CN117776918A - 一种高转化率、高选择性制备4-乙酰丁酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化合物合成技术领域，具体涉及一种高转化率、高选择性制备4‑乙酰丁酸酯类化合物的方法。将原料丙酮和助催化剂投入精馏反应釜中，升温至回流温度时，分别并同时向反应釜中滴加丙烯酸酯和催化剂，滴加过程中，间断地采出部分丙酮，待丙烯酸酯和催化剂分别滴加各自总用量的1/3—2/3时，此时于精馏反应釜侧面出口将反应液转移至二级保温釜中保温2～6h；转移反应液后继续滴加剩余丙烯酸酯和催化剂进行反应，而后将二级保温釜中反应液进行过滤、脱溶、精馏，获得高转化率、高选择性的4‑乙酰丁酸酯。本发明能够实现连续化合成，且工艺简单、副反应少、转化率高达98％，选择性高达95％，收率高达92％，产物4‑乙酰丁酸酯含量高达98％，有着很好的工业化应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化合物合成技术领域，具体涉及一种高转化率、高选择性制备4-乙酰丁酸酯类化合物的方法。
背景技术
4-乙酰丁酸酯是有机合成中一种常用的中间体，在医药领域有着广泛的应用，除此之外在农药，香料，光化学品等方面也都有重要应用。
目前，国内外关于合成4-乙酰丁酸酯的方法报道较少，文献报道的制备方法中普遍存在原料昂贵、反应条件苛刻、步骤繁琐、污染环境、收率低下等缺陷。Hussein等报道了将1,3-环己二酮(1mmol,1eq)、乙醇(2mmol,2eq)和四氟硼酸鎓(0.1mmol,10mol％)的混合物装入4mL反应瓶中。在无溶剂和密闭容器条件下，将反应混合物在100℃搅拌16小时。通过TLC监测反应进度，减压浓缩反应混合物。通过柱色谱法分离产物得到4-乙酰丁酸酯，收率76％。但本方法所用催化剂昂贵，且易失活，工业化价值不高。
Guo等报道了酸性条件下2-甲基环戊酮和苯甲醇经过光催化氧化反应制备了5-氧代丁酸苄酯，分离收率为50％，但此路线操作复杂、催化剂成本高。
Korte等报道了以2-乙酰戊二酸二乙酯为原料，硫酸为催化剂，在90～100℃反应8h，冷却，分离萃取，得4-乙酰丁酸酯，收率79％。此方法中2-乙酰基戊二酸二乙酯的来源不易得到，且催化剂用到了浓硫酸，不环保。
专利112661639A中，以丙酮作为反应溶剂及反应物，在四氢吡咯的催化作用下和丙烯酸酯类化合物进行反应，反应结束后反应液经后处理制备得到4-乙酰丁酸酯，但该方法中丙酮与丙烯酸甲酯为原料，吡咯烷为催化剂，由于丙烯酸甲酯双键活性比丙酮α氢活性更强，所以更容易发生加成反应生成杂质3-(吡咯烷-1-基)丙酸酯，导致催化剂损失，催化剂与丙酮形成烯胺反应转化低下，最终导致产物转化率低，选择性低，杂质高。
因此，丙酮与丙烯酸甲酯路线催化剂损失，产物转化率低，选择性低，杂质高，催化剂昂贵等问题亟需解决，降低成本，提高工业化应用价值。
发明内容
针对现有的4-乙酰丁酸酯生产工艺中存在的问题，本发明主要解决的问题是提供一种高转化率、高选择性制备4-乙酰丁酸酯的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种高转化率、高选择性制备4-乙酰丁酸酯的方法，将原料丙酮和助催化剂投入精馏反应釜中，升温至回流温度时，分别并同时向反应釜中滴加丙烯酸酯和催化剂，滴加过程中，间断地采出部分丙酮，待丙烯酸酯和催化剂分别滴加各自总用量的1/3—2/3时，此时于精馏反应釜侧面出口将反应液转移至二级保温釜中保温2～6h；转移反应液后继续滴加剩余丙烯酸酯和催化剂进行反应，而后将二级保温釜中反应液进行过滤、脱溶、精馏，获得高转化率、高选择性的4-乙酰丁酸酯。9-10h
进一步的说，所述丙酮和助催化剂投入精馏反应釜中，升温至丙酮回流温度时，分别并同时向反应釜中滴加丙烯酸酯和催化剂，滴加过程中，于精馏反应釜内温度低于反应温度(约60度)时采出丙酮，待丙烯酸酯和催化剂分别滴加各自总用量的1/3—2/3时，此时于精馏反应釜侧面出口将反应液转移至二级保温釜中保温2～6h(优选3～4h)；转移反应液后继续滴加原料滴加后进行反应，而后将精馏反应釜和二级保温釜内中控合格的反应液进行过滤、脱溶、精馏，获得高转化率、高选择性的4-乙酰丁酸酯；其中，所述精馏反应釜转移出反应液量为反应液总质量的30％～50％，优选45％～50％。
所述助催化剂为碳酸铯、碳酸氢铯、碳酸氢钾、碳酸钾、磷酸铯任何一种或两种以上，优选碳酸铯；其中，助催化剂与丙烯酸酯摩尔比为0.01～0.1：1，优选0.02～0.05：1。
所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯任何一种或两种以上，所述的反应体系总丙酮量与丙烯酸酯摩尔比为2～10：10，优选5～8：1。
所述催化剂为吡咯烷、二乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯任何一种或两种以上；其中，催化剂与助催化剂摩尔比为1-0.1-0.5。
所述丙烯酸酯滴加时长为5～12h，优选6～8h；催化剂滴加时长为5～12h，优选6～8h。
所述的反应温度为50～70℃，优选55～65℃。
所述间断采出的丙酮与原料丙烯酸酯摩尔比为0.5～2：1，优选1.0～1.5：1。
所述反应过滤后收集助催化剂，助催化剂重复套用。
本发明具有以下显著优点：
本发明的制备方法采用丙烯酸酯和丙酮为原料，在适当的催化作用下直接Michael加成制备4-乙酰丁酸酯；本发明催化作用通过助催化剂和催化剂分别对原料进行作用，大幅减少了催化剂吡咯烷用量，降低了原料成本；同时，制备过程将部分合成液转移至二级保温釜，降低了反应体系内产物浓度，避免了产物4-乙酰丁酸酯与丙烯酸酯加成副产物的产生，综上使得反应转化率高达98％以上，Michael加成选择性95％以上，收率达92％以上，并且助催化剂可以回收重复利用。较现有4-乙酰丁酸酯生产工艺，本发明转化率高，选择性高、收率高；不需要使用昂贵原料，降低了催化剂吡咯烷的量，原料成本大幅降低，经济合理，且反应条件比较温和，符合绿色化学的要求，有着很好的工业化应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例提供的反应工艺流程。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。
下述实施例中精馏反应釜为搅拌式玻璃钢釜，其釜体容积为1L，釜体侧面出料口直径为Φ6，精馏塔高为100cm，高径比为20：1；所述二级保温釜为容积500L的常规搅拌式玻璃釜。
实施例1
投503g(8.7mol，6.25eq)丙酮和4.55g(0.014mol)碳酸铯入精馏反应釜，升温至64℃，从塔顶分别同时滴加86g吡咯烷的丙酮溶液(吡咯烷0.07mol，0.05eq、丙酮1.4mol，1.0eq)和丙烯酸甲酯120g(1.39mol)，吡咯烷与丙烯酸甲酯分别滴加43g和60g时，精馏反应釜从侧面转移303g合成液至二级保温釜，二级保温釜60℃保温3h。精馏合成釜继续滴加原料合成，原料共8h滴加毕，上述吡咯烷与丙烯酸甲酯滴加过程待反应温度低于60℃时采出丙酮，丙酮总共采出87g(1.5mol，1.07eq)，合成液保温3h。反应结束，将精馏釜和二级保温釜反应液合并，使用400目滤布过滤得到碳酸铯4.50g。滤液常压脱溶至110℃，脱溶液在真空5mmHg条件下精馏至140℃，得4-乙酰丁酸甲酯184.8g(1.28mol)，含量98.1％，收率为92.3％。
本实施例调整精馏反应釜内的产物4-乙酰丁酸酯的量，说明合成反应体系内产物浓度应适量，过高或过低时，产物4-乙酰丁酸酯与原料丙烯酸酯发生加成反应，产生杂质或反应不完全，影响原子利用率。
实施例2
投503g(8.7mol，6.25eq)丙酮和4.55g(0.014mol)实施例1中回收的碳酸铯入精馏反应釜，升温至64℃，从塔顶分别同时滴加86g吡咯烷的丙酮溶液(吡咯烷0.07mol，0.05eq、丙酮1.4mol，1.0eq)和丙烯酸甲酯120g(1.39mol)，吡咯烷与丙烯酸甲酯分别滴加43g和60g时，精馏反应釜从侧面转移303g合成液至二级保温釜，二级保温釜60℃保温3h。精馏合成釜继续滴加原料合成，原料共8h滴加毕，上述吡咯烷与丙烯酸甲酯滴加过程待反应温度低于60℃时采出丙酮，丙酮总共采出87g(1.5mol，1.07eq)，合成液保温3h。反应结束，将精馏釜和二级保温釜反应液合并，使用400目滤布过滤得到碳酸铯。滤液常压脱溶至110℃，脱溶液在真空5mmHg条件下精馏至140℃，得4-乙酰丁酸甲酯183.2g(1.27mol)，含量98.3％，收率为91.5％。
实施例2使用实施例1回收的助催化剂，产物收率与实施例1相近，说明助催化剂能够回收利用，减少原料使用，降本增效。
对比例1
投503g(8.7mol，6.25eq)丙酮和4.55g(0.014mol)碳酸铯入精馏反应釜，升温至64℃，从塔顶分别同时滴加总共86g吡咯烷的丙酮溶液(吡咯烷0.07mol，0.05eq、丙酮1.4mol，1.0eq)和总共120g丙烯酸甲酯(1.39mol，1.0eq)，待吡咯烷与丙烯酸甲酯分别滴加43g和60g时，由精馏反应釜侧面转移183g合成液至二级保温釜，二级保温釜60℃保温3h。精馏合成釜继续滴加原料合成，原料共8h滴加毕，滴加过程采出丙酮87g(1.5mol，1.07eq)，原料滴加完毕后合成液保温3h。反应结束，抽滤回收碳酸铯，脱溶，精馏，将精馏釜和二级保温釜反应液合并，使用400目滤布过滤得到碳酸铯。滤液常压脱溶至110℃，脱溶液在真空5mmHg条件下精馏至140℃，得4-乙酰丁酸甲酯177.1g(1.23mol)，含量98.1％，收率为82.5％。
对比例1调整精馏反应釜内的产物4-乙酰丁酸酯的量，应适量，过高或过低时，产物4-乙酰丁酸酯与原料丙烯酸酯发生加成反应，产生杂质或反应不完全，影响原子利用率。
对比例2：
投503g(8.7mol，6.25eq)丙酮入高压反应釜，升温至90℃，分别同时滴加吡咯烷丙酮混合液91g(吡咯烷0.14mol，0.1eq、丙酮1.4mol，1.0eq)和丙烯酸甲酯120g(1.39mol)，吡咯烷3h滴加毕，丙烯酸甲酯6h滴加毕，保温3h。反应结束，将精馏釜和二级保温釜反应液合并，使用400目滤布过滤得到碳酸铯。滤液常压脱溶至110℃，脱溶液在真空5mmHg条件下精馏至140℃，脱溶，精馏合成液常压脱溶至110℃，脱溶液在真空5mmHg条件下精馏至140℃，得4-乙酰丁酸甲酯90g(0.63mol)，含量93％，收率为44.7％。
对比例3：
投503g(8.7mol，6.25eq)丙酮入精馏反应釜，升温至64℃，分别同时滴加吡咯烷丙酮混合液86g(吡咯烷0.07mol，0.05eq、丙酮1.4mol，1.0eq)和丙烯酸甲酯120g(1.39mol)，吡咯烷3h滴加毕，丙烯酸甲酯6h滴加毕，保温3h。反应结束，将精馏釜和二级保温釜反应液合并，使用400目滤布过滤得到碳酸铯。滤液常压脱溶至110℃，脱溶液在真空5mmHg条件下精馏至140℃，得4-乙酰丁酸甲酯100.5g(0.70mol)，含量98.1％，收率为50.21％。
对比例4：
投503g(8.7mol，6.25eq)丙酮和4.55g(0.014mol，0.01eq)碳酸铯入精馏反应釜，升温至64℃，分别同时滴加加吡咯烷丙酮混合液86g(吡咯烷0.07mol，0.05eq、丙酮1.4mol，1.0eq)和丙烯酸甲酯120g(1.39mol)，吡咯烷3h滴加毕，丙烯酸甲酯6h滴加毕，保温3h，反应结束，将精馏釜和二级保温釜反应液合并，使用400目滤布过滤得到碳酸铯。滤液常压脱溶至110℃，脱溶液在真空5mmHg条件下精馏至140℃，得4-乙酰丁酸甲酯130.6g(0.91mol)，含量98.2％，收率为65.01％。
对比例5：
投503g(8.7mol，6.25eq)丙酮和4.55g(0.014mol)碳酸铯入精馏反应釜，升温至64℃，分别同时滴加加吡咯烷丙酮混合液86g(吡咯烷0.07mol，0.05eq、丙酮1.4mol，1.0eq)和丙烯酸甲酯120g(1.39mol)，吡咯烷3h滴加毕，丙烯酸甲酯6h滴加毕，滴加过程采出丙酮58g(1.0mol，0.72eq)，合成液保温3h。反应结束，将精馏釜和二级保温釜反应液合并，使用400目滤布过滤得到碳酸铯。滤液常压脱溶至110℃，脱溶液在真空5mmHg条件下精馏至140℃，得4-乙酰丁酸甲酯150.7g(1.05mol)，含量98.1％，收率为75％。
对比例6：
投503g(8.7mol，6.25eq)丙酮和4.55g(0.014mol)碳酸铯入精馏反应釜，升温至64℃，分别同时滴加86g吡咯烷丙酮混合液(吡咯烷0.07mol，0.05eq、丙酮1.4mol，1.0eq)和丙烯酸甲酯120g(1.39mol，1.0eq)，吡咯烷3h滴加毕，丙烯酸甲酯6h滴加毕，滴加过程采出丙酮116g(2.0mol，1.44eq)，合成液保温3h。反应结束，将精馏釜和二级保温釜反应液合并，使用400目滤布过滤得到碳酸铯。滤液常压脱溶至110℃，脱溶液在真空5mmHg条件下精馏至140℃，得4-乙酰丁酸甲酯136.51g(0.95mol)，含量98.1％，收率为68.2％。
对比例7
投503g(8.7mol，6.25eq)丙酮和4.55g(0.014mol)碳酸铯入精馏反应釜，升温至64℃，分别同时滴加86g吡咯烷丙酮混合液(吡咯烷0.07mol，0.05eq、丙酮1.4mol，1.0eq)和丙烯酸甲酯120g(1.39mol)，吡咯烷3h滴加毕，丙烯酸甲酯6h滴加毕，滴加过程采出丙酮87g(1.5mol，1.07eq)，合成液保温3h。反应结束，将精馏釜和二级保温釜反应液合并，使用400目滤布过滤得到碳酸铯。滤液常压脱溶至110℃，脱溶液在真空5mmHg条件下精馏至140℃，得4-乙酰丁酸甲酯161.5g(1.12mol)，含量98.1％，收率为80.4％。
综上所述，助催化剂的使用，降低了昂贵的催化剂吡咯烷的用量，同时也减少了副产物3-(吡咯烷-1-基)丙酸酯的量，提高了产物转化率。
此外，本发明使用的精馏反应合成4-乙酰丁酸酯，相较于传统一锅法，反应温度大幅降低，反应条件温和；合成过程采出丙酮，使得反应体系温度稳定，控制了体系内催化剂浓度，促进了主反应的正向进行；使用二级保温釜，使得反应体系产物浓度适宜，避免了产物与原料的加成杂质的产生。
Claims (9)
1.一种高转化率、高选择性制备4-乙酰丁酸酯的方法，其特征在于：将原料丙酮和助催化剂投入精馏反应釜中，升温至回流温度时，分别并同时向反应釜中滴加丙烯酸酯和催化剂，滴加过程中，间断地采出部分丙酮，待丙烯酸酯和催化剂分别滴加各自总用量的1/3—2/3时，此时于精馏反应釜侧面出口将反应液转移至二级保温釜中保温2～6h；转移反应液后继续滴加剩余丙烯酸酯和催化剂进行反应，而后将二级保温釜中反应液进行过滤、脱溶、精馏，获得高转化率、高选择性的4-乙酰丁酸酯。
2.根据权利要求1所述的高转化率、高选择性制备4-乙酰丁酸酯的方法，其特征在于：所述丙酮和助催化剂投入精馏反应釜中，升温至丙酮回流温度时，分别并同时向反应釜中滴加丙烯酸酯和催化剂，滴加过程中，于精馏反应釜内温度低于反应温度时采出丙酮，待丙烯酸酯和催化剂分别滴加各自总用量的1/3—2/3时，此时于精馏反应釜侧面出口将反应液转移至二级保温釜中保温2～6h；转移反应液后继续滴加原料滴加后进行反应，而后将精馏反应釜和二级保温釜内中控合格的反应液进行过滤、脱溶、精馏，获得高转化率、高选择性的4-乙酰丁酸酯；其中，所述精馏反应釜转移出反应液量为反应液总质量的30％～50％。
3.根据权利要求1或2所述的高转化率、高选择性制备4-乙酰丁酸酯的方法，其特征在于：所述助催化剂为碳酸铯、碳酸氢铯、碳酸氢钾、碳酸钾、磷酸铯任何一种或两种以上；其中，助催化剂与丙烯酸酯摩尔比为0.01～0.1：1。
4.根据权利要求1或2所述的高转化率、高选择性制备4-乙酰丁酸酯的方法，其特征在于：所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯任何一种或两种以上，所述的反应体系总丙酮量与丙烯酸酯摩尔比值为2～10。
5.根据权利要求1或2所述的高转化率、高选择性制备4-乙酰丁酸酯的方法，其特征在于：所述催化剂为吡咯烷、二乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯任何一种或两种以上。
6.根据权利要求1或2所述的高转化率、高选择性制备4-乙酰丁酸酯的方法，其特征在于：所述丙烯酸酯滴加时长为5～12h；所述催化剂滴加时长为5～12h。
7.根据权利要求1或2所述的高转化率、高选择性制备4-乙酰丁酸酯的方法，其特征在于：所述的反应温度为50～70℃。
8.根据权利要求1或2所述的高转化率、高选择性制备4-乙酰丁酸酯的方法，其特征在于：所述间断采出的丙酮与原料丙烯酸酯摩尔比为0.5～2：1。
9.根据权利要求1或2所述的高转化率、高选择性制备4-乙酰丁酸酯的方法，其特征在于，所述反应过滤后收集助催化剂，助催化剂重复套用。
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