KR20050078680A

KR20050078680A - 케톡심실란의 효과적인 제조법

Info

Publication number: KR20050078680A
Application number: KR1020040006407A
Authority: KR
Inventors: 부태웅; 이재규
Original assignee: 한국바이오젠 주식회사
Priority date: 2004-01-31
Filing date: 2004-01-31
Publication date: 2005-08-08

Abstract

본 발명은 케톡심실란의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 탄화수소계 용매 하에 실란화합물을 넣고 저온에서 교반하면서 케톡심화합물과 산수용체로서 에틸렌디아민을 동시에 적가하면서 반응시켜 케톡심실란을 제조하며, 부생되는 염화수소를 에틸렌디아민으로 수용케 함으로써 에틸렌디아민·염화수소염이 생성되어 용매층과 2액층을 형성하도록 하여 상분리에 의하여 분리하는 것을 특징으로 하는 케톡심실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 통상의 케톡심실란 제조 중 생성되는 폭발위험성이 있는 케톡심·염화수소염의 생성을 배제하여 제조방법이 안전한 장점이 있으며, 에틸렌디아민·염화수소염 층과 용매층을 쉽게 분액분리하고 용매를 증류로 제거하여 케톡심실란을 제조함으로써 제조공정을 단순화한 장점이 있다.

Description

케톡심실란의 효과적인 제조법{Process for preparing ketoximosilane}

케톡심실란은 중성형 실리콘 실란트의 가교제로 널리 사용되고 있으며, 실리콘 실란트는 건축, 토목, 전기, 전자, 자동차 등 생활주변품의 자재 및 부품의 접착과 실링에 많이 사용되는 제품이다.

케톡심실란은 원료로 실란화합물과 케톡심을 반응시켜 제조하고, 이 과정에서 반응 부생물로 폴리케톡심실란, 염화수소, 고분자 실록산(siloxane) 등이 생성된다. 제조되는 케톡심실란의 합성순도와 생성수율을 증가시키기 위해서는 고분자실록산의 생성을 최소화 하여야 하며, 고분자실록산의 생성은 염화수소가 그 촉매작용을 하는 것으로 알려져 있다.

이 반응 부산물로 생성되는 염화수소는 용매나 케톡심실란으로부터 쉽게 제거되지 않으므로 실록산의 생성을 증가시켜, 제조수율을 현저하게 감소시킨다. 따라서 반응 중 부생되는 염화수소를 제거시키기 위한 방법으로 많은 연구가 진행되고 있으며, 미국특허공보 4,400,527호에는 부생 염화수소를 제거하기 위한 산 수용체로서 반응물인 메틸에틸케톡심을 사용하여 메틸에틸케톡심·염화수소염을 생성시키고 메틸에틸케톡심실란과 분액층을 이루어 쉽게 분리정제하는 메틸에틸케톡심실란의 제조방법이 공지되어 있으나 상기 메틸에틸케톡심·염화수소염을 고온에서 증류 정제하는 과정에서 폭발한 경험이 있어 제조 안정성의 문제를 갖고 있다. 이 문제를 해결하기 위해 한국공개특허 2002-0053466에서는 촉매로서 아민 화합물이나 피리딘을 사용하여, 종래의 제조방법의 반응온도가 60 내지 70℃인데 비하여 상대적으로 낮은 반응온도인 30℃에서 메틸에틸케톡심실란을 합성하는 방법이 공지되어있으나, 고가의 옥심을 회수하는데 따른 손실과 회수 시 불순물을 제거하는 공정이 복잡한 단점이 있다.

한편 미국특허공보 4,918,209호와 미국특허공보 5,241,095호와 일본공개특허 63-227592호에서는 암모니아를 반응 중에 주입하여 염화암모늄을 생성시켜 반응 부생물인 염화수소를 제거시키는 케톡심실란의 제조방법이 공지되어 있다. 산 수용체인 암모니아와 부생되는 염화수소가 반응하여 폭발에 안정한 염화암모늄을 생성시키지만, 암모니아는 유독성이 강한 기체로 취급상 항상 위험에 노출되어 있고, 암모니아 가스와 액상 반응물 및 용매와 고체의 염화암모늄의 미립자의 3상이 반응 중에 존재하게 되어 반응의 제어가 용이하지 않은 단점이 있으며, 반응 후 여과기로 염화암모늄을 분리제거 할 때 상당량의 메틸에틸케톡심실란이 염화암모늄 미립자내에 함유되어 있어 회수가 어려워 수율이 저하되는 단점이 있다. 일본공고특허 39-2983호에서는 피리딘을 산수용체로 사용하여 염화수소를 제거시킨 발명이 공지되어 있다. 산수용체인 피리딘은 염화수소와 반응하여 피리딘염을 생성하며, 상기 피리딘염 또한 메틸에틸케톡심의 경우와 같이 증류 시 위험성이 있는 단점이 있다.

상기 위험성을 피하기 위해 미국특허공고 4,925,964호에서는 메틸트리클로로실란 대신에 알킬 아세톡시실란을 사용하고, 산수용체로서 지방족 아민을 사용하여 실온에서 액상인 초산·아민의 부가화합물을 형성하게 하고 반응 완결 후 메틸에틸케톡심실란과 용이하게 분리토록 함으로써 메틸에틸케톡심실란을 안정하게 제조하는 방법이 공지되어 있으나, 원료로 사용되는 알킬아세톡시실란은 메틸트리클로로실란에 비하여 훨씬 고가이므로 이 방법을 사용하여 메틸에틸케톡심실란을 제조할 경우 상기 타 방법에 비하여 제조 원가가 높은 단점이 있다.

본 발명은 케톡심실란(ketoximosilane)의 효과적인 제조법에 관한 것으로, 상세하게는 케톡심실란을 제조하기 위해 케톡심(ketoxime)과 실란화합물을 반응시켜 케톡심실란을 합성하는 과정에 있어 케톡심과 실란화합물을 용해할 수 있는 용매로 탄화수소를 사용하고 반응 중 생성되는 염화수소를 제거하기 위하여 산수용체(Acid Scavenger)로 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 사용하여 에틸렌디아민·염화수소염을 생성시켜 탄화수소층과 2상(two phase)을 형성시킨 후, 케톡심실란을 함유한 탄화수소층을 에틸렌디아민염 층과 분리하고 탄화수소 용매와 저비분을 증류조작으로 제거하여 케톡심실란 제조 중 생성되는 폭발위험성이 있는 케톡심·염화수소의 생성을 배제하여 안전한 케톡심실란의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 케톡심실란의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 탄화수소계 용매 하에 실란화합물을 넣고 저온에서 교반하면서 케톡심화합물과 산수용체로서 에틸렌디아민을 동시에 적가하여 반응시켜 케톡심실란을 제조하며, 부생되는 염화수소를 에틸렌디아민으로 수용케 함으로써 에틸렌디아민·염화수소염이 생성되어 용매층과 2액층을 형성하도록 하여 상분리에 의하여 분리하는 것을 특징으로 하는 케톡심실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명을 상세하게 설명하면 탄화수소 용매에 다음 화학식1로 표시되는 실란화합물을 반응기에 넣고 화학식 2로 표시되는 케톡심 화합물을 반응시켜 화학식 3의 케톡심실란을 제조하는 것을 특징으로 하는 케톡심실란의 제조방법이다.

[화학식 1]

(R¹)_n Si (R²)_4-n

[화학식 2]

R³R⁴C=NOH

[화학식 3]

(R⁵)_4-n Si (ONCR⁶R⁷)_n

상기 식에서 R¹은 염소이며, R²는 동일하거나 상이하며 각각 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬기, (C5-C8)시클로알킬기, (C1-C7)알킬(C5-C8)시클로알킬기, (C2-C7)알케닐기이며, R³, R⁴는 동일하거나 상이하며 각각 수소 혹은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬기, (C2-C7)알케닐기이고, (C5-C8)시클로알킬기, (C1-C7)알킬(C5-C8)시클로알킬기, 방향족기 또는 (C1-C7)알킬방향족기이며, R⁵는 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬기, (C5-C8)시클로알킬기, (C1-C7)알킬(C5-C8)시클로알킬기, (C2-C7)알케닐기이며, R⁶와 R⁷ 는 동일하거나 상이하며 각각 수소 혹은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬기, (C2-C7)알케닐기이고, (C5-C8)시클로알킬기, (C1-C7)알킬(C5-C8)시클로알킬기, 방향족기 또는 (C1-C7)알킬방향족기이고, 상기 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 방향족기는 할로겐으로 추가로 치환될 수 있으며, n은 0 내지 4의 정수이다.

본 발명에서 사용하는 화학식1로 표시되는 실란화합물의 구체적인 예로는 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 테트라클로로실란, 에틸트리클로로실란, 메틸에틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 트리에틸클로로실란, 비닐트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 알릴트리클로로실란 등이 있으며, 상기 예시된 화합물이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

또한 화학식 2로 표시되는 케톡심화합물로는 디메틸케톡심, 메틸에틸케톡심, 디에틸케톡심, 아세트알데히드 옥심, 벤즈알데히드 옥심, 사이클로헥산 옥심 등이 있으며, 이들 예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

실란화합물 1몰 기준으로 사용해야 할 케톡심화합물은 2 내지 5몰비가 적당하며, 특히 2.7 내지 3.3 몰비가 적합하다. 케톡심화합물의 량이 2몰비보다 낮을 경우 제조 생산성이 저하되며, 5몰비보다 높을 경우 미반응 케톡심화합물이 케톡심실란 내에 과량 존재함으로써 케톡심실란의 품질을 저하시키는 원인이 될 수도 있으며, 본 발명에서 사용되는 화합물 중에서 케톡심 화합물이 타 화합물에 비하여 상대적으로 비싸므로 제조원가를 상승시키는 요인이 될 수도 있다.

또한 화학식3을 함유하는 용매층에 사용되는 탄화수소류로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등 지방족 용매와 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등 방향족 용매 화합물과 사이클로 헥산, 페트롤륨 에테르 등 -20 내지 100 ℃까지 온도범위에서 액상을 이루는 탄화수소류면 가능하며, 노말 펜탄, 노말 헥산, 시클로헥산 또는 톨루엔으로부터 선택된 1 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 용매는 반응물들이 잘 혼합하게 하고 부생물들이 잘 제거되도록 하며, 제거된 염화수소가 반응이나 생성물에 작용하지 않도록 액상층을 이루게 하며, 반응 시 방출되는 열이 원활히 제거되도록 하여 일정온도 하에서 반응물이 유지되도록 도와주는 중요한 역할을 한다. 반응계 내의 용매는 실란화합물 1중량부 사용 기준으로 1 내지 5 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 더 바람직하기로는 1 내지 3 중량부이다. 용매의 사용양이 1 중량부 보다 낮을 경우 앞에서 기술한 문제점들로 인하여 제조물질들의 순도가 저하될 뿐 아니라 제조 시 위험이 따를 수 있으며, 용매 사용량이 5중량부보다 많을 경우 용매회수에 따른 비용이 증가하게 된다. 따라서 상기 제시된 용매량을 사용함이 바람직하다.

한편 산수용체로는 에틸렌디아민, 피리딘, 아닐린 등 아민류를 들 수 있으며, 이 예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

산수용체의 사용량은 제조 시 부생되는 염화수소를 정량적으로 제거할 수 있는 양보다 약간 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 산 수용체로써 에틸렌디아민은 그 분자 양쪽 말단에 아미노기를 두개 보유하고 있는 바, 에틸렌디아민 1몰 당 염화수소 2몰을 수용할 수 있어 기존 수용체 보다 수용능력이 두 배가 크다고 할 수 있으나, 에틸렌디아민·염화수소염은 액체상인 반면 에틸렌디아민·이염화수소염은 고체상이므로, 본 발명의 정제 시 에틸렌디아민·염화수소염를 생성시켜 취급하는 것이 바람직하므로 에틸렌디아민·염화수소가 생성되도록 생성되는 염화수소의 몰 대비 에틸렌디아민을 1몰비 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

종래의 케톡심실란의 대부분의 제조방법에서는 50 내지 70℃의 반응온도에서 케톡심실란이 제조되어 왔으나, 본 발명에서는 20 내지 50℃의 상대적인 저온조건에서도 케톡심실란이 효과적으로 제조될 수 있다. 반응온도가 20℃ 보다 낮으면 반응속도가 느려 제조 생산성이 저하되고, 50℃보다 높으면 다이머(dimer), 트라이머(trimer) 혹은 실록산의 생성량이 증가하여 케톡심실란의 순도와 수율이 저하하는 단점이 있다. 상기 반응 온도의 조절은 반응기 외부자켓에 냉매를 순환시키거나, 케톡심화합물과 산 수용체의 주입속도를 조절, 즉 반응속도를 조절함으로써 가능하게 할 수 있다.

반응 중 염화수소나 실란화합물이 배출되면 인체에 유해하고 제조설비에 부식성이 있으므로, 스크러버(scrubber)로 연결시킨 개방형 반응기를 사용하거나 밀폐형 반응기를 사용해도 반응이나 정제과정에는 영향이 없으므로 반응은 상압조건 하에서 수행된다고 할 수 있다.

본 발명에 따른 케톡심실란 제조방법을 상세하게 기술하면, 온도계 부착구, 적가용 깔대기 부착구, 질소투입구 및 배출구가 있는 4구 둥근 플라스크에 용매와 화학식 1로 표시되는 실란화합물을 넣고 마그네틱 교반기로 잘 교반시키면서 케톡심과 에틸렌디아민을 서서히 적가한다. 이 때 케톡심과 에틸렌디아민은 혼합하여 주입하거나 분리하여 주입하거나 영향이 없으나, 양 주입물질을 일정 비율이 되도록 주입하는 것이 바람직하다. 케톡심과 에틸렌디아민의 적가속도는 적가시간이 30분 내지 2시간이 되도록 유지하는 것이 바람직하며, 적가 시 반응에 의해 심한 발열이 발생하므로 반응물의 온도를 조절할 수 있도록 적가시간, 즉 적가속도를 조절하는 것이 바람직하다. 적가가 끝난 후 30분 내지 1시간 더 잘 교반하면서 반응을 완결시킨다.

반응이 완결된 후 교반을 중지하면 반응액은 두층으로 분리된다. 상부층은 용매층이며 케톡심실란이 주로 포함되어 있고, 케톡심과 에틸렌디아민, 미량의 에틸렌디아민·염화수소가 포함되어 있다. 반면 하부층은 에틸렌디아민·염화수소염 층이며 소량의 에틸렌디아민과 용매와 케톡심실란이 함유되어 있다. 분액깔대기를 사용하여 하부층을 제거하면 케톡심실란을 포함한 용매층만 남게 되며, 용매층에는 미량의 에틸렌디아민·염화수소염이 함유되어 있으므로, 미량의 암모니아로 용매층을 처리하면 염화암모늄이 침전시킨 후, 유리여과기(2G4)에 통과시켜 맑은 반응용액을 얻는다. 상기 반응용액을 증류 플라스크에 넣고 50 내지 60℃에서 60~400torr의 진공도로 감압증류를 하면 탄화수소계 용매와 에틸렌디아민을 회수하여 원료로 재사용한다. 감압증류 시 남는 액은 케톡심실란이며, 핵자기공명 분석기와 가스클로마토그래피 분석기기를 사용하여 해당물질임을 확인하였다.

다음 실시예를 통해서 본 발명을 더 상세하게 기술하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

온도계, 질소투입 및 배출구, 교반기, 적가깔대기 및 환류콘덴서가 부착된 1000㎖ 4구 둥근 플라스크를 질소 분위기로 치환시킨 다음, 용매인 노말헥산 150g과 메틸트리클로로실란 75g(0.5몰)을 플라스크에 주입하고 서서히 교반하면서 적가깔대기를 통해 메틸에틸케톡심 137g(1.58몰)과 에틸렌디아민 99g(1.65몰)을 혼합한 액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 이때 물과 얼음이 섞인 중탕으로 반응기를 냉각시켜 반응 온도를 40℃로 유지시켰다. 냉각을 중단하고 40℃에서 30분 동안 교반하면서 반응을 더 진행시킨 후 1000㎖ 분액깔대기로 옮기고 10분 동안 냉각시키면서 방치시키면, 무색투명한 상부 용매 층과 뿌연 점성질의 에틸렌디아민·염화수소염 하부층으로 분액 되어진다. 하부층을 제거한 후, 상부층을 반응시킨 플라스크에 옮기고 소량의 암모니아를 통과시켜 산성분을 중화시킨 다음 여과하여 여액을 증류가 가능한 1000㎖ 3구 플라스크로 옮긴다. 60℃로 여액을 가열시키고 마그네틱 교반기로 교반시키면서 증류물이 유출됨에 따라 진공도를 400torr로부터 60torr로 변화시키면 처음에는 노말헥산, 나중에는 에틸렌디아민이 회수되며, 진공도를 30torr까지 낮추면 미반응 메틸에틸케톡심이 유출되고, 96% 순도의 메틸 트리스 메틸에틸케톡심실란 141.6g(수율 94%)을 획득하였다.

[실시예 2]

메틸에틸케톡심 131g(1.51몰), 용매로 사이클로헥산 140g, 실란화합물로 비닐트리클로로실란 80.8g(0.5몰), 에틸렌디아민 93g (1.55몰)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 비닐트리스(메틸에틸트리스케톡심)실란 146g(수율 93.3%)을 얻었으며, 가스크로마토그래피로 분석 결과 순도 95.2%의 화합물을 얻을 수 있었다.

본 발명에 따른 케톡심실란 제조방법은 산수용체로 에틸렌디아민을 사용하여 저온에서 반응하여 반응 중 부생되는 염화수소를 에틸렌디아민·염화수소염을 생성시켜 분액분리로 효과적으로 제거토록 함으로써, 케톡심실란을 제조할 때 고온에서 폭발할 수 있는 케톡심·염화수소의 생성을 피하고, 에틸렌디아민·염화수소의 액체상을 생성시켜 반응 중 생성되는 염화암모늄 등 고체염의 생성을 피함으로써, 폭발의 위험성을 배제함과 동시에 정제를 용이하게 할 수 있는 효율적인 공정을 통해 고순도의 케톡심실란을 고수율로 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있는 발명의 효과가 있다.

Claims

케톡심실란의 제조방법에 있어서, 에틸렌디아민 또는 아닐린으로부터 선택된 하나 이상의 산수용체 존재 하에 하기의 화학식 1로 표시되는 실란 화합물과 화학식 2로 표시되는 케톡심 화합물을 반응시켜 화학식 3의 케톡심실란을 제조하는 것을 특징으로 하는 케톡심실란의 제조방법.

[화학식 1]

(R¹)_n Si (R²)_4-n

[화학식 2]

R³R⁴C=NOH

[화학식 3]

(R⁵)_4-n Si (ONCR⁶R⁷)n

[상기 식에서 R¹은 염소이고, R²는 동일하거나 상이하며 각각 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬기, (C5-C8)시클로알킬기, (C1-C7)알킬(C5-C8)시클로알킬기, (C2-C7)알케닐기이며, R³, R⁴는 동일하거나 상이하며 각각 수소 혹은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬기, (C2-C7)알케닐기이고, (C5-C8)시클로알킬기, (C1-C7)알킬(C5-C8)시클로알킬기, 방향족기 또는 (C1-C7)알킬방향족기이며, R⁵는 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬기, (C5-C8)시클로알킬기, (C1-C7)알킬(C5-C8)시클로알킬기, (C2-C7)알케닐기이며, R⁶와 R⁷ 는 동일하거나 상이하며 각각 수소 혹은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬기, (C2-C7)알케닐기이고, (C5-C8)시클로알킬기, (C1-C7)알킬(C5-C8)시클로알킬기, 방향족기 또는 (C1-C7)알킬방향족기이고, 상기 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 방향족기는 할로겐으로 추가로 치환될 수 있으며, n은 0 내지 4의 정수이다.]
제 1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물은 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 테트라클로로실란, 비닐트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 메틸에틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 트리에틸클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 알릴트리클로로실란으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 케톡심실란의 제조방법.
제 1항에 있어서, 케톡심화합물로는 디메틸케톡심, 메틸에틸케톡심, 디에틸케톡심, 아세트알데히드 옥심, 벤즈알데히드 옥심, 사이클로헥산 옥심으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 케톡심실란의 제조방법.
제 1항에 있어서, 산수용체가 반응 중에 생성되는 염화수소를 수용하여 용매층과 2액층을 형성하는 것을 특징으로 하는 케톡심실란의 제조방법.
제 1항에 있어서, 산수용체가 반응 중에 생성되는 염화수소를 수용하여 용매층과 2액층을 형성하는 것을 특징으로 하는 케톡심실란의 제조방법.
제 5항에 있어서, 용매는 실란 화합물 중량대비 1 내지 5 배를 사용하는 것을 특징으로 하는 케톡심실란의 제조방법.