JPH0440376B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、基材上に薄膜層を直接製造するこ
とができる、珪酸ヘテロ重縮合体の製造方法に関
する。

珪酸ヘテロ重縮合体から成る膜は、酸及び有機
溶剤に対してすぐれた安定性を示し、又、約10ま
でのPH域において非常に安定である。さらに、原
料物質の種類、触媒及び適当な製造条件を選択す
れば、例えば親水性、疏水性、気孔率等の膜の構
造特性、内部のより広い範囲を変えることができ
る。

西ドイツ国特許出願公開第2758415合明細書に
よれば、珪酸ヘテロ重縮合体を膜に加工するこ
と、すなわち、小さな固りとして生成した重縮合
体を機械的に、非常に薄い切片に切断し、これを
直接に又はあらかじめみがいた後で、膜として配
置することが知られている。しかしながら、珪酸
ヘテロ重縮合体はしばしば十分に弾性的でないの
で、膜片は切断して裂け、従つて必要な膜表面は
おそらくこの方法によつても、得られないであろ
う。

その他の膜の製造方法は、珪酸ヘテロ重縮合体
の有機溶剤溶液を平らな基台上に注ぎ、この溶剤
を蒸発させるものである。しかしながら、この方
法で得られる膜フイルムは強固なものではなく、
それゆえ機械的に不安定である。

西ドイツ国特許出願公開第2925969号明細書に
は、有機相と水相の接触面で珪酸ヘテロ重縮合体
から成る多孔質の膜を製造する他の方法が記載さ
せている。しかしながら、このようにして製造さ
れる膜は水相と接触するため水を多く含有し、乾
燥時に過度に収縮し、裂け目を生ずる危険があ
る。

原料成分の珪酸ヘテロ重縮合体への加水分解重
縮合は物質分離（水の分離、溶剤の分離）の下に
進むので、重縮合体の収縮が起こるのを避けるこ
とができない。それゆえ膜の製造と乾燥とを、支
持された又は強固された基材上で直接に行うこと
は、今日まで不可能と思われていた。そのことに
ついては、膜は生じた張力下で裂ける事を、一層
考慮しなくてはならない。

驚くべきことには、今次、基材の表面における
原料成分の反応の際に、膜フイルムが形成され、
これは、乾燥時に収縮が予想されるにもかかわら
ず、そのままの状態であり、裂けないことが見い
出された。さらに詳しくは、殊に、１又は複数の
反応成分を基材表面上に気相で導入すると、すぐ
れた物理的及び機械的特性を有する膜が、薄い表
面フイルムの形で直接に得られることが見出され
た。

この発明の目的は、特許請求の範囲に記載され
たとおりの、珪酸ヘテロ重縮合体から成る膜の製
法、かかる方法により製造される膜を提供するこ
とである。

発明の方法に於いて、生成膜を支える基材表面
において、水及び必要ならば縮合触媒の存在下
に、珪酸誘導体と所望により使用されるオキシド
成分の加水分解的重縮合が起こる。

この際、特に１又は複数の、例えばすべての反
応成分が基材表面に気相で導入される。このため
に、未処理の又は１又は複数の反応成分であらか
じめ処理された基材を１又は複数の他の気体状反
応成分と接触させる。この際、原則として任意の
組み合わせを使用することができるが、好ましく
は、基材を水及び必要に応じて縮合触媒に浸すか
又は気相であらかじめ処理した後、次に珪酸誘導
体を気相で基材表面に導くことが望ましい。

他の変法は、基材を珪酸誘導体に浸すか又は被
覆した後、水及び所望により縮合触媒を気相で基
材表面に導くものである。基材を珪酸誘導体に浸
すか又は被覆するために、これは個体又は適当な
有機溶剤中の溶液として使用される。

多成分系においては、膜の組成は個々の成分の
分圧に調節することができる。例えば、(1)個々の
成分を含む気化させるべき混合物の組成を適当に
選択し、次にこの混合物を相応の温度に加熱する
か、又は(2)分離された個々の成分を、必要とする
分圧が得られるまで適当な温度に加熱することに
より達成される。特に非常に薄い膜を製造するた
めには、気体状の各成分の分圧は、気相におい
て、例えば窒素等の不活性ガスを気体状の、又は
気化される反応成分に導入することにより調節さ
れる。多成分系にあつては、気体状の又は気化さ
れる反応成分は基材表面に同時に又は順次に導入
することができ、このようにして膜成分が製造さ
れる。

気相の反応成分を導入するには、実際は、基材
を気化させるべき物質上に、一定間隔、好ましく
は0.5から20cmの間隔をおいて配置する。液状の
基材を使用する際には、気化させる反応成分は、
分離容器中に含まれている液状の基材表面に蒸留
される。

気相反応の際には、圧力及び温度は特に限定さ
れるものではなく、反応成分の種類及び装置の構
造に従う。気相反応は、一般に室温から約150℃
まで、特に、気化させるべき又は液体成分の沸騰
点までにおいて行う。反応は、例えば空気中又は
不活性雰囲気下で、常圧、減圧、加圧下、特に常
圧で行なわれる。反応成分の基材への導入時間
は、希望する膜の厚さ及び方法の条件に依るが、
一般には0.5分以上になろう。

この発明の方法の他の実施の態様においては、
１又は複数の反応成分が液相で基材表面に導入さ
れる。この場合、原則として任意の組み合わせが
考えられる。例えば、水及び必要により縮合触媒
であらかじめ処理された基材を有機溶剤中の珪酸
誘導体の溶液に接触させるか、又は１又は複数の
反応成分を同時に又は順次に、それ自体で又は水
溶液か有機溶液として、未処理のあるいは１又は
複数の他の反応成分であらかじめ処理された基材
にスプレーすることができる。

液相方法の特にすぐれた実施の態様において
は、１又は複数、例えばすべての反応成分を互い
に混和しない２つの液相にて、基材表面に導入す
るものであり、この場合基材は未処理か１又は複
数の他の反応成分で処理されたものであり、２つ
の液相の接触面に向けられる。例えば、未処理の
又は触媒であらかじめ処理された基材を２つの液
相の接触面に配置する。

２つの互いに混和しない相は任意の水系及び非
水系とすることができ、例えば２つの有機相の形
態としては、石油エーテル、ペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン又は四塩化水素のよ
うな脂肪族、環状脂肪族、芳香族、芳香脂肪族又
はハロゲン化炭化水素から成る１つの相とメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール及びｎ−ブタノールのようなアルコール
から成る他の相とから成るものが挙げられる。他
には、いわゆる炭化水素とハロゲン化炭化水素又
はエーテル、例えばジエチルエーテル及びテトラ
ヒドロフランから選ばれた１つの相と、水又は水
溶液からの他の相とから構成することができる。

又、液相反応にあつては、圧力及び温度は特に
限定的ではない。一般には、−20から＋150℃、と
りかけ室温にて、減圧又は加圧下、好ましくは常
圧にて行われる。反応時間は、同様に、一般的に
いつて0.5分ないしそれ以上である。

前述の方法により基材表面上に作られた膜は、
好ましくは、室温から120℃の温度で１〜24時間
乾燥され、そして／又は50〜250℃で10分〜24時
間加熱処理（硬化）する。必要ならば、加熱処理
をする前に、室温から150℃にて、水又は水蒸気
で処理される。

この発明により製造される膜は、膜の組成及び
製造条件によつて密のものとなつたり、多孔にな
つたりし、そして例えば1μｍ以下のものから
500μｍの厚さを有する。膜の物理学的形状は使
用される基材の種類に依存する。一般には、平ら
な膜が製造されるが、この発明は、又例えば中空
繊維状及び管状膜も含む。

基材としては、任意の多孔性又は密な物質、例
えば鋼、篩、編物、針状フエルト、毛皮、板、箔
あるいは成形体形状のものが挙げられる。使用さ
れる材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リテトラフルオロエチレン及びポリアミド等の合
成物質、セルロース、セルロース誘導体、ガラ
ス、多孔ガラス、焼結セラミツク、金属及び炭素
等である。好ましい基材は、人工繊維からできた
織物、合成物質の繊維層、ガラス繊維、セラミツ
ク繊維、又は炭素繊維、ロ紙等の紙である。

多孔性基材は、必要ならば、膜形成の後で再び
除去しうる（例えば、溶融しうる又は溶解しう
る）填料、例えばポリマー、ワツクス又はパラフ
インを含浸させることができる。この種の基材、
実際には水銀やパラフイン油のような適当に密な
固体基材あるいは液状基材については、特に気相
反応が有利な場合には、膜は製造後再び分離する
ことができる。

使用しうる珪酸誘導体は、一般式 SiRa（R′Y）bX（４−ａ−ｂ） で表わされる１又は複数のシランである。上記式
において、Ｒはアルキル、アルケニル、アリー
ル、アリールアルキル、アルキルアリール、アリ
ールアルケニル又はアルケニルアリールを、
R′は酸素、イオウ、−NH−で中断されていても
よいアルキレン、フエニレン、アレキレンフエニ
レン又はアルケニレンを、Ｙはハロゲンあるいは
所望により置換されていてもよいアミノ、４級ア
ンモニウム、アミド、ポリアミド、アルデヒド、
ケト、カルボキシ、ヒドロキシ、ポリオール、メ
ルカプト、シアノ、ジアゾ、カルボン酸アルキル
エステル、スルホン酸、リン酸、アクリルオキ
シ、メタアクリルオキシ、エポキシド又はビニル
基を、Ｘは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコ
キシ、アシルオキシ又は−NR″₂（R″は水素、及
び／又はアルキルである）を表わすが、すべての
Ｘ基は水素になりうるものでなく、そしてａ及び
ｂは０、１、２又は３であり、この際ａ＋ｂは３
より大きくならないものである。

上記のシランの具体例は西ドイツ国特許出願公
開第2758414号、第2758415号、第2925969号、第
3011761号及び3048369号明細書に記載されてい
る。

複数の原料シランを使用する場合には、それら
の量的関係は特に限定されるものではなく、必要
とする膜の性質に依存する。珪酸誘導体として
は、単量体シランに代えて、シランの予備縮合体
をも使用することができ、これは、所望により縮
合触媒及び／又は有機溶媒の存在下に、原料成分
を非加水分解的に予備縮合させて得られる。反応
は例えば、−20゜から130℃にて１分から24時間行
われ、その際に、約10から20の単量体単位を有す
る重合度の、希薄なオリゴマー液が得られる。シ
ラン−ホモ予備総合体の外に、次のような酸化物
（オキシド）成分を有する混合物−予備縮合体も
使用しうる。

場合によつては、使用される酸化物成分は周期
律表のａからａ主族又はｂ又はｂ亜族の
元素のものである。この際Ti、Zr、Ｂ、Al又は
の酸化物成分が好ましく、特にTiのものが好
ましい。酸化物成分は、気相反応条件下で難揮発
性酸化物を形成する揮発性化合物から構成され
る。液相反応では、その反応条件下で難揮発性の
酸化物を形成する、可溶性の、あるいは液相で均
一に混和しうる化合物が使用される。この種類の
酸化物成分の詳細は、同様に上記の公開公報に記
載されている。

複数の原料シラン及び／又は酸化物成分を使用
するときは、これらを同時か又は順次に基材表面
に供給し、合成膜が製造される。

加水分解重縮合または予備縮合の縮合時に使用
される水量は限定的なものではない。一般には、
存在する加水分解可能な基を完全に加水分解する
のに必要な化学量論量の水量の10から150％が加
えられる。

触媒としては、任意のプロトンあるいは水酸化
イオンを供給する化合物、例えば、アミン及び酸
あるいは塩基性イオン交換樹脂を含めた、有機あ
るいは無機の酸又は塩基が適当である。適当な触
媒の具体例は、これも上述の公開明細書に記載さ
れている。触媒量は発明によれば限定的なもので
はなく、広範囲に選択することができる。

この発明の方法により製造される膜は、通常の
方法により過枠あるいはカセツトに固定又はは
め込むことが可能であり、例えば、精密過、可
逆浸透、透析並に一般の液／液、液／固、固／気
体、液／気体、及び気体／気体−分離のために、
微粒子、イオン、分子化合物を液体あるいは気体
から保持し、分離するのに適する。

保持される物質の種類により、親水性あるいは
疏水性、酸あるいは塩基等の置換基を有する原料
シランから得られる珪酸ヘテロ重縮合体が使用さ
れる。親水性の化合物が保持される場合には、原
料シランは疏水性基、例えばアリール及びアラル
キル基を示す。他方、疏水性化合物が保持されね
ばならないときは、親水性基、例えば水酸基、エ
ステル又は酸基を有する原料シランが好ましくは
使用される。この発明による膜は、適当に置換さ
れた限料シランを使用するか、後述の方法で誘導
体化剤により変形することにより、イオン交換膜
として利用しうる。イオン交換に適当な基として
は、例えば第３級又は第４級アミノ基、フエノー
ル性水酸基又は脂肪族又は芳香族−SO₃ ^-あるい
は−COO^-基が挙げられる。

この発明による膜は、特異の問題がある時は、
任意に調節することができる。化学的及び熱的安
定性、機械的特性及び吸着特性を考慮して、原料
成分及びその量比を適当に選択することにより、
任意の特性の組み合わせを得ることができる。

これについては、珪酸ヘテロ重縮合体、または
有機化学の一般的方法でそれから製造される膜の
官能基を変形することが有利である。保持される
化合物または物質の反応性により珪酸ヘテロ重縮
合体の誘導体を得るか及び／又は他の化合物を結
合することができる。適当な誘導体化剤として
は、例えばアミン、カルボン酸、酸クロリド、チ
オカルバメート、チオカルバミン酸クロリド、ジ
アゾ化合物、エステル、スルフイド等が挙げられ
る。γ−アミノプロピル基を含有する膜の変形
は、例えば、膜を2.5％のグルタルアルデヒドの
水溶液で、室温にて30〜60分間処理するようにし
て行われる。ジアゾ誘導体は、例えばｐ−ニトロ
ベンゾイルクロリドと反応させ、ニトロ基をアミ
ンに還元するか、亜硝酸でジアゾ化することによ
り製造することができる。

膜が適当な官能基を有するシランを使用するこ
とにより、既にアニリノ基を有する場合は、亜硝
酸で直ちにジアゾ化することができる。膜のアミ
ノ基をチオホスゲンと反応させることにより、イ
ソチオシアノ誘導体に変えられる。

この発明による膜は、すぐれた機械強度、熱的
負荷容量、溶剤抵抗性、及び良好な膨張抑制を示
す。

以下に述べる実例は、この発明を説明するもの
であつて、これに限定されるものではない。

実施例 １ 紙を２規定の塩酸水溶液に浸し、次に、70モ
ル％のテトラエトキシシランと30モル％のジメチ
ルジエトキシシランとから成る混合物上、約５cm
の所で、室温にて１分間つるす。このようにし
て、層で覆われた基材を110℃で１時間乾燥させ
る。

実施例 ２ 商業的に入手しうるガラス繊維を、室温から80
℃にて、濃アンモニア水溶液上５cmのところで、
10分間保持し、次にテトラメトキシシランを入れ
た容器上で室温にて、0.5分間固定し、さらに110
℃で１時間乾燥する。

実施例 ３ 30mlの四塩化炭素中に、３mlのテトラメトキシ
シランを溶解し、20mlの水で層を作る。相境界面
に、商業的に入手しうるガラス繊維層を固定し、
水相は２mlの６規定塩酸と反応させる。30分後に
有機相を分離し、膜が付着した基材は70℃から
110℃まで徐々に加温し、２時間乾燥される。

実施例 ４ 21.0mlの（３−グリシドオキシプロピル）−ト
リメトキシシランと7.2mlの（３−メタアクリル
オキシプロピル）−トリメトキシシランを0.1ｇの
アゾイソブチロニトリルとともに、IRスペクト
ルの1640cm^-1のバンドが消失するまで、110℃で
加熱する。1.0ｇのテトラエチルチタネートと
20.0mlのエタノールを付加した後に、還流加熱す
る。この溶液を、水を含有しない3.0mlの１規定
のメタノール性塩酸と反応させ、さらに120分間
還流加熱する。この時、30、60及び90分後に、さ
らに3.0mlの１規定エタノール性塩酸を加える。
この溶液を真空水流ポンプで、70℃にて蒸発乾燥
させ、残渣は20mlのエタノールで抽出する。紙
をこの溶液で湿らせ、80℃で水溶上10cmのところ
に30分間固定する。最後に基質は130℃で２時間
乾燥する。

実施例 ５ 商業的に入手しうるガラス繊維帯を濃塩酸で湿
らせ、次に室温で、テトラメトキシシランを入れ
た器上、約５cmの所に５分載置する。さらに、
110℃で１時間乾燥させる。層が設けられた帯は、
最初の圧力降下が400Paから1000Pa以上になるま
で粉末の負荷を何度も行ない、次に振動により再
び洗う。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種類の珪酸誘導体を、水および
   場合により縮合触媒の存在下で加水分解重縮合す
   ることによる珪酸ヘテロ重縮合体の製法におい
   て、珪酸誘導体および／または水を気相または液
   相で基材表面上に導き、生成する膜を支持する基
   材の表面で重縮合することを特徴とする珪酸ヘテ
   ロ重縮合体の製法。 ２ 珪酸誘導体、水および場合により縮合触媒を
   気相で基材表面に導くことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の製法。 ３ 基材を水および場合により縮合触媒に浸漬
   し、珪酸誘導体を気相で基材表面に導くことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ４ 担体を珪酸誘導体で浸漬または被覆し、水お
   よび場合により縮合触媒を気相で基材表面に導く
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   製法。 ５ 珪酸誘導体および水を互いに混和しない２つ
   の液相で導き、その境界面に基材が配置されてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の製法。 ６ 水および場合により縮合触媒で前処理した基
   材を、珪酸誘導体の有機溶剤中の溶液の表面と接
   触させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の製法。 ７ 珪酸誘導体をそれ自体で、または有機溶液と
   して、水および場合により縮合触媒で前処理した
   基材の表面に噴霧することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の製法。 ８ 水および場合により縮合触媒を、珪酸誘導体
   で前処理した基材の表面に噴霧することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ９ 未処理の基材または水および場合により縮合
   触媒で前処理した基材を、２つの液相の境界面に
   配置することを特徴とする特許請求の範囲第５項
   に記載の製法。 １０ 互いに混和しない２つの有機相を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第５項または第
   ９項に記載の製法。 １１ 水性液相および有機液相を使用することを
   特徴とする特許請求の範囲第５項または第９項に
   記載の製法。 １２ 珪酸誘導体に追加して少なくとも１種類の
   酸化物成分を使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜９項の何れか１項に記載の製法。 １３ 少なくとも１種類の珪酸誘導体を、水およ
   び場合により縮合触媒の存在下で加水分解重縮合
   して得られる珪酸ヘテロ重縮合体からなる膜にお
   いて、珪酸誘導体および／または水を気相または
   液相で基材表面上に導き、生成する膜を支持する
   基材の表面で重縮合することによつて製造される
   ことを特徴とする前記膜。