CN102260285A - 一种γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生产方法 - Google Patents
一种γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生产方法，所述催化剂为氯铂酸∶二乙烯基四甲基二硅氧烷的重量份数比为2∶1，在闭式搪瓷釜中内充满保护气N2，加入催化剂，从高位罐中向搪瓷釜内加入原料三氯硅烷和氯丙烯混合料，其中三氯硅烷和氯丙烯摩尔比为1∶1。本发明涉及的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生产方法，方法γ-氯丙基三氯硅烷的生产采用全新氯铂酸配位体二乙烯基四甲基二硅氧烷(也可称为：四甲基二乙烯基二硅氧烷)，该催化剂能在室温条件下催化加成反应发生，节省了加热时使用的能量，减少能耗，同时降低了设备要求。
Description
技术领域
本发明属于化学制剂制备领域，尤其是一种γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生产方法。
背景技术
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是一种硅烷偶联剂，其主要用途：1、本品广泛应用于不饱和树脂复合材料中，提高了复合材料的机械强度和抗压强度，改善了电性能和抗老化性能，增加湿态性能；2、本品应用于玻纤行业，用于浸润剂中，提高玻纤和树脂的相容性。用于玻纤填充的复合制品效果明显；3、本品还应用于胶粘剂、涂料、电线电缆行业，可显著提高复合材料的各项指标(机械性能)。
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷合成是一种重要中间体为γ-氯丙基三氯硅烷，其中γ-氯丙基三氯硅烷是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷合成的重要步骤，其产量和合成方法直接影响后者的生产，其中自γ-氯丙基三氯硅烷实现工业化生产以来，国内外围绕催化剂、优化反应条件、降低成本、提高收率等热点研究课题对该产品的合成研究一直没有中断过，尽管提出了多种有理论研究价值的工艺和方案，但就以三氯硅烷和氯丙烯为原料合成γ-氯丙基三氯硅烷而言，由工业化应用价值的工艺方案并不多。
硅氢加成反应常以过渡金属铂的配合物为最有效对于均相催化剂可通过改变配位体来调节金属活性中心的立体效应或电子环境，从而改变其活性和选择性。
以前沿用比较成熟的γ-氯丙基三氯硅烷催化剂的配位体为氯铂酸-异丙醇，三氯氢硅与氯丙酸发生加成反应时，需要在60℃以上才起催化作用，这样就要求低沸点的三氯氢硅必须过量，由于温度过高，造成了副反应的增多，因此该反应收率在63％-65％之间，纯度98％。
据检索，发现专利文献CN1056881公开了一种硅偶联剂及硅偶联剂中间体r-氯丙基三氯硅烷的制备工艺，该工艺是以三氯硅烷和氯丙烯为原料，以铂、铑、钯等化合物或络合物作为催化剂，以吩噻嗪、二苯胺、苯二胺等作为助催化剂，一步合成r-氯丙基三氯硅烷。与现有技术相比，本发明可减少反应副产物，使反应收率达到70％以上。具体工艺为：以三氯硅烷和氯丙烯为原料，以铂、铑、钯化合物或络合物作为催化剂，以吩噻嗪、二苯胺、苯二胺作为助催化剂，一步合成r-氯丙基三氯硅烷的制备工艺，其特征在于回收套用了含有铂、铑、钯化合物或络合物的催化剂的反应蒸馏残液，回收套用了主要成份为四氯化硅、丙基三氯硅烷的反应蒸馏前馏份。
经过比对，上述专利与本专利存在较大区别。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种收率高、纯度高、副反应少的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生产方法。
本发明实现目的的技术方案如下：
一种γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生产方法，反应式如下：
(3)CH2＝C(CH3)COOH+KOH-→CH2＝C(CH3)COOK+H2O
(4)CH2＝C(CH3)COOK+Cl(CH2)3Si(OCH3)3-→CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3+KCl，
其特征在于：所述催化剂为氯铂酸∶二乙烯基四甲基二硅氧烷的重量份数比为2∶1。
而且，所述催化剂的用量与三氯硅烷和氯丙烯重量之和的比为1∶100-150。
而且，所述三氯硅烷和氯丙烯的摩尔比为1∶1。
而且，所述三氯硅烷和氯丙烯混合料在催化剂的作用下反应生成γ-氯丙基三氯硅烷的反应温度为常温。
而且，所述三氯硅烷和氯丙烯混合料的反应速度为0.4-0.5L/min。
而且，所述三氯硅烷和氯丙烯混合料在催化剂的作用下反应生成γ-氯丙基三氯硅烷的反应步骤如下：
在闭式反应釜中内充满保护气N2，加入催化剂，从高位罐中向反应釜内加入原料三氯硅烷和氯丙烯混合料，其中三氯硅烷和氯丙烯摩尔比为1∶1，加入方式为：从高位罐向反应釜内均匀滴加原料三氯硅烷和氯丙烯混合料，控制滴加速度，0.4-0.5L/min，再保持2小时，停止反应，降温，待出料即可，
所述催化剂的用量与三氯硅烷和氯丙烯重量之和的比为1∶100-150重量比。
而且，步骤(2)的反应过程如下：
装有回流冷凝器，N2搅拌减压抽吸反应装置的1500L闭式反应釜中，加入γ-氯丙基三氯硅烷(2000kg)，通过喷射泵抽真空至0.04-0.05Mpa，反应釜夹皮常压态通入蒸汽，内温30℃，通过计量罐和调节阀向反应釜内均匀地加入甲醇(1200kg)，醇解反应即开始，控制甲醇的滴加量和外温50-60℃，在内温25-35℃，中空度0.04-0.05Mpa下，平均每分钟流加0.62公斤；得到γ-氯丙基三甲氧基硅烷。
而且，所述步骤(3)的反应过成：
在反应釜中加入酒精(500kg)，通入N2，打开反应釜的外冷却水，开搅拌，加入氢氧化钾(400kg)，待碱全部溶解后，由位罐向反应釜内流加异丁烯酸(350kg)反应放热，但不剧烈，控制内温55℃以下，外冷，加完有机酸，通过pH(7.5-8.5)值确定反应终点，经过滤，分离出异丁酸甲酯。
而且，所述步骤(4)的反应过成：
在带搅拌和与N2胶囊连通的反应釜中，泵入γ-氯丙基三甲氧基硅烷(400kg)，加入相转移催化剂(四丁基氯化铵10kg)，加入异丁烯酸钾(240kg)，开始搅拌，蒸汽加热，待内室温升至80℃，关闭蒸汽，使内温在85℃，进行物料溶混的预反应，15-30分钟后，用蒸汽调节到内温110℃，计时反应(5小时)，反应到时后，反应釜外层给水降温，降到35℃以下，开泵压滤，压滤机中的滤饼用N2吹洗，滤饼移去蒸馏，得到目的产物γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明涉及的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生产方法，方法γ-氯丙基三氯硅烷的生产采用全新氯铂酸配位体二乙烯基四甲基二硅氧烷(也可称为：四甲基二乙烯基二硅氧烷)，该催化剂能在室温条件下催化加成反应发生，节省了加热时使用的能量，减少能耗，同时降低了设备要求。
2、本发明γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生产方法中γ-氯丙基三氯硅烷的生产采用新的催化剂后，由于反应温度大幅降低至室温，因此有效控制了副反应的发生，增加了产物中目标产品的纯度，降低了提纯成本。
3、本发明γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生产方法中γ-氯丙基三氯硅烷的生产反应温度降低，减少了沸点较低的三氯氢硅的用量，氯丙烯∶三氯硅烷的摩尔比由原来的1∶1.025节省到为1∶1，有效节省了原料，节省了生产成本。
4、本发明γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生产方法的合成效率提高，副反应减少，新的合成方法具有很强的市场推广作用，产品更加具有市场竞争力。
5、本发明在生产过程中全程N2保护，使生产更加安全，反应控制更加方便，具有良好的操控效果。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
实施例1
一种γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生产方法，反应式如下：
3、CH2＝C(CH3)COOH+KOH——→CH2＝C(CH3)COOK+H2O
4、CH2＝C(CH3)COOK+Cl(CH2)3Si(OCH3)3——→CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3+KCl
步骤1的反应过程：(加成)
γ-氯丙基三氯硅烷的生产方法，步骤如下：
使用的催化剂为：氯铂酸∶二乙烯基四甲基二硅氧烷＝2∶1(重量份数比)，使用时将氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷混合均匀即可。
反应步骤如下：
在600L或300L闭式反应釜中内充满保护气N2，加入催化剂10-15g，从高位罐中向反应釜内加入原料三氯硅烷和氯丙烯混合料1500L(反应釜装不下)，其中三氯硅烷和氯丙烯摩尔比为1∶1，加入方式为：从高位罐向反应釜内均匀滴加原料三氯硅烷和氯丙烯混合料，控制滴加速度(通过10mm加料管上的调节阀)，14-16小时滴完(0.4-0.5L/min)，再保持2小时，停止反应，降温，待出料即可。
经检测和计算得出，上述实施例的γ-氯丙基三氯硅烷的收率在65％-67％之间，纯度为99％。
本方法安全相关问题：
(1)所用原料洗易燃易爆物品，其中三氯硅烷沸点31.8℃，闭口闪点-14℃，与空气混合的爆限6.9-70％，氯丙烯沸点45℃，闭口闪点-31.7℃，自燃点39℃，反应产物非易燃物。
(2)本反应放热，理论上滴加的越快，内温上升越快。
(3)本发明滴加管设定的口径较小(10mm)，即使破坏性快滴其进料量也有限。
(4)本反应常压反应，不会产生正压，系统有N2保护，无氧。
(5)本反应有可燃气体超标报警器且车间内难以出现明火。
(6)本反应装有超温声光报警器。
步骤2的反应过程：(醇解)
装有回流冷凝器，N2搅拌减压抽吸反应装置的1500L闭式反应釜中，加入γ-氯丙基三氯硅烷(2000kg)，通过喷射泵抽真空至0.04-0.05Mpa，反应釜夹皮常压态通入蒸汽，内温30℃，通过计量罐和调节阀向反应釜内均匀地加入甲醇(1200kg)，醇解(酯化)反应即开始，控制甲醇的滴加量和外温(50-60℃)，在内温25-35℃，中空度0.04-0.05Mpa下，分四阶段，15-16小时加完甲醇(平均每分钟流加0.62公斤)；得到γ-氯丙基三甲氧基硅烷，反应副产物HCl随时被抽送至水吸收装置，反应程度由含氯量控制。
本醇解反应放热，但生产的HCl气体随即从液体逸出，产生较大的制冷量，过程中必须通过外给热量方能保持温度在30℃以上。
步骤3的反应过成：(中和)
在1500L反应釜中，加入酒精(500kg)，通入N2，打开反应釜的外冷却水，开搅拌，加入氢氧化钾(400kg)，待碱全部溶解后，由位罐向反应釜内流加异丁烯酸(350kg)，反应放热，但不剧烈，控制内温55℃以下(外冷)，加完有机酸，通过pH(7.5-8.5)值确定反应终点，经过滤，分离出异丁酸甲酯。
本反应常压，低温操作，装有冷凝器，如果溶碱或加酸万一内温过高，乙醇蒸汽通过冷凝器收集在罐内。
步骤4的反应过成：(取代)
在带搅拌和与N2胶囊连通的1000L反应釜中，泵入γ-氯丙基三甲氧基硅烷(400kg)，加入相转移催化剂(四丁基氯化铵)，加入异丁烯酸钾(240kg)，开始搅拌，蒸汽加热，待内室温升至80℃，关闭蒸汽，使内温在85℃(不超过90℃)进行物料溶混的预反应，15-30分钟后，用蒸汽调节到内温110℃，计时反应(5小时)，反应到时后，反应釜外层给水降温，降到35℃以下，开泵压滤，压滤机中的滤饼用N2吹洗，滤饼移去蒸馏，得到目的产物γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
本反应温度低不发生反应，温度高(170℃以上)有少量聚合反应，影响产品质量和收率，但这种不正常的高温很难达到(车间供气压力和温度有限)。
Claims (9)
1.一种γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生产方法，反应式如下：
(3)CH2＝C(CH3)COOH+KOH-→CH2＝C(CH3)COOK+H2O
(4)CH2＝C(CH3)COOK+Cl(CH2)3Si(OCH3)3-→CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3+KCl，
其特征在于：所述催化剂为氯铂酸∶二乙烯基四甲基二硅氧烷的重量份数比为2∶1。
2.根据权利要求1所述的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生产方法，其特征在于：所述催化剂的用量与三氯硅烷和氯丙烯重量之和的比为1∶100-150。
3.根据权利要求1所述的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生产方法，其特征在于：所述三氯硅烷和氯丙烯的摩尔比为1∶1。
4.根据权利要求1所述的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生产方法，其特征在于：所述三氯硅烷和氯丙烯混合料在催化剂的作用下反应生成γ-氯丙基三氯硅烷的反应温度为常温。
5.根据权利要求1所述的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生产方法，其特征在于：所述三氯硅烷和氯丙烯混合料的反应速度为0.4-0.5L/min。
6.根据权利要求1所述的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生产方法，其特征在于：所述三氯硅烷和氯丙烯混合料在催化剂的作用下反应生成γ-氯丙基三氯硅烷的反应步骤如下：
在闭式反应釜中内充满保护气N2，加入催化剂，从高位罐中向反应釜内加入原料三氯硅烷和氯丙烯混合料，其中三氯硅烷和氯丙烯摩尔比为1∶1，加入方式为：从高位罐向反应釜内均匀滴加原料三氯硅烷和氯丙烯混合料，控制滴加速度，0.4-0.5L/min，再保持2小时，停止反应，降温，待出料即可，
所述催化剂的用量与三氯硅烷和氯丙烯重量之和的比为1∶100-150重量比。
7.根据权利要求1所述的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生产方法，其特征在于：步骤(2)的反应过程如下：
装有回流冷凝器，N2搅拌减压抽吸反应装置的1500L闭式反应釜中，加入γ-氯丙基三氯硅烷，通过喷射泵抽真空至0.04-0.05Mpa，反应釜夹皮常压态通入蒸汽，内温30℃，通过计量罐和调节阀向反应釜内均匀地加入甲醇，醇解反应即开始，控制甲醇的滴加量和外温50-60℃，在内温25-35℃，中空度0.04-0.05Mpa下，平均每分钟流加0.62公斤；得到γ-氯丙基三甲氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生产方法，其特征在于：所述步骤(3)的反应过成：
在反应釜中加入酒精，通入N2，打开反应釜的外冷却水，开搅拌，加入氢氧化钾，待碱全部溶解后，由位罐向反应釜内流加异丁烯酸，反应放热，但不剧烈，控制内温55℃以下，外冷，加完有机酸，通过pH7.5-8.5值确定反应终点，经过滤，分离出异丁酸甲酯。
9.根据权利要求1所述的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生产方法，其特征在于：所述步骤(4)的反应过成：
在带搅拌和与N2胶囊连通的反应釜中，泵入γ-氯丙基三甲氧基硅烷，加入相转移催化剂四丁基氯化铵，加入异丁烯酸钾，开始搅拌，蒸汽加热，待内室温升至80℃，关闭蒸汽，使内温在85℃，进行物料溶混的预反应，15-30分钟后，用蒸汽调节到内温110℃，计时5小时，反应到时后，反应釜外层给水降温，降到35℃以下，开泵压滤，压滤机中的滤饼用N2吹洗，滤饼移去蒸馏，得到目的产物γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
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