CN103408576B - 一种2-(三甲硅烷基)乙氧甲基氯合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-(三甲硅烷基)乙氧甲基氯合成方法，所述的该方法反应式为
Description
技术领域
本发明涉及适合于工业化大生产的有机合成方法技术领域，具体属于一种2-(三甲硅烷基)乙氧甲基氯合成方法。
背景技术
2-(三甲硅烷基)乙氧甲基氯(SEM-Cl)作为常用有机硅保护试剂，其功能选择性备受广大使用商青睐。但其售价昂贵、产品纯度低、不易于保存一直是这个产品急需解决的问题。现有技术该产品现普遍采取的技术方案为：此产品的关键中间体为三甲基硅乙醇，再通过氯甲基化反应得到最终产品SEM-Cl。国内外合成关键中间体三甲基硅乙醇方法有2条路径：第一种：类似reformatsky反应，在活性锌粉的作用下将2-溴乙酸乙酯和三甲基氯硅烷进行偶联，通过硼氢化钠或者锂铝氢进行还原得到三甲基硅乙醇，最后氯甲基化得到产品。
第二种方法：
从氯甲基三甲基硅烷为原料出发，经过格式方法和多聚甲醛反应，得到三甲基硅乙醇，最后氯甲基化得到产品。
现有技术方案存在的问题和缺点：第一种合成方法现在已经被国内外放弃，首先第一步锌粉参与的偶联收率低，其次还原时用硼氢化钠效果不理想、锂铝氢效果好，但是产业化风险大，价格又高。第二种合成方法为国内外普遍采用的方法，但是有2点制约其产业化。其一氯甲基三甲基硅烷的原料价格高，造成最终产品的价格较高，对下游产业是一个成本制约；其二通过格式方法和多聚甲醛反应时，由于放热剧烈，国内外目前只能做到2000L左右，再放大收率低成本高。二种合成方法由于路线的涉及和选择，造成原辅料价格高，其成本就转嫁到最终产品造成价格昂贵。二种合成方法最后一步都是氯甲基化，此反应的副反应较多，最后产品的纯化困难，目前国内外产品只能做到95％的含量，再精制难度大成本高。二种合成方法最后一步都是氯甲基化，反应的条件都是在酸性条件下。其最终的产品在酸性条件下是不稳定的，即使加了稳定剂效果也不是很理想，不便于长期保存和使用。
发明内容
本发明的目的是提供了一种2-(三甲硅烷基)乙氧甲基氯合成方法，本发明反应均在常压状态下进行，操作便于控制，原料都是市场上大量易得的产品，其价格低廉、纯度高，最后一步是在碱性条件下反应，产品在碱性条件下稳定，保存时间长。
本发明采用的技术方案如下：
一种2-(三甲硅烷基)乙氧甲基氯合成方法，所述的该方法反应式为
第一步将等当量的溴乙醇和多聚甲醛投入到反应釜中，开启冰盐水，使体系降温到10℃左右；
第二步缓慢通入等当量的氯化氢气体或者缓慢滴加等当量的三甲基氯硅烷，保持温度不超过25度，搅拌至体系分层；
第三步取上层粗品精馏，可得到含量99％以上的中间体；
第四步取少量中间体做成格式试剂，待引发后控制50度以下继续滴加前一步的中间体/四氢呋喃溶液，滴加完成以后升温，体系缓慢升温直至回流为止，回流4小时，降温至20度，缓慢滴加三甲基氯硅烷；第五步待上一步反应结束升温脱溶，减压控制反应釜温度不超过40度，脱溶完后体系剩余的釜残为粘稠状物，缓慢加入酒精至无气泡冒出后，当做三废处理，脱溶得到的溶液，精馏得到99％以上的2-(三甲硅烷基)乙氧甲基氯。
所述的第一步氯甲基化过程的主原料，包括氯乙醇、溴乙醇、碘乙醇；氯甲基化过程辅料，包括氯化氢气体、三甲基氯硅烷，活性氯源。
所述的第二步三甲硅基偶联反应的类型，还包括格式交换法、丁基锂方法和强碱方法。
与已有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明原料都是市场上大量易得的产品，其价格低廉，产品可以做到高纯99％的级别，最后一步是在碱性条件下反应，其产品在碱性条件下稳定，产品经过稳定性试验，可保存2年以上。本发明单元反应均是常规化反应，可放大到吨位生产，节省能耗、降低成本；同时由于产品的稳定性，相符相成，可大量保存。
具体实施方式
一种2-(三甲硅烷基)乙氧甲基氯合成方法，其特征在于：所述的该方法反应式为
第一步将等当量的溴乙醇和多聚甲醛投入到反应釜中，开启冰盐水，使体系降温到10℃左右；
第二步缓慢通入等当量的氯化氢气体或者缓慢滴加等当量的三甲基氯硅烷，保持温度不超过25度，搅拌至体系分层；
第三步取上层粗品精馏，可得到含量99％以上的中间体；
第四步取少量中间体做成格式试剂，待引发后控制50度以下继续滴加前一步的中间体/四氢呋喃溶液，滴加完成以后升温，体系缓慢升温直至回流为止，回流4小时，降温至20度，缓慢滴加三甲基氯硅烷；第五步待上一步反应结束升温脱溶，减压控制反应釜温度不超过40度，脱溶完后体系剩余的釜残为粘稠状物，缓慢加入酒精至无气泡冒出后，当做三废处理，脱溶得到的溶液，精馏得到99％以上的2-(三甲硅烷基)乙氧甲基氯。
所述的第一步氯甲基化过程的主原料，包括氯乙醇、溴乙醇、碘乙醇；氯甲基化过程辅料，包括氯化氢气体、三甲基氯硅烷，活性氯源。
实施例2按照实施例1中的步骤，其中所述的第二步三甲硅基偶联反应的类型，采用格式交换法：
用异丙基格式进行交换后，按照上述方法也能得到目标产物，收率85％。
实施例3按照实施例1中的步骤，其中所述的第二步三甲硅基偶联反应的类型，采用丁基锂方法：
用丁基锂低温反应，按照上述方法也可以得到目标产物，收率55％。
实施例4按照实施例1中的步骤，其中所述的第二步三甲硅基偶联反应的类型，采用强碱方法：
用强碱反应，按照上述方法也可以得到目标产物，收率20％。
Claims (1)
1.一种2-(三甲硅烷基)乙氧甲基氯合成方法，其特征在于：所述的该方法反应式为
第一步将等当量的溴乙醇和多聚甲醛投入到反应釜中，开启冰盐水，使体系降温到10℃左右；
第二步缓慢通入等当量的氯化氢气体或者缓慢滴加等当量的三甲基氯硅烷，保持温度不超过25度，搅拌至体系分层；
第三步取上层粗品精馏，可得到含量99％以上的中间体；
第四步取少量中间体做成格式试剂，待引发后控制50度以下继续滴加前一步的中间体/四氢呋喃溶液，滴加完成以后升温，体系缓慢升温直至回流为止，回流4小时，降温至20度，缓慢滴加三甲基氯硅烷；第五步待上一步反应结束升温脱溶，减压控制反应釜温度不超过40度，脱溶完后体系剩余的釜残为粘稠状物，缓慢加入酒精至无气泡冒出后，当做三废处理，脱溶得到的溶液，精馏得到99％以上的2-(三甲硅烷基)乙氧甲基氯。
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