JPH10120688A - シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】２個の異なるシクロペンタジエニル誘導体残基
を有するケイ素化合物またはゲルマニウム化合物を短時
間でかつ高収率で製造する方法を提供すること。 【解決手段】式（ｉ）で示されるシクロペンタジエン誘
導体の金属塩と、式（ii）で示されるケイ素化合物また
はゲルマニウム化合物とを、シアン化合物またはチオシ
アン酸化合物の存在下に反応させて式（iii）で示され
るケイ素化合物またはゲルマニウム化合物を得る。 【化１】 （ＬはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｒ^a 、Ｒ
^b は、水素、炭素数が１〜３０の炭化水素基等、ｍ、ｎ
は１〜４、Ｒ^a _m とＲ^b _n は異なっており、Ｒ¹ 、Ｒ²は
炭素数が１〜３０の炭化水素基等、Ｘはハロゲン）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタロセン錯体触
媒成分などを製造する際に有用なシクロペンタジエニル
基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有
ゲルマニウム化合物の製造方法に関し、さらに詳しく
は、互いに異なる２個のシクロペンタジエン誘導体残基
を有するシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物また
はシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製
造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】近年、新しいオレフィン用重合触
媒として、シクロペンタジエニル基を配位子とするメタ
ロセン錯体系触媒が注目されている。このようなシクロ
ペンタジエニル基系配位子のうちでも、シクロペンタジ
エニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル
基含有ゲルマニウム化合物は、中心金属（たとえばジル
コニウム）に配位させた際に、キラルであり、かつ立体
剛直（stereorigid）なメタロセン錯体を形成しうるた
め注目されている。特にこのような配位子を有するジル
コノセン錯体は、オレフィンを高い重合活性で製造し得
る触媒成分として有用であることが知られている（ヨー
ロッパ特許出願公開第１２９，３６８号）。

【０００３】またこのような配位子を有するメタロセン
錯体はディールスアルダー反応、水素化反応等の触媒と
しても有用である。上記のようなメタロセン錯体の配位
子となるシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物また
はシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物は、
一般にシクロペンタジエニル誘導体のリチウム塩、ナト
リウム塩またはカリウム塩と、ハロゲン化ケイ素化合物
またはハロゲン化ゲルマニウム化合物とを反応させるこ
とにより製造されている(Organometallics 3,1470(198
4)、Chem.Berichte 119, 1750(1986)、J.Am.Chem.Soc.1
12,9558(1990)、特開平２−２２１２５８号公報、特開
平３−２１６０７号公報、特開平４−２６８３０７号公
報、Chem.Berichte 127,2363(1994)、特開平８−６７６
８９号公報等参照）。

【０００４】具体的には、たとえば特開平２−２２１２
５８号公報においては、インデンとn-ブチルリチウムと
から調製されたインデニルリチウム塩の溶液を、ジメチ
ルジクロロシラン溶液中にゆっくり添加した後、一晩中
反応させることによってジメチルジ（1-インデニル）シ
ランを収率７１％で得ており、また特開平４−２６８３
０７号公報においては、同様の方法によってジメチルジ
（2-メチル-1-インデニル）シランを収率１６％で得て
いる。

【０００５】またChem.Berichte 119,1750(1986)におい
ては、1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエニルリチ
ウムとジメチルジクロロシランとの溶液を５日間加熱す
ることにより、ジメチルビス（2,3,4,5-テトラメチルシ
クロペンタジエニル）シランを収率６５％で得ている。

【０００６】一方、異なるシクロペンタジエニル基から
なるシリル化合物の製造例としては、たとえばChem.Ber
ichte 127,2363(1994)においては、t-ブチルシクロペン
タジエニルリチウムとクロロジメチル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）シランとの反応で（3-t-ブチル-
2,4-シクロペンタジエン-1-イル）ジメチル（2,3,4,5-
テトラメチル-2,4-シクロペンタジエン-1-イル）シラン
を収率７６％で得ており、また特開平８−６７６８９号
公報においては同様の方法によって、（2-メチル-4,5-
ベンゾ-1-インデニル）（2-メチル-1-インデニル）ジメ
チルシランを収率５７％で得ている。

【０００７】しかしながら上記のような従来の方法は、
いずれも長時間に亘って反応を行わなければならず、ま
た収率も低く、特にケイ素またはゲルマニウムに立体障
害の大きい基が２個以上結合しているような化合物を製
造しようとする場合には、一層収率が低下してしまうと
いう問題点があった。

【０００８】このためもし、互いに異なる２個のシクロ
ペンタジエン誘導体残基を含有するシクロペンタジエニ
ル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含
有ゲルマニウム化合物を、短時間でかつ高収率で製造し
うる方法が出現すれば、メタロセン錯体触媒成分などを
生産性よく製造することができるようになるため、その
工業的価値は極めて大きい。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、互いに異なる２個のシクロペ
ンタジエン誘導体残基を含有するシクロペンタジエニル
基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有
ゲルマニウム化合物を、短時間でかつ高収率で製造する
ことができるようなシクロペンタジエニル基含有ケイ素
化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム
化合物の製造方法を提供することを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係るシクロペンタジエニル基含
有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲル
マニウム化合物の製造方法は、下記式（ｉ）で表される
シクロペンタジエン誘導体の金属塩と、下記式（ii）で
表されるシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケイ素
化合物またはシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲ
ルマニウム化合物とを、シアン化合物またはチオシアン
酸化合物の存在下に反応させて、下記式（iii）で表さ
れるシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシ
クロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を得るこ
とを特徴としている；

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｌは、リチウム、ナトリウムまた
はカリウムを示し、Ｍは、ケイ素またはゲルマニウムを
示し、Ｒ^a およびＲ^b は、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、アミノ基、ウ
レア基、有機ケイ素基、有機ゲルマニウム基、有機スズ
基または炭素原子数が１〜３０の炭化水素基を示し、ｍ
は、１〜４の整数であり、ｍが２〜４のときは複数個の
Ｒ^a は互いに同一でも異なっていてもよく、またＲ^a で
示される複数個の基のうち隣接する２個の炭化水素基の
一部が結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに環
を形成していてもよく、ｎは、１〜４の整数であり、ｎ
が２〜４のときは複数個のＲ^b は互いに同一でも異なっ
ていてもよく、またＲ^b で示される複数個の基のうち隣
接する２個の炭化水素基の一部が結合してそれぞれが結
合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ^a
_m とＲ^b _n とは、互いに異なっており、Ｒ¹ およびＲ²
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、有機ケイ
素基、有機ゲルマニウム基、有機スズ基または炭素原子
数が１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン原子
を示す。） 本発明では、前記シアン化合物またはチオシアン酸化合
物は、銅塩であることが好ましく、前記一般式（ｉ）で
表されるシクロペンタジエン誘導体の金属塩は、シクロ
ペンタジエン誘導体のリチウム塩であることが好まし
く、前記一般式（ii）で表されるシクロペンタジエニル
基含有ハロゲン化ケイ素化合物は、シクロペンタジエニ
ル基含有モノハロジアルキルシラン、シクロペンタジエ
ニル基含有モノハロジアリールシランまたはシクロペン
タジエニル基含有モノハロアルキルアリールシランであ
ることが好ましく、シクロペンタジエニル基含有ハロゲ
ン化ゲルマニウム化合物は、シクロペンタジエニル基含
有モノハロジアルキルゲルマン、シクロペンタジエニル
基含有モノハロジアリールゲルマンまたはシクロペンタ
ジエニル基含有モノハロアルキルアリールゲルマンであ
ることが好ましい。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るシクロペンタ
ジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニ
ル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法を具体的に説明
する。

【００１４】本発明では、下記式（ｉ）で表されるシク
ロペンタジエン誘導体の金属塩と、下記式（ii）で表さ
れるシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケイ素化合
物またはシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマ
ニウム化合物とを、シアン化合物またはチオシアン酸化
合物の存在下に反応させて、下記式（iii）で表される
シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロ
ペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を得ている。

【００１５】シクロペンタジエン誘導体の金属塩 本発明で用いられるシクロペンタジエン誘導体の金属塩
は、下記一般式（ｉ）で表される。

【００１６】

【化３】

【００１７】式中、Ｌは、リチウム、ナトリウムまたは
カリウムを示す。Ｒ^a は、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ウレア基、有機ケイ
素基、有機ゲルマニウム基、有機スズ基または炭素原子
数が１〜３０の炭化水素基を示し、具体的には、ハロゲ
ン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙
げられ、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、
ブトキシなどが挙げられ、アリーロキシ基としては、フ
ェノキシ、メチルフェノキシなどが挙げられ、アミノ基
としては、アミノ、ジメチルアミノなどが挙げられ、ウ
レア基としては、ウレア、N,N'-ジメチルウレアなどが
挙げられ、有機ケイ素としては、トリメチルシラン、ト
リエチルシランなどが挙げられ、有機ゲルマニウム基と
しては、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマンなど
が挙げられ、有機スズ基としては、トリメチルスズ、ト
リエチルスズなどが挙げられる。

【００１８】炭素原子数が１〜３０の炭化水素基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シ
クロヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアル
キル基；フェニル、メチルフェニル、ナフチル、フェナ
ントリルなどのアリール基などが挙げられる。

【００１９】ｍは、１〜４の整数であり、ｍが２〜４の
ときは、複数個のＲ^a は、互いに同一でも異なっていて
もよい。また、ｍが２〜４のときは、Ｒ^a で示される複
数個の基のうち隣接する２個の炭化水素基の一部が結合
してそれぞれが結合する炭素原子とともに環を形成して
いてもよい。この場合、シクロペンタジエン誘導体は、
インデン誘導体、4,5,6,7-テトラヒドロインデン誘導体
またはフルオレン誘導体を形成する。この隣接する２個
の炭化水素基が形成する環は、前記のようなハロゲン原
子、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、アミノ
基、ウレア基、有機ケイ素基、有機ゲルマニウム基、有
機スズ、炭素原子数が１〜３０の炭化水素基などで置換
されていてもよい。

【００２０】シクロペンタジエン誘導体として具体的に
は、以下のものが例示されるが、これに限定されるもの
ではない。シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジ
エン、1,2-ジメチルシクロペンタジエン、1,2,3-または
1,2,4-トリメチルシクロペンタジエン、1,2,3,4-テトラ
メチルシクロペンタジエン、tert-ブチルシクロペンタ
ジエン、エチルシクロペンタジエン、フェニルシクロペ
ンタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、1,
2-ジメチル-4-エチルシクロペンタジエン、1,2-ジメチ
ル-4-tert-ブチルシクロペンタジエン、1,2-ジメチル-4
-トリメチルシリルシクロペンタジエン、ナフチルシク
ロペンタジエン、インデン、4-フェニルインデン、1-メ
チルインデン、2-メチルインデン、2-エチルインデン、
2-プロピルインデン、2-フェニルインデン、2-トリメチ
ルシリルインデン、4-メチルインデン、5-メチルインデ
ン、2,4-ジメチルインデン、2-メチル-4-イソプロピル
インデン、2-メチル-4-フェニルインデン、2-エチル-4-
フェニルインデン、2-メチル-4-（1-ナフチル）インデ
ン、2-エチル-4-（1-ナフチル）インデン、2-プロピル-
4-（1-ナフチル）インデン、2-メチル-4-（9-フェナン
トリル）インデン、2-エチル-4-（9-フェナントリル）
インデン、2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデ
ン、2,4,7-トリメチルインデン、4,5,6,7-テトラヒドロ
インデン、2-メチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデン、
フルオレンなど。

【００２１】本発明では、シクロペンタジエン誘導体
は、２〜４個、特に３個もしくは４個の置換基を有する
シクロペンタジエン誘導体、２〜４個の置換基を有する
インデン誘導体またはフルオレン誘導体であることが好
ましく、たとえば、1,2,4-トリメチルシクロペンタジエ
ン、1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエン、1,2-ジ
メチル-4-エチルシクロペンタジエン、1,2-ジメチル-4-
tert-ブチルシクロペンタジエン、2-メチルインデン、
2,4-ジメチルインデン、2-メチル-4-イソプロピルイン
デン、2-メチル-4-フェニルインデン、2-エチル-4-フェ
ニルインデン、2-メチル-4-（1-ナフチル）インデン、2
-エチル-4-（1-ナフチル）インデン、2-プロピル-4-（1
-ナフチル）インデン、2-メチル-4-（9-フェナントリ
ル）インデン、2-エチル-4-（9-フェナントリル）イン
デン、2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデン、
2,4,7-トリメチルインデン、フルオレンなどが好まし
い。

【００２２】本発明では、このようなシクロペンタジエ
ン誘導体のリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩
が用いられるが、これらのうち特にシクロペンタジエン
誘導体のリチウム塩が好ましい。

【００２３】上記のような前記一般式（ｉ）で表される
シクロペンタジエン誘導体の金属塩は、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ベンゼン、トルエ
ンなどの不活性溶媒中で、シクロペンタジエン誘導体
と、リチウム金属、ナトリウム金属もしくはカリウム金
属またはこれらの化合物とを反応させることにより合成
することができる。リチウム、ナトリウムまたはカリウ
ムの化合物としては、具体的に、これらの水素化物、ア
ミド化物、アルキル化物、アリール化物などが挙げられ
る。

【００２４】シクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケ
イ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ハロゲン
化ゲルマニウム化合物 本発明で用いられるシクロペンタジエニル基含有ハロゲ
ン化ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ハ
ロゲン化ゲルマニウム化合物は、下記一般式（ii）で表
される。

【００２５】

【化４】

【００２６】式中、Ｍは、ケイ素またはゲルマニウムで
あり、Ｒ^b は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、ニトロ基、アミノ基、ウレア基、有機ケイ素基、有
機ゲルマニウム基、有機スズ基または炭素原子数が１〜
３０の炭化水素基を示し、具体的には、前記Ｒ^a と同様
の原子または基が挙げられる。

【００２７】ｎは、１〜４の整数であり、ｎが２〜４の
ときは、複数個のＲ^b は、互いに同一でも異なっていて
もよい。また、ｎが２〜４のときは、Ｒ^b で示される複
数個の基のうち隣接する２個の炭化水素基の一部が結合
してそれぞれが結合する炭素原子とともに環を形成して
いてもよい。この場合、シクロペンタジニル基は、イン
デニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基またはフ
ルオレニル基を形成する。この隣接する２個の炭化水素
基が形成する環は、前記のようなハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、アミノ基、ウレア
基、有機ケイ素基、有機ゲルマニウム基、有機スズ、炭
素原子数が１〜３０の炭化水素基などで置換されていて
もよい。

【００２８】Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリーロキシ基、有機ケイ素基、有機ゲルマニウム
基、有機スズ基または炭素原子数が１〜３０の炭化水素
基を示し、具体的には、前記Ｒ ^a と同様の原子または基
が挙げられる。

【００２９】Ｘは、ハロゲン原子を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。シクロペンタジエ
ニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物またはシクロペンタ
ジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物が含有す
るシクロペンタジエン誘導体残基としては、（置換）シ
クロペンタジエニル基、（置換）インデニル基、（置
換）4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、（置換）フル
オレニル基などが挙げられ、特に、置換インデニル基、
たとえば2-メチル-4-フェニルインデニル基、2-エチル-
4-（1-ナフチル）インデニル基、2-エチル-4-（9-フェ
ナントリル）インデニル基、2-プロピル-4-（9-フェナ
ントリル）インデニル基などであることが好ましい。

【００３０】シクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケ
イ素化合物の例として、以下のものが例示されるが、こ
れらに限定されるものではない。テトラメチルシクロペ
ンタジエニルジメチルクロロシラン、テトラメチルシク
ロペンタジエニルジフェニルクロロシラン、1-インデニ
ルジメチルクロロシラン、2-メチル-1-インデニルジメ
チルクロロシラン、2-メチル-4-フェニル-1-インデニル
ジメチルクロロシラン、2-メチル-4-フェニル-1-インデ
ニルジフェニルクロロシラン、2-メチル-4-フェニル-1-
インデニルメチルフェニルクロロシラン、2-エチル-4-
フェニル-1-インデニルジメチルクロロシラン、2-エチ
ル-4-（1-ナフチル）-1-インデニルジメチルクロロシラ
ン、2-エチル-4-（9-フェナントリル）-1-インデニルジ
メチルクロロシラン、2-プロピル-4-（9-フェナントリ
ル）-1-インデニルジメチルクロロシラン、9-フルオレ
ニルジメチルクロロシランなど。

【００３１】またシクロペンタジエニル基含有ハロゲン
化ゲルマニウム化合物としては、上記のシクロペンタジ
エニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物において、ケイ素
をゲルマニウムに置き換えた化合物が挙げられる。

【００３２】製造方法 本発明では、上記のような前記一般式（ｉ）で表される
シクロペンタジエン誘導体の金属塩と、前記一般式（i
i）で表されるシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化
ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ハロゲ
ン化ゲルマニウム化合物とを、シアン化合物またはチオ
シアン酸化合物の存在下に反応させている。なお、反応
においては、前記一般式（ｉ）におけるＲ^a _m と、前記
一般式（ii）におけるＲ^b _n とが、互いに異なるような
シクロペンタジエン誘導体の金属塩と、シクロペンタジ
エニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物またはシクロペン
タジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物とが用
いられる。

【００３３】本発明で用いられるシアン化合物として、
具体的には、ＬｉＣＮ、ＮａＣＮ、ＫＣＮ、ＣｓＣＮ、
Ｃａ（ＣＮ）₂、Ｍｇ（ＣＮ）₂、Ｂａ（ＣＮ）₂、Ｓｒ
（ＣＮ）₂、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＣＮ、Ｃｄ（ＣＮ）₂、Ｈ
ｇ（ＣＮ）₂、Ｍｎ（ＣＮ）₂、Ｍｏ（ＣＮ）₂、Ｍｏ
（ＣＮ）₄、Ｖ（ＣＮ）₄、ＣｕＣＮ、Ｃｕ（ＣＮ）₂、
ＡｇＣＮ、ＡｕＣＮ、Ａｕ（ＣＮ）₃、Ｚｎ（ＣＮ）₂、
ＰｂＣＮ、Ｃｏ（ＣＮ）₂、Ｐｄ（ＣＮ）₂、Ｐｔ（Ｃ
Ｎ）₂、Ｋ₂Ｐｔ（ＣＮ）₆、Ｒｕ（ＣＮ）₂、Ｏｓ（Ｃ
Ｎ）₂、Ｒｈ（ＣＮ）₄、ＮＨ₄ＣＮ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣ
Ｎ、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣＮなどのシアン化アンモニウム；
（Ｃ₄Ｈ₉）₃ＳｎＣＮ、（ＣＨ₃）₃ＳｉＣＮ、（ＣＨ₃）
₃ＧｅＣＮなどのシアンイオンを有する化合物；シアノ
基含有アニオン交換樹脂が挙げられる。

【００３４】さらに反応液中でシアノイオンを生じうる
化合物も用いることができる。またチオシアン酸化合物
としては、具体的には、上記のようなシアン化合物中の
（−ＣＮ）基を（−ＳＣＮ）基で置き換えた化合物が挙
げられる。

【００３５】本発明では、これらのうち特にシアン化合
物またはチオシアン酸化合物の銅塩が好ましい。このよ
うな本発明に係る製造方法において、たとえばシクロペ
ンタジエン誘導体のリチウム塩と、シクロペンタジエニ
ル基含有ジメチルクロロシランとを、チオシアン酸銅の
存在下に反応させて〔（置換）シクロペンタジエニル〕
〔（置換）シクロペンタジエニル〕ジメチルシランを製
造する場合を以下に示す。なお、下記反応式中、Ｒ^a _m
およびＲ^b _n は、前記と同様である。

【００３６】

【化５】

【００３７】このような反応に際して、化合物（ｉ）
と、化合物（ii）とは、モル比［（ｉ）：（ii）］で、
通常１：５〜２：１、好ましくは１：２〜１．５：１の
割合で用いられ、シアン化合物またはチオシアン酸化合
物は、化合物（ii）に対して、モル比で、１：１〜１：
１０００、好ましくは１：１０〜１：１０００の割合で
用いられる。

【００３８】反応は、通常溶媒の存在下に行われる。反
応に用いられる溶媒として、具体的には、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、石油エ
ーテル、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素；ジエチル
エーテル、ジメトキシエタン、テトラグライム、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル化合物；1-メ
チル-2-ピロリドンなどのアミド化合物；テトラメチル
尿素、1,3-ジメチル-2-イミダゾリドンなどの尿素化合
物；スルホランなどのスルホン化合物などが挙げられ
る。これらのうちエーテル化合物が好ましい。

【００３９】反応の際には、シアン化合物またはチオシ
アン酸化合物は、化合物（ｉ）の溶液に予め添加してお
くか、または化合物（ii）もしくはその溶液に予め添加
しておくか、または化合物（ｉ）と化合物（ii）とを混
合した後に、得られた混合液に添加することができる。

【００４０】化合物（ｉ）と化合物（ii）との反応は、
通常−８０℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００
℃、さらに好ましくは−３０℃〜８０℃の温度で行わ
れ、反応時間は、通常１分〜２週間、好ましくは１０分
〜１週間、さらに好ましくは３０分〜４日である。反応
は回分式で行っても連続式で行ってもよい。

【００４１】本発明では、上記のような反応系に、必要
に応じてさらにテトラメチルエチレンジアミンなどのジ
アミン化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドな
どのリン酸アミド化合物などを共存させてもよい。

【００４２】上記のような本発明によれば、互いに異な
る２個のシクロペンタジエン誘導体残基を有するシクロ
ペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタ
ジエニル基含有ゲルマニウム化合物を、収率よく製造す
ることができる。

【００４３】特に、立体障害の大きい官能基を有するシ
クロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペ
ンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を得ようとする
場合にも、該化合物を収率よく製造することができる。
より具体的には、（ｉ）シクロペンタジエン誘導体の金
属塩が、２〜４個の置換基を有するシクロペンタジエン
誘導体の金属塩である場合、特に３個もしくは４個の置
換基を有するシクロペンタジエン誘導体の金属塩である
場合、または２〜４個の置換基を有するインデン誘導体
の金属塩、またはフルオレン誘導体の金属塩である場合
には、シアン化合物またはチオシアン酸化合物を共存さ
せる効果が大きくなる。

【００４４】シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物
またはシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニ
ウム化合物 上記のような本発明の製造方法によって得られるシクロ
ペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタ
ジエニル基含有ゲルマニウム化合物は、下記一般式（ii
i）で表される化合物である。

【００４５】

【化６】

【００４６】式中、Ｍ、Ｒ^a 、Ｒ^b 、ｍ、ｎ、Ｒ¹ 、Ｒ
² およびＸは前記一般式（ｉ）、（ii）と同様である。
また、Ｒ^a _m とＲ^b _n とは、互いに異なっている。すなわ
ち、Ｍに置換する２個のシクロペンタジエン誘導体残基
は互いに異なっている。

【００４７】シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物
の例として、以下のものが例示されるが、これらに限定
されるものではない。（シクロペンタジエニル）（2,3,
5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
（シクロペンタジエニル）（2,3,5-トリメチルシクロペ
ンタジエニル）フェニルメチルシラン、（シクロペンタ
ジエニル）（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）
ジフェニルシラン、（シクロペンタジエニル）（1-イン
デニル）ジメチルシラン、［（2-メチル-4-フェニル）-
1-インデニル］［（2-エチル-4-フェニル）-1-インデニ
ル］ジメチルシラン、［（2-エチル-4-フェニル）-1-イ
ンデニル］［（2-プロピル-4-フェニル）-1-インデニ
ル］ジメチルシラン、［2-エチル-4-（1-ナフチル）-1-
インデニル］［2-プロピル-4-（1-ナフチル）-1-インデ
ニル］ジメチルシラン、［2-エチル-4-（9-フェナント
リル）-1-インデニル］［2-プロピル-4-（9-フェナント
リル）-1-インデニル］ジメチルシラン、［（2-メチル-
4-フェニル）-1-インデニル］［2-エチル-4-（9-フェナ
ントリル）-1-インデニル］ジメチルシランなどのジ
（シクロペンタジエニル）ケイ素化合物など。

【００４８】またシクロペンタジエニル基含有ゲルマニ
ウム化合物の例としては、上記ケイ素化合物のケイ素を
ゲルマニウムに置き換えたゲルマニウム化合物が挙げら
れる。

【００４９】本発明の方法は、特にケイ素またはゲルマ
ニウムに立体障害の大きい基が２個結合するようなシク
ロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペン
タジエニル基含有ゲルマニウム化合物を得ようとする場
合に好適に用いられる。たとえば、２〜４個の置換基を
有するシクロペンタジエニル基、１〜４個の置換基を有
するインデニル基もしくはフルオレニル基を有するシク
ロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペン
タジエニル基含有ゲルマニウム化合物を得ようとする場
合、または３個もしくは４個の置換基を有するシクロペ
ンタジエニル基、２位置換のインデニル基、２位および
４位置換のインデニル基、２位、４位および５位置換の
インデニル基、２位、４位、５位および７位置換のイン
デニル基またはフルオレニル基を有するシクロペンタジ
エニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル
基含有ゲルマニウム化合物を得ようとする場合に好適で
ある。

【００５０】本発明で得られる上記のようなシクロペン
タジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエ
ニル基含有ゲルマニウム化合物と、前述したようなジル
コニウムなどの遷移金属化合物とを反応させて得られる
メタロセン錯体は、高活性なオレフィン重合用触媒成分
として用いられる。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、シクロペンタジエニル
基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有
ゲルマニウム化合物を、収率よく製造することができ
る。

【００５２】特に、ケイ素またはゲルマニウムに立体障
害の大きい基が２個結合するようなシクロペンタジエニ
ル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含
有ゲルマニウム化合物を得ようとする場合にも、該化合
物を収率よく製造することができる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００５４】

【実施例１】 ［2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル］［2-
プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル］ジメチ
ルシランの合成］ １００ｍｌシュレンクに2-プロピル-4-（9-フェナント
リル）インデン２．０ｇ（５．９９ミリモル）、無水エ
ーテル４０ｍｌを加え、窒素雰囲気で氷バスで冷却しな
がら１．６７Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液
３．９４ｍｌ（６．５９ミリモル）をゆっくり滴下し
た。滴下終了後、氷バスを外し室温に昇温しさらに１８
時間反応させ、黄色のスラリー状の反応混合物を得た。
次にこの反応混合物を、氷冷したジメチルジクロロシラ
ン７．２６ｍｌ（５９．９ミリモル）を含む無水エーテ
ル溶液４０ｍｌにゆっくり滴下した。滴下終了後同温で
さらに５時間反応させた。得られた反応混合物をＧ４フ
ィルターで濾過した後、濾液を減圧下で濃縮し未反応の
ジメチルジクロロシランと溶媒を留去した。得られた乾
固物にＣｕＳＣＮ、７７ｍｇ（０．６０ミリモル）およ
び無水エーテル３０ｍｌを加えた後、氷バスで冷却しな
がら、あらかじめ調製した2-エチル-4-（9-フェナント
リル）インデン１．９２ｇ（５．９９ミリモル）、無水
エーテル１９ｍｌに１．６４Ｍ濃度のn-ブチルリチウム
のヘキサン溶液３．９４ｍｌ（６．５９ミリモル）を上
記方法で反応させた黄色スラリーをゆっくり滴下した。
滴下終了後、氷バスを外し室温に昇温しさらに２０時間
反応させた。反応混合物をセライトで濾過し、濾液を飽
和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、有機相を無水Ｎａ
₂ＳＯ₄ で乾燥した。溶媒を減圧下で留去することによ
り、発泡性のある淡黄橙色固形物４．６４ｇを得た。次
にエタノールを加えてリスラリー後、乾燥しうすいベー
ジュ色粉末の目的物を４．０３ｇ得た（収率９５％）。

【００５５】得られた生成物の物性を下記に示す。 ＦＤ−ＭＳ ： ７１０（Ｍ⁺ ） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０ＭＨｚ）： δ＝−０.３７〜０.３１（ｍ、Ｓｉ−ＣＨ₃） ０.５９〜１.７８（ｍ、８Ｈ）； ２.１３〜２.７１（ｍ、４Ｈ）； ３.８６〜４.１２（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ−Ｓｉ）； ６.１０〜６.４７（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ＝Ｃ）； ７.０６〜８.１２（ｍ、２０Ｈ）； ８.６０〜９.０８（ｍ、４Ｈ）

【００５６】

【比較例１】５０ｍｌシュレンクに2-プロピル-4-（9-
フェナントリル）インデン１．０ｇ（２．９９ミリモ
ル）、無水エーテル２０ｍｌを加え、窒素雰囲気で氷バ
スで冷却しながら１．６Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘ
キサン溶液２．１０ｍｌ（３．２９ミリモル）をゆっく
り滴下した。滴下終了後、氷バスを外し室温に昇温しさ
らに１８時間反応させ、黄色の反応スラリーを得た。次
にこの反応混合物を氷冷したジメチルジクロロシラン
３．６３ｍｌ（２９．９ミリモル）を含む無水エーテル
溶液２０ｍｌにゆっくり滴下した。滴下終了後同温でさ
らに５時間反応させた。反応混合物をＧ４フィルターで
濾過した後、得られた濾液を減圧下で濃縮し未反応のジ
メチルジクロロシランと溶媒を留去した。得られた乾固
物に無水エーテル１５ｍｌを加えた後、氷バスで冷却し
ながら、あらかじめ調製した2-エチル-4-（9-フェナン
トリル）インデン０．９５８ｇ（２．９９ミリモル）、
無水エーテル９．６ｍｌに１．６Ｍ濃度のn-ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液２．１０ｍｌ（３．２９ミリモル）
を上記方法で反応させた黄色スラリーをゆっくり滴下し
た。滴下終了後、氷バスを外し室温に昇温しさらに２０
時間反応させた。反応混合物をセライトで濾過し、濾液
を飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、有機相を無水
Ｎａ₂ＳＯ₄ で乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得ら
れた発泡性のある茶色固形物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（ヘキサン→ヘキサン／酢酸エチル＝１０
０／１容量部で展開）で分離精製することにより、目的
物の黄色固形物を１．４９５ｇ得た（収率７０％）。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（ｉ）で表されるシクロペンタジエ
   ン誘導体の金属塩と、 下記式（ii）で表されるシクロペンタジエニル基含有ハ
   ロゲン化ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含
   有ハロゲン化ゲルマニウム化合物とを、 シアン化合物またはチオシアン酸化合物の存在下に反応
   させて、 下記式（iii）で表されるシクロペンタジエニル基含有
   ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマ
   ニウム化合物を得ることを特徴とするシクロペンタジエ
   ニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基
   含有ゲルマニウム化合物の製造方法； 【化１】 （式中、Ｌは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを
   示し、 Ｍは、ケイ素またはゲルマニウムを示し、 Ｒ^a およびＲ^b は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキ
   シ基、アリーロキシ基、ニトロ基、アミノ基、ウレア
   基、有機ケイ素基、有機ゲルマニウム基、有機スズ基ま
   たは炭素原子数が１〜３０の炭化水素基を示し、 ｍは、１〜４の整数であり、ｍが２〜４のときは複数個
   のＲ^a は互いに同一でも異なっていてもよく、またＲ^a
   で示される複数個の基のうち隣接する２個の炭化水素基
   の一部が結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに
   環を形成していてもよく、 ｎは、１〜４の整数であり、ｎが２〜４のときは複数個
   のＲ^b は互いに同一でも異なっていてもよく、またＲ^b
   で示される複数個の基のうち隣接する２個の炭化水素基
   の一部が結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに
   環を形成していてもよく、 Ｒ^a _m とＲ^b _n とは、互いに異なっており、 Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロ
   キシ基、有機ケイ素基、有機ゲルマニウム基、有機スズ
   基または炭素原子数が１〜３０の炭化水素基を示し、 Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
2. 【請求項２】 前記シアン化合物またはチオシアン酸化
   合物が、銅塩である請求項１に記載のシクロペンタジエ
   ニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基
   含有ゲルマニウム化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 前記一般式（ｉ）で表されるシクロペン
   タジエン誘導体の金属塩が、シクロペンタジエン誘導体
   のリチウム塩である請求項１または２に記載のシクロペ
   ンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジ
   エニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 前記一般式（ii）で表されるシクロペン
   タジエニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物またはシクロ
   ペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物
   が、シクロペンタジエニル基含有モノハロジアルキルシ
   ラン、シクロペンタジエニル基含有モノハロジアリール
   シランもしくはシクロペンタジエニル基含有モノハロア
   ルキルアリールシラン、またはシクロペンタジエニル基
   含有モノハロジアルキルゲルマン、シクロペンタジエニ
   ル基含有モノハロジアリールゲルマンもしくはシクロペ
   ンタジエニル基含有モノハロアルキルアリールゲルマン
   である請求項１〜３のいずれかに記載のシクロペンタジ
   エニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル
   基含有ゲルマニウム化合物の製造方法。