JPH04261188A - メルカプトシランの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の対象は、相応するハロゲ
ン化オルガニルシラン化合物と、アルカリ金属硫化水素
化物とを極性の非プロトン性媒体の存在下で反応させる
ようにしてメルカプトシランを製造する方法である。

【０００２】

【従来の技術】メルカプトシランを１工程反応で、この
反応に適当なハロゲン化オルガニルシラン化合物と、チ
オ尿素およびアンモニアとの変換によって製造すること
は、公知である（西ドイツ国特許出願公告第２０３５６
１９号／米国特許第３５９００６５号明細書）。この方
法は、経済的に許容できる変換率の達成のために長い装
入時間（２４時間以上）を必要とするという欠点を有す
る。この方法を使用した場合に達成可能な収率は、変動
しかつ使用されたハロゲン化オルガニルシラン化合物の
変換に対して７５〜８０％の値を達成するにすぎない。 更にこの方法は、グアニジン塩酸塩の不可避的な生成量
で負荷されており、この塩酸塩の分離には、付加的な費
用が必要とされる。

【０００３】西ドイツ国特許出願公告第２０３５６１９
号明細書に記載の方法を改善することが試みられた。反
応体の混合物に反応促進剤を添加することによって、約
６時間への装入時間の短縮化は、惹起することができた
。しかしながら、収率および使用すべき反応温度に関し
ては、何ら改善が達成されなかった（米国特許第４４０
１８２６号明細書）。

【０００４】相応するチオアセトシラン化合物と、アル
コールとの反応によるメルカプトシランの製造方法は、
この方法の収率の低さおよび使用可能性の制約のために
何ら技術的意味を生じなかった（米国特許第３６３２８
２６号、第３５６５９３７号、第３５６５９３５号明細
書、西ドイツ国特許出願公告第２０３８７１５号明細書
）。

【０００５】また、例えば、チオプロピオン酸−アミド
−シランから出発しかつ加圧水素添加によって相応する
メルカプトシランへ変換するような、メルカプトシラン
の製造方法は、何ら技術的意味を生じなかった。それと
いうのも得られた収率は不満足なものであったからであ
る（欧州特許第００１８０９４号明細書）。同様にシア
ノアルキルシラン化合物を元素状硫黄または硫化水素の
存在下で水素添加し、かつこうしてメルカプトシランを
得るという試みは、何一つ満足するような収量成果をも
たらさなかった（米国特許第４０１２４０３号明細書）
。

【０００６】また、特殊なチオエーテルシランをフリー
デル−クラフツ−触媒を用いて意図的に分解することに
よってメルカプトシランを製造することも試みられた。 この方法は、相応する前駆物質の製造に費用がかかるた
めに経済的に実現不可能である（西ドイツ国特許第２３
４０８８６号明細書）。

【０００７】エチレンジアミンおよび多量の重金属硫化
物の存在下での相応したハロゲン化オルガニルシラン化
合物と、硫化水素との変換によってメルカプトシランを
製造することは、種々の副生成物の形成をまねき、この
副生成物は、費用をかけてのみ目的生成物から分離する
ことができかつ２相の粗生成物系を生じ、この粗生成物
系の後処理は、西ドイツ国特許第３３４６９１０号明細
書に記載の問題を負っている（米国特許第３８４９４７
１号明細書も参照のこと）。

【０００８】米国特許第３８４９４７１号明細書に記載
の方法に対するある程度の改善は、出発物質シランと、
硫化水素との変換を、ジアミンの存在下ではなく、アン
モニア、第１、第２または第３アミンの存在下、場合に
よっては付加的に極性のプロトン性または非プロトン性
媒体の存在下で行なうことにより達成される（米国特許
第４０８２７９０号明細書）。この方法の場合の欠点は
、反応体の変換に必要とされる反応温度を達成するため
に反応をオートクレーブ中で実施しなければならないと
いうことにある。反応を極性媒体の不在下で行なう場合
には、許容できる変換率を達成するために不経済にも長
い反応時間を甘受しなければならない。また、反応混合
物に極性媒体を添加することにより、反応時間それ自体
の極く僅かな短縮がもたらされるが；しかし、反応の副
生成物として生じる塩酸塩の上昇した可溶性のために、
西ドイツ国特許第３３４６９１０号明細書に記載されか
つ相応する費用のかかる手段によってのみ排除されうる
あらゆる困難が生じ、このことは、この方法に付加的に
負荷されている。

【０００９】硫化水素と、エチレン性不飽和シランとを
ＵＶ線を用いてかまたは周期律表の第ＶＩＩＩ副族の金
属の存在下で反応させることによるメルカプトシランの
製造は、僅かな収量の目的生成物を生じ；この反応は、
強い副生成物形成によって特徴付けられている（米国特
許第３８９０３１２号明細書、西ドイツ国特許出願公告
第１０００８１７号明細書）。

【００１０】更に、アルカリ金属硫化水素化物と、ハロ
ゲン化アルキルシランとをメタノール性媒体中で相応す
るメルカプトシランに変換することは記載されている（
英国特許第１１０２２５１号明細書）。この方法は、高
い変換率の達成のため並外れて長い反応時間が必要とさ
れ、この場合に得られた収率が満足できないものである
ことによって特徴付けられている。反応時間の短縮およ
び収率の上昇に関連する方法の改善は、硫化水素を同時
に導入しながら反応を進行させることにより達成される
。粗製生成物の後処理は、飽和するまで反応混合物中に
溶解された硫化水素の除去および蒸溜による後処理の際
にアルカリ金属塩化物の不断の沈殿により生ずる困難に
関連して依然として問題を残す。

【００１１】

【発明が解決しょうとする課題】従って、本発明の課題
は、公知方法の欠点が排除されるようにメルカプトシラ
ンを製造すること、即ち、安価な原料を使用した際に工
業的に僅かな費用で高い空時収量を生じかつこの際に粗
製生成物の後処理が晶出された塩および後混濁する生成
物溜出物によって特徴付けられないような方法を見い出
すことであった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この課題は、反応体の変
換を極性の非プロトン性媒体の存在下に進行させること
によって特徴付けられるような、相応するハロゲン化オ
ルガニルシラン化合物と、アルカリ金属硫化水素化物と
の反応によるメルカプトシランの製造方法を見い出すこ
とで満たされる。

【００１３】本発明による方法を用いる場合に上述の欠
点は回避される。意外なことに、反応体の変換は最も短
い反応時間で、並外れて高い空時収量に至るような高い
収量の達成を生ずることを示している。

【００１４】本方法は、一般式

【００１５】

【化３】

【００１６】〔式中、Ｒは、１〜８個のＣ原子を有する
アルキレン基、アルカリーレン基 アリールアルキレン基または アリール基であってよく、Ｒ１は、０原子によって中断
されていてよい１〜６個のＣ原子を有するアルキル基ま
たはアリール基であってよく、Ｒ２は、１〜８個のＣ原
子を有するアルキル基、アリール基、アルカリール基ま
たはアルアルキル基であってよく、ｐは、０〜３の整数
を表し、ａは、１〜３の整数であってよい〕および一般
式：

【００１７】

【化４】

【００１８】〔式中、ａ、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は上記の
意味を有し、ｂは２または３であり、ｐは０、１または
２を表してよく、この場合にはｂ＋Ｐ≦４である〕で示
されるメルカプトシランの製造の際に使用することがで
きる。前記の一般式に相応する化合物（但し、ＨＳ基は
、塩素−または臭素原子によって代替されているものと
する）とアルカリ金属硫化水素化物との極性の非プロト
ン性媒体の存在下での反応によって、望ましいメルカプ
トシランは得られる。以下の化合物が本発明による方法
によって有利に製造される： ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３−メルカ
プトプロピルトリエトキシシラン３−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン２−メルカプトエチルトリエ
トキシシラン２−メルカプトエチルメチルジエトキシシ
ランメルカプトメチルトリメトキシシラン ３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン。

【００１９】本方法は以下のような化合物の製造にとっ
ても好適である： ｐ−メルカプトフェニルトリメトキシシランｐ−（メル
カプトメチル）フェニルトリメトキシシラン２−（ｐ−
メルカプトフェニル−）エチルトリメトキシシラン ３−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン３−メ
ルカプトプロピルフェニルジメトキシシラン３−メルカ
プトプロピル（２−フェニルエチル）ジメトキシシラン ２−メルカプトエチルジメチルメトキシシラン３−メル
カプトプロピルトリメチルシラン１，３−ジメルカプト
プロピルトリメトキシシラン２，４−ジメルカプトブチ
ルメチルジメトキシシラン１，２−ジメルカプトエチル
トリメトキシシラン２−（ｍ，ｐ−ジメルカプトフェニ
ル）エチルトリメトキシシラン メルカプトメチルジメチルメトキシシランメルカプトプ
ロピルジメチルメトキシシランメルカプトメチルトリメ
チルシラン ジ（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン３−メ
ルカプトプロピル−２−メルカプトエチルジメトキシシ
ラン １，２−ジメルカプトエチルジメチルメトキシシラン等
。

【００２０】相応するハロゲン化オルガニルシラン化合
物と、アルカリ金属硫化水素化物との反応によるメルカ
プトシランの製造の際の本発明による効果を惹起させる
ために、窒素原子で２回置換した酸アミドの群に属する
ような極性の非プロトン性化合物の存在は、反応混合物
中で特に有効であることが判明した。本発明の範囲内で
好ましい化合物は、ジメチルホルムアミド、ジエチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびジエチルアセ
トアミドであり、この場合ジメチルホルムアミドは特別
な位置を占める。また、この置換された酸アミドの混合
物を使用することもできる。

【００２１】反応の進行にとって如何なる順序で反応体
が相互に作用するのかということは、本質的なことでは
ない。反応進行の有利な形は、アルカリ金属硫化水素化
物および極性の非プロトン性媒体を一緒に予め装入し、
シランを供給し、かつ反応体の混合物を適切な反応温度
で反応させることにある。

【００２２】反応は、連続的にも断続的にも実施するこ
とができ；有利には反応は断続的に行なわれる。連続的
な作業方法の場合、化学量論的割合を考慮してアルカリ
金属硫化水素化物の懸濁液は、シランおよび極性の非プ
ロトン性媒体からなる混合物で、適切な反応器中、例え
ばスクリューを備えた管状反応器中に供給され、かつ相
応する滞留時間の後に反応してメルカプトシランおよび
アルカリ金属塩化物に変わり駆出される。

【００２３】本発明による方法の実施のために使用され
た極性の非プロトン性媒体の量は、使用されたシランの
少なくとも５０容量％となる。有利には、８０〜１４０
％の容量の割合が使用される。シランとの混合物中にお
ける極性の非プロトン性媒体の高い割合は欠点ではない
が、しかし沈殿する反応混合物の引き続く蒸溜による後
処理がを課されることとなる。

【００２４】反応成分のシランとアルカリ金属硫化水素
化物とはモル比１：１で反応させるのが有利であること
が判明した。他のものと比べて１つの成分の僅かな過剰
量および不足量は、その都度の不足量の成分の変換に関
する収量に対して何ら本質的な影響はない。反応成分の
シランおよぴアルカリ金属硫化水素化物の反応は、有利
に０〜１４０℃の温度で実施される。目的生成物の収量
および反応容量の利用に関してその都度の最適な反応温
度は、使用されたシラン成分の構造に応じて変動する。 １００〜１２０℃の反応温度を選択した際に本発明によ
る方法を使用した場合には、記載した方法を５０％より
も下廻る反応時間が維持されるということを示した。１
２０℃を上廻る反応温度を使用した場合には、僅かな収
量の劣化が生じ；１００℃を下廻る反応温度を使用した
場合には、反応速度は減少する。

【００２５】本発明による方法の１つの特別な利点は、
反応が、反応体の変換のためにオートクレーブを必要と
するような別の方法とは異なり常圧で行なわれるという
点にある。このことは、硫化物の反応成分として本発明
による方法の場合に必要な反応温度で崩壊も昇華もしな
いような化合物が使用されるので可能である。

【００２６】さらに、意外なことに本発明による方法の
利点は、別の方法とは異なり、本発明による方法を用い
て１工程反応で高い収率を達成しながらメルカプト置換
反応は、ハロゲン原子が珪素原子に対してβ−位に存在
するオルガノ珪素−化合物を用いて実施されることがで
きるという点にある。この種のβ−ハロゲン原子の置換
の際に常法でエチレンの発生下に種々の規模および主と
して自然な反応で、目的生成物の収量を激減させるβ−
離脱生成物が形成されることは、公知である。

【００２７】メルカプトシランは、絶えず割合を上昇さ
せながら、重合体と無機質の固体との間の付着助剤とし
ておよびシリコーンの変性の際に使用される。

【００２８】

【実施例】Ａ）比較例 例１ 撹拌機、還流冷却器、温度測定位置およびガス導入管を
装備する６リットル−ガラス２重壁フラスコに３−クロ
ルプロピルトリメトキシシラン２０００ｇ（１０．１モ
ル）およびチオ尿素７６６ｇ（１０．１モル）を充填し
た。混合物を撹拌しながら１１０℃に加熱し、アンモニ
アの導入によってこの温度で反応させた。４８時間後、
反応を中断させ、反応混合物を後処理した。３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランの収率は、使用した３
−クロルプロピルトリメトキシシランに対して、７７％
であった。

【００２９】例２ 例１の装置中で、例１で規定された生成物量を用いての
反応をジメチルホルムアミド２００ｇの添加の下に前記
の方法で実施した。７時間の反応時間の後、反応混合物
中で、ガスクロマトグラフィー分析によって、もはや３
−クロルプロピルトリメトキシシランは検出することが
できず；反応混合物の蒸溜的後処理により使用された３
−クロルプロピルトリメトキシシランに対して、７８％
の３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの収率が
得られる。

【００３０】例３ 例１の装置中に３−クロルプロピルトリメトキシシラン
２０００ｇ（１０．１モル）および硫化水素ナトリウム
５６６ｇ（１０．１モル）をメタノール４００ｍｌと共
に装入した。撹拌しながら混合物を加熱し、この場合同
時にフラスコ内の温度が１１０℃に上昇するまで、接続
された水流ポンプを用いてメタノールを溜去した。この
温度で反応を続行させ；１時間毎にフラスコから対照試
料を取り出し、ガスクロマトグラフィーで検査した。反
応は約５時間後に途絶えたことが示され、この場合約６
５％の変換率が達成され、変換に対して収率は約４７％
である。

【００３１】例４ 例１の装置中で反応を例３で規定された使用生成物量を
用いて、テトラブチル臭化アンモニウム８０ｇの添加の
下、例３に記載の方法で実施した。２時間の反応時間の
後に使用したシラン量の４％が初めて反応したことが示
された。その結果反応を中断した。

【００３２】例５ 例１の装置中で、２−クロルエチルトリエトキシシラン
２０００ｇ（８．８モル）およびチオ尿素６７０ｇ（８
．８モル）を装置入し、かつ例１記載の方法で反応させ
た。

【００３３】反応されずに通過するアンモニアガスの反
応媒体は、２−クロルエチルトリエトキシシランのβ−
崩壊に由来するエチレンで著しく汚染されている。ガス
クロマトグラフィーで測定された２−メルカプトエチル
トリエトキシシランの収率は、シラン成分の使用に対し
て約２４％となる。

【００３４】例６ 例１の装置中にｐ−ブロムフェニルトリメトキシシラン
２０００ｇ（６．３５モル）、チオ尿素４８５ｇ（６．
３５モル）およびジメチルホルムアミド４００ｍｌを装
入し、例１に記載の方法で反応させた。４８時間の反応
の後、反応混合物中で、化合物のｐ−メルカプトフェニ
ルトリメトキシシランは確認されることはできない。

【００３５】例７ 例１の装置中に１，３−ジクロルプロピルトリメトキシ
シラン２０００ｇ（８．６モル）およびチオ尿素１３０
７ｇ（８．６モル）を装入し、例１に記載の方法で反応
させた。４８時間の反応の後、反応を中断させ、反応混
合物を後処理した。化合物の１，３−ジメルカプトプロ
ピルトリメトキシシランは、検出されることはできない
。

【００３６】Ｂ）本発明による例 例８ 例１の装置中に硫化水素ナトリウム５６６ｇ（１０．１
モル）をジメチルホルムアミド２４００ｇと共に装入し
た。６０分間で３−クロルプロピルトリメトキシシラン
２０００ｇ（１０．１モル）を撹拌しながら添加し、こ
の場合フラスコ内容物は約１００℃に加熱した。後加熱
によって温度を１１０℃に上げ、この値を維持した。１
５分間隔で、反応混合物から試料を取り出し、これをガ
スクロマトグラフィーで検査した。すでに７５分の反応
時間の経過後に、使用されたシラン化合物は痕跡しか検
出することができなかった。反応−粗混合物の蒸溜的後
処理により、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンの８４％の収率が得られた。

【００３７】例９ 例１の装置中に硫化水素ナトリウム４９３ｇ（８．８モ
ル）をジメチルホルムアミド２４００ｇと共に装入した
。１０分間で２−クロルエチルトリエトキシシラン２０
００ｇ（８．８モル）を滴下瀘斗上で撹拌しながら添加
し、この場合フラスコ内容物の温度は９０℃に上昇した
。後加熱の後にフラスコ内容物を１１０℃に加熱し、こ
の温度を維持した（１１時間）。約９８％の変換率で７
９％の２−メルカプトエチルトリエトキシシランの収率
を得た。

【００３８】例１０ 例１の装置中に硫化水素ナトリウム５６６ｇ（１０．１
モル）をジメチルホルムアミド２４００ｇと共に装入し
た。３０分間で撹拌しながら３−クロルプロピルメチル
ジメトキシシラン１８４４ｇ（１０．１モル）を懸濁液
に供給した。この際温度はフラスコ内で１００℃に上昇
した。フラスコ内容物を更に２時間１１０℃で維持し、
引き続きガスクロマトグラフィーで検査した。９８％を
上廻る変換率の場合、７６％を上廻る３−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシランの収率を測定した。

【００３９】例１１ 例１の装置中に硫化水素ナトリウム３５６ｇ（６．３５
モル）をジメチルホルムアミド１５００ｇと共に装入し
た。３０分間でｐ−ブロムフエニルトリメトキシシラン
２０００ｇ（６．３５モル）を撹拌しながら添加した。 この際フラスコ内容物を９５℃に加熱した。すでに１１
０〜１３０℃で３時間の反応時間後に化合物のｐ−メル
カプトフェニルトリメトキシシランはガスクロマトグラ
ム中に確認されることができた。

【００４０】例１２ 例１の装置中に硫化水素ナトリウム７３０ｇ（１３．０
モル）をジメチルホルムアミド２４００ｇと共に装入し
た。９０分間で１，３−ジクロルプロピルトリメトキシ
シラン１５１５ｇ（６．５モル）を撹拌しながら添加し
、この場合、温度がフラスコ内で１００℃を越えないよ
うに冷却によって調節した。後反応段階で、１１０℃で
反応を完結させ、引き続き反応混合物の後処理を行なっ
た。９５％の変換率に対する１，３−ジメルカプトプロ
ピルトリエトキシシランの収率は７６．２％となった。

【００４１】例１３ 例１の装置中に硫化水素ナトリウム７３０ｇ（１３．０
モル）をジメチルホルムアミド２４００ｇと共に装入し
た。４５分間でビス（３−クロルプロピル）ジメトキシ
シラン１５９３ｇ（６．５モル）を撹拌しながら添加し
、この場合温度をフラスコ内で８４℃に上昇させた。 １２０℃で３時間３０分の反応時間の後に、反応混合物
を後処理した。９９％の変換率に対して、ビス（３−メ
ルカプトプロピル）ジメトキシシランの収率は８６％と
なった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式： 【化１】 〔式中、Ｒは１〜８個のＣ原子を有するアルキレン基、
   アルカリーレン基、アリールアルキレン基またはアリー
   ル基であってよく、Ｒ１は０原子によって中断されてい
   てよい１〜６個のＣ原子を有するアルキル基またはアリ
   ール基であってよく、Ｒ２は１〜８個のＣ原子を有する
   アルキル基、アリール基アルカリール基またはアルアル
   キル基であってよく、ｐは０〜３の整数を表し、ａは１
   〜３の整数であってよい〕および一般式：【化２】 〔式中、ａ、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は上記の意味を有し、
   ｂは２または３であり、ｐは０，１または２を意味して
   よく、この場合には、ｂ＋ｐ≦である〕で示されるメル
   カプトシランを、前記の一般式に相応する化合物（この
   場合ＨＳ基は塩素原子または臭素原子によって代替され
   ている）と、アルカリ金属硫化水素化物との反応によっ
   て製造する方法において、反応体の変換を極性の非プロ
   トン性媒体の存在下で進行させることを特徴とする、メ
   ルカプトシランの製造法。
2. 【請求項２】　　極性の非プロトン性媒体としてＮ，Ｎ
   −置換されたジアルキルアシルアミドを使用する、請求
   項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　極性の非プロトン性媒体としてジメチ
   ルホルムアミドを使用する、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　極性の非プロトン性媒体を、使用され
   たシランに対して、５０〜１４０容量％の量で使用する
   、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 【請求項５】　　反応を０〜１４０℃、有利に１００〜
   １２０℃の温度範囲内で実施する、請求項１から４まで
   のいずれか１項記載の方法。
6. 【請求項６】　　シランおよびアルカリ金属硫化水素化
   物をモル比１：１で反応させる、請求項１から５までの
   いずれか１項記載の方法。