KR100527551B1 - 고순도 비닐알콕시실란의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고순도 비닐알콕시실란의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 불활성 용매의 존재하에서 비닐클로로실란과 알코올을 반응시켜 비닐알콕시실란을 합성하면서 반응중 부생되는 염산은 암모니아 가스와 인시튜로 반응시켜 염화암모늄 침전을 생성시켜 제거하여 고순도 비닐알콕시실란을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 비닐알콕시실란의 제조시 부산물로 생성되는 부식성 및 독성이 강한 염산을 암모니아 가스와 인시튜로 반응시켜 염산을 친환경적이고 경제적으로 처리할 수 있을 뿐 아니라, 2차 정제과정없이 1 ppm 이하의 잔존 염소함량 및 2% 이내의 고비점을 갖는 고순도 비닐알콕시실란을 얻을 수 있다.

Description

고순도 비닐알콕시실란의 제조방법{Process for preparation of vinylalkoxysilane with high purity}

본 발명은 고순도 비닐알콕시실란의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 불활성 용매의 존재하에서 비닐클로로실란과 알코올을 반응시키고, 부생되는 염산은 암모니아로 친환경적이고 효율적으로 처리하면서, 순수한 비닐알콕시실란을 인시튜로 얻을 수 있는 고순도 비닐알콕시실란의 제조방법에 관한 것이다.

비닐알콕시실란은 폴리에틸렌의 가교제, 접착 증진제, 페인트의 첨가제, 섬유나 가죽의 코팅제, 충진제나 안료의 표면개질제 등 다양한 분야에 사용되고 있고, 실란 제품내의 잔존 염소함량의 최소화 및 제품 순도의 최대화를 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.

예를 들어, 미국 특허 제4,039,567호, 제4,298,753호 및 제5,374,761호에는 연속식 반응을 통해서 비닐알콕시실란을 제조하는 방법이 개시되어 있고, 미국 특허 제 4,173,576호 및 제4,228,092호에는 배치식 반응을 통해서 비닐알콕시실란을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

특히, 미국 특허 제4,228,092호에는 비닐클로로실란에 알코올을 2∼3단계로 분할 첨가하여 고순도, 고수율의 비닐알콕시실란을 합성하는 방법이 소개되어 있으나, 부산물로 생성되는 염산의 처리방법에 대해서는 언급하고 있지 않다.

한편, 산업의 고도화에 따라 전자분야 등의 중간체로서 상기 비닐알콕시실란을 사용하기 위해서는 고순도, 수 ppm 미만의 염소함량을 가진 우수한 품질의 제품이 요구되고 있다. 이와 관련하여, 실란 제품내의 잔존 염소를 제거하기 위한 다양한 방법이 연구되어져 왔다.

예를 들어, 미국 특허 제4,298,753호에는 증류를 통해서 실란내의 염산을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 증류과정에서 잔존하는 염산이 비닐알콕시실란과 반응하여 실록산을 형성하여 제품의 순도를 떨어뜨리는 문제점이 있다.

유럽 특허 제0282846호에는 알칼리 금속 알콕사이드를 중화제로 사용하여 알콕시실란내의 염산을 제거하는 방법이 소개되어 있으나, 상기 방법은 반응중에 실란 제품이 분해되고, 색상이 저하되는 단점이 있다. 한편, 미국 특허 제6,117,584호에서는 마그네슘 입자를 사용하여 실란 제품의 분해 없이 잔존 염소함량을 수십 ppm까지 감소시킬 수 있는 방법이 개시되어 있으나, 5ppm 이하의 염소함량을 요구하는 제품의 경우에는 적용하기에 부적합하다.

또한, 미국 특허 제6,150,550호에는 염산과 미반응 물질을 용해시킬 수 있는 극성용매 및 실란 제품을 용해시킬 수 있는 비극성용매를 사용하여 잔존 염소가 실란 제품을 공격하여 순도를 떨어뜨리는 것을 방지하는 방법이 소개되어 있다. 상기 방법은 고순도 및 고수율의 실란 제품을 얻을 수는 있으나, 2가지 용매를 사용함으로써, 분리 정제시 복잡한 증류과정을 거쳐야 하므로 많은 시간과 에너지가 소비되는 단점이 있다.

전술한 바와 같이, 종래기술에서는 실란 제품내에 잔존하는 염소의 처리에 대해서만 언급하고 있을 뿐, 제조 설비류의 밖으로 배출되는 다량의 염산 처리방법에 대해서는 언급하고 있지 않다. 염산은 강한 부식성과 독성을 지닌 물질이므로, 저장 및 운반시 특수한 재질의 설비 또는 용기를 사용해야 하며, 이의 유출시에는 큰 환경 문제를 유발하기 때문에 특별한 주의와 취급기술이 필요하다. 따라서, 1ppm 이하의 염소 함량을 갖는 고순도의 비닐알콕시실란을 합성함과 동시에 부산물로 생성되는 염산을 처리하여 염산의 저장 및 운반에 따른 고가의 설비 및 유출시의 환경 및 안전상의 문제점을 해결할 수 있는 방법이 시급히 요구되고 있는 실정이다.

이에 본 발명에서는 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 불활성 용매의 존재하에서 비닐클로로실란과 알코올을 반응시켜 비닐알콕시실란을 제조할 때, 반응중 부생되는 염산을 암모니아 가스와 인시튜로 반응시켜 염화암모늄을 생성시켜 제거함으로써 염산을 반응기 밖으로 배출시키지 않고 염산의 저장 및 운반을 위한 고가의 고부식성 설비 없이 친환경적이고 경제적인 공정을 통해서 고순도의 비닐알콕시실란을 수득할 수 있는 방법을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 비닐알콕시실란의 제조시 부생되는 부식성과 독성이 강한 염산을 친환경적이고 경제적으로 처리하면서, 비닐알콕시실란내의 잔존 염소함량이 1ppm 이하인 고순도의 비닐알콕시실란을 인시튜(in-situ)로 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 비닐알콕시실란의 제조방법은 하기 반응식 1에 따라 제조되며, 2∼10몰의 불활성 용매 및 0∼100℃의 온도하에서 비닐클로로실란 1몰에 대하여 2∼5몰의 알코올을 0.1∼10시간 동안 적가하여 비닐알콕시실란을 합성하는 단계; 상기 비닐알콕시실란 합성시 인시튜로 1∼10몰의 암모니아 가스를 알코올 적가시간 동안에 투입하여 상기 합성단계에서 발생하는 부산물인 염산과 반응시켜 염화암모늄으로 침전시키는 단계; 및 상기 침전물을 여과하여 제거한 후, 여액중의 용매를 증류과정을 통해서 제거하여 비닐알콕시실란을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:

V_aRbSiCl_4-(a+b) + {4-(a+b)}R'OH + {4-(a+b)}NH₃ → V_aRbSi(OR') _4-(a+b) + {4-(a+b)}NH₄Cl

상기 식에서, a는 1∼3의 정수이고, b는 0∼2의 정수이며, a+b는 1∼3의 정수이고, V는 비닐기이며, R 및 R'은 서로 같거나 다르게 탄소수가 1∼10인 알킬기이다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서는 불활성 용매의 존재하에서 비닐클로로실란과 알코올의 반응을 통한 비닐알콕시실란의 합성시, 합성 반응중에 부생되는 염산을 인시튜로 암모니아 가스를 사용하여 염화암모늄으로 침전, 제거시켜 친환경적이고 경제적으로 처리하면서, 잔존 염소함량이 1ppm 이하인 순수한 비닐알콕시실란을 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명의 비닐알콕시실란은 불활성 용매의 존재하에서 비닐클로로실란과 알코올을 반응시켜 하기 반응식 1에 따라 제조된다:

반응식 1

V_aRbSiCl_4-(a+b) + {4-(a+b)}R'OH + {4-(a+b)}NH₃ → V_aRbSi(OR') _4-(a+b) + {4-(a+b)}NH₄Cl

상기 식에서, a는 1∼3의 정수이고, b는 0∼2의 정수이며, a+b는 1∼3의 정수이고, V는 비닐기이며, R 및 R'은 서로 같거나 다르게 탄소수가 1∼10인 알킬기이다.

한편, 본 발명에서는 상기 비닐알콕시실란의 합성시 부생되는 부식성과 독성이 강한 염산을 친환경적이고 효율적으로 처리하기 위해서, 반응중에 인시튜로 염산이 제거되도록 암모니아 가스가 투입된다.

즉, 불활성 용매의 존재하에서 반응기에 비닐클로로실란을 넣고 알코올을 0.1∼10시간 동안 적가하면서 반응시켜 비닐알콕시실란을 합성하고, 상기 합성 반응중 부생되는 염산은 알코올 적가와 동시에 인시튜(in-situ)로 암모니아 가스를 주입하여 염화암모늄염으로 침전시킨 후, 여과를 통해 분리, 제거한다.

본 발명에서 사용되는 비닐클로로실란으로는 비닐트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐에틸디클로로실란 및 비닐디에틸클로로실란 등이 있고, 이중 하나를 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 불활성 용매는 최종 비닐알콕시실란 제품과 분리되기 쉽고, 상기 비닐알콕시실란의 끊는점과 비교하여 최소 10℃ 이상의 온도 차이가 나는 4∼20의 탄소수를 갖는 탄화수소계 용매로서 증류시 쉽게 분리되어 비닐알콕시실란을 용이하게 수득할 수 있다. 바람직하게는 펜탄, 헥산, 데칸, 도데칸 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

이때, 상기 불활성 용매의 사용량은 상기 비닐클로로실란 1몰에 대하여 2∼10몰인 것이 좋고, 상기 불활성 용매의 사용량이 2몰 미만이면 염화암모늄염이 잘 분산되지 않아 교반 및 반응중 발생하는 발열의 조절이 어려울 뿐만 아니라, 암모니아 가스가 골고루 분산되지 않아 염산가스가 배출될 우려가 있다. 반면, 10몰을 초과하면 최종 생성물로부터 용매를 제거하는데 많은 시간과 에너지가 소비되며, 제품의 생산성도 떨어진다.

본 발명에서 사용되는 알코올은 탄소수가 10 이하인 알코올로서, 그 사용량은 상기 비닐클로로실란 1몰에 대하여 2∼5몰인 것이 좋고, 상기 알코올의 사용량이 2몰 미만이면 알코올과 반응하지 못한 미반응 비닐클로로알콕시실란이 존재하여 제품의 수율이 떨어지고, 5몰을 초과하면 반응하고 남은 과량의 알코올을 제품과 분리하여 재활용하는데 많은 시간과 에너지가 소비되어 비경제적이다.

한편, 본 발명의 반응생성물인 비닐알콕시실란의 수율과 순도를 최대화하고, 부반응물을 최소화하기 위해서는 상기 반응은 0∼100℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 반응온도가 0℃ 미만이면 반응속도가 늦어지고 저온의 반응온도를 유지하는데 많은 에너지가 소비되며, 100℃를 초과하면 반응중 부반응물 생성이 증가하여 제품의 순도 및 수율이 감소할 뿐만 아니라, 염산이 반응계 밖으로 배출되는 문제가 있다.

또한, 상기 생성되는 염화암모늄의 입자를 크게 하여 반응중 교반과 반응온도 조절을 용이하게 하고, 여과시 작업성을 향상시킬 수 있다. 상기 염화암모늄 입자의 크기는 반응기 내부의 온도, 교반속도 및 암모니아의 투입량에 따라 적절히 조절할 수 있다.

상기 암모니아는 알코올의 적가시간 동안에 상기 비닐클로로실란 1몰에 대하여 1∼10몰의 양으로 투입되며, 알코올 적가완료 후에도 0.1∼4시간 동안 암모니아를 계속 투입하여 숙성과정을 가진다.

한편, 상기 염산과 암모니아의 반응으로 생성, 침전된 염화암모늄은 여과과정을 통해서 분리하고, 여과액은 20∼200℃의 온도 및 1∼760torr의 진공조건하에서 증류하여 용매 및 비닐알콕시실란을 회수함으로써 97∼99%의 순도 및 85∼96%의 수율로 순수한 비닐알콕시실란을 얻을 수 있다. 이로부터 얻은 본 발명의 비닐알콕시실란 제품내의 잔존 염소함량은 1ppm 이하이다. 한편, 상기 회수된 용매는 다음 반응에 재사용될 수 있다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

질소 공급장치, 환류 콘덴서, 적가 깔대기, 온도계, 냉각기 및 기체 투입관 등이 장착된 5구 반응기의 내부를 건조 질소 분위기로 만들었다. 여기에 먼저 n-도데칸 3400g(20몰)을 반응기에 투입하고, 10∼70℃의 온도로 반응물의 온도를 유지하면서 비닐트리클로로실란 646g(4몰)을 투입한 후 교반하였다. 적가 깔대기를 사용하여 메틸 알코올 400g(12.4몰)을 1∼3시간 동안 적가하면서 동시에 기체 투입관을 사용하여 암모니아 가스를 투입하였다. 이때 암모니아 기체는 2000∼4000㎖/min으로 흘려보내면서 반응 중 발생되는 염산을 염화암모늄으로 침전시키면서 반응을 진행하였다. 반응종료 후 염화암모늄은 여과를 통해 분리 제거하고, 여과액은 20∼100℃의 온도 및 760∼1torr의 진공 조건하에서 분별 증류하여 순도 99%, 수율 92%, 잔존 염소함량 0ppm의 비닐트리메톡시실란을 얻었다.

실시예 2

실시예 1에서 회수한 n-도데칸을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였다. 여과, 증류과정을 거쳐 고순도의 비닐트리메톡시실란(순도 99%, 수율 90%, 잔존 염소함량 0ppm)을 얻었다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 반응장치를 설치하고, 반응기의 내부를 건조 질소 분위기로 만들었다. 여기에 먼저 n-펜탄 866g(12몰)을 반응기에 투입하고, 0∼60℃의 온도로 반응물의 온도를 유지하면서 비닐메틸디클로로실란 282g(2몰)을 투입한 후 교반하였다. 적가 깔대기를 사용하여 메틸 알코올 205g(6.4몰)을 1∼3시간 동안 적가하면서 동시에 기체 투입관을 사용하여 암모니아 가스를 투입하였다. 이때 암모니아 가스는 1000∼2000㎖/min으로 흘려보내면서 반응중 발생되는 염산을 염화암모늄으로 침전시키면서 반응을 진행하였다. 반응종료 후 염화암모늄은 여과를 통해 분리 제거하고, 여과액은 20∼100℃의 온도 및 760∼1torr의 진공 조건하에서 분별 증류하여 여과액중의 n-펜탄을 분리 제거하였다. 이로부터 수득된 비닐메틸디메톡시실란의 순도는 98%, 수율은 90%, 제품내 잔존 염소함량은 1ppm이였다.

실시예 4

실시예 1과 동일한 반응장치를 설치하고, 반응기의 내부를 건조 질소 분위기로 만들었다. 여기에 먼저 n-헥산 1550g(18몰)을 반응기에 투입하고, 0∼70℃의 온도로 반응물의 온도를 유지하면서 비닐트리클로로실란 485g(3몰)을 투입한 후 교반하였다. 적가 깔대기를 사용하여 에틸 알코올 442g(9.6몰)을 1∼3시간 동안 적가하면서 동시에 기체 투입관을 사용하여 암모니아 가스를 투입하였다. 이때 암모니아 기체는 1000∼3000㎖/min으로 흘려보내면서 반응중 발생되는 염산을 염화암모늄으로 침전시키면서 반응을 진행하였다. 반응종료 후 여과, 증류과정을 통해 고순도의 비닐트리에톡시실란(순도 98.5%, 수율 88%, 잔존 염소함량 1ppm)을 얻었다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 종래기술에 비해, 첫째 취급시 부식성, 유독성 및 위험성과, 유출시 환경문제를 야기시킬 수 있는 부생 염산을 암모니아를 사용하여 반응기 외부로 배출하지 않고 반응기내에서 인시튜로 염화암모늄으로 침전, 제거하여 친환경적으로 처리할 수 있는 장점이 있고, 둘째 반응중 염산이 비닐알콕시실란내에 잔존하면 고비점 성분들을 증가시켜 비닐알콕시실란의 순도를 감소시키지만 본 발명의 방법에 따라 암모니아 가스가 인시튜에서 잔존 염소를 모두 염화암모늄으로 침전, 제거시킴으로써 고비점 성분이 2% 이하인 고순도의 비닐알콕시실란을 얻을 수 있다. 셋째, 증류된 비닐알콕시실란은 잔존 염소함량이 1ppm 이하로 더 이상의 정제가 불필요하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 친환경적인 공정을 통해서 고순도의 비닐알콕시실란을 제조할 수 있다.

Claims (6)

1. 하기 반응식 1에 따라 제조되며,

   2∼10몰의 불활성 용매 및 0∼100℃의 온도하에서 비닐클로로실란 1몰에 대하여 2∼5몰의 알코올을 0.1∼10시간 동안 적가하여 비닐알콕시실란을 합성하는 단계;

   상기 비닐알콕시실란 합성시 인시튜(in-situ)로 1∼10몰의 암모니아 가스를 알코올 적가시간 동안에 투입하여 상기 합성단계에서 발생하는 부산물인 염산과 반응시켜 염화암모늄으로 침전시키는 단계; 및

   상기 침전물을 여과하여 제거한 후, 여액중의 용매를 증류과정을 통해서 제거하여 비닐알콕시실란을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 비닐알콕시실란의 제조방법:

   반응식 1

   V_aRbSiCl_4-(a+b) + {4-(a+b)}R'OH + {4-(a+b)}NH₃ → V_aRbSi(OR') _4-(a+b) + {4-(a+b)}NH₄Cl

   상기 식에서, a는 1∼3의 정수이고, b는 0∼2의 정수이며, a+b는 1∼3의 정수이고, V는 비닐기이며, R 및 R'은 서로 같거나 다르게 탄소수가 1∼10인 알킬기이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 방법이 제거된 용매를 회수하여 재사용하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 불활성 용매는 비닐알콕시실란의 끊는점과 비교하여 적어도 10℃ 이상의 온도 차이가 나는 4∼20의 탄소수를 갖는 탄화수소계 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 불화성 용매는 펜탄, 헥산, 데칸, 도데칸 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 비닐클로로실란은 비닐트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐에틸디클로로실란 또는 비닐디에틸클로로실란인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 알코올은 탄소수가 10 이하인 알코올인 것을 특징으로 하는 방법.