JPH0121834B2 - - Google Patents

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JPH0121834B2
JPH0121834B2 JP57221742A JP22174282A JPH0121834B2 JP H0121834 B2 JPH0121834 B2 JP H0121834B2 JP 57221742 A JP57221742 A JP 57221742A JP 22174282 A JP22174282 A JP 22174282A JP H0121834 B2 JPH0121834 B2 JP H0121834B2
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oxime compound
liquid
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JP57221742A
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JPS58126857A (ja
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Toomasu Matsusoo Chemuhoriru
Edowaado Urumaa Harii
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Honeywell International Inc
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AlliedSignal Inc
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Publication date
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Publication of JPH0121834B2 publication Critical patent/JPH0121834B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/30—Germanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0892—Compounds with a Si-O-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/2224—Compounds having one or more tin-oxygen linkages

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオキシミノシラン（oximinosilane）、
例えばメチルトリス（メチルエチルケトオキシミ
ノ）シランに関するものであり、特にメチルトリ
クロルシラン及びビニルトリクロルシラン等のア
ルキル及びアルケニル塩化シランから斯かる物質
を製造する方法に関する。
オキシミノシラン類の古典的調製方法は、メチ
ルトリクロルシラン等の塩化シランを、化学量論
量のオキシム化合物例えばメチルエチルケトオキ
シム及び化学量論量の有機塩基例えばトリエチル
アミンを反応させることである。斯かる方法に於
ては、生成物と有機塩基塩酸塩を互いに分離せね
ばならぬが、通常そのためには蒸留が必要であ
る。生成物を有機塩基塩酸塩から蒸留分離する際
には諸困難が存し、時々爆発を伴なうことがあ
る。米国特許第4126630号に記載の本方法の一変
形方法は、先ず塩化シランをアミンと反応させて
中間物を形成し、続いて該中間物をオキシム化合
物と反応させることに関する。
既提案の別法は、塩化シランを化学量論量のオ
キシム化合物ナトリウム塩と応させることであ
る。（例えばメチルトリクロルシランを３モルの
メチルエチルケトオキシムナトリウム塩と反応さ
せる）副生物の無機塩（塩化ナトリウム）は生成
物のオキシミノシランに不溶であるが、塩化ナト
リウムは生成物中に細かく分散されているので、
分離は相変らず困難である。更にオキシム化合物
のナトリウム塩の調製には、比較的高価なナトリ
ウム金属を使用せねばならない。
エー、シン（A.Sihgh）他はJ.Chem.Soc.
Dalton Trams.第17巻第1911―1913頁（1972
年）；J.Organometallic Chem.，第57巻第301―
311頁（1973年）；Ind.J.Chem.，第12巻第851―
854頁（1974年）；Skn.React.Inorg―Metal―
Ong.Chem.第４巻549―556頁（1974年）；Ind.J.
Chem.第13巻第1197―1199頁（1975年）に於て、
前記三方法を各種オキシミノシラン、オキシミノ
ゲルマン及びオキシミノスタナンの製造に適用し
ている。
ソビエト連邦特許第435243号（1974年、ジー、
ヴイー、リヤシン（G.V.Ryasin）は、金属触媒
の存在下、90℃以上にてオキシム化合物を有機塩
化シランを反応させ、副生HCIを不活性ガスでス
トリツプする方法を開示している。ソビエト連邦
特許第724514号（1977年）は、生成物の爆発的分
解を回避するため、滞留時間を短くしてカラム内
で行なう同一方法を開示している。ケミカルアブ
ストラクツ第91巻20702n（チエコスロバキヤ国特
許第176704号）も参照されたい。
化学量論量の少くとく２倍量のオキシム化合物
を使用し、反応物を追加することなくハロシラン
とオキシムを直接反応させると、オキシミノシラ
ンが高収率で得られることは見い出された。斯か
る方法に於ける副生物は、オキシム化合物塩酸塩
（例えばメチルエチルケトオキシム塩酸塩）であ
る。類似の塩化ゲルマニウム及び塩化錫と少くと
も化学量論量の２倍量のオキシム化合物により、
同様な高収率が得られると思われる。
従つて、本発明は、液相にて化学式R4-oSiXo
なる金属ハロゲン化物、すなわちハロゲン化ケイ
素を化学式R′R″C＝NOHなるオキシム化合物と、
オキシム化合物／金属ハロゲン化物が少くとも
2n／１なるモル比にて反応させ、化学式（R′R″C
＝NO）nSiR4―oなる生成物を化学式R′R″C＝
NOH―HXなる副生物のオキシムハロゲン化水
素酸塩から分離することからなる金属オキシム化
合物、すなわちオキシミノシランの製造方法を包
含する。式中、Ｒは炭素数１―６のアルキル基、
炭素数２―６のアルケニル基、アリール基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、それらのハロゲン
置換物；ＸはCI，Br、又はＩ；ｎは１乃至４で
あり；R′及びR″は各々独立にＨ、炭素数１―６
のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基又
はアラルキル基又はそれらのいずれかのハロゲン
置換物であるか、或いはR′及びR″共に（CH2）
ｍ（ｍは３乃至７）又はアルキル基又はそれらの
ハロゲン置換物である。好適化合物は、Ｒがメチ
ル、エチル、フエニル又はビニルであり、Ｘが
CI、ｎが３なる化合物である。反応は溶剤の存
在下、或いは反応物のみにて行なわれ、副生物の
オキシムハロゲン化水素酸塩の種類に応じ、相分
離又は過により分離される。
本発明に於ける２種の反応物は、ハロゲン化ケ
イ素とオキシム化合物である。好適ハロゲン化ケ
イ素は化学式R4-oSiXoにて表わされる。本式中
Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ペンチル又はヘキシル等炭素数１―
６のアルキル基；ビニル、２―プロペニル、３―
ブテニル又は２―ペンテニル等炭素２―６のアル
ケニル基；フエニル等のアリール基；ベンジル等
のアラルキル基、又は前記いずれかのハロゲン置
換物である。更には、メチルエチルジクロルシラ
ンのように同一分子に相異なるＲが存在してもよ
い。好適な置換基Ｒはメチル、エチル、ビニル及
びフエニルであり、メチル及びビニル基が最も好
適である。前式中、ＸはCI、Br、又はＩであり、
CIが好ましい。更に前記式中のｎは１，２，３
又は４であるが、３すなわちR1個とX3個のもの
が好ましい。
本発明の方法でオキシム化合物と反応する金属
ハロゲン化物の代表例は、メチルトリクロルシラ
ン、フエニルトリクロルシラン、トリメチルクロ
ルシラン、メチルエチルジクロルシラン、２―ク
ロルエチルトリクロルシラン、四塩化ケイ素、ジ
エチルジクロルシラン、トリエチル塩化シラン、
ベンジル三塩化シラン、アリルトリクロルシラ
ン、トリメチル臭化シラン、トリフエニル塩化シ
リル、を包含する。ｎが３、Ｒがアルキル（例え
ばメチル及びエチル）又はアルケニル（例えばビ
ニル）の金属ハロゲン化物が好適である。
本発明に使用されるオキシムは、化学式R′R″C
＝NOHなる化合物である。本式に於てR′及び
R″は夫々、Ｈ又は炭素数１―６のアルキル基、
アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基又
はこれらのハロゲン置換物であるか、または
R′及びR″共に（CH2）ｍ（ｍは３乃至７の整数）
あるいはアルキル又はハロゲンであつてもよい。
R′又はR″又は両者共にハロゲン置換物の場合、
その分子中のハロゲンは非反応性でなければなら
ない（例えば３級炭素上のハロゲン）。斯くて適
切なオキシムには４―メチルシクロヘキサノンオ
キシム、４―塩化シクロヘキサノンオキシム、ア
セトフエノンオキシム、ベンゾフエノンオキシ
ム、ベンジルエチルケトンオキシム、シクロヘキ
シルメチルケトンオキシム及びベンズアルデヒド
オキシムが含まれる。好適オキシム化合物には、
ホルムアルデヒドオキシム、アセトアルデヒドオ
キシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトン
オキシム、ジエチルケトンオキシム及びシクロヘ
キサノンオキシムが含まれ、メチルエチルケトン
オキシム及びアセトンオキシムは更に好適であ
る。メチルエチルケトンオキシムは、シリコーン
重合物常温加硫剤として用いられる多数のオキシ
ミノシラン化合物に使用されるため、最も好適で
ある。
本発明実施の際のオキシム化合物／ハロゲン化
シランのモル比は、少くとも2n／１であり、
3n／１以下なることが好ましく、2n／１より10
％以下大なるモル比（例えば2.2n／１）が更に好
ましい。ｎが３なるハロゲン化シランの場合、モ
ル比は６／１乃至6.6／１となる。メチルトリク
ロルシランとメチルエチルケトンオキシムとの反
応に関しては、モル比は10／１以上の高率となつ
てもよいが、９／１以下が好ましく（きれいな相
分離を維持するため）、６／１乃至6.6／１が更に
好ましい。
反応は反応物のみか、或いは溶剤の存在下に行
なわれる。ヘキサン、石油エーテル、トルエンそ
の他の低沸点物質は、反応混合物の粘度を低下さ
せるため及び生成物のオキシミノシラン―含有相
の粘度並びに密度の双方を低下させ、固体又は重
質液なるオキシムハロゲン化水素酸塩からのオキ
シミノシランの分離を容易とするために使用する
と有利なることが知見された。
斯かる環境下での各種反応物に対する溶剤の比
は限界的でなく、溶剤量が多であるほど分離を
益々容易とするが、生成物を副生物のオキシム塩
酸塩から分離したあとの生成物から溶剤を除去す
るための蒸発又は蒸留を余分に必要とする。系が
特定されると、溶剤の好適使用量は容易に決定で
きる。メチルトリクロルシランとメチルエチルケ
トンオキシムとの反応系での溶剤／メチルトリク
ロルシラン好適割合は重量比で約１／１乃至２／
１である。
反応が生起する温度は限界的でなく、室温又は
それ以下にて反応は適当な高速で生起し、温度の
上昇につれて反応速度は増大するが着色体の形成
も若干増加する。温度範囲は約０℃乃至約100℃
が一般に適当であるが、少くともメチルトリクロ
ルシランとメチルエチルケトンオキシムの反応の
場合には、約20℃乃至約70℃での操作が好まし
い。発熱反応であるため、この範囲の上端温度
も、反応物を室温で導入し、大幅に熱交換するこ
となく反応混合物を30乃至60℃の温度まで放置・
加熱することにより通常達成可能である。反応時
間も限界的でなく、反応時間（回分法の場合）及
び滞留時間（連続法の場合）は一般に15分間乃至
５時間の範囲、特に30分間乃至２時間の範囲であ
る。適当な反応時間は、反応物、溶剤、温度その
他の操作条件の組合せが特定されると、ルーチン
実験により決定できる。
反応が完了すると、生成物、副生物のオキシム
ハロゲン化水素酸塩、溶剤及び未反応オキシム化
合物は一般に２相に分かれる。二相とは室温以上
で２液相であるか、又は液相と固相である。第１
相すなわち有機相（通常頂相である）は、実質的
に全ての溶剤、実質的に全ての生成物オキシミノ
シラン、大部分の未反応オキシム化合物及び少量
の副生オキシムハロゲン化水素酸塩を含有する。
第２相は液相（一般に塔底相）又は固相である
が、副生物のオキシムハロゲン化水素酸塩並びに
少量乃至微量の溶剤、生成物のオキシミノシラン
及び未反応オキシム化合物を含有する。両相の分
離はデカンテーシヨン、過、遠心分離その他の
液体から固体を分離する又は相異なる密度の２液
を分離する通常技術によりなされる。一般に、２
相を実質的にきれいに分離するために要する時間
は比較的僅かである。
相分離後、生成物を有機相から回収する。生成
物の精製の一好適方法、特に副生物のオキシムハ
ロゲン化水素酸塩から精製する方法、この有機相
に乾燥した塩基性化合物、好ましくはアンモニア
ガスを添加してオキシムハロゲン化水素酸塩を中
和し、無機ハロゲン化物（例えば塩化アンモニウ
ム）を生成させることであり、斯くて不溶性沈澱
と遊離のオキシム化合物が形成される。続いて固
体と無機ハロゲン化物を除去し、（例えば過又
は遠心分離により）、一方、溶剤、未反応オキシ
ム化合物及び乾燥塩基により生成したオキシム化
合物を、フラツシユ蒸発、蒸留、その他溶剤並び
にオキシム化合物共にその沸点が生成物のオキシ
ミノシランに対し低いことを利用する類似技術に
より、有機相から除去する。この蒸発は例えば
10kpa以下の大気圧以下で行ない、生成物のオキ
シミノシランが露出される温度を最低にすること
が好まし。かくして生成物は使用に供せられる状
態となるが、場合により蒸発過程中に形成又は蓄
積された固体を過・除去することもある。Ｒ及
ｎが何であるかに応じて、生成物は各種用途に有
用であり、特にシリコーン用の常温加硫剤又は硬
化剤として有用である。生成物のオキシミノシラ
ンを蒸留して塔頂物とする必要はなく、むしろ溶
剤及びオキシム化合物の過並びに蒸発の組合せ
により、比較的純粋なオキシミノシランが製造さ
れる。
反応混合物の分離の際、実質的に副生物のオキ
シムハロゲン化水素酸塩を含有する第２相が形成
される。この物質を有用なる形態にて回収し、反
応への再循環その他に供することは非常に望まし
い。この物質は何等かの精製を必要とするが、そ
のあとヒドロキシルアミン塩の製造用に、好まし
くは米国特許出願セリアル番号第295347号（1981
年８月24日出願、ボンフイールド（Bonfield）
他）の方法にて使用される。しかしながら、この
オキシムハロゲン化水素酸塩からオキシム化合物
を再生したい場合の好適方法は、この第２相を塩
基と混合し、塩（好ましくは無機塩）と遊離のオ
キシム化合物を形成することである。この中和を
行なうための一方法は、乾燥した塩基、特にアン
モニアガスをPHが中度（例えばPH７）になるまで
第２相に添加することである。斯かる条件下で
は、多量の塩化アンモニウムその他のハロゲン化
アンモニウムがオキシム化合物中に沈澱として生
成する。過その他の方法によりアンモニウム塩
を除去すると乾燥したオキシム化合物が残留し、
ハロゲン化シランとの反応を維持すべく再循環さ
れる。アンモニアとの斯かる中和の際、オキシム
ハロゲン酸塩をできるだけ多量中和させるため、
スラリーをその生成時に完成撹拌することが望ま
しい。しかしながら、オキシム化合物中に残存す
るオキシムハロゲン化水素酸塩は再循環され、反
応混合物中にあつて比較的不活性であろう。
オキシムハロゲン化水素酸塩を中和する別法
は、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウ
ム水溶液、水酸化カリウム水溶液又は類似物等の
塩基水溶液を添加して塩水溶液を形成することで
あり、該塩水溶液相はオキシム化合物から相分離
する。斯かる中和プロセスに於て、適切な濃度の
塩基水溶液を用い或いは別に適切な比率にて水を
供給して、中和後に混合物を分離させ、関連温度
で飽和塩溶液を形成させることが望ましい。（例
えば室温で25パーセント塩化ナトリウム）第２層
はオキシム化合物（例えばメチルエチルケトンオ
キシム）を含有するが、飽和水相ではオキシム化
合物の溶解度は最小となる。
塩基水溶液による中和は、混合が容易なこと、
粘度が低いこと、固体が存在しないことのため一
般に取扱いが容易な方法であるが、溶解水を若干
部含有するオキシム化合物を製造することが欠点
である。オキシム化合物が置かれる使用状態に応
じ、乾燥剤に通すこと、蒸留、共沸蒸留その他の
技術により水を除去する。オキシム化合物をハロ
ゲン化シランとの反応に再循環せんとする場合、
先ずはオキシム化合物から、好ましくは1000ppm
以下の水準にまで水を除去することが望ましい。
第１図は本発明方法の一好適実施態様を示すも
のであり、反応器１０は撹拌機を備え、無水条件
を適切に確保するため不活性雰囲気（例えば窒
素）にて被覆される。石油エーテル又はヘキサン
等の溶剤を流１１にて反応器１０に供給する。メ
チルエチルケトンオキシム（MEKO）等のオキ
シムを流１２にて反応器に供給する。メチルトリ
クロルシラン（MTCS）等のハロゲン化シラン
を流１３にて反応器１０に供給する。３流は全て
実質的に無水（例えば水1000ppm以下）でなけれ
ばならない。MEKO／MTCSのモル比は６／１
以上に維持せねばならず、約６／１乃至6.6／１
が好ましい。
反応器１０は回分的、半連続的又は連続的に操
作され、滞留時間は約0.5―２時間である。回分
操作では最初空の反応器１０に３流全部を充填
し、反応混合物を所望の期間撹拌する。反応熱の
発生のため、容器の間接冷却又は溶剤蒸気の放出
により若干冷却し、最大温度を約30―60℃に制限
する。反応期後に反応混合物を流１４にて反応器
１０から分離槽１５に移す。
連続操作では、反応混合物を流１４で除去する
ので、追加の溶剤、MECO及びMCSを初期充填
とほぼ同じ割合で添加する。流１１，１２及び１
３の供給速度は流１４の抜取速度に一致し（溢流
でもよい）、平均滞留時間は所望の１―３時間程
度である。
前記により当業者には回分操作と連続操作の各
種組合せが明らかであろう。但し本発明は特定の
いずれかの形態に制限されるものではない。
分離槽１５では、実質的に生成物のオキシミノ
シラン（例えばメチルトリス（メチルエチルケト
オキシミノ）シランすなわちMMEKOS）及び溶
剤からなる相１６が、実質的にオキシムハロゲン
化水素酸塩（例えばメチルエチルケトンオキシム
塩酸塩すなわちMEKOHC）の相１７から急速且
つきれいに分離する。MEKOHCは室温で液体な
ので、図の相１７は相１６より重質の液相として
説明される。その他のオキシムハロゲン化水素塩
（例えばアセトンオキシム塩酸塩又はシクロヘキ
サノンオキシム塩酸塩）に関しては、相１７は固
体であり、従つて分離槽１５は遠心分離器、過
系その他同様な液／固分離装置である。相１６及
び１７は槽１５から連続的又は断続的に抜き出さ
れ、以下の説明のように更に処理される。相１６
の代表的組成は、MMEKOS40％以上、溶剤約40
％、MEKOHC2％以下、MEKO2％以下及び
MMEKOSの二量体及び三量体等の各種副生物少
量である。相１７の代表的組成は、MEKOHC95
％以上、溶剤２％以下、MMEKOS2％以下及び
MEKO2％以下である。
相１６を分離槽１５から、撹拌機を備えた処理
槽１８に取り出し、そこで流１９にて供給される
乾燥アンモニアガスで処理する。乾燥アンモニア
ガスの量はMEKOHCをMEKOと塩化アンモニ
ウムに転化するために十分なる量である。処理槽
１８内の滞留時間は数分間しか要さぬが、更に長
時間を使用してもよい。生成する薄いスラリーは
流２０で処理槽１８から過装置２１に抜き取ら
れ、そこで固体の塩化アンモニウムを液体から除
去する。粗なる固体塩化アンモニウムは、流２２
で示されるように過装置２１から除去され、廃
棄されるか或いは有機物と無機物に分離される。
過装置２１の下流の清澄にした流２３の代表的
組成は、MMEKOS40％以上、溶剤約40％、
MEKOHC0.01％以下、MEKO3―４％、
MMEKOSの二量体及び三量体少量である。
清澄流２３を真空ストリツパー２４に供給し、
そこで減圧下に実質的に全ての溶剤とMEKOを
含有する蒸気流２５と、精製MMEKOSを含有す
る塔底液流に分離する。流２６は、再度過して
溶剤蒸発時に形成される固体（例えばMMEKOS
の二量体及び三量体の沈澱物）を除去するか、或
いはストリツパー２４から採取物そのまゝで使用
される。溶剤（ヘキサンの沸点は101kpaで78℃）
及びMEKO（沸点101kpaで152℃）とMMEKOS
（沸点は101kpaで300℃以上、0.5mmHgすなわち
67paで110℃）との沸点差は大なるので、ストリ
ツパー２４は一段で十分である。流２３により流
１４が約50℃の温度に維持されるならば、ストリ
ツパー２４で更に加熱する必要はない。
分離槽１５内の相１７（主としてMEKOHCを
含有）を、連続的又は断続的に撹拌機を備えた中
和槽３０に供給する。塩基水溶液（例えば17％
HaOH）を流３１で、槽３０内に飽和無機塩
（例えばNaCl）を含有する水溶液相とオキシム化
合物（MEKO）含有有機相の懸濁物を調製する
割合にて供給する。このスラリーを流３３で、連
続的又は断続的に分離槽３３に供給すると、そこ
でオキシム相３４と塩水溶液相３５に急速且つ容
易に分離し、両者共除去される。水相３５の残留
有機物は常法により除去され廃棄される。水分を
若干含有するオキシム相３４は常法にて精製の
上、乾燥オキシムを必要とする各種プロセス（例
えば流１２への再循環用）に供されるか、或いは
他のプロセスで湿つた形態にて使用される。（例
えば水酸化アンモニウム塩酸塩の製造用） 本発明を以下の実施例により説明する。実施例
は実験室規模で行なつたものであるが、第１図に
示すようなプロセスの移行は容易である。
実施例 １ メチルエチルケトキシムとメチルトリクロルシ
ラン（６：１）の反応 コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
100ml３つ口フラスコに、新たに蒸留したメチル
エチルケトオキシム（MEKO）（52.5ｇ；0.6モ
ル）を入れた。コンデンサーに乾燥管（drierite
tube）を取り付けて反応媒体を乾燥状態に維持し
た。磁気撹拌子を用いて撹拌し、氷―水浴で冷却
しながら、メチルトリクロルシラン（MTCS）
（15ｇ；0.1モル）をオキシムに滴下した。添加の
間中、温度を５℃乃至15℃に維持した。添加完了
後、氷浴を取り除き、フラスコをマントル上で３
時間にわたり加熱し、撹拌下温度を70―85℃に維
持した。
冷却すると、２相が明確に分離した。乾燥トル
エン（100ml）を用いて無色の頂相をデカントし
た。このトルエン溶液をアンモニアガスで処理す
ると、塩化アンモニウムの白色沈澱が形成され
た。該固体を過―除去し、減圧下に透明な液
を蒸留した。
無色の液体を105―108℃／０―７mmHg（93pa）
で採集した。収率は23.4ｇであつた（77.7％）。
本試料を炭素―13及びプロトンNMRで分析の結
果、これは純粋のメチルトリス―（メチルエチル
ケトキシモ）―シランであつた。
実施例 ２ MEKOとMTCS（６：１）の反応 コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
２リツトルの３つ口フラスコに、ヘキサン（450
ｇ）に溶解したMEKO（630ｇ）を入れた。撹拌
しながらメチルトリクロルシラン（180ｇ）の滴
下を22℃で開始した。添加完了時（１時間）、温
度は60℃に上昇した。混合物を撹拌下に２時間、
70℃に加熱し、続いて20℃に冷却した。粘調な底
相（468ｇ）を、無色易動性の頂相（780ｇ）から
分離した。
頂相をシリンダーからのアンモニアガスで処理
し（１分間泡立て）、塩化アンモニウム（16.4ｇ）
を過により除去した。次に透明な液（752ｇ）
を最大温度100℃及び１mmHg（133pa）の圧力下
にて真空蒸留して、ヘキサンの全部と未反応
MEKオキシムを除去した。蒸留フラスコ内の無
色の液体（322ｇ、89.4％）を炭素―13NMRにて
分析すると、純粋のメチルトリス（メチルエチル
ケトキシモ）―シランなることが判明した。
底相を水酸化ナトリウム水溶液で中和すると、
メチルエチルケトキシム（乾燥後343ｇ）が得ら
れた。
実施例 ３ MEKOとMTCS（６：１）の反応 ２リツトルの３つ口フラスコに、メチルエチル
ケトオキシム（630ｇ）並びに石油エーテル（沸
点範囲50―110℃）（500ｇ）を入れた。激しく撹
拌しながらメチルトリクロルシラン（180ｇ）を
一時間にわたり徐々に添加すると、温度は23℃か
ら55℃に上昇した。次にそれを撹拌しながら２時
間にわたり65℃に加熱した。常温まで冷却すると
相分離した。
頂相（824ｇ）をアンモニアガスで１分間処理
し過した（11.5ｇの固体）。液（850ｇ）を先
ず常圧で蒸留して溶剤を除去し、次に減圧下（１
mmHg or 133pa）最大温度130℃でメチルエチル
ケトキシムを蒸留した。蒸留フラスコ内の淡いこ
はく色の液体残渣の重量は326ｇ（90.6％収率）
であり、純メチルトリス―（メチルエチルケトキ
シモ）シランなることが判明した。
次に底相（480ｇ）を水（400ｇ）に混合し、50
％NaOH水溶液（265ｇ）で中和した。メチルエ
チルケトキシムが頂相として分離され、それを乾
燥した（341ｇ） 実施例 ４ MEKOとMTCS（６：１）の反応 コンデンサー、温度計及び滴下ロートを１リツ
トル３つ口フラスコに備え、メチルエチルケトキ
シム（315ｇ）の乾燥トルエン（400ml）溶液とそ
の中に入れた。次にメチルトリクロルシラン（90
ｇ）を撹拌下１時間にわたり徐々に添加した。外
部冷却は行なわなかつた。混合物の添加終了時の
温度は55℃であつたが、60℃に更に２時間加熱し
た。40℃に冷却すると２相分離した。
底相（292ｇ）を水（250ｇ）及び50％NaOH
（112ｇ）と混合して中和した。（PH7.0）メチルエ
チルケトオキシムの頂部有機相を分離し（239
ｇ）、乾燥すると230ｇのオキシムが得られた。
第１工程からの頂相（407ｇ）をアンモニアガ
スで処理し遠心分離を施すと、少量の塩化アンモ
ニウムが分離した。液を先ず常圧で蒸留して大
部分のトルエンを除去した（釜温120℃）。次に減
圧にして（１mmHgすなわち133pa）未反応のメ
チルエチルケトオキシムを除去した。蒸留フラス
コ中の液体残留物（114ｇ、収率63.3％）はカツ
色であつたが、炭素―13NMR分析の結果、純粋
のメチルトリス―（メチルエチルケトキシモ）シ
ランなることが判明した。
実施例 ５ MEKOとMTCS（６：１）のみでの反応 コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
１リツトル３つ口フラスコにメチルエチルケトオ
キシム（315ｇ）を入れた。冷却せずに一時間に
わたつてメチルトリクロルシラン（90ｇ）を滴下
した。温度は24℃から60℃に上昇し、相が分離し
た。オキシム塩酸塩の底相（258ｇ）に水（250
ml）を混合し、続いて50％NaOH溶液（120ｇ）
で中和した。メチルエチルケトオキシムの頂相を
乾燥して秤量すると150ｇであつた。
第１段階の頂相（133ｇ）をアンモニアガスで
処理し、生成した固体の塩化アンモニウムを
過・除去すると無色透明の液体が得られ、それを
減圧下（１mmHgすなわち133pa）で２時間、100
℃に加熱して少量のメチルエチルケトオキシム除
去した。未蒸留部分は無色の液体（127ｇ、収率
70.5％）で、純粋のメチルトリス（メチルエチル
ケトオキシモ）―シランであつた。
実施例 ６ MEKOとMTCS（６：１）の反応 500mlの３つ口フラスコ内で、メチルエチルケ
トオキシム（52.5ｇ）を沸点範囲50―110℃の石
油エーテル（250ml）に溶解し、石油エーテル
（100ml）中のメチルトリクロルシラン（15ｇ）を
25℃撹拌下に徐々に添加した。混合完了時（20
分）の最終温度は38℃であつた。続いて２相系を
最大温度67℃の撹拌下に１―1/2時間加熱した。
常温に冷却すると２相が分離した。
底相（38ｇ）に更なる石油エーテル（250ml）
を混合し、撹拌下にアンモニアガスで撹拌する
と、嵩ばつた塩化アンモニウムの沈澱が形成され
た。過すると、石油エーテルに溶解したメチル
エチルケトオキシムである透明な液が得られた
（ガスクロストグラフイーにて測定）。これは再使
用に適する。
頂相をアンモニアガスで処理して過した。
液を減圧下（１mmHgすなわち133pa、釜温120
℃）にて蒸留して溶剤全部とメチルエチルケトオ
キシムを除去した。蒸留フラスコ内の残留液
（28.0ｇ、収率93.0％）は無色で、純粋メチルト
リス―（メチルエチルケトオキシム）シランなる
ことが判明した。
実施例 ７ MEKOとMTCS（６：１）の反応 ３つ口の500mlフラスコに、乾燥石油エーテル
（50―110℃；250ml）に溶解したメチルエチルケ
トオキシム（52.5ｇ）溶液を入れた。45℃に加熱
後、100mlの石油エーテルに溶解したメチルトリ
クロルシラン（15ｇ）を徐々に添加した（20分
間）。温度は55℃に上昇した。最大温度67℃にて
加熱を１―1/2時間継続した。反応混合物は明確
に２相を含んでいた。氷浴にて５℃に冷却後、相
分離を行なわずにアンモニアガスを泡立てた。塩
化アンモニウムの嵩張つた沈澱が分離折出した。
これを過―除去し、透明な液を減圧蒸留して
低沸点成分を除去した。（２mmHgすなわち267pa
にて釜温90―95℃） 蒸留フラスコ内に残留した液は無色の易動性液
体であり、メチルトリス―（メチルエチルケトキ
シモ）シランと同定された。収量26.7ｇ（88.7
％） 実施例 ８ MEKOとビニルトリクロルシラン（6.9：１）
の反応 石油エーテル（50―110℃、150ml）に溶解した
メチルエチルケトオキシム（60ｇ）を、コンデン
サー、温度計及び滴下ロートを備えた300ml３つ
口のフラスコに配置した。磁気撹拌子を用いて撹
拌しながら、石油エーテル（50ml）中のビニルト
リクロルシラン（16.2ｇ）を、外冷せずに徐々に
添加した。反応塊の温度は、添加終期までに36℃
に上昇し、更に60℃にて２時間加熱した。次にそ
れを常温まで冷却すると、相が分離した。底相を
更なる石油エーテル（75ml）と混合し、再度相分
離した。この石油エーテル相を、第１工程の頂相
に混合した。
全石油エーテル溶液をアンモニアガスで処理す
ると、ふわふわした白色の沈澱が生成した。これ
を過・除去し、液を先ずは常圧で蒸留する
と、石油エーテルの大部分が回収された。最後に
それを真空下（５mmHgすなわち667pa）最大釜
温100℃にて蒸留した。
蒸留フラスコ内に残留した液（30ｇ、収率95.8
％）は、非常に淡いこはく色であつた。これを炭
素―13NMRで分析すると、純粋のビニルトリス
（メチルエチルケトオキシモ）シランなることが
判明した。
実施例 ９ MEKOとジメチルジクロルシラン（4.9：１）
の反応 温度計、コンデンサー及び滴下ロートを備えた
500ml３つ口のフラスコに、メチルエチルケトオ
キシム（129ｇ）のヘキサン（120ｇ）溶液を入れ
た。撹拌下にジメチルジクロルシラン（43ｇ）を
徐々に（15分間）添加すると、温度は50℃に上昇
した。この２相系を撹拌しながら65℃で２時間加
熱し、23℃に冷却すると相分離した。
頂相（190ｇ）をシリンダーからのアンモニア
ガスで処理すると、ふわふわした白色の沈澱が分
離された。これは容易に過・除去され、液
（178ｇ）を減圧下（２mmHgすなわち267pa）に
蒸留すると、純粋のジメチルビス―（メチルエチ
ルケトキシモ）シラン（69ｇ、90.0％収率）が無
色透明の易動性液体として得られた。生成物の同
定及び純度は炭素―13NMR及びプロトンNMR
にて測定した。
底相（100ｇ）を水（200ｇ）で稀釈したあと、
50％NaOH水溶液（56ｇ）で中和し、メチルエ
チルケトオキシムを頂相として捕集した。（69ｇ） 実施例 10 MEKOとトリメチルクロルシラン（2.1：１）
の反応 温度計、コンデンサー及び滴下ロートを備えた
500ml３つ口のフラスコにヘキサン（125ｇ）中
MEKO（74ｇ）を入れた。撹拌しながら、23℃に
てトリメチルクロルシラン（43.6ｇ）の添加を開
始した。添加完了後（10分間）の温度は42℃であ
つた。次にこれを撹拌下に65℃で２時間加熱し
た。25℃に冷却すると２相が分離した。
底相（57ｇ）をNaOH水溶液で中和するとメ
チルエチルケトオキシム（39ｇ）が生成した。生
成物を含有するヘキサン相をアンモニアガスで処
理して過し、液を蒸留した。ヘキサンは大部
分常圧で除去され、続いて残留物を蒸留して無色
の易動性液体留分を捕集した（58.7ｇ、収率91.9
％）。この液体はNMR（炭素―13及びプロトン）
によりトリメチル（メチルエチルケトキシモ）シ
ランとなり同定された。
実施例 11 アセトオキシムとメチルトリクロルシラン
（７：１）の反応 温度計及びコンデンサーを備えた500mlの３つ
口フラスコに、アセトオキシム（51ｇ；0.7モル）
のヘキサン（200ｇ）溶液を入れた。この溶液を
加熱して50ｇ以上の蒸留液を留去し、アセトオキ
シム中の全水分を除去した。新ヘキサン50ｇの試
料を添加し、50℃の該溶液に滴下ロートからメチ
ルトリクロルシラン（15ｇ；0.1モル）を、撹拌
下10分間にわたり添加した。（温度55℃）撹拌し
ながら反応混合物を65―70℃に２時間加熱する
と、アセトオキシム塩酸塩の白色粒状固体が分離
した。
生成物の透明なヘキサン溶液を過にて固体か
ら分離し、アンモニアガスで処理した。固体は分
離せず、該相中にオキシム塩酸塩は存在しなかつ
た。次にそれを蒸留して先ずヘキサンを、次にア
セトオキシムを蒸留した。最後に生成物の無色透
明な液体（２mmHgにて110℃で留去、22.4ｇ；収
率86.4％）を捕集した。
13c及びプロトンNMR分析の結果、純粋なメ
チルトリス・（アセトオキシモ）シランなること
が判明した。
実施例 12 シクロヘキサノンオキシムとメチルトリクロル
シラン（７：１）の反応 シクロヘキサノンオキシム（80ｇ；0.7モル）
を、温度計及びコンデンサーを備えた500ml３つ
口フラスコに入れ、それに石油エーテル（沸点範
囲50―100℃、200ｇ）を添加した。それを加熱し
て石油エーテル並びに混合物中の水全部（67ｇ）
を留去した。次に新石油エーテル（67ｇ）を添加
し、40℃の該溶液にメチルトリクロルシラン（15
ｇ；０―１モル）を徐々に（10分間）導入した。
撹拌しながらそれを65℃で２時間以上加熱した。
するとシクロヘキサノンオキシム塩酸塩の白色沈
澱が多量分離した。
常温に冷却して固体を過・除去したあと、実
質的に無色の液をアンモニアガスで処理した
が、固体は実質的に形成されなかつた。この透明
な溶液を蒸留して先ず溶剤を除去し、次の固体の
シクロヘキサノンオキシムを除去した。１mmHg、
105℃（釜温）で３時間加熱したあと、生成物を
実質的に無色の粘調な液体として捕集した。
（30.6ｇ；80.7％収率） 生成物を13c及び1H NMRにて分析した結果
は、メチルトリス―（シクロヘキサノンオキシ
ム）シランであつた。
実施例 13 MEKOとフエニルトリクロロシランの反応 10のジヤケツト付き反応器に頭上撹拌器、滴
下ロート及び温度計を取り付けた。乾燥メチルエ
チルケトオキシム（2828ｇ、32.5モル）を溶剤の
ヘキサン（3542ｇ）と混合し、そして反応器に入
れた。撹拌を開始し、冷水をジヤケツトを通して
循環させ、そしてフエニルトリクロロシラン
（1057.5ｇ、5.0モル）を滴下ロートから約18分間
にわたつて添加した。添加中に温度は最高39℃に
達した。
得られた２相混合物を15分以上撹拌し、次いで
静置した。メチルエチルケトオキシム塩化水素酸
塩の底部相を抜き出し、処理してメチルエチルケ
トオキシムを回収した。目的生成物のヘキサン中
頂相を集め（4211ｇ）、乾燥アンモニアガスで10
分間処理した。形成した塩化アンモニウムの薄い
スラリーをインラインフイルターでで別し
（48.5ｇ）、清澄な液を集めた。これを流下フイ
ルム形蒸発器を用いて溶剤から分離すると、フエ
ニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン
の無色の油状液体が集められた（1367ｇ）。この
試料をガスクロマトグラフイー及びNMRで分析
すると目的生成物、フエニルトリス（メチルエチ
ルケトオキシム）シランであることが判明した。
収率は75.4％であつた。
実施例 14 MEKOとメチルビニルジクロロシランの反応 50のジヤケツト付き反応器に頭上撹拌器、温
度計及び滴下ロートを取り付けた。乾燥メチルエ
チルケトオキシム（1148ｇ、13.2モル）と溶剤の
ヘキサン（1740ｇ）との混合物を反応器に入れ
た。滴下ロートにメチルビニルジクロロシラン
（423ｇ、３モル）を入れた。ジヤケツトを通して
水を循環させて冷却を開始し、そして撹拌器を始
動させた。
メチルビニルジクロロシランを約10分間にわた
つて添加すると、その間に温度は17℃から28℃に
上昇した。この時点で冷却水を止めた。撹拌を10
分以上続けた。形成された２相を分離させ、次い
で抜き出した。生成物をヘキサン中に含有する頂
相（2400ｇ）を乾燥アンモニアガスで処理する
と、少量の固体塩化アンモニウムが沈澱析出し
た。これを別し（40ｇ）、そして無色の液を
ジヤケツトで水蒸気加熱しながら流下フイルム形
蒸発器で60mmHgにおいて蒸発させた。
無色の生成物（670ｇ）をガスクロマトグラフ
イー及びNMRで分析するとメチルビニルビス
（メチルエチルケトオキシム）シランであること
が判明した。収率は92％であつた。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の方法の好適実施態様を示すも
のである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 液相にて化学式R4-oSiXoなる金属ハロゲン
    化物を化学式R′R″C＝NOHなるオキシム化合物
    と、オキシム化合物／金属ハロゲン化物が少なく
    とも2n／１なるモル比にて反応させ；そして本
    質的に生成物からなる液状有機相を本質的にオキ
    シムハロゲン化水素酸塩からなる相から分離する
    ことにより化学式（R′R″C＝NO）oSiR4-oなる生
    成物を化学式R′R″C＝NOH−HXなる副生物の
    オキシムハロゲン化水素酸塩から分離すること； 本質的に生成物からなる該液状有機相を乾燥ア
    ンモニアと反応させて不純物のオキシムハロゲン
    化水素酸塩をオキシム化合物と固体塩に転化する
    こと； 該固体塩を残存液から除去すること； 該残存液を蒸留して未反応のオキシム化合物及
    び乾燥アンモニアとの反応により形成されたオキ
    シム化合物を除去すること；及び 該生成物を蒸留塔底物として回収すること； からなることを特徴とする金属オキシメートの製
    造法：但し、式中Ｒは炭素数１〜６個のアルキル
    基、炭素数２〜６個のアルケニル基、アリール
    基、アラルキル基、シクロアルキル基又はそれら
    のハロゲン置換物であり、ＸはCl，Br又はＩで
    あり、ｎは１乃至４であり、R′及びR″は夫々独
    立にＨ、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール
    基、シクロアルキル基、アラルキル基又はそれら
    のハロゲン置換物であるか、又はR′及びR″が一
    緒になつて（CH2）n（ｍは３乃至７である）を形
    成しており、あるいはアルキル基又はそれらのハ
    ロゲン置換物である。 ２ ＸがClである特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。 ３ ｎが３である特許請求の範囲第１項又は第２
    項に記載の方法。 ４ Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基である特許
    請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記
    載の方法。 ５ Ｒがメチル基である特許請求の範囲第４項に
    記載の方法。 ６ R′がメチル基であり、そしてR″がエチル基
    である特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれ
    か１項に記載の方法。 ７ オキシム化合物／金属ハロゲン化物のモル比
    が2n／１乃至2.2n／１である特許請求の範囲第１
    項乃至第６項のいずれか１項に記載の方法。 ８ 本質的にオキシムハロゲン化水素酸塩からな
    る相をアンモニアと反応させて固体のハロゲン化
    アンモニウムとオキシム化合物を形成する特許請
    求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載
    の方法。 ９ 固体のハロゲン化アンモニウムを残存液から
    除去し、該残存液を蒸留して未反応オキシム化合
    物及びアンモニアと反応して形成されたオキシム
    化合物を除去し、生成物を蒸留塔底物として回収
    する特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 揮発性の不活性有機溶剤が反応混合物中、
    液状有機相中及び残存液中に存在し、それを蒸留
    にてオキシム化合物と共に除去する特許請求の範
    囲第９項に記載の方法。
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