CN117903193A - 一种磷酸三辛酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明改进了已有的合成磷酸三辛酯的工艺过程，提出了几种高效的有机金属催化剂，与传统的无机金属催化剂相比，有机金属催化剂的加入量更小、催化效果更佳，使得反应更加迅速、生成副产物更少、最终产率更高。此外，本发明采用梯度抽真空的方式在减少原料损失的同时使反应产生HCl能够及时抽出，并在最后阶段采用短时间通氨气的方法除去溶液中未被抽走的HCl，促进酯化反应向生成磷酸三辛酯的方向进行，增大了反应的进行程度，进而增加了磷酸三辛酯的收率。本发明操作简单易行，反应时间短，反应的原子经济性高，更具产品质量优势，与全程通氨气缚酸相比降低了生产成本，有良好的工业化生产前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机磷化合物的合成方法，具体涉及一种磷酸三辛酯的合成方法，属于化工有机合成领域。
背景技术
磷酸三辛酯（TOP），化学名：三(2-乙基己基)磷酸酯，分子式：C24H51O4P，分子量：434.633，CAS：78-42-2，熔点：-70 ℃，沸点：216 ℃（4 mmHg），密度：0.92 g/cm3（20 ℃），无色透明油状液体，溶于矿物油、汽油、乙醇和苯，不溶于水。
磷酸三辛酯作为一种阻燃剂、增塑剂、萃取剂在化工企业生产中被广泛地使用，其最重要的用途在于过氧化氢的生产。磷酸三辛酯作为氢蒽醌的溶剂，兼具溶解度高、过氧化氢在水与溶剂之间的分配系数高、沸点高、燃点高、挥发性小等条件，是一种理想溶剂。磷酸三辛酯最早是作为增塑剂使用，其相溶性好，具有低温柔软性、阻燃性、耐菌性等特点，尤其是其低温性优于己二酸酯类，耐水性优良，挥发性低，主要应用于军用PVC制品、涂料、合成橡胶及纤维、润滑油添加剂、贵重金属萃取剂等。
目前，磷酸三辛酯的合成方法主要是减压法，其特征在于磷酸三辛酯合成过程中2-乙基己醇先与三氯氧磷混合，在负压条件下控制一定反应温度和反应时间，反应完成后用碱中和，水洗，减压蒸馏得到高纯度的磷酸三辛酯。例如中国专利CN103224516A公开了一种磷酸三辛酯的制备方法，步骤如下：首先是合成工序：取异辛醇，并升温至47～53℃，搅拌条件下，向异辛醇中滴加三氯氧磷，控温在65±2 ℃，在4～6 h内加完，并继续反应平衡4～6 h，抽真空去除反应产生的酸，得粗酯；接着是加入碱液搅拌中和，控制pH值8～9；然后水洗2-3次，控制pH值6.5～7.5，分离除去杂质及盐和水，最后将分离得到的有机相进行负压蒸馏脱水工序，取98～102 ℃馏分，即得磷酸三辛酯。然而，该方法中酯化过程反应时间过长，需要8 h以上，不利于生产效率的提高。随后，中国专利CN103435642B在上述专利基础上在酯化过程采用分多部控制升温速度，尽可能的降低了副产物的生成；添加了四氯化钛作催化剂极大的提高了反应速度，使酯化时间缩短到5 h以下，提高了生产效率。但是，这两种制备方法后处理加入碳酸钠或氢氧化钠中和HCl 时，酯化反应已经结束，并没有对于反应起到促进作用。且采用负压脱除氯化氢气体的效率低，仍有较多的氯化氢气体溶解在辛醇中，对生成TOP的主反应起到抑止作用，容易引发较多副反应，降低磷酸三辛酯的收率和纯度。
专利申请CN 115974914 A在反应过程中逐步通入氨气，通氨速度和反应速度匹配，使反应时产生的氯化氢完全被氨气反应生成氯化铵，以确保生成TOP主反应中最后一步能够顺利进行，此发明采用氨气作缚酸剂，使得所获TOP的纯度高、收率高。但是，此方法存在氨气消耗量较大的问题，使生产成本增加，不利于工业化生产。
目前，大多数文献及专利报道的磷酸三辛酯的制备方法多采用无机金属催化剂进行催化，而对有机金属催化剂催化的方法则报道较少，因此，探索出绿色高效的有机催化剂对磷酸三辛酯的合成具有重大意义。综上，急需一种磷酸三辛酯的高效合成方法，可以高效脱除氯化氢，增大反应的进行程度，增加磷酸三辛酯的产率，降低生产成本，提高反应效率。
发明内容
为了克服背景技术中的不足，本发明公开了一种磷酸三辛酯的高效合成方法。本发明改进了已有的合成磷酸三辛酯的工艺过程，提出了几种高效的有机金属催化剂，与传统的无机金属催化剂相比，有机金属催化剂的催化效果更佳，使得反应更加迅速、生成副产物更少从而使得最终产率更高。此外，本发明采用梯度抽真空的方式在减少原料损失的同时使反应产生HCl能够及时抽出，并在最后阶段采用短时间通氨气的方法除去溶液中未被抽走的HCl，促进酯化反应向生成磷酸三辛酯的方向进行，增大了反应的进行程度，进而增加了磷酸三辛酯的收率。本发明操作简单易行，反应时间短，高效脱除了氯化氢，减少了副反应的发生，增加了磷酸三辛酯的收率，提高了反应的原子经济性，更具产品质量优势，在提高反应的效率的同时降低了生产成本，有良好的工业化生产前景。
本发明的具体技术方案如下：
一种磷酸三辛酯的合成方法，包括以下步骤：
（1）将三氯氧磷加入2-乙基己醇在催化剂条件下，先在40±5℃、-0.04 ~ -0.1MPa下反应后升温到70-90 ℃继续反应，关闭抽真空系统，70-90 ℃下通氨气，常规条件下载0.5-1 h内通完，实现对反应底物水洗脱NH4Cl得到粗酯；
（2）粗酯经过碱性溶液中和得到有机相、水洗、负压蒸馏得到高纯度磷酸三辛酯。
三氯氧磷：2-乙基己醇：催化剂：氨气的摩尔比为1:3-3.5:0.001-0.02:0.2-1。
所述催化剂为异丙醇铝、叔丁醇铝、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸锌中的一种或几种。
步骤（2）中碱性溶液为质量分数为5%的氢氧化钠或碳酸钠溶液，得到粗酯后，加入碱性溶液在70-80 ℃下中和0.1-1 h。
所述步骤（2）水洗时，水与有机相体积比为0.5-3:1，水洗2-6次。
本发明的原理如下式所示：
。
与现有的制备方法先比，本发明具有以下优势。
（1）本发明提出了几种高效的有机金属催化剂，与传统的无机金属催化剂相比，有机金属催化剂的加入量更小、催化效果更佳、反应更加迅速、生成副产物更少，从而使得最终产率更高。
（2）由于负压脱除氯化氢气体的效率低，仍有HCl气体溶解在反应体系中，对生成TOP的主反应起到抑止作用，容易引发较多副反应，降低磷酸三辛酯的收率和纯度。本发明改进了已有的合成磷酸三辛酯的工艺过程，反应前半部分采用梯度抽真空的方式使HCl能够及时抽出，在最后阶段采用短时间通氨气的方法尽可能地除去溶液中未被抽走的HCl，促进酯化反应向生成磷酸三辛酯的方向进行，增加了磷酸三辛酯的收率。
（3）本发明在加料时就已经开始抽真空，在加料结束后增大抽真空的强度，将反应产生的HCl气体被及时带走，促进了反应更加快速、高效的进行。
（4）酯化过程可以不使用催化剂，但TOP收率较低，并且副产物较复杂。本发明使用的催化剂为异丙醇铝、叔丁醇铝、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸锌中的一种或几种的组合。催化剂的存在使得反应时间缩短，反应条件更加温和，反应效率更高。
（5）本发明操作简单易行，反应时间短，高效脱除了氯化氢，减少了副反应的发生，增加了磷酸三辛酯的收率，提高了反应的原子经济性，更具产品质量优势，提高了反应效率，与全程通氨气缚酸相比降低了生产成本，有良好的工业化生产前景。
附图说明
图1：磷酸三辛酯核磁共振氢谱(1H NMR)图。
图2：磷酸三辛酯高分辨质谱（HRMS）图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
一种磷酸三辛酯的合成方法，包括以下步骤：
将25 mL 2-乙基己醇和0.10 g异丙醇铝加入带有回流冷凝管的反应瓶中，升温至45 ℃，在真空度-0.02 MPa及搅拌条件下，向2-乙基己醇中滴加4.64 mL三氯氧磷，然后增大抽真空的强度，在真空度-0.1 MPa条件下继续反应0.5 h。然后升温到90 ℃，继续反应2h。随后关闭抽真空系统，继续在80℃条件下边搅拌边通入氨气，0.5 h内通完；加水洗2次，除去通氨气生成的NH4Cl，得粗酯；在80 ℃下向粗酯液中加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液搅拌中和20 min，中和好后分液取上层有机相；将有机相水洗5次，分离除去杂质及盐和水，取上层有机相将其减压蒸馏脱除水及过量的2-乙基己醇，即得磷酸三辛酯21.1015 g，收率97.1%，纯度为98.1%。
实施例2
按实施例1的方法，催化剂改为0.09 g三氟甲磺酸铝，其他条件不变，得产品21.0580 g，收率96.9%，气相色谱纯度为98.7%。
实施例3
按实施例1的方法，催化剂改为0.18 g三氟甲磺酸锌，其他条件不变，得产品20.7538 g，收率95.5%，气相色谱纯度为98.2%。
实施例4
按实施例1的方法，催化剂改为0.18 g三氟甲磺酸铜，其他条件不变，得产品20.6710 g，收率95.1%，气相色谱纯度为98.1%。
实施例5
按实施例1的方法，催化剂改为0.13 g叔丁醇铝，其他条件不变，最终得产品20.5623 g，收率94.6%，气相色谱纯度为98.8%。
实施例6
一种磷酸三辛酯的合成方法，包括以下步骤：
将24.2 mL 2-乙基己醇和0.05 g异丙醇铝加入带有回流冷凝管的反应瓶中，升温至40 ℃，在真空度-0.02 MPa及搅拌条件下，向2-乙基己醇中滴加4.64 mL三氯氧磷，然后增大抽真空的强度，在真空度-0.06 MPa条件下继续反应0.5 h。然后升温到80 ℃，继续反应2 h。随后关闭抽真空系统，继续在80 ℃条件下边搅拌边通入氨气，0.5 h内通完；加水洗2次，除去通氨气生成的NH4Cl，得粗酯；在70 ℃下向粗酯液中加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液搅拌中和20 min，测得pH=7，中和好后分液取上层有机相；将有机相水洗3次，分离除去杂质及盐和水，取上层有机相将其减压蒸馏脱除水及过量的2-乙基己醇，即得磷酸三辛酯21. 0582 g，收率96.9%，气相色谱纯度为98.1%。
实施例7
一种磷酸三辛酯的合成方法，包括以下步骤：
将48.5 mL 2-乙基己醇和0.10 g异丙醇铝加入带有回流冷凝管的反应瓶中，升温至45 ℃，在真空度-0.02 MPa及搅拌条件下，向2-乙基己醇中滴加9.3 mL三氯氧磷，然后增大抽真空的强度，在真空度-0.1 MPa条件下继续反应1 h。然后升温到80 ℃，继续反应2 h。随后关闭抽真空系统，继续在80 ℃条件下边搅拌边通入氨气，0.5 h内通完；加水洗2次，除去通氨气生成的NH4Cl，得粗酯；在80 ℃下向粗酯液中加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液搅拌中和30 min，测得pH=7，中和好后分液取上层有机相；将有机相水洗4次，分离除去杂质及盐和水，取上层有机相将其减压蒸馏脱除水及过量的2-乙基己醇，即得磷酸三辛酯42.12g，收率96.9%，气相色谱纯度为99.1%。
实施例8
一种磷酸三辛酯的合成方法，包括以下步骤：
将97 mL 2-乙基己醇和0.18 g三氟甲磺酸铝加入带有回流冷凝管的反应瓶中，升温至40 ℃，在真空度-0.02 MPa及搅拌条件下，向2-乙基己醇中滴加18.6 mL三氯氧磷，然后增大抽真空的强度，在真空度-0.06 MPa条件下继续反应1 h。然后升温到80 ℃，继续反应2 h。随后关闭抽真空系统，继续在80 ℃条件下边搅拌边通入氨气，0.5 h内通完；加水洗2次，除去通氨气生成的NH4Cl，得粗酯；在80 ℃下向粗酯液中加入质量分数为5%的碳酸钠溶液搅拌中和40 min，测得pH=7，中和好后分液取上层有机相；将有机相水洗4次，分离除去杂质及盐和水，取上层有机相将其减压蒸馏脱除水及过量的2-乙基己醇，即得磷酸三辛酯83.45 g，收率96.0%，气相色谱纯度为99.5%。
实施例9
一种磷酸三辛酯的合成方法，包括以下步骤：
将242 mL2-乙基己醇和0.5 g异丙醇铝加入带有回流冷凝管的反应瓶中，升温至45 ℃，在真空度-0.02 MPa及搅拌条件下，向2-乙基己醇中滴加46.6 mL三氯氧磷，然后增大抽真空的强度，在真空度-0.1 MPa条件下继续反应1 h。然后升温到90 ℃，继续反应3 h。随后关闭抽真空系统，继续在90 ℃条件下边搅拌边通入氨气，1 h内通完；加水洗2次，除去通氨气生成的NH4Cl，得粗酯；在80 ℃下向粗酯液中加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液搅拌中和1 h，测得pH=7，中和好后分液取上层有机相；将有机相水洗6次，分离除去杂质及盐和水，取上层有机相将其减压蒸馏脱除水及过量的2-乙基己醇，即得磷酸三辛酯208.41 g，收率95.9%，气相色谱纯度为99.5%。
实施例10
一种磷酸三辛酯的合成方法，包括以下步骤：
将485 mL 2-乙基己醇和1.0 g异丙醇铝加入带有回流冷凝管的反应瓶中，升温至45 ℃，在真空度-0.02 MPa及搅拌条件下，向2-乙基己醇中滴加93.2 mL三氯氧磷，然后增大抽真空的强度，在真空度-0.1 MPa条件下继续反应1 h。然后升温到90 ℃，继续反应3 h。随后关闭抽真空系统，继续在90 ℃条件下边搅拌边通入氨气，1 h内通完；加水洗2次，除去通氨气生成的NH4Cl，得粗酯；在80 ℃下向粗酯液中加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液搅拌中和1 h，中和好后分液取上层有机相；将有机相水洗5次，分离除去杂质及盐和水，取上层有机相将其减压蒸馏脱除水及过量的2-乙基己醇，即得产品415.51 g，收率95.6%，气相色谱纯度为99.0%。
对比例1
一种磷酸三辛酯的不通氨气、无催化剂合成方法，包括以下步骤：
将48.5 mL 2-乙基己醇加入带有回流冷凝管的反应瓶中，升温至45 ℃，在真空度-0.02 MPa及搅拌条件下，向2-乙基己醇中滴加9.3 mL三氯氧磷，然后增大抽真空的强度，在真空度-0.1 MPa条件下继续反应1 h。然后升温到80 ℃，继续反应2.5 h。反应结束后在80 ℃下向粗酯液中加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液搅拌中和30 min，测得pH=7，中和好后分液取上层有机相；将有机相水洗4次，分离除去杂质及盐和水，取上层有机相将其减压蒸馏脱除水及过量的2-乙基己醇，即得磷酸三辛酯23.68 g，收率54.5%，气相色谱纯度为96.0%。两个原料混在一起即可发生反应，但生产效率较低，生成副产物较多，产率不高。
对比例2
一种磷酸三辛酯的加催化剂但无最后阶段通氨气的合成方法，包括以下步骤：
将48.5 mL 2-乙基己醇和0.10 g异丙醇铝加入带有回流冷凝管的反应瓶中，升温至45 ℃，在真空度-0.02 MPa及搅拌条件下，向2-乙基己醇中滴加9.3 mL三氯氧磷，然后增大抽真空的强度，在真空度-0.1 MPa条件下继续反应1 h。然后升温到80 ℃，继续反应2.5h。反应结束后在80 ℃下向粗酯液中加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液搅拌中和30 min，测得pH=7，中和好后分液取上层有机相；将有机相水洗4次，分离除去杂质及盐和水，取上层有机相将其减压蒸馏脱除水及过量的2-乙基己醇，即得磷酸三辛酯39.33 g，收率90.5%，气相色谱纯度为98.1%。加入催化剂产率有明显的提高，但是由于负压脱除氯化氢气体的效率低，仍有部分HCl气体溶解在反应体系中，不能被及时抽走，对生成TOP的主反应起到抑止作用，容易引发较多副反应，降低磷酸三辛酯的收率和纯度。
对比例3
一种磷酸三辛酯的全过程通氨气合成方法，包括以下步骤：
将48.5 mL 2-乙基己醇和0.10 g异丙醇铝加入带有回流冷凝管的反应瓶中，升温至45 ℃，搅拌条件下向2-乙基己醇中滴加9.3 mL三氯氧磷，反应1 h。然后升温到80 ℃，继续反应2.5 h。整个反应过程中边搅拌边通入氨气，氨气的通入量是三氯氧磷摩尔量的3倍，恒流量3.5 h通完。反应结束后，加水洗2次，除去通氨气生成的NH4Cl，得粗酯；在80 ℃下向粗酯液中加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液搅拌中和30 min，测得pH=7，中和好后分液取上层有机相；将有机相水洗4次，分离除去杂质及盐和水，取上层有机相将其减压蒸馏脱除水及过量的2-乙基己醇，即得磷酸三辛酯41.59 g，收率95.7%，气相色谱纯度为98.7%。该方法虽然也能得到较高的产率，但氨气的消耗量过大，生产成本较高。
对比例4
一种磷酸三辛酯的合成方法，包括以下步骤：
将25 mL 2-乙基己醇和0.13 g三氯化铝催化剂加入带有回流冷凝管的反应瓶中，升温至45 ℃，在真空度-0.02 MPa及搅拌条件下，向2-乙基己醇中滴加4.64 mL三氯氧磷，然后增大抽真空的强度，在真空度-0.1 MPa条件下继续反应0.5 h。然后升温到90 ℃，继续反应2 h。随后关闭抽真空系统，继续在80 ℃条件下边搅拌边通入氨气，0.5 h内通完；加水洗2次，除去通氨气生成的NH4Cl，得粗酯；在80 ℃下向粗酯液中加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液搅拌中和20 min，中和好后分液取上层有机相；将有机相水洗5次，分离除去杂质及盐和水，取上层有机相将其减压蒸馏脱除水及过量的2-乙基己醇，即得磷酸三辛酯17.8635 g，收率82.2%，纯度为99.1%。
通过实施例7与对比例的比较可以看出，本发明提出了几种高效的有机金属催化剂，与传统的无机金属催化剂相比，有机金属催化剂的加入量更小、催化效果更佳、反应更加迅速、生成副产物更少，从而使得最终产率更高。本发明还采用梯度抽真空、最后阶段短时间通氨气的方法，尽可能的除去了反应产生的HCl气体，促进酯化反应向生成磷酸三辛酯的方向进行，增加了磷酸三辛酯的收率。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种磷酸三辛酯的合成方法，包括以下步骤：
（1）将三氯氧磷加入2-乙基己醇，在催化剂条件下，先在40±5 ℃、-0.04 ~ -0.1 MPa下反应后升温到70-90℃继续反应，反应完成后关闭真空条件，在70-90℃下通氨气，对反应底物水洗脱NH4Cl得到粗酯；
（2）粗酯经过碱性溶液中和得到有机相、水洗、负压蒸馏得到高纯度磷酸三辛酯。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸三辛酯的合成方法，其特征在于，三氯氧磷：2-乙基己醇：催化剂：氨气的摩尔比为1:3-3.5:0.001-0.02:0.2-1。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸三辛酯的合成方法，其特征在于，所述催化剂为异丙醇铝、叔丁醇铝、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸锌中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸三辛酯的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）碱性溶液为质量分数为5-10%的氢氧化钠或碳酸钠溶液，碱性溶液在70-80℃下中和0.1-1 h。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸三辛酯的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）水洗时，水与有机相体积比为0.5-3:1，水洗2-6次。
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