JPH0512356B2

JPH0512356B2 -

Info

Publication number: JPH0512356B2
Application number: JP25450788A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamashita; Teruyuki Hayashi; Masato Tanaka
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-02-10
Filing date: 1988-10-07
Publication date: 1993-02-17
Also published as: JPH01294685A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ケイ素−遷移金属結合を有するニツ
ケル族遷移金属錯体に関するものである。

ケイ素−遷移金属結合を有する錯体は、化学気
相反応や蒸着によつて、デバイスに使われる遷移
金属シリサイドを製造する原料として、用いられ
ている。

〔従来技術及びその問題点〕

従来、ケイ素−遷移金属−ハロゲン結合を有す
るニツケル族金属錯体は以下のようなものが知ら
れていた。

(1) ケイ素上の置換基として水素を含むもの。

(2) ケイ素上の置換基がすべて塩素であるもの。

(3) 遷移金属と直接結合するハロゲンが塩素であ
るものについては、ケイ素上の置換基がすべて
有機基であるもの。

(4) 遷移金属と直接結合するハロゲンが臭素また
はヨウ素であるものについては、ケイ素上の置
換基の２つ以上がフエニル基であり、残りがア
ルキル基であるもの。

このようにケイ素上の置換基に制限があつたの
は、これらケイ素−遷移金属−ハロゲン結合を有
する錯体の製造方法が、 (1) ヒドロシラン類と遷移金属ハイドライドとの
脱水素反応、 (2) ヒドロシラン類と遷移金属ハロゲン化物との
脱ハロゲン化水素反応、 (3) シリルアルカリ金属化合物またはシリル水銀
化合物と遷移金属ハロゲン化物との反応、などに限定されており、ヒドロシラン類と遷移金
属化合物の反応性、シリルアルカリ金属化合物ま
たはシリル水銀化合物の合成の可否などの制約を
受けたためである。

本発明者らはこれらの制約を打ち破るべく鋭意
検討した結果、全く新規な合成法を開発し、ケイ
素上の置換基として有機基及びハロゲン原子の両
者を含むケイ素−遷移金属−ハロゲン結合を有す
るニツケル族金属錯体及びケイ素上の置換基の２
つ以上がアルキル基、シクロアルキル基またはア
ラルキル基であり、遷移金属に直接結合している
ハロゲンが臭素またはヨウ素であるケイ素−遷移
金属−ハロゲン結合を有するニツケル族遷移金属
錯体を合成することができた。

〔発明の課題〕

本発明は、ケイ素−遷移金属結合を生成させる
ための全く新規な方法により、ケイ素−遷移金属
−ハロゲン結合を有する新規な錯体を提供しよう
とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、ケイ素−ハロゲン原子結合を有す
る有機ケイ素化合物に、特定のニツケル族金属錯
体を反応させることにより、ケイ素−遷移金属−
ハロゲン結合を有する化合物が得られることを見
出し、本発明を完成するに到つた。

すなわち、本発明によれば、一般式または（式中、Ｍはニツケル族遷移金属、Ｌはホスフ
イン、R¹は塩素、有機基またはシリル基、R²は
有機基またはシリル基、R³，R⁴及びR⁵は塩素、
有機基及びシリル基の中から選ぶことができる
が、その少くとも２つはアルキル基、シクロアル
キル基またはアラルキル基であるか、少くとも１
つはハロゲン原子であり、Ｘは臭素またはヨウ素
原子である）で表わされるケイ素−遷移金属−ハロゲン結合を
有するニツケル族金属錯体が提供される。

本発明におけるニツケル族金属錯体は、次の式
の反応で与えられる。

前記式中、Ｍはニツケル族遷移金属、Ｘはハロ
ゲン原子、Ｌはホスフイン、L′はホスフイン以外
の２または４電子供与配位子、ｎは２以上の整
数、n′は０、１または２を示す。

本発明で反応原料として用いるケイ素化合物
は、少くとも１個のSi−Ｘ（Ｘ：ハロゲン原子）
結合を有するものであり、次の一般式（）及び
（）で表わすことができる前記式中、R¹は塩素、有機基またはシリル基、
R²は有機基またはシリル基、R³、R⁴及びR⁵は塩
素、有機基及びシリル基の中から選ぶことができ
るが、その少くとも２つはアルキル基、シクロア
ルキル基またはアラルキル基であるか、その少く
とも１つはハロゲン原子であり、Ｘは臭素または
ヨウ素原子である。

本発明のニツケル族遷移金属錯体を与えるケイ
素化合物を例示すれば、メチルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルブロモ
シラン、ジメチルフエニルブロモシラン、メチル
ジフエニルブロモシラン、ベンジルジメチルクロ
ロシラン、トリメチルヨードシラン、ビニルトリ
クロロシラン、ヨードペンタメチルジシランなど
をあげることができる。

本発明の錯体の合成に用いる０価のニツケル族
遷移金属錯体は、ニツケル、パラジウム、白金の
錯体であり、錯体を構成する配位子は、有機基で
置換されたホスフイン類だけでもよいが、これら
ホスフイン類に加えて、オレフイン、ジエン、一
酸化炭素などの２または４電子供与配位子があつ
てもよい。

前記ホスフイン類を例示すれば、メリメチルホ
スフイン、トリエチルホスフイン、トリブチルホ
スフイン、ジメチルフエニルホスフイン、エチル
ジフエニルホスフイン、トリフエニルホスフイン
などがあげられる。従つて、前記０価遷移金属錯
体を例示すれば、テトラキス（トリエチルホスフ
イン）白金、トリス（トリエチルホスフイン）白
金、テトラキス（トリメチルホスフイン）白金、
ビス（トリブチルホスフイン）ジカルボニル白
金、ビス（トリメチルホスフイン）エチレン白
金、テトラキス（トリメチルホスフイン）パラジ
ウム、テトラキス（トリエチルホスフイン）パラ
ジウム、テトラキス（トリフエニルホスフイン）
ニツケルなどがあげられる。

これらの０価ニツケル族遷移金属錯体は錯体と
して仕込む方法ばかりでなく、前記ホスフイン配
位子の共存下でこれら錯体を与えるテトラカルボ
ニルニツケル、ビス（ジベンジリデンアセトン）
パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエ
ン）白金なの０価ニツケル族遷移金属錯体と前記
ホスフイン配位子とを、それぞれ反応系中に加え
る方法によつても、本発明の錯体の合成反応に供
することができる。

反応に供されるケイ素化合物の０価ニツケル族
遷移金属錯体に対するモル比は、任意に選ぶこと
ができるが、０価ニツケル族遷移金属錯体に関す
る収率を考慮すれば、１以上が好ましい。

本発明は、−80℃〜300℃、好ましくは、０℃〜
200℃の反応温度において実施される。

本発明の錯体の合成反応は、溶媒の有無にかか
わらず実施できるが、溶媒を用いる場合は、アル
コール、第１級または第２級アミン、カルボン酸
などの、原料として用いるケイ素化合物または０
価ニツケル族遷移金属錯体と反応し得るものを除
いて、通常用いられる溶媒、すなわち、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン、デカリンな
どの炭化水素溶媒を用いることができる。

反応混合物からの生成物の分離精製は、一般的
には過剰のケイ素化合物を留去後、再結晶するこ
とにより容易に達せられる。

〔発明の効果〕

本発明により、ケイ素−遷移金属−ハロゲン結
合を有する種々の新規な錯体が提供される。

〔実施例〕

本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１トリス（トリエチルホスフイン）白金
0.43mmol、トリメチルブロモシラン４当量をベ
ンゼン0.9ml中、90℃で４時間加熱することに
trans−トリメチルシリル（ブロモ）ビス（トリ
エチルホスフイン）白金が得られた、NMRから
収率は93％であつた。反応液を濃縮し、ペンタン
から再結晶すると、39％の収率で淡黄色針状結晶
が得られた、このものは文献に未収載の新規化合
物であり、その物性値、スペクトルデータなど
は、以下のとおりであつた。

融点：58〜60℃、IR：1236、1038、840、768、
742、618cm^-1、¹H−NMR：δ2.56〜1.84（12H、
ｍ）、1.45〜1.02（18H、ｍ）、0.83、0.69、0.55
（１：４：１）（9H、各々ｓ、Ｊ（¹⁹⁵Pt−Si−
Ｃ−¹H）＝25.2Hz）ppm. 元素分析値 C₁₅H₃₉BrP₂PtSi 計算値Ｃ；30.82％Ｈ；6.73％実測値Ｃ；30.80％Ｈ；6.80％実施例２テトラキス（トリエチルホスフイン）白金
0.14mmol、トリメチルブロモシラン3.8当量をベ
ンゼン0.3ml中、90℃で19.5時間加熱後、実施例
１と同様に処理した。trans−トリメチルシリル
（ブロモ）ビス（トリエチルホスフイン）白金の
収率は90％であつた。

実施例３トリス（トリエチルホスフイン）白金
0.17mmol、トリメチルヨードシラン3.7当量をベ
ンゼン0.3ml中、90℃で１時間加熱することによ
り、¹H−NMRでは、ほぼ定量的に、トリメチル
シリル（ヨード）ビス（トリエチルホスフイン）
白金が得られた。反応液を濃縮して得られる固体
をペンタンから再結晶して淡黄色針状結晶を得
た。このものは文献に未収載の新規化合物であ
り、その物性値、スペクトルデータなどは以下の
とおりであつた。

融点：79〜80℃、IR：1234、1038、838、760、
720、618cm^-1、¹H−NMR：δ 2.61−1.98
（12H、ｍ）、1.47−0.97（18H、ｍ）、0.78、
0.65.0.52（１：４：１）（9H、各々ｓ、Ｊ（¹⁹⁵Pt
−Si−Ｃ−¹H）＝23.4Hz）ppm 実施例４テトラキス（トリメチルホスフイン）白金
0.30mmol、トリメチルブロモシラン3.8当量をベ
ンゼン0.4ml中、120℃で18時間加熱することによ
り¹H−NMRでは50％の収率で、トリメチルシリ
ル（ブロモ）ビス（トリメチルホスフイン）白金
が得られた。反応液を濃縮し、ベンゼンで抽出し
た後、ベンゼン溶液にペンタンを加えることによ
り淡黄色固体を得た。このものは文献に未収載の
新規化合物であり、そのスペクトルデータは以下
のとおりであつた。¹ H−NMR：δ 1.41（18H、br ｓ）、0.78、
0.63、0.48（１：４：１）（9H、各々ｓ、Ｊ
（¹⁹⁵Pt−Si−Ｃ−¹H）＝27.0Hz）ppm 実施例５テトラキス（トリメチルホスフイン）白金
0.23mmol、トリメチルヨードシラン3.5当量をベ
ンゼン0.3ml中、90℃で１時間加熱することによ
り、¹H−NMRでは90％の収率で、トリメチルシ
リル（ヨード）ビス（トリメチルホスフイン）白
金が得られた。反応液を濃縮し、ベンゼンで抽出
した後、ベンゼン溶液を濃縮することにより淡黄
色固体を得た。このものは、文献に未収載の新規
化合物であり、そのスペクトルデータは以下のと
おりであつた。¹ H−NMR：δ 1.63（18H、br ｓ）、0.76、
0.61、0.46（１：４：１）（9H、各々ｓ、Ｊ
（¹⁹⁵Pt−Si−Ｃ−¹H）＝27.0Hz）³¹P−NMR：−
15.8ppm（Ｊ（³¹P−¹⁹⁵Pt）＝2791Hz）実施例６テトラキス（ジメチルフエニルホスフイン）白
金0.08mmol、トリメチルヨードシラン3.3当量を
ベンゼン0.25ml中、120℃で13時間加熱すること
により、¹H−NMRでは78％の収率でトリメチル
シリル（ヨード）ビス（ジメチルフエニルホスフ
イン）白金が得られた。反応液を濃縮し、ベンゼ
ン−ペンタン（ｖ／ｖ＝１：１）で抽出した後、
抽出液を濃縮することにより淡黄色固体を得た。
このものは文献に未収載の新規化合物であり、そ
のスペクトルデータは以下のとおりであつた。¹ H−NMR：δ 8.02−7.19（10H、ｍ）、1.90
（12H、br ｓ）、0.46、0.33、0.20（１：４：１）
（9H、各々ｓ、Ｊ（¹⁹⁵Pt−Si−Ｃ−¹H）＝23.4
Hz）実施例７トリス（トリエチルホスフイン）白金
0.19mmol、ジメチルフエニルブロモシラン3.0当
量をベンゼン0.30ml中、90℃で２時間加熱するこ
とにより¹H−NMRでは77％の収率で、ジメチル
フエニルシリル（ブロモ）ビス（トリエチルホス
フイン）白金が得られた。反応液を濃縮し、ペン
タンで抽出した後、ペンタン溶液を冷却すること
により淡黄色固体を得た。このものは文献に未収
載の新規化合物であり、そのスペクトルデータは
以下のとおりであつた。¹ H−NMR δ 8.10−7.36（5H、ｍ）、2.30−
1.68（12H、ｍ）1.45−1.01（18H、ｍ）、0.99、
0.84、0.69（１：４：１）（6H、各々ｓ、Ｊ
（¹⁹⁵Pt−Si−Ｃ−¹H）＝27.0Hz）実施例８トリス（トリエチルホスフイン）白金
0.075mmol、メチルトリクロロシラン8.5当量を
ベンゼン0.25ml中、90℃で15分加熱することによ
り、¹H−NMRでは、ほぼ定量的にジクロロメチ
ルシリル（クロロ）ビス（トリエチルホスフイ
ン）白金が得られた。反応液を濃縮することによ
りことにより無色高粘性液体を得た。このもの
は、文献に未収載の新規化合物であり、その物性
値、スペクトルデータなどは以下のとおりであつ
た。¹ H−NMR：δ 2.48−1.96（12H、ｍ）、1.39
−0.97（18H、ｍ）1.47、1.38、1.29（１：４：
１）（3H、各々ｓ、Ｊ（¹⁹⁵Pt−Si−Ｃ−¹H）＝
16、２Hz）³¹ P−NMR：19.0ppm（Ｊ（³¹P−¹⁹⁵Pt）＝2512Hz）実施例９トリス（トリエチルホスフイン）白金
0.06mmd、ジクロロジメチルシラン３当量を、
ベンゼン0.2ml中、120℃で１時間加熱することに
より、¹H−NMRで90％の収率でクロロジメチル
シリル（クロロ）ビス（トリエチルホスフイン）
白金が得られた。反応液を濃縮することにより、
淡黄色高粘性液体を得た。

このものは文献に未収載の新規化合物であり、
その物性値、スペクトルデータなどは以下のとお
りであつた。¹ H−NMR δ 2.37−1.72（12H，ｍ）、1.31−
0.79（18H，ｍ）1.09、0.97、0.85（１：４：１）
（6H，各々ｓ、Ｊ（¹⁹⁵Pt−Si−Ｃ−Ｈ）＝21.6
Hz）³¹ P−NMR 19.2ppm（Ｊ（³¹P−¹⁹⁵Pt）＝2700Hz）実施例 10 トリス（トリエチルホスフイン）白金
0.38mmol、ヨードピンタメチルジシラン2.5当量
を、ベンゼン0.60ml中、90℃で10分加熱すること
により、¹H−NMRでは90％の収率でペンタメチ
ルジシリル（ヨード）ビス（トリエチルホスフイ
ン）白金が得られた。反応液を濃縮し、ベンゼン
−ペンタン（ｖ／ｖ＝１：１）で抽出した後、抽
出液を濃縮することにより、淡黄色固体を得た。
このものは文献に未収載の新規化合物であり、そ
のスペクトルデータは以下のとおりであつた。¹ H−NMR：δ 2.62−2.10（12H、ｍ）、1.47
−0.99（18H、ｍ）0.90、0.71、0.52（１：４：
１）（6H、各々ｓ、Ｊ（¹⁹⁵Pt−Si−Ｃ−¹H）＝
34.2Hz）、0.45（9H、ｓ）。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式または（式中、Ｍはニツケル族遷移金属、Ｌはホスフ
イン、R¹は塩素、有機基またはシリル基、R²は
有機基またはシリル基、R³，R⁴及びR⁵は塩素、
有機基及びシリル基の中から選ぶことができる
が、その少くとも２つはアルキル基、シクロアル
キル基またはアラルキル基であるか、少くとも１
つはハロゲン原子であり、Ｘは臭素またはヨウ素
原子である）で表わされるケイ素−遷移金属−ハロゲン結合を
有するニツケル族金属錯体。