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を得ることを特徴としている;
【0011】
【化2】
【0012】
(式中、Lは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを示し、
Mは、ケイ素またはゲルマニウムを示し、
Ra およびRb は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、アミノ基、ウレア基、有機ケイ素基、有機ゲルマニウム基、有機スズ基または炭素原子数が1〜30の炭化水素基を示し、
mは、1〜4の整数であり、mが2〜4のときは複数個のRa は互いに同一でも異なっていてもよく、またRa で示される複数個の基のうち隣接する2個の炭化水素基の一部が結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
nは、1〜4の整数であり、nが2〜4のときは複数個のRb は互いに同一でも異なっていてもよく、またRb で示される複数個の基のうち隣接する2個の炭化水素基の一部が結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
Ra m とRb n とは、互いに異なっており、
R1 およびR2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、有機ケイ素基、有機ゲルマニウム基、有機スズ基または炭素原子数が1〜30の炭化水素基を示し、
Xは、ハロゲン原子を示す。)
本発明では、前記シアン化合物またはチオシアン酸化合物は、銅塩であることが好ましく、前記一般式(i)で表されるシクロペンタジエン誘導体の金属塩は、シクロペンタジエン誘導体のリチウム塩であることが好ましく、前記一般式(ii)で表されるシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物は、シクロペンタジエニル基含有モノハロジアルキルシラン、シクロペンタジエニル基含有モノハロジアリールシランまたはシクロペンタジエニル基含有モノハロアルキルアリールシランであることが好ましく、シクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物は、シクロペンタジエニル基含有モノハロジアルキルゲルマン、シクロペンタジエニル基含有モノハロジアリールゲルマンまたはシクロペンタジエニル基含有モノハロアルキルアリールゲルマンであることが好ましい。
【0013】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法を具体的に説明する。
【0014】
本発明では、
下記式(i)で表されるシクロペンタジエン誘導体の金属塩と、
下記式(ii)で表されるシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物とを、
シアン化合物またはチオシアン酸化合物の存在下に反応させて、下記式(iii)で表されるシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を得ている。
【0015】
シクロペンタジエン誘導体の金属塩
本発明で用いられるシクロペンタジエン誘導体の金属塩は、下記一般式(i)で表される。
【0016】
【化3】
【0017】
式中、Lは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを示す。
Ra は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ウレア基、有機ケイ素基、有機ゲルマニウム基、有機スズ基または炭素原子数が1〜30の炭化水素基を示し、具体的には、
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられ、
アリーロキシ基としては、フェノキシ、メチルフェノキシなどが挙げられ、
アミノ基としては、アミノ、ジメチルアミノなどが挙げられ、
ウレア基としては、ウレア、N,N’−ジメチルウレアなどが挙げられ、
有機ケイ素としては、トリメチルシラン、トリエチルシランなどが挙げられ、有機ゲルマニウム基としては、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマンなどが挙げられ、
有機スズ基としては、トリメチルスズ、トリエチルスズなどが挙げられる。
【0018】
炭素原子数が1〜30の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基;フェニル、メチルフェニル、ナフチル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。
【0019】
mは、1〜4の整数であり、mが2〜4のときは、複数個のRa は、互いに同一でも異なっていてもよい。
また、mが2〜4のときは、Ra で示される複数個の基のうち隣接する2個の炭化水素基の一部が結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。この場合、シクロペンタジエン誘導体は、インデン誘導体、4,5,6,7−テトラヒドロインデン誘導体またはフルオレン誘導体を形成する。この隣接する2個の炭化水素基が形成する環は、前記のようなハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、アミノ基、ウレア基、有機ケイ素基、有機ゲルマニウム基、有機スズ、炭素原子数が1〜30の炭化水素基などで置換されていてもよい。
【0020】
シクロペンタジエン誘導体として具体的には、以下のものが例示されるが、これに限定されるものではない。
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、1,2−ジメチルシクロペンタジエン、1,2,3−または1,2,4−トリメチルシクロペンタジエン、1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエン、tert−ブチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、フェニルシクロペンタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、1,2−ジメチル−4−エチルシクロペンタジエン、1,2−ジメチル−4−tert−ブチルシクロペンタジエン、1,2−ジメチル−4−トリメチルシリルシクロペンタジエン、ナフチルシクロペンタジエン、インデン、4−フェニルインデン、1−メチルインデン、2−メチルインデン、2−エチルインデン、2−プロピルインデン、2−フェニルインデン、2−トリメチルシリルインデン、4−メチルインデン、5−メチルインデン、2,4−ジメチルインデン、2−メチル−4−イソプロピルインデン、2−メチル−4−フェニルインデン、2−エチル−4−フェニルインデン、2−メチル−4−(1−ナフチル)インデン、2−エチル−4−(1−ナフチル)インデン、2−プロピル−4−(1−ナフチル)インデン、2−メチル−4−(9−フェナントリル)インデン、2−エチル−4−(9−フェナントリル)インデン、2−プロピル−4−(9−フェナントリル)インデン、2,4,7−トリメチルインデン、4,5,6,7−テトラヒドロインデン、2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデン、フルオレンなど。
【0021】
本発明では、シクロペンタジエン誘導体は、2〜4個、特に3個もしくは4個の置換基を有するシクロペンタジエン誘導体、2〜4個の置換基を有するインデン誘導体またはフルオレン誘導体であることが好ましく、たとえば、1,2,4−トリメチルシクロペンタジエン、1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエン、1,2−ジメチル−4−エチルシクロペンタジエン、1,2−ジメチル−4−tert−ブチルシクロペンタジエン、2−メチルインデン、2,4−ジメチルインデン、2−メチル−4−イソプロピルインデン、2−メチル−4−フェニルインデン、2−エチル−4−フェニルインデン、2−メチル−4−(1−ナフチル)インデン、2−エチル−4−(1−ナフチル)インデン、2−プロピル−4−(1−ナフチル)インデン、2−メチル−4−(9−フェナントリル)インデン、2−エチル−4−(9−フェナントリル)インデン、2−プロピル−4−(9−フェナントリル)インデン、2,4,7−トリメチルインデン、フルオレンなどが好ましい。
【0022】
本発明では、このようなシクロペンタジエン誘導体のリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩が用いられるが、これらのうち特にシクロペンタジエン誘導体のリチウム塩が好ましい。
【0023】
上記のような前記一般式(i)で表されるシクロペンタジエン誘導体の金属塩は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの不活性溶媒中で、シクロペンタジエン誘導体と、リチウム金属、ナトリウム金属もしくはカリウム金属またはこれらの化合物とを反応させることにより合成することができる。リチウム、ナトリウムまたはカリウムの化合物としては、具体的に、これらの水素化物、アミド化物、アルキル化物、アリール化物などが挙げられる。
【0024】
シクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物
本発明で用いられるシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物は、下記一般式(ii)で表される。
【0025】
【化4】
【0026】
式中、Mは、ケイ素またはゲルマニウムであり、
Rb は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ウレア基、有機ケイ素基、有機ゲルマニウム基、有機スズ基または炭素原子数が1〜30の炭化水素基を示し、具体的には、前記Ra と同様の原子または基が挙げられる。
【0027】
nは、1〜4の整数であり、nが2〜4のときは、複数個のRb は、互いに同一でも異なっていてもよい。
また、nが2〜4のときは、Rb で示される複数個の基のうち隣接する2個の炭化水素基の一部が結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。この場合、シクロペンタジニル基は、インデニル基、4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基またはフルオレニル基を形成する。この隣接する2個の炭化水素基が形成する環は、前記のようなハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、アミノ基、ウレア基、有機ケイ素基、有機ゲルマニウム基、有機スズ、炭素原子数が1〜30の炭化水素基などで置換されていてもよい。
【0028】
R1 およびR2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、有機ケイ素基、有機ゲルマニウム基、有機スズ基または炭素原子数が1〜30の炭化水素基を示し、具体的には、前記Ra と同様の原子または基が挙げられる。
【0029】
Xは、ハロゲン原子を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。
シクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物が含有するシクロペンタジエン誘導体残基としては、(置換)シクロペンタジエニル基、(置換)インデニル基、(置換)4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、(置換)フルオレニル基などが挙げられ、特に、置換インデニル基、たとえば2−メチル−4−フェニルインデニル基、2−エチル−4−(1−ナフチル)インデニル基、2−エチル−4−(9−フェナントリル)インデニル基、2−プロピル−4−(9−フェナントリル)インデニル基などであることが好ましい。
【0030】
シクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物の例として、以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルクロロシラン、
テトラメチルシクロペンタジエニルジフェニルクロロシラン、
1−インデニルジメチルクロロシラン、
2−メチル−1−インデニルジメチルクロロシラン、
2−メチル−4−フェニル−1−インデニルジメチルクロロシラン、
2−メチル−4−フェニル−1−インデニルジフェニルクロロシラン、
2−メチル−4−フェニル−1−インデニルメチルフェニルクロロシラン、
2−エチル−4−フェニル−1−インデニルジメチルクロロシラン、
2−エチル−4−(1−ナフチル)−1−インデニルジメチルクロロシラン、
2−エチル−4−(9−フェナントリル)−1−インデニルジメチルクロロシラン、
2−プロピル−4−(9−フェナントリル)−1−インデニルジメチルクロロシラン、
9−フルオレニルジメチルクロロシランなど。
【0031】
またシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物としては、上記のシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物において、ケイ素をゲルマニウムに置き換えた化合物が挙げられる。
【0032】
製造方法
本発明では、上記のような
前記一般式(i)で表されるシクロペンタジエン誘導体の金属塩と、
前記一般式(ii)で表されるシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物とを、
シアン化合物またはチオシアン酸化合物の存在下に反応させている。なお、反応においては、前記一般式(i)におけるRa m と、前記一般式(ii)におけるRb n とが、互いに異なるようなシクロペンタジエン誘導体の金属塩と、シクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物とが用いられる。
【0033】
本発明で用いられるシアン化合物として、具体的には、
LiCN、NaCN、KCN、CsCN、Ca(CN)2、Mg(CN)2、Ba(CN)2、Sr(CN)2、Al(C2H5)2CN、Cd(CN)2、Hg(CN)2、Mn(CN)2、Mo(CN)2、Mo(CN)4、V(CN)4、CuCN、Cu(CN)2、AgCN、AuCN、Au(CN)3、Zn(CN)2、PbCN、Co(CN)2、Pd(CN)2、Pt(CN)2、K2Pt(CN)6、Ru(CN)2、Os(CN)2、Rh(CN)4、NH4CN、(C2H5)4NCN、(C4H9)4NCNなどのシアン化アンモニウム;
(C4H9)3SnCN、(CH3)3SiCN、(CH3)3GeCNなどのシアンイオンを有する化合物;
シアノ基含有アニオン交換樹脂が挙げられる。
【0034】
さらに反応液中でシアノイオンを生じうる化合物も用いることができる。
またチオシアン酸化合物としては、具体的には、上記のようなシアン化合物中の(−CN)基を(−SCN)基で置き換えた化合物が挙げられる。
【0035】
本発明では、これらのうち特にシアン化合物またはチオシアン酸化合物の銅塩が好ましい。
このような本発明に係る製造方法において、たとえばシクロペンタジエン誘導体のリチウム塩と、シクロペンタジエニル基含有ジメチルクロロシランとを、チオシアン酸銅の存在下に反応させて〔(置換)シクロペンタジエニル〕〔(置換)シクロペンタジエニル〕ジメチルシランを製造する場合を以下に示す。なお、下記反応式中、Ra m およびRb n は、前記と同様である。
【0036】
【化5】
【0037】
このような反応に際して、化合物(i)と、化合物(ii)とは、モル比[(i):(ii)]で、通常1:5〜2:1、好ましくは1:2〜1.5:1の割合で用いられ、シアン化合物またはチオシアン酸化合物は、化合物(ii)に対して、モル比で、1:1〜1:1000、好ましくは1:10〜1:1000の割合で用いられる。
【0038】
反応は、通常溶媒の存在下に行われる。反応に用いられる溶媒として、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル化合物;1−メチル−2−ピロリドンなどのアミド化合物;テトラメチル尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリドンなどの尿素化合物;スルホランなどのスルホン化合物などが挙げられる。これらのうちエーテル化合物が好ましい。
【0039】
反応の際には、シアン化合物またはチオシアン酸化合物は、化合物(i)の溶液に予め添加しておくか、または化合物(ii)もしくはその溶液に予め添加しておくか、または化合物(i)と化合物(ii)とを混合した後に、得られた混合液に添加することができる。
【0040】
化合物(i)と化合物(ii)との反応は、通常−80℃〜200℃、好ましくは−50℃〜100℃、さらに好ましくは−30℃〜80℃の温度で行われ、反応時間は、通常1分〜2週間、好ましくは10分〜1週間、さらに好ましくは30分〜4日である。反応は回分式で行っても連続式で行ってもよい。
【0041】
本発明では、上記のような反応系に、必要に応じてさらにテトラメチルエチレンジアミンなどのジアミン化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン酸アミド化合物などを共存させてもよい。
【0042】
上記のような本発明によれば、互いに異なる2個のシクロペンタジエン誘導体残基を有するシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を、収率よく製造することができる。
【0043】
特に、立体障害の大きい官能基を有するシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を得ようとする場合にも、該化合物を収率よく製造することができる。より具体的には、(i)シクロペンタジエン誘導体の金属塩が、2〜4個の置換基を有するシクロペンタジエン誘導体の金属塩である場合、特に3個もしくは4個の置換基を有するシクロペンタジエン誘導体の金属塩である場合、または2〜4個の置換基を有するインデン誘導体の金属塩、またはフルオレン誘導体の金属塩である場合には、シアン化合物またはチオシアン酸化合物を共存させる効果が大きくなる。
【0044】
シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物
上記のような本発明の製造方法によって得られるシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物は、下記一般式(iii)で表される化合物である。
【0045】
【化6】
【0046】
式中、M、Ra 、Rb 、m、n、R1 、R2 およびXは前記一般式(i)、(ii)と同様である。また、Ra m とRb n とは、互いに異なっている。すなわち、Mに置換する2個のシクロペンタジエン誘導体残基は互いに異なっている。
【0047】
シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物の例として、以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
(シクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン、
(シクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチルシラン、
(シクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジフェニルシラン、
(シクロペンタジエニル)(1−インデニル)ジメチルシラン、
[(2−メチル−4−フェニル)−1−インデニル][(2−エチル−4−フェニル)−1−インデニル]ジメチルシラン、
[(2−エチル−4−フェニル)−1−インデニル][(2−プロピル−4−フェニル)−1−インデニル]ジメチルシラン、
[2−エチル−4−(1−ナフチル)−1−インデニル][2−プロピル−4−(1−ナフチル)−1−インデニル]ジメチルシラン、
[2−エチル−4−(9−フェナントリル)−1−インデニル][2−プロピル−4−(9−フェナントリル)−1−インデニル]ジメチルシラン、
[(2−メチル−4−フェニル)−1−インデニル][2−エチル−4−(9−フェナントリル)−1−インデニル]ジメチルシランなどのジ(シクロペンタジエニル)ケイ素化合物など。
【0048】
またシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の例としては、上記ケイ素化合物のケイ素をゲルマニウムに置き換えたゲルマニウム化合物が挙げられる。
【0049】
本発明の方法は、特にケイ素またはゲルマニウムに立体障害の大きい基が2個結合するようなシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を得ようとする場合に好適に用いられる。たとえば、2〜4個の置換基を有するシクロペンタジエニル基、1〜4個の置換基を有するインデニル基もしくはフルオレニル基を有するシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を得ようとする場合、または3個もしくは4個の置換基を有するシクロペンタジエニル基、2位置換のインデニル基、2位および4位置換のインデニル基、2位、4位および5位置換のインデニル基、2位、4位、5位および7位置換のインデニル基またはフルオレニル基を有するシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を得ようとする場合に好適である。
【0050】
本発明で得られる上記のようなシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物と、前述したようなジルコニウムなどの遷移金属化合物とを反応させて得られるメタロセン錯体は、高活性なオレフィン重合用触媒成分として用いられる。
【0051】
【発明の効果】
本発明によれば、シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を、収率よく製造することができる。
【0052】
特に、ケイ素またはゲルマニウムに立体障害の大きい基が2個結合するようなシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を得ようとする場合にも、該化合物を収率よく製造することができる。
【0053】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0054】
【実施例1】
[2−エチル−4−(9−フェナントリル)インデニル][2−プロピル−4−(9−フェナントリル)インデニル]ジメチルシランの合成]
100mlシュレンクに2−プロピル−4−(9−フェナントリル)インデン2.0g(5.99ミリモル)、無水エーテル40mlを加え、窒素雰囲気で氷バスで冷却しながら1.67M濃度のn−ブチルリチウムのヘキサン溶液3.94ml(6.59ミリモル)をゆっくり滴下した。滴下終了後、氷バスを外し室温に昇温しさらに18時間反応させ、黄色のスラリー状の反応混合物を得た。次にこの反応混合物を、氷冷したジメチルジクロロシラン7.26ml(59.9ミリモル)を含む無水エーテル溶液40mlにゆっくり滴下した。滴下終了後同温でさらに5時間反応させた。得られた反応混合物をG4フィルターで濾過した後、濾液を減圧下で濃縮し未反応のジメチルジクロロシランと溶媒を留去した。得られた乾固物にCuSCN、77mg(0.60ミリモル)および無水エーテル30mlを加えた後、氷バスで冷却しながら、あらかじめ調製した2−エチル−4−(9−フェナントリル)インデン1.92g(5.99ミリモル)、無水エーテル19mlに1.64M濃度のn−ブチルリチウムのヘキサン溶液3.94ml(6.59ミリモル)を上記方法で反応させた黄色スラリーをゆっくり滴下した。滴下終了後、氷バスを外し室温に昇温しさらに20時間反応させた。反応混合物をセライトで濾過し、濾液を飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、有機相を無水Na2SO4 で乾燥した。溶媒を減圧下で留去することにより、発泡性のある淡黄橙色固形物4.64gを得た。次にエタノールを加えてリスラリー後、乾燥しうすいベージュ色粉末の目的物を4.03g得た(収率95%)。
【0055】
得られた生成物の物性を下記に示す。
FD−MS : 710(M+ )
NMR(CDCl3、90MHz):
δ=−0.37〜0.31(m、Si−CH3)
0.59〜1.78(m、8H);
2.13〜2.71(m、4H);
3.86〜4.12(m、2H、−CH−Si);
6.10〜6.47(m、2H、−CH=C);
7.06〜8.12(m、20H);
8.60〜9.08(m、4H)
【0056】
【比較例1】
50mlシュレンクに2−プロピル−4−(9−フェナントリル)インデン1.0g(2.99ミリモル)、無水エーテル20mlを加え、窒素雰囲気で氷バスで冷却しながら1.6M濃度のn−ブチルリチウムのヘキサン溶液2.10ml(3.29ミリモル)をゆっくり滴下した。滴下終了後、氷バスを外し室温に昇温しさらに18時間反応させ、黄色の反応スラリーを得た。次にこの反応混合物を氷冷したジメチルジクロロシラン3.63ml(29.9ミリモル)を含む無水エーテル溶液20mlにゆっくり滴下した。滴下終了後同温でさらに5時間反応させた。反応混合物をG4フィルターで濾過した後、得られた濾液を減圧下で濃縮し未反応のジメチルジクロロシランと溶媒を留去した。得られた乾固物に無水エーテル15mlを加えた後、氷バスで冷却しながら、あらかじめ調製した2−エチル−4−(9−フェナントリル)インデン0.958g(2.99ミリモル)、無水エーテル9.6mlに1.6M濃度のn−ブチルリチウムのヘキサン溶液2.10ml(3.29ミリモル)を上記方法で反応させた黄色スラリーをゆっくり滴下した。滴下終了後、氷バスを外し室温に昇温しさらに20時間反応させた。反応混合物をセライトで濾過し、濾液を飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、有機相を無水Na2SO4 で乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた発泡性のある茶色固形物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン→ヘキサン/酢酸エチル=100/1容量部で展開)で分離精製することにより、目的物の黄色固形物を1.495g得た(収率70%)。
Claims (4)
- 下記式(i)で表されるシクロペンタジエン誘導体の金属塩と、
下記式(ii)で表されるシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物とを、
シアン化合物またはチオシアン酸化合物の存在下に反応させて、
下記式(iii)で表されるシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を得ることを特徴とするシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法;
Mは、ケイ素またはゲルマニウムを示し、
Ra およびRb は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、アミノ基、ウレア基、有機ケイ素基、有機ゲルマニウム基、有機スズ基または炭素原子数が1〜30の炭化水素基を示し、
mは、1〜4の整数であり、mが2〜4のときは複数個のRa は互いに同一でも異なっていてもよく、またRa で示される複数個の基のうち隣接する2個の炭化水素基の一部が結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
nは、1〜4の整数であり、nが2〜4のときは複数個のRb は互いに同一でも異なっていてもよく、またRb で示される複数個の基のうち隣接する2個の炭化水素基の一部が結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
Ra m とRb n とは、互いに異なっており、
R1 およびR2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、有機ケイ素基、有機ゲルマニウム基、有機スズ基または炭素原子数が1〜30の炭化水素基を示し、
Xは、ハロゲン原子を示す。) - 前記シアン化合物またはチオシアン酸化合物が、銅塩である請求項1に記載のシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法。
- 前記一般式(i)で表されるシクロペンタジエン誘導体の金属塩が、シクロペンタジエン誘導体のリチウム塩である請求項1または2に記載のシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法。
- 前記一般式(ii)で表されるシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物が、シクロペンタジエニル基含有モノハロジアルキルシラン、シクロペンタジエニル基含有モノハロジアリールシランもしくはシクロペンタジエニル基含有モノハロアルキルアリールシラン、またはシクロペンタジエニル基含有モノハロジアルキルゲルマン、シクロペンタジエニル基含有モノハロジアリールゲルマンもしくはシクロペンタジエニル基含有モノハロアルキルアリールゲルマンである請求項1〜3のいずれかに記載のシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法。
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